專利名稱：硅烷可交聯(lián)的聚乙烯的制作方法
1.相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求US臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?0/400 242(2002-07-31)和60/400160(2002-08-01)的權(quán)益，均引入本文供參考。
2.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及可交聯(lián)的或交聯(lián)的聚合物。更具體地，本發(fā)明提供包括硅烷可交聯(lián)的或交聯(lián)的茂金屬催化的聚乙烯共聚物的組合物，和包括該組合物的電器件，尤其是作為電力電纜、電信電纜或組合的電力/電信電纜中的一或多個(gè)電絕緣層、半導(dǎo)層或護(hù)套層。
3.背景電器件的絕緣、半導(dǎo)和護(hù)套層中使用多種聚合物材料。特別地，廣泛使用通過(guò)高壓自由基聚合生產(chǎn)的低密度聚乙烯(LDPE)和通過(guò)齊格勒-納塔催化聚合生產(chǎn)的線型低密度聚乙烯(LLDPE)。通常使這些材料交聯(lián)以改善機(jī)械強(qiáng)度、加工性能、和耐高溫降解性等各種性能。
交聯(lián)的LDPE有許多優(yōu)于交聯(lián)LLDPE的優(yōu)點(diǎn)。具體地，LDPE的加工性能更好，如熔體破裂更低、熔體強(qiáng)度更高、和擠出中所需扭矩減少。LDPE絕緣體的電性能也優(yōu)于LLDPE基絕緣體，因?yàn)長(zhǎng)DPE樹脂不包括殘余的有導(dǎo)電性的催化劑。盡管齊格勒-納塔型LLDPE的加工性能不利，但電應(yīng)用中也廣泛使用LLDPE，因其在老化前后的機(jī)械強(qiáng)度、交聯(lián)速度、和性價(jià)比總體改進(jìn)方面優(yōu)勢(shì)明顯。
該領(lǐng)域仍需要兼?zhèn)銵DPE的加工性優(yōu)點(diǎn)和齊格勒-納塔型LLDPE的機(jī)械強(qiáng)度和交聯(lián)速度的可交聯(lián)和交聯(lián)的聚合物組合物。
4.發(fā)明概述一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種聚合物組合物，所述組合物包括乙烯和C3-C12α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物的CDBI為至少70％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5；和硅烷接枝組合物；或其反應(yīng)產(chǎn)物。所述硅烷接枝組合物包括自由基引發(fā)劑和有能接枝至所述乙烯共聚物之上的不飽和基團(tuán)和一或多個(gè)能經(jīng)歷縮合交聯(lián)反應(yīng)的可水解基團(tuán)的硅烷化合物。該聚合物組合物特別適用于電器件。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種硅烷交聯(lián)的聚合物組合物，所述組合物包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)乙烯和C3-C12α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物的CDBI為至少70％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5；(b)硅烷接枝組合物，包括自由基引發(fā)劑和有能接枝至所述乙烯共聚物之上的不飽和基團(tuán)和一或多個(gè)能經(jīng)歷縮合交聯(lián)反應(yīng)的可水解基團(tuán)的硅烷化合物；和(c)硅烷醇縮合催化劑。該聚合物組合物特別適用于電器件。
其它實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括本文所述可交聯(lián)或交聯(lián)的聚合物組合物之任一的電器件。所述可交聯(lián)或交聯(lián)的聚合物組合物可構(gòu)成或?yàn)樗銎骷慕^緣層、半導(dǎo)體層、護(hù)套層、或多于一個(gè)此層的組分。該實(shí)施方案的特殊方面中，所述電器件為低、中或高壓電力電纜、電信電纜、或組合的電力/電信電纜。
5.附圖簡(jiǎn)述

圖1為本發(fā)明一實(shí)施方案的電器件的透視圖。
圖2為本發(fā)明一實(shí)施方案的電器件的橫截面圖。
圖3為本發(fā)明一實(shí)施方案的電器件的橫截面圖。
圖4為本發(fā)明一實(shí)施方案的電器件的橫截面圖。
圖5A和5B分別示出未接枝和接枝樹脂的熔體溫度隨擠出機(jī)rpm的變化。
圖6A和6B分別示出未接枝和接枝樹脂的壓力隨擠出機(jī)rpm的變化。
圖7示出60rpm下硅烷交聯(lián)的聚乙烯樹脂的熱變定(hot set，％伸長(zhǎng)率)。
6.詳述6.1聚乙烯樹脂適用于本文所述組合物的聚乙烯樹脂是乙烯與至少一種共聚單體的共聚物。本文所用術(shù)語(yǔ)“共聚物”也包括有多于兩種單體的聚合物如三元共聚物。本文所用術(shù)語(yǔ)“乙烯共聚物”表示由多于50mol％聚合的乙烯單元形成的聚合物，剩余的少于50mol％的聚合單元是聚合的α-烯烴單體，如C3-C20α-烯烴或C3-C12α-烯烴。所述α-烯烴共聚單體可以是直鏈或支鏈的，需要時(shí)可使用兩或多種共聚單體。適合的共聚單體的例子包括直鏈C3-C12α-烯烴、和有一或多個(gè)C1-C3烷基支鏈或芳基的α-烯烴。具體實(shí)例包括丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應(yīng)理解以上所列共聚單體僅僅是舉例說(shuō)明而不是要限制。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
其它適合的共聚單體可包括極性的乙烯基、共軛和非共軛二烯、乙炔和醛類單體，可以少量包含在三元共聚物組合物中。適用作共聚單體的非共軛二烯優(yōu)選為有6至15個(gè)碳原子的直鏈烴二烯或環(huán)烯基取代的鏈烯烴。適合的非共軛二烯包括例如(a)直鏈無(wú)環(huán)二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無(wú)環(huán)二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯，如1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠環(huán)和橋環(huán)二烯，如四氫化茚、降冰片二烯、甲基-四氫化茚、二環(huán)戊二烯(DCPD)、雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基、亞烷基、環(huán)烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環(huán)烯基取代的烯烴，如乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)辛烯、4-乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)癸烯和乙烯基環(huán)十二碳烯。常用的非共軛二烯中，優(yōu)選的二烯是二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、和四環(huán)-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特別優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意本說(shuō)明書中術(shù)語(yǔ)“非共軛二烯”和“二烯”可互換使用。
應(yīng)理解共聚單體的用量取決于所要聚乙烯聚合物的密度和所選共聚單體。對(duì)于給定的共聚單體，隨著共聚單體含量增加，由其生產(chǎn)的聚乙烯聚合物的密度下降。本領(lǐng)域技術(shù)人員可很容易地確定適合生產(chǎn)有所要密度的共聚物的共聚單體含量。
一般在流化床反應(yīng)器內(nèi)用氣相茂金屬催化的聚合法生產(chǎn)適合的聚乙烯樹脂。以下對(duì)所述催化劑和方法進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
適用于本發(fā)明組合物的聚乙烯樹脂更詳細(xì)地描述在US6 255 426中。
適合的聚乙烯樹脂可有以下性質(zhì)之一或多項(xiàng)(包括任何下限至任何上限的范圍)(a)組成分布寬度指數(shù)(“CDBI”)為至少70％或至少75％或至少80％；(b)熔體指數(shù)I2.16從下限0.1或0.3至上限10或15g/10min；(c)密度從下限0.910或0.916或0.918至上限0.940或0.935或0.930或0.927g/cm3；(d)熔體指數(shù)比I21.6/I2.16從下限30或35至上限80或60；和(e)Mw/Mn從下限2.5或2.8或3.0或3.2至5.5或上限4.5或4.0或3.8。
優(yōu)選實(shí)施方案有所有特征(a)-(e)，所列舉的下限和/或上限的任何組合。因此，例如，一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂的CDBI為至少70％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂的CDBI為至少75％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂的CDBI為至少80％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但熔體指數(shù)I2.16為0.1至10g/10min。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但熔體指數(shù)I2.16為0.3至15g/10min。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但熔體指數(shù)I2.16為0.3至10g/10min。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.910至0.935g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.910至0.930g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.910至0.927g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.916至0.940g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.916至0.935g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.916至0.930g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.916至0.927g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.918至0.940g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.918至0.935g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.918至0.930g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.918至0.927g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至60。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為35至80。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為35至60。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為2.5至4.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為2.5至4.0。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為2.5至3.8。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為2.8至5.0。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為2.8至4.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為2.8至4.0。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為2.8至3.8。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.0至5.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.0至4.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.0至4.0。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.0至3.8。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.2至5.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.2至4.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.2至4.0。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.2至3.8。
除上述性能之外，還可根據(jù)其在單層膜中的性能表征所述聚乙烯樹脂。此性能不使所述聚乙烯樹脂限于單層膜應(yīng)用，但提供使所述樹脂與可能有類似的整體樹脂性能但在由所述樹脂形成的單層膜中有更微妙和明顯區(qū)別的其它樹脂區(qū)分開(kāi)的另一手段。
因此，另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于按ASTM D-1003-95測(cè)量，由所述樹脂形成的單層膜的霧度值小于20％。
另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于按ASTM D-1003-95測(cè)量，由所述樹脂形成的單層膜的霧度值小于15％。
另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于由所述樹脂形成的單層膜的平均模量M為20000psi(14000N/cm2)至60000psi(41000N/cm2)，其中M是按ASTMD-882-97測(cè)定的縱向和橫向1％正割模量的算術(shù)平均值。
另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于由所述樹脂形成的單層膜的落鏢沖擊強(qiáng)度為120至1000g/mil(4.7至40g/μm)。
另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于由所述樹脂形成的單層膜的落鏢沖擊強(qiáng)度為120至800g/mil(4.7至32g/μm)。
另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于由所述樹脂形成的單層膜的落鏢沖擊強(qiáng)度為150至1000g/mil(5.9至40g/μm)。
另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于由所述樹脂形成的單層膜的落鏢沖擊強(qiáng)度為150至800g/mil(5.9至32g/μm)。
另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于由所述樹脂形成的單層膜的平均模量M和落鏢沖擊強(qiáng)度(D)之間的關(guān)系符合式(1a)D≥0.8[100+e(11.71-0.000268M+2.183×10-9M2)]----(1a)]]>其中M以psi為單位，D以g/mil為單位，或等值地符合式(1b)D≥0.0315[100+e(11.71-0.003887M+4.592×10-5M2)]----(1b)]]>其中M以MPa為單位，D以g/μm為單位。式中，“e”為自然對(duì)數(shù)基數(shù)2.718。
6.1.1生產(chǎn)聚乙烯樹脂用催化劑本文所用術(shù)語(yǔ)“茂金屬”和“茂金屬催化劑前體”意指有一或多個(gè)環(huán)戊二烯基(Cp)配體(可以是取代的)、至少一個(gè)非環(huán)戊二烯基衍生的配體(X)、和零或一個(gè)含雜原子的配體(Y)的第4、5或6族過(guò)渡金屬(M)化合物，這些配體與M配位而且數(shù)量與其化合價(jià)相應(yīng)。所述茂金屬催化劑前體一般需要用適合的助催化劑(稱為“活化劑”)活化以獲得“活性茂金屬催化劑”，即有可配位、插入和使烯烴聚合的空配位部位的有機(jī)金屬配合物。一般地，茂金屬催化劑前體可以是以下類型之一或之二的茂金屬化合物之一或混合物
(1)有兩個(gè)用于配體的Cp環(huán)系的環(huán)戊二烯基(Cp)配合物。所述Cp配體與金屬形成夾心配合物而且可自由旋轉(zhuǎn)(未橋連的)或者通過(guò)橋連基固定在剛性構(gòu)型中。所述Cp環(huán)配體可以是相同或不同的、未取代的、取代的或其衍生物，如雜環(huán)環(huán)系(可以是取代的)，取代基可稠合形成其它飽和或不飽和的環(huán)系如四氫茚基、茚基或芴基環(huán)系。這些環(huán)戊二烯基配合物有以下通式(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中Cp1和Cp2為相同或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)；R1和R2各自獨(dú)立地為鹵素或含有最多約20個(gè)碳原子的烴基、鹵碳基(halocarbyl)、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基；m為0至5；p為0至5；與之相伴的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個(gè)R1和/或R2取代基可連接在一起形成含4至約20個(gè)碳原子的環(huán)；R3為橋連基；n為兩配體之間直鏈中的原子數(shù)，為0至8、優(yōu)選0至3；M為3至6價(jià)的過(guò)渡金屬，優(yōu)選選自元素周期表第4、5或6族而且優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)；每個(gè)X均為非環(huán)戊二烯基配體，且獨(dú)立地為氫、鹵素或含有最多約20個(gè)碳原子的烴基、氧烴基、鹵碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、氧烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基；和q等于M的化合價(jià)減2。
(2)只有一個(gè)Cp環(huán)系作為配體的單環(huán)戊二烯基配合物。所述Cp配體與金屬形成半夾心配合物而且可自由旋轉(zhuǎn)(未橋連的)或通過(guò)與含雜原子配體的橋連基固定在剛性構(gòu)型中。所述Cp環(huán)配體可以是未取代的、取代的或其衍生物如雜環(huán)環(huán)系(可以是取代的)，且取代基可稠合形成其它飽和或不飽和的環(huán)系如四氫茚基、茚基或芴基環(huán)系。含雜原子的配體與金屬鍵合而且可選地通過(guò)橋連基與所述Cp配體鍵合。所述雜原子本身是元素周期表第15族的配位數(shù)為3的原子或元素周期表第16族的配位數(shù)為2的原子。這些單環(huán)戊二烯基配合物有以下通式(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs其中每個(gè)R1獨(dú)立地為鹵素或含有最多約20個(gè)碳原子的烴基、鹵碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，“m”為0至5，與之相伴的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個(gè)R1取代基可連接在一起形成含4至約20個(gè)碳原子的環(huán)；R3為橋連基；“n”為0至3；M為3至6價(jià)的過(guò)渡金屬，優(yōu)選選自元素周期表第4、5或6族而且優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)；Y為含有雜原子的基團(tuán)，其中所述雜原子是第15族的配位數(shù)為3的元素或第16族的配位數(shù)為2的元素，優(yōu)選氮、磷、氧或硫；R2為選自C1-C20烴基和其中一或多個(gè)氫原子被鹵原子取代的取代的C1-C20烴基的基團(tuán)，和當(dāng)Y為三配位而且未橋連時(shí)，Y上的兩個(gè)R2基可各自獨(dú)立地為選自C1-C20烴基和其中一或多個(gè)氫原子被鹵原子取代的取代的C1-C20烴基的基團(tuán)，每個(gè)X均為非環(huán)戊二烯基配體，且獨(dú)立地為氫、鹵素或含有最多約20個(gè)碳原子的烴基、氧烴基、鹵碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、氧烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基；“s”等于M的化合價(jià)減2。
優(yōu)選的茂金屬是雙環(huán)戊二烯基化合物，優(yōu)選通過(guò)包含一個(gè)碳、鍺或硅原子的橋連基橋連。
適合的上面(1)中所述類型的雙環(huán)戊二烯基茂金屬的說(shuō)明性而非限制性的例子是以下的外消旋異構(gòu)體μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；其中M為Zr或Hf。
適合的上面(1)中所述類型的非對(duì)稱環(huán)戊二烯基茂金屬的例子公開(kāi)在US 4 892 851；5 334 677；5 416 228；和5 449 651；和J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255中。
優(yōu)選的上面(1)中所述類型的非對(duì)稱環(huán)戊二烯基茂金屬的說(shuō)明性而非限制性的例子是μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；其中M為Zr或Hf，R為Cl或CH3。
上面(2)中所述類型的單環(huán)戊二烯基茂金屬的例子公開(kāi)在US 5 026798；5 057 475；5 350 723；5 264 405；5 055 438；和WO96/002244中。
所述茂金屬化合物與活化劑接觸產(chǎn)生活性催化劑。一類活化劑是非配位陰離子，其中術(shù)語(yǔ)“非配位陰離子”(NCA)意指不與所述過(guò)渡金屬陽(yáng)離子配位或僅與所述過(guò)渡金屬陽(yáng)離子弱配位從而保持足以被中性路易斯堿置換的不穩(wěn)定狀態(tài)的陰離子。“相容的”非配位陰離子是最初生成的配合物分解時(shí)不降解至中性的陰離子。此外，所述陰離子不將陰離子取代基或片段轉(zhuǎn)移給陽(yáng)離子使之生成中性四配位茂金屬化合物和由所述陰離子生成的中性副產(chǎn)物。適用于本發(fā)明的非配位陰離子是相容的非配位陰離子，在以+1態(tài)平衡其離子電荷的意義上穩(wěn)定所述茂金屬陽(yáng)離子，還保留足夠的不穩(wěn)定性允許在聚合過(guò)程中被烯屬或炔屬不飽和單體置換。此外，在分子尺寸足夠大以抑制或防止所述茂金屬陽(yáng)離子被聚合過(guò)程中可能存在的除可聚合單體以外的路易斯堿中和的意義上適用于本發(fā)明的陰離子將很大或龐大。典型地所述陰離子的分子尺寸大于或等于約4埃。非配位陰離子的例子可參見(jiàn)EP277 004。
茂金屬催化劑的另一種制備方法利用最初為中性路易斯酸但在與茂金屬化合物發(fā)生電離反應(yīng)時(shí)生成所述陽(yáng)離子和陰離子的陰離子前體的電離作用。例如，三(五氟苯基)硼從所述茂金屬化合物中奪取烷基、氫根或甲硅烷基配體產(chǎn)生茂金屬陽(yáng)離子和穩(wěn)定的非配位陰離子；參見(jiàn)EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。還可通過(guò)用包含金屬氧化基團(tuán)及陰離子基的陰離子前體使過(guò)渡金屬化合物的金屬中心氧化制備加成聚合用茂金屬催化劑；參見(jiàn)EP-A-0 495 375。
適合的能使本發(fā)明茂金屬化合物陽(yáng)離子化隨后用所得非配位陰離子穩(wěn)定的活化劑的例子包括三烷基取代的銨鹽如四苯基硼酸三乙銨；四苯基硼酸三丙銨；四苯基硼酸三正丁銨；四(p-甲苯基)硼酸三甲銨；四(o-甲苯基)硼酸三甲銨；四(五氟苯基)硼酸三丁銨；四(o，p-二甲基苯基)硼酸三丙銨；四(m，m-二甲基苯基)硼酸三丁銨；四(p-三氟甲基苯基)硼酸三丁銨；四(五氟苯基)硼酸三丁銨；和四(o-甲苯基)硼酸三正丁銨；N，N-二烷基苯銨鹽如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四(全氟-4-聯(lián)苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨；四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨；和四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二異丙銨；和四苯基硼酸二環(huán)己銨；和三芳基鏻鹽如四苯基硼酸三苯基鏻；四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻；和四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻。
適合的陰離子前體的其它例子包括含有穩(wěn)定的碳鎓離子和相容的非配位陰離子的那些陰離子前體。包括四(五氟苯基)硼酸鎓；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓；四(五氟苯基)硼酸重氮苯；苯基三(五氟苯基)硼酸鎓；苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓；苯基三(五氟苯基)硼酸重氮苯；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鎓；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸鎓；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸三苯基甲鎓；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸重氮苯；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸鎓；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲鎓；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸重氮苯；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鎓；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓；和四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸重氮苯。
所述金屬配體包括在標(biāo)準(zhǔn)條件下不能電離奪取的鹵根部分例如二氯·(甲基苯基)亞甲硅烷基(四甲基-環(huán)戊二烯基)·(叔丁氨基)合鋯的情況下，可通過(guò)已知的與有機(jī)金屬化合物如氫化或烷基鋰或鋁、烷基鋁氧烷、格利雅試劑等的烷基化反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化。參見(jiàn)EP-A-0 500 944、EP-A1-0 570 982和EP-A1-0 612 768描述在加入活化陰離子化合物之前或之時(shí)烷基鋁化合物與二鹵代茂金屬化合物反應(yīng)的方法。例如，可在進(jìn)入反應(yīng)容器之前使烷基鋁化合物與茂金屬混合。由于烷基鋁還適合作清除劑(如后面所述)，其用量超過(guò)使茂金屬烷基化所需化學(xué)計(jì)量將允許其與茂金屬化合物一起加入反應(yīng)溶劑中。通常，鋁氧烷不與茂金屬一起加入，以避免過(guò)早活化，但既用作清除劑又用作烷基化活化劑時(shí)可在可聚合單體存在下直接加入反應(yīng)容器中。
烷基鋁氧烷也適合作為催化劑活化劑，特別是用于有鹵根配體的那些茂金屬。適合作催化劑活化劑的鋁氧烷通常是通式(R-Al-O)n(為環(huán)狀化合物)或R(R-Al-O)nAlR2(為線性化合物)所示低聚鋁化合物。式中，R或R2均為C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，“n”為1至約50的整數(shù)。最優(yōu)選R為甲基，“n”為至少4，即甲基鋁氧烷(MAO)。鋁氧烷可通過(guò)本領(lǐng)域已知的各種方法制備。例如，可用溶于惰性有機(jī)溶劑的水處理烷基鋁，或者可使之與水合鹽如懸浮于惰性有機(jī)溶劑中的水合硫酸銅接觸，產(chǎn)生鋁氧烷。無(wú)論如何制備，烷基鋁與有限量的水反應(yīng)一般產(chǎn)生線性和環(huán)狀鋁氧烷的混合物。
可選地，還使用清除化合物。本文所用術(shù)語(yǔ)“清除化合物”意指能從反應(yīng)溶劑中除去極性雜質(zhì)的化合物。此雜質(zhì)可能是無(wú)意中隨任何聚合反應(yīng)組分特別是溶劑、單體和共聚單體進(jìn)料引入的，通過(guò)降低或甚至消除催化活性不利地影響催化劑的活性和穩(wěn)定性，尤其是在茂金屬陽(yáng)離子-非配位陰離子對(duì)為催化劑體系時(shí)。所述極性雜質(zhì)或催化劑毒物包括水、氧、氧化的烴、金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選在供入反應(yīng)容器之前采取措施，例如在各組分的合成或制備之后或期間進(jìn)行化學(xué)處理或精細(xì)分離技術(shù)，但在聚合過(guò)程自身中通常仍需要少量的清除化合物。典型地，所述清除化合物是有機(jī)金屬化合物如US 5 153 157和5 241 025；EP-A-0 426 638；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；和WO-A-93/14132的第13族有機(jī)金屬化合物。典型的化合物包括三乙基鋁、三乙基硼烷、三異丁基鋁、異丁基鋁氧烷，有與金屬或準(zhǔn)金屬中心共價(jià)鍵合的龐大取代基的那些是優(yōu)選的以使與活性催化劑的不利相互作用減到最小。
優(yōu)選不使用清除化合物，而在基本上沒(méi)有清除劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。本文所用術(shù)語(yǔ)“基本上沒(méi)有清除劑”和“基本上無(wú)或無(wú)路易斯酸清除劑”表示供入反應(yīng)器的原料氣體中存在少于100ppm(重)的此類清除劑，或優(yōu)選除載體上可能存在的之外不故意添加清除劑例如烷基鋁清除劑。
優(yōu)選所述催化劑基本上無(wú)非橋連的茂金屬化合物；即所述催化劑中不有意地添加此類茂金屬或優(yōu)選此催化劑中不能識(shí)別出此類茂金屬。優(yōu)選的催化劑是包括一對(duì)π-鍵合配體(如環(huán)戊二烯基配體)的化合物，所述配體至少之一有至少兩個(gè)環(huán)狀稠環(huán)如茚基環(huán)結(jié)構(gòu)。一特定實(shí)施方案中，所述茂金屬是包括連接與過(guò)渡金屬原子π-鍵合的兩個(gè)多核配體的單原子硅橋的基本上單(single)茂金屬物質(zhì)。此橋連茂金屬化合物的一個(gè)特例是二氯·二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)合鋯，也表示為(CH3)2Si(H4Ind)2ZrCl2，其中術(shù)語(yǔ)“H4Ind”表示四氫茚基。
所述催化劑優(yōu)選負(fù)載于氧化硅之上，所述催化劑均勻地分布在氧化硅的孔中。優(yōu)選使用相當(dāng)少量的甲基鋁氧烷，如使Al與過(guò)渡金屬之摩爾比為400至30或200至50。
6.1.2聚乙烯樹脂的生產(chǎn)方法生產(chǎn)聚乙烯樹脂的適合方法為本領(lǐng)域公知。一種優(yōu)選的方法是穩(wěn)態(tài)聚合法，如在氣相流化床反應(yīng)器中。
用于使單體尤其是烯烴單體均聚和共聚的氣相法為本領(lǐng)域公知。此方法可通過(guò)例如向樹脂顆粒和催化劑的攪拌和/或流化床中輸入氣態(tài)單體進(jìn)行。
烯烴的流化床聚合中，在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，其中利用包括氣態(tài)反應(yīng)單體的上升氣流使聚合物顆粒床保持流化狀態(tài)。在攪拌床反應(yīng)器內(nèi)的烯烴聚合與氣體流化床反應(yīng)器內(nèi)聚合的區(qū)別在于反應(yīng)區(qū)內(nèi)機(jī)械攪拌器的作用，其促使所述床流化。本文所用術(shù)語(yǔ)“流化床”還包括攪拌床法和反應(yīng)器。
流化床反應(yīng)器的啟動(dòng)一般利用預(yù)制聚合物顆粒床。聚合過(guò)程中，通過(guò)單體的催化聚合產(chǎn)生新聚合物，取出聚合物產(chǎn)品使床體積保持恒定。一種工業(yè)上有利的方法利用流化格柵使流化氣體分布在床中，還在停止供氣時(shí)起支承床的作用。一般通過(guò)設(shè)置在反應(yīng)器下部鄰近流化格柵的一或多個(gè)排出管從反應(yīng)器中取出生產(chǎn)的聚合物。所述流化床包括生長(zhǎng)聚合物顆粒、聚合物產(chǎn)品顆粒和催化劑顆粒床。通過(guò)流化氣(包括來(lái)自反應(yīng)器頂部的循環(huán)氣)與所加補(bǔ)充單體一起不斷地從反應(yīng)器底部向上流動(dòng)使反應(yīng)混合物保持流化狀態(tài)。
流化氣進(jìn)入反應(yīng)器底部，優(yōu)選通過(guò)流化格柵，向上通過(guò)流化床。
烯烴聚合是放熱反應(yīng)，因而需要使床冷卻以除去聚合熱。無(wú)此冷卻的情況下，床溫將升高直至例如所述催化劑鈍化或聚合物顆粒熔化并開(kāi)始熔合。
烯烴的流化床聚合中，除去聚合熱的典型方法是使冷卻氣如溫度低于所要聚合溫度的流化氣通過(guò)流化床除去聚合熱。所述氣體從反應(yīng)器中排出，通過(guò)外部換熱器冷卻，然后循環(huán)回所述床。
循環(huán)氣的溫度可在換熱器中調(diào)節(jié)以使流化床保持在所要聚合溫度。在此α-烯烴聚合方法中，所述循環(huán)氣一般包括一或多種單體烯烴，以及可選的例如惰性稀釋氣或氣態(tài)鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣。因此所述循環(huán)氣的作用是向床中供應(yīng)單體以使床流化并使床保持在所要求的溫度范圍內(nèi)。通常向循環(huán)氣流中加入補(bǔ)充單體代替因聚合反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化成聚合物所消耗的單體。
離開(kāi)反應(yīng)器的物料包括聚烯烴和含未反應(yīng)單體氣體的循環(huán)氣流。聚合后，回收所述聚合物。需要時(shí)可將所述循環(huán)氣流壓縮和冷卻，并與進(jìn)料組分混合，然后使氣相和液相返回反應(yīng)器。
已知多種氣相聚合法。例如，可使循環(huán)氣流冷卻至低于露點(diǎn)的溫度，從而使部分循環(huán)氣流冷凝，如US4 543 399和4 588 790中所述。此工藝過(guò)程中有意在循環(huán)氣流或反應(yīng)器中引入液體一般稱為“冷凝方式”操作。
流化床反應(yīng)器及其操作的詳情公開(kāi)在例如US4 243 619、4 543 399、5 352 749、5 436 304、5 405 922、5 462 999和6 218 484中，均引入本文供參考。本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定適合的工藝條件，描述在WO96/08520和US5 763 543和6 255 426中。
一具體實(shí)施方案中，通過(guò)以下方法生產(chǎn)聚乙烯樹脂連續(xù)地循環(huán)包含單體和惰性氣體的進(jìn)料氣流從而流化和攪動(dòng)聚合物顆粒床，向床中加入茂金屬催化劑并取出聚合物顆粒，其中所述催化劑包括負(fù)載于共同或分開(kāi)的多孔載體之上的至少一種橋連的雙-環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬和鋁氧烷活化劑；所述進(jìn)料氣基本上無(wú)路易斯酸清除劑而且其中任何路易斯酸清除劑的存在量都低于所述進(jìn)料氣的100wt.ppm；流化床內(nèi)溫度比在超過(guò)60psi絕對(duì)(410kPaa)的乙烯分壓下通過(guò)DSC測(cè)定的聚合物熔化溫度低不多于20℃；和取出的聚合物顆粒中過(guò)渡金屬灰分含量低于500wt.ppm，聚合物熔體指數(shù)I2.16小于10，MIR為至少35，通過(guò)質(zhì)子核磁共振(1HNMR)測(cè)定所述聚合物基本上沒(méi)有可檢測(cè)的鏈端不飽和。
“基本上沒(méi)有可檢測(cè)的鏈端不飽和”意指所述聚合物中的乙烯基不飽和少于0.1個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子、或少于0.05個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子、或少于0.01個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子。
6.1.3硅烷交聯(lián)所述聚乙烯共聚物能通過(guò)反應(yīng)性的不飽和硅烷化合物交聯(lián)。本領(lǐng)域公知的硅烷交聯(lián)法包括Maillefer和BICC開(kāi)發(fā)的MONOSILTM法和DowCorning開(kāi)發(fā)的SIOPLASTM法。SIOPLASTM法或“兩步”法中，先在配混機(jī)或擠出機(jī)內(nèi)用反應(yīng)性硅烷化合物和自由基引發(fā)劑使聚乙烯接枝改性產(chǎn)生硅烷接枝聚乙烯，可將其造粒并載運(yùn)或儲(chǔ)存用于后續(xù)加工。然后使硅烷接枝聚乙烯與硅烷醇縮合催化劑配混并以所要形式如管或電纜涂層形式熔體擠出，然后通過(guò)熱和濕如在水浴或蒸汽浴中固化(交聯(lián))。在溫濕氣候中，可在環(huán)境條件下發(fā)生固化。在MONOSILTM或“一步”法中，將聚乙烯、反應(yīng)性硅烷化合物、自由基引發(fā)劑和硅烷醇縮合催化劑都供入擠出機(jī)并以所要形式如管或電纜涂層形式熔體擠出，然后與兩步法一樣通過(guò)熱和濕固化。
所述反應(yīng)性硅烷化合物可以是有一或多個(gè)可水解基團(tuán)的不飽和硅烷化合物。典型的反應(yīng)性硅烷化合物包括鏈烯基如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解基團(tuán)如烴氧基、碳酰氧基(hydrocarbonyloxy)或烴基氨基。可水解基團(tuán)的具體實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基氨基或丙烯酰氨基。適合的反應(yīng)性硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷，以SILQUESTTM購(gòu)自O(shè)Si Specialties。本領(lǐng)域技術(shù)人員基于工藝條件、所使用的具體硅烷和其它公知因素很容易確定硅烷的用量。硅烷化合物的典型用量為約0.5至約5phr，其中單位“phr”代表每一百重量份聚乙烯樹脂的重量份數(shù)。
所述自由基引發(fā)劑可以是在適用于聚乙烯造粒的溫度下分解生成過(guò)氧化氫或氨基(azyl)或者可電離輻射的過(guò)氧化物或偶氮化合物。典型的過(guò)氧化物包括例如過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酰、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)氧化丁酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、過(guò)氧化月桂基和過(guò)乙酸叔丁酯。適合的偶氮化合物是偶氮二異丁腈。一種特定的過(guò)氧化物是過(guò)氧化二枯基，以DICUPTMR購(gòu)自Hercules。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定自由基引發(fā)劑的用量，典型地為約0.04至約0.15phr。
硅烷醇縮合催化劑可以是促進(jìn)縮合交聯(lián)反應(yīng)的任何化合物，如有機(jī)堿、羧酸、和有機(jī)金屬化合物，包括有機(jī)鈦酸酯和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅或錫的配合物或羧酸酯。具體的催化劑包括例如二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、雙十二烷酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅和環(huán)烷酸鈷。一種特定的羧酸錫是雙十二烷酸二丁基錫，以STANCLERETMTL購(gòu)自AkzoChemie。所述催化劑以催化有效量使用，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定。典型的催化劑量為約0.01至約0.1phr。
過(guò)氧化物引發(fā)的乙烯基三甲氧基硅烷與聚乙烯的反應(yīng)產(chǎn)生有聚乙烯主鏈結(jié)構(gòu)和側(cè)乙基三甲氧基甲硅烷基部分的接枝聚合物。該交聯(lián)反應(yīng)中，甲氧基水解生成甲醇和側(cè)乙基二甲氧基硅烷醇基，與其它乙基二甲氧基硅烷醇基發(fā)生縮合反應(yīng)消去水而在側(cè)甲硅烷基部分之間形成Si-O-Si鍵合。
6.2電器件一方面，本發(fā)明提供包括由本文所述硅烷可交聯(lián)或硅烷交聯(lián)的聚乙烯組合物之任一形成的或包含其的一或多層的電器件。此類器件包括例如電力電纜、電信電纜或數(shù)據(jù)傳輸電纜、和組合的電力/電信電纜。本文所用術(shù)語(yǔ)“電信電纜”和“數(shù)據(jù)電纜”可互換使用。所述電器件為電力電纜時(shí)，可以是低壓電纜，即適合在小于或等于1kV或者小于或等于6kV的電壓下輸電的器件；中壓電纜，即適合在從大于1kV或大于6kV的下限至小于或等于35kV或者小于或等于66kV的上限的電壓下輸電的器件；或高壓電纜，即適合在大于35kV或大于66kV的電壓下輸電的器件。應(yīng)理解名稱“低壓”、“中壓”和“高壓”(如本領(lǐng)域常用的)有時(shí)重疊；例如4kV電纜有時(shí)稱為“低壓”，有時(shí)稱為“中壓”。也可用適合的電壓范圍特別是電壓上限表征電力電纜而不用低/中/高表示。
雖然本發(fā)明不限于此，但圖中以典型電力電纜舉例說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方案。參見(jiàn)圖1，示出電力電纜10。電纜10包括導(dǎo)線12，表示為多股導(dǎo)線但也可以是實(shí)心導(dǎo)線。導(dǎo)線12依次被半導(dǎo)體內(nèi)層14、絕緣層16、半導(dǎo)體外層18、金屬屏蔽層20和外護(hù)套22包圍。該實(shí)施方案中，所述層14、16、18和22之任一層或多層即任何半導(dǎo)體層、絕緣層或外護(hù)套層可由本文所述硅烷可交聯(lián)或硅烷交聯(lián)的組合物形成或包括本文所述硅烷可交聯(lián)或硅烷交聯(lián)的組合物。電纜10特別適用于在大于1kV或大于6kV至35kV或66kV的電壓下輸電。
參見(jiàn)圖2，以橫截面示出一實(shí)施方案，特別適用于在小于6kV或小于1kV的電壓下輸電。電纜30包括導(dǎo)線32，可以是實(shí)心導(dǎo)線或多股導(dǎo)線；和外層34，由本文所述硅烷可交聯(lián)或硅烷交聯(lián)的組合物形成或包括本文所述硅烷可交聯(lián)或硅烷交聯(lián)的組合物。
參見(jiàn)圖3，以橫截面示出一實(shí)施方案，特別適用于在小于6kV或小于1kV的電壓下輸電。電纜40包括導(dǎo)線42，可以是實(shí)心導(dǎo)線或多股導(dǎo)線；絕緣層44，和外層46。所述層44和46之一或之二可由本文所述硅烷可交聯(lián)或硅烷交聯(lián)的組合物形成或包括本文所述硅烷可交聯(lián)或硅烷交聯(lián)的組合物。
參見(jiàn)圖4，以橫截面示出一實(shí)施方案，為低壓(即小于6kV或小于1kV)三極電力傳輸電纜。電纜50包括三根導(dǎo)線52，可以是實(shí)心導(dǎo)線或多股導(dǎo)線。每根導(dǎo)線52都被絕緣層54包圍，這些絕緣導(dǎo)線被外護(hù)套56包圍。一般用填料58填充空隙體積。適合的填料為本領(lǐng)域公知。所述層54和56之任一層或多層可由本文所述硅烷可交聯(lián)或硅烷交聯(lián)的組合物形成或包括本文所述硅烷可交聯(lián)或硅烷交聯(lián)的組合物。
應(yīng)理解圖1-4僅示出包括本發(fā)明硅烷可交聯(lián)或硅烷交聯(lián)組合物的電器件的幾種可行實(shí)施方案。所述組合物還適用于其它電力電纜構(gòu)型、電信電纜、和組合的電力/電信電纜。
所述導(dǎo)線可以是任何適合的導(dǎo)電材料，典型的是金屬如銅或鋁。
本文所述任何實(shí)施方案中，所述硅烷可交聯(lián)或硅烷交聯(lián)的組合物可以基本上為純樹脂，也可還包括常規(guī)添加劑如抗氧化劑、填料、加工助劑、潤(rùn)滑劑、顏料、水樹延緩(water-tree retardant)添加劑。此外，還考慮聚合物共混物，如可交聯(lián)或交聯(lián)的乙烯共聚物與聚烯烴均聚物或共聚物、烯烴-酯共聚物、聚酯、聚醚、聚醚-聚酯共聚物及其混合物的共混物。此聚合物混合物中可包含的聚合物的具體實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯熱塑性共聚物、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、天然橡膠、丁基橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物、和乙烯-α-烯烴共聚物。
適合的填料包括無(wú)機(jī)氧化物、或水合物或氫氧化物形式的無(wú)機(jī)氧化物。例子包括鋁、鉍、鈷、鐵、鎂、鈦和鋅的氧化物或氫氧化物、及相應(yīng)的水合物形式。氫氧化物一般以涂布顆粒形式使用，其中所述涂層通常為飽和或不飽和的C8-C24脂肪酸或其鹽，例如油酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、月桂酸、硬脂酸鎂、油酸鎂、硬脂酸鋅或油酸鋅。其它適合的填料包括玻璃粒、玻璃纖維、煅燒高嶺土和滑石。
典型的抗氧化劑包括例如聚合的三甲基二氫喹啉、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基)苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、和2，2’-硫代二乙烯-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。
典型的加工助劑包括例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸、和石蠟。
本文所述電器件可通過(guò)本領(lǐng)域公知方法制成，如在配有電纜模頭的反應(yīng)器/擠出機(jī)中進(jìn)行一或多個(gè)擠出涂覆步驟，然后濕固化。此電纜擠出設(shè)備和方法是公知的。典型的擠出法中，使可選地加熱的導(dǎo)電芯通過(guò)加熱的擠出模頭(通常為十字頭模頭)拉伸，其中涂布一層熔融的聚合物組合物?？赏ㄟ^(guò)增加附加層的連續(xù)擠出步驟涂布多層，或者可用適當(dāng)類型的模頭同時(shí)加多層。可將所述電纜置于濕固化環(huán)境中，或者使之在環(huán)境條件下固化。
7.實(shí)施例原料和方法拉伸強(qiáng)度值(拉伸屈服、極限拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和屈服伸長(zhǎng))按ASTM D882-97測(cè)量(縱向(“MD”)和橫向(“TD”))。膜厚用ASTM D5947-96方法C測(cè)量，但每年用商購(gòu)的量塊(Starret Webber 9，JCV1&2)進(jìn)行測(cè)微計(jì)校準(zhǔn)。
1％正割(MD和TD)按ASTM D882-97測(cè)量。膜厚用ASTM D5947-96方法C測(cè)量，但每年用商購(gòu)的量塊(Starret Webber 9，JCV1&2)進(jìn)行測(cè)微計(jì)校準(zhǔn)。
熔體指數(shù)(I2.16)即在2.16kg的載荷下190℃下的熔體流動(dòng)速率按ASTM D-1238-95條件E測(cè)定。熔體指數(shù)I2.16以g/10min為單位或等值的單位dg/min報(bào)告。
流動(dòng)指數(shù)(I21.6)即在21.6kg的載荷下190℃下的熔體流動(dòng)速率(有時(shí)也稱為“高載荷熔體指數(shù)”或“HLMI”)按ASTM D-1238-95條件F測(cè)定。熔體指數(shù)I21.6以g/10min為單位或等值的單位dg/min報(bào)告。
兩熔體流動(dòng)速率之比為“熔體流動(dòng)比”或MFR，最常用的是I21.6/I2.16比。一般可用“MFR”表示在高載荷(分子)與低載荷(分母)下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率之比。本文所用術(shù)語(yǔ)“熔體指數(shù)比”或“MIR”特指I21.6/I2.16比。熔體流動(dòng)比無(wú)量綱。
密度(g/cm3)用按ASTM D-1928-96方法C壓塑、按ASTM D618方法A老化并按ASTM D1505-96測(cè)量的板中切出的小片測(cè)定。
埃爾曼多夫撕裂按ASTM D1922-94a測(cè)定。膜厚用ASTM D374-94方法C測(cè)量，但每年用商購(gòu)的量塊(Starret Webber 9，JCV1&2)進(jìn)行測(cè)微計(jì)校準(zhǔn)。
落鏢沖擊強(qiáng)度(有時(shí)稱為“落鏢沖擊”)按ASTM D1709方法A在26英寸(66cm)處測(cè)量。
膜厚用ASTM D374-94方法C測(cè)量，但每年用商購(gòu)的量塊(StarretWebber 9，JCV1&2)進(jìn)行測(cè)微計(jì)校準(zhǔn)。
熱變定(％伸長(zhǎng)率)按IEC 540測(cè)量。
組成分布的度量是“組成分布寬度指數(shù)”(“CDBI”)。組成分布寬度指數(shù)(CDBI)的定義和CDBI的測(cè)定方法可參見(jiàn)US5 206 075和WO93/03093。由重量分?jǐn)?shù)隨組成分布的變化曲線，通過(guò)確定中值兩側(cè)共聚單體含量在中值共聚單體含量的50％以內(nèi)的試樣的重量百分率測(cè)定CDBI。利用分離各部分共聚物試樣的公知技術(shù)很容易測(cè)定共聚物的CDBI。此技術(shù)之一是溫升洗脫分級(jí)(TREF)，如Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，vol.20，p.441(1982)中所述。為測(cè)定CDBI，先形成所述共聚物的溶解度分布曲線?？捎肨REF技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)完成。此溶解度分布曲線是被溶解共聚物的重量分?jǐn)?shù)隨溫度變化的曲線圖。將其換算成重量分?jǐn)?shù)對(duì)組成分布的曲線。為簡(jiǎn)化組成與洗脫溫度的相關(guān)性，假設(shè)所有部分都有Mn≥15,000，其中Mn為所述部分的數(shù)均分子量。所存在的任何低重量部分一般在所述聚合物中所占比例很小。本說(shuō)明書的其余部分和所附權(quán)利要求書都保持在CDBI的測(cè)量中假設(shè)所有部分都有Mn≥15,000的約定。
本文所用“分子量”表示所述分子量分布的任何因素如數(shù)均、重均或Z-平均分子量，“分子量分布”表示兩種此分子量之比。一般地，分子量M可由下式計(jì)算M=ΣiNiMin+1ΣiNiMin]]>其中Ni是分子量為Mi的分子的數(shù)量。n＝0時(shí)，M為數(shù)均分子量Mn。n＝1時(shí)，M為重均分子量Mw。n＝2時(shí)，M為Z-平均分子量Mz。這些和更高級(jí)的因素都包含在術(shù)語(yǔ)“分子量”內(nèi)。所要分子量分布(MWD)函數(shù)(例如Mw/Mn或Mz/Mw)是相應(yīng)M值之比。通過(guò)常規(guī)方法如凝膠滲透色譜法測(cè)量M和MWD為本領(lǐng)域公知，更詳細(xì)地論述在例如Slade，P.E.編輯，Polymer Molecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F(xiàn).，Principles of Polymer Systems3rd ed.，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；US 4 540753；Verstrate等人，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；和本文所引參考文獻(xiàn)中。
GPC測(cè)量在配有示差折光指數(shù)(“DRI”)檢測(cè)儀的Waters 150C GPC儀器上進(jìn)行。用一系列聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn)GPC柱。用所測(cè)聚合物的MarkHouwink系數(shù)通過(guò)常規(guī)方法計(jì)算除聚苯乙烯以外的聚合物的分子量。
短鏈支化(SCB)通過(guò)1HNMR(質(zhì)子核磁共振)測(cè)定，在500MHz下收集數(shù)據(jù)。將聚合物主鏈信號(hào)設(shè)定至1.347ppm來(lái)核對(duì)光譜。由1HNMR光譜用下式計(jì)算乙烯-1-烯烴共聚物中甲基含量甲基/1000C＝(ICH3*0.33*1000)/(I0.5-2.1ppm*0.5)其中ICH3是歸一化甲基信號(hào)在0.88和1.05ppm之間區(qū)域內(nèi)的面積，I0.5-2.1ppm是在0.50和2.10ppm之間的面積。假設(shè)所述短支鏈包含一個(gè)甲基(-CH3)而且所有甲基都是短鏈支化的結(jié)果，則甲基的數(shù)量將相當(dāng)于聚合物中短支鏈的數(shù)量?？捎猛瑯拥腘MR方法確定乙烯基末端不飽和。
顆粒堆積密度如下測(cè)定。將粒狀聚合物粒通過(guò)7/8”(2.2cm)直徑的漏斗倒入400ml的定容圓筒中。堆積密度計(jì)量為樹脂重量除以400ml得到g/ml的值。
粒度通過(guò)測(cè)定一系列U.S.標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)上收集物料的重量并基于所用篩網(wǎng)確定重均粒度(μm)進(jìn)行測(cè)量。
可萃取性按FDA條例21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)測(cè)定。
為測(cè)量薄膜性能，試驗(yàn)前在140°F(60℃)加熱48小時(shí)使薄膜試樣退火。
實(shí)施例1-3實(shí)施例1A和1B示出按本發(fā)明制備適用于生產(chǎn)聚乙烯共聚物的催化劑的兩個(gè)實(shí)施例。實(shí)施例2A和2B中，分別用實(shí)施例1A和1B的催化劑生產(chǎn)兩種乙烯/己烯共聚物樹脂，表示為A和B。實(shí)施例3A和3B中，示出聚乙烯樹脂和所述樹脂的未摻混單層膜的性能。US6 255 426中也示出這些實(shí)施例。
實(shí)施例1A將1300ml 30wt％鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(參考總Al含量確定，可能包括未水解的TMA)裝入兩加侖(7.57L)的配有螺條混合器和螺旋鉆型軸的有夾套的玻璃壁反應(yīng)器內(nèi)。加入2080ml甲苯并攪拌。將購(gòu)自Albermarle Labs的31.5g二氯·二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)合鋯(Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)在320ml甲苯中的懸浮液用插管裝入反應(yīng)器內(nèi)。用另一瓶無(wú)水甲苯(250ml)在氮?dú)鈮毫ο峦ㄟ^(guò)插管將固體茂金屬晶體沖洗至反應(yīng)器中。所述茂金屬加入MAO溶液時(shí)顏色由無(wú)色變成黃/橙色。將該混合物在69°F(20.6℃)下攪拌1小時(shí)，然后在氮?dú)庀乱浦了纳鼸rlenmeyer燒瓶中。將氧化硅(1040g，Davison MS 948，1.65ml/g孔體積)裝入反應(yīng)器內(nèi)。然后將所述溶液的一半從所述4L Erlenmeyer燒瓶移回該兩加侖(7.57L)攪拌式玻璃反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度在5分鐘放熱量?jī)?nèi)從70°F(21.1℃)升至100°F(37.8℃)。然后將所述4LErlenmeyer燒瓶中剩余的溶液加回所述玻璃反應(yīng)器中，攪拌20分鐘。然后加入甲苯(273ml，238g)以稀釋所述活性催化劑漿液，再攪拌25分鐘。將Antistat AS-990(Witco Chemical Corp.出售的由乙氧基化硬脂胺制成的表面改性劑)(7g，在73ml甲苯中)用插管裝入反應(yīng)器內(nèi)，使該漿液混合30分鐘。減壓至小于18英寸汞柱(457mmHg)同時(shí)向反應(yīng)器底部供入一小股氮?dú)饬鞑⑹箿囟仍?小時(shí)內(nèi)從74°F(23.3℃)升至142°F(61.1℃)除去溶劑。然后在142°F(61.1℃)至152°F(66.7℃)的溫度和5至22英寸Hg(127至559mmHg)的真空下干燥另外5小時(shí)使載體干燥，得到1709.0g自由流動(dòng)的活性負(fù)載型催化劑物料。頂空氣相色譜(HSGC)測(cè)量顯示有13000ppm重(1.3wt％)殘留甲苯。在更強(qiáng)的真空條件下進(jìn)行的二次干燥步驟導(dǎo)致HSGC分析測(cè)量殘留甲苯為0.18％。元素分析顯示0.40％Zr，10.75％Al，30.89％Si，0.27％Cl，9.26％C，2.05％H(本文所示百分率均為重量百分率)。
實(shí)施例1B將1125ml 30wt％鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(參考總Al含量確定，可能包括未水解的TMA)裝入兩加侖(7.57L)的配有螺條混合器和螺旋鉆型軸的有夾套的玻璃壁反應(yīng)器內(nèi)。加入1800ml甲苯并攪拌。將購(gòu)自Albermarle Labs的30.8g二氯·二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)合鋯(Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)在320ml甲苯中的懸浮液用插管裝入反應(yīng)器內(nèi)。再用150ml甲苯在氮?dú)鈮毫ο峦ㄟ^(guò)插管將固體茂金屬晶體沖洗至反應(yīng)器中。所述茂金屬加入MAO溶液時(shí)顏色由無(wú)色變成黃/橙色。將該混合物在69°F(20.6℃)下攪拌1小時(shí)，然后在氮?dú)庀乱浦了纳鼸rlenmeyer燒瓶中。將氧化硅(899g，Davison MS 948，1.65ml/g孔體積)裝入反應(yīng)器內(nèi)。然后將所述溶液的一半從所述4L Erlenmeyer燒瓶移回該兩加侖(7.57L)攪拌式玻璃反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度在5分鐘放熱量?jī)?nèi)從70°F(21.1℃)升至100°F(37.8℃)。然后將所述4L Erlenmeyer燒瓶中剩余的溶液加回所述玻璃反應(yīng)器中，攪拌20分鐘。然后加入甲苯(273ml，238g)以稀釋所述活性催化劑漿液，再攪拌25分鐘。將Antistat AS-990用插管裝入反應(yīng)器內(nèi)，使該漿液混合30分鐘。減壓至小于18英寸汞柱(457mmHg)同時(shí)向反應(yīng)器底部供入一小股氮?dú)饬鞑⑹箿囟仍?小時(shí)內(nèi)從74°F(23.3℃)升至142°F(61.1℃)除去溶劑。然后在142°F(61.1℃)至152°F(66.7℃)的溫度和5至22英寸Hg(127至559mmHg)的真空下干燥另外9.5小時(shí)使載體干燥，得到1291.4g自由流動(dòng)的活性負(fù)載型催化劑。
實(shí)施例2分別用實(shí)施例1A和1B中形成的催化劑如下制備聚乙烯共聚物2A和2B。
聚合在連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器直徑為16.5英寸(41.9cm)，床高約12英尺(3.6m)。所述流化床由聚合物顆粒構(gòu)成。乙烯和氫氣的氣態(tài)原料流及液態(tài)共聚單體在T型混合設(shè)備中混合然后在反應(yīng)床下面輸入循環(huán)氣管線?？刂埔蚁?、氫氣和共聚單體各自的流速以保持固定的目標(biāo)組成。控制乙烯濃度保持恒定的乙烯分壓?？刂茪錃獗３趾愣ǖ臍錃?乙烯摩爾比。通過(guò)在線氣相色譜測(cè)量所有氣體的濃度以確保循環(huán)氣流的組成相對(duì)恒定。
用純氮?dú)庾鳛檩d氣將固體催化劑1A或1B直接注入流化床。調(diào)節(jié)其注射速度使聚合物的生產(chǎn)率保持恒定。補(bǔ)充進(jìn)料和循環(huán)氣連續(xù)流過(guò)反應(yīng)區(qū)使生長(zhǎng)聚合物顆粒的反應(yīng)床保持流化狀態(tài)。用1-3ft/s(0.3-0.9m/s)的空塔氣速實(shí)現(xiàn)。所述反應(yīng)器在300psig(2068kPa表壓)的總壓下操作。為使反應(yīng)器溫度保持恒定，不斷地上調(diào)或下調(diào)循環(huán)氣的溫度以適應(yīng)因聚合所致發(fā)熱速度的任何變化。
以等于顆粒產(chǎn)物生成速度的速度取出一部分床使流化床保持恒定高度。通過(guò)一系列閥使產(chǎn)品半連續(xù)地排入定容的室內(nèi)，同時(shí)使氣體返回反應(yīng)器。這樣可高效地取出產(chǎn)品，同時(shí)使大部分未反應(yīng)氣循環(huán)回反應(yīng)器。吹掃該產(chǎn)品除去夾帶的烴并用一小股增濕的氮?dú)饬魈幚硎谷魏魏哿康臍堄啻呋瘎┖椭呋瘎┦Щ睢?br> 聚合條件示于表1中。
表1
表1中的參數(shù)如前面所述測(cè)定；Zr、Al的重量百分率和灰分含量通過(guò)元素分析確定。所述反應(yīng)器中不加烷基鋁化合物作為清除劑。試驗(yàn)持續(xù)約3天。
實(shí)施例3樹脂性能和用常規(guī)薄膜吹塑設(shè)備由所述樹脂形成的單層吹塑薄膜的性能示于表2-3中，其中“3A”和“3B”分別對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2A和2B中生產(chǎn)的樹脂(或由所述樹脂生產(chǎn)的薄膜)。
表2樹脂性能
(a)注已預(yù)先使試樣熔融并冷卻一次。
表3單層吹塑薄膜的性能
(a)由本文中式(1a)計(jì)算。
實(shí)施例4以類似方式對(duì)按本發(fā)明制得的不同試樣進(jìn)行更大量的試驗(yàn)，結(jié)果示于表4中。該實(shí)施例也示于US6 255 426中。
表4
以下實(shí)施例中，用各種本發(fā)明樹脂和對(duì)比樹脂證明本發(fā)明方法和組合物的特征和區(qū)別。如下表示樹脂CZN2.8是對(duì)比的齊格勒-納塔催化的線性低密度聚乙烯樹脂，熔體指數(shù)I2.16為2.8g/10min，密度為0.918g/cm3。
CM3.18是對(duì)比的茂金屬催化的線性低密度聚乙烯樹脂，熔體指數(shù)為3.18g/10min，密度為0.9197g/cm3。
CM2.31是對(duì)比的茂金屬催化的線性低密度聚乙烯樹脂，熔體指數(shù)為2.31g/10min，密度為0.9181g/cm3。
M0.5是本發(fā)明的茂金屬催化的線性低密度聚乙烯，熔體指數(shù)為0.5g/10min，密度為0.925g/cm3。
M0.87是本發(fā)明的茂金屬催化的線性低密度聚乙烯，熔體指數(shù)為0.87g/10min，密度為0.924g/cm3。
M1.0是本發(fā)明的茂金屬催化的線性低密度聚乙烯，熔體指數(shù)為1.0g/10min，密度為0.92g/cm3。
M2.0是本發(fā)明的茂金屬催化的線性低密度聚乙烯，熔體指數(shù)為2.0g/10min，密度為0.92g/cm3。
這些樹脂的其它特性示于表5-6中。
表5對(duì)比樹脂的性能
表6本發(fā)明樹脂的性能
實(shí)施例5-6將本發(fā)明樹脂和對(duì)比樹脂擠出，用一步MONOSILTM型交聯(lián)法交聯(lián)。所述樹脂用Haake擠出機(jī)擠出，?？陂g隙0.7mm，3∶1螺桿，擠出機(jī)相繼各擠出區(qū)的溫度分布為160、180、200、185℃，螺桿速度40rpm。對(duì)比樹脂的詳情和結(jié)果示于表7中，本發(fā)明樹脂的詳情和結(jié)果示于表8中。
所述樹脂中加入常規(guī)添加劑如抗氧化劑、穩(wěn)定劑和加工助劑。典型的添加劑是IRGANOXTM1076，來(lái)自Ciba Specialty Chemicals的酚類抗氧化劑；Weston 399，來(lái)自GE Specialty Chemicals的亞磷酸酯穩(wěn)定劑；硬脂酸鋅或氧化鋅，作為清除劑/穩(wěn)定劑；和聚乙二醇(PEG)，作為加工助劑。
用來(lái)自O(shè)si Specialties的SILQUESTTMA-171(乙烯基三甲氧基硅烷，C2H3Si(OCH3)3)；來(lái)自Hercules Beringen B.V.B.A.，Beringen，Belgium的DI-CUPTMR(過(guò)氧化二枯基引發(fā)劑)；和來(lái)自Akzo Chemie的STANCLERETMTL(雙十二烷酸二丁錫催化劑，(C4H9)2Sn(OCC11H23)2)進(jìn)行硅烷交聯(lián)。
表7實(shí)驗(yàn)室規(guī)模擠出，對(duì)比的
表8實(shí)驗(yàn)室規(guī)模擠出，本發(fā)明的
實(shí)施例7按IEC 540的方法測(cè)量幾種樹脂組合物的熱變定(％)。80℃水和室溫下的結(jié)果示于表9中。
表9熱變定％
實(shí)施例5-7表明本發(fā)明聚合物組合物可在與對(duì)比組合物相同或更低的扭矩/壓力下加工，甚至在低得多的熔體指數(shù)下加工，產(chǎn)生附加的加工性優(yōu)點(diǎn)如熔體強(qiáng)度更高、熔體溫度更穩(wěn)定、熔體破裂減少、都很好地與等效交聯(lián)性平衡，如由熱變定值所顯示的。
這些實(shí)施例還示出其中所述組合物在80℃固化2小時(shí)后的熱變定值為70％或更低的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案，和其中所述組合物在環(huán)境條件下30天后的熱變定值為50％或更低的其它尤其優(yōu)選的實(shí)施方案。
熱變定(％伸長(zhǎng)率)可按IEC 540測(cè)量。
實(shí)施例8測(cè)量實(shí)施例7的硅烷接枝聚合物在80℃熱水中固化6小時(shí)后的機(jī)械性能，與相應(yīng)未接枝聚合物的性能對(duì)比。結(jié)果示于表10中。如表中所示，本發(fā)明組合物的斷裂拉伸強(qiáng)度比對(duì)比的齊格勒-納塔LLDPE大，這在最終的電纜中提供更高的機(jī)械性能安全性。
表10機(jī)械性能
實(shí)施例9-10對(duì)幾種樹脂配混料(如表11中所示)進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的擠出和一步交聯(lián)。擠出機(jī)是Nokia-Maillefer NMB 100-30D擠出機(jī)，模口直徑15.6mm。采用如下溫度分布130-150-170-220-230//230-230-230-260℃。與實(shí)施例5-6中所述相似用硅烷溶液進(jìn)行交聯(lián)，但使用SILMIXTM，來(lái)自Constab/Silix的硅烷交聯(lián)溶液。結(jié)果示于表12中。
表11工業(yè)規(guī)模擠出所用配混料
表12工業(yè)規(guī)模擠出
圖5A和5B示出表12的未接枝和接枝樹脂的熔體溫度隨rpm變化的數(shù)據(jù)。圖6A和6B示出相應(yīng)的壓力數(shù)據(jù)。
實(shí)施例11按IEC 540的方法測(cè)量幾種樹脂配混料的熱變定(％伸長(zhǎng)率)。在20、40和60的rpm值下，80℃水的結(jié)果示于表13中。CZN2.8試樣僅在60rpm下測(cè)試。各試樣在60rpm下的值圖示于圖7中。
表13熱變定％，80℃
表11中所示數(shù)據(jù)證明通過(guò)本發(fā)明組合物的較高熔體指數(shù)比(I21.6/I2.16)實(shí)現(xiàn)的加工益處。表12和圖5A、5B、6A和6B表明熔體指數(shù)低得多的本發(fā)明組合物得到與對(duì)比組合物相同或改善的加工參數(shù)，如熔體溫度、壓力、輸出量和安培數(shù)。與表13的熱變定值組合，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明用本發(fā)明組合物使加工性能與交聯(lián)速度之間的總平衡得到改善。
已參照實(shí)施例和各種實(shí)施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，不是要限制本發(fā)明，以下是優(yōu)選的實(shí)施方案一種聚合物組合物，包括(a)包含聚合的乙烯單體和C3-C12α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物的CDBI為至少70％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5；和(b)包含硅烷化合物和自由基引發(fā)劑的硅烷接枝組合物，所述硅烷化合物包含不飽和基團(tuán)和可水解基團(tuán)；或其反應(yīng)產(chǎn)物；或者前面所述的和以下更優(yōu)選的實(shí)施方案(單獨(dú)或與在本公開(kāi)的基礎(chǔ)上對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的其它更優(yōu)選實(shí)施方案組合)其中所述α-烯烴共聚單體包括1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；其中所述乙烯共聚物的CDBI為至少75％；其中所述乙烯共聚物的CDBI為至少80％；其中所述乙烯共聚物的熔體指數(shù)為0.3至10g/10min；其中所述乙烯共聚物的密度為0.916至0.935g/cm3；其中所述乙烯共聚物的熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為35至80；其中Mw/Mn之比為2.8至4.5；其中所述硅烷化合物的不飽和基團(tuán)包括乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基；其中所述硅烷化合物的可水解基團(tuán)包括烴氧基、碳酰氧基或烴基氨基；其中所述硅烷化合物為乙烯基三烷氧基硅烷，所述自由基引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物；所述組合物還包含硅烷醇縮合催化劑；其中所述組合物在80℃水中固化2小時(shí)后的熱變定值為70％或更低；其中所述組合物30天后的熱變定值為50％或更低；另一實(shí)施方案是一種硅烷交聯(lián)的聚合物組合物，包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含聚合的乙烯單體和C3-C12α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物的CDBI為至少70％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5；(b)包含硅烷化合物和自由基引發(fā)劑的硅烷接枝組合物，所述硅烷化合物包含不飽和基團(tuán)和可水解基團(tuán)；和(c)硅烷醇縮合催化劑；和前面所述的和以下更優(yōu)選的實(shí)施方案(單獨(dú)或與在本公開(kāi)的基礎(chǔ)上對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的其它更優(yōu)選實(shí)施方案組合)其中所述α-烯烴共聚單體包括1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；其中所述乙烯共聚物的CDBI為至少75％；其中所述乙烯共聚物的CDBI為至少80％；其中所述乙烯共聚物的熔體指數(shù)為0.3至10g/10min；其中所述乙烯共聚物的密度為0.916至0.935g/cm3；其中所述乙烯共聚物的熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為35至80；其中Mw/Mn之比為2.8至4.5；其中所述硅烷化合物的不飽和基團(tuán)包括乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基；其中所述硅烷化合物的可水解基團(tuán)包括烴氧基、碳酰氧基或烴基氨基；其中所述硅烷化合物為乙烯基三烷氧基硅烷，所述自由基引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物；另一實(shí)施方案是一種電器件，包括上述包含所述優(yōu)選和更優(yōu)選的實(shí)施方案的聚合物組合物；另一實(shí)施方案是一種電器件，包括(a)電導(dǎo)體；和(b)包圍所述電導(dǎo)體的至少一部分的層，所述層包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含聚合的乙烯單體和C3-C12α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物的CDBI為至少70％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5；(ii)包含硅烷化合物和自由基引發(fā)劑的硅烷接枝組合物，所述硅烷化合物包含不飽和基團(tuán)和可水解基團(tuán)；和(iii)硅烷醇縮合催化劑；和前面所述的和以下更優(yōu)選的實(shí)施方案(單獨(dú)或與在本公開(kāi)的基礎(chǔ)上對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的其它更優(yōu)選實(shí)施方案組合)其中包圍所述電導(dǎo)體的至少一部分的層是絕緣層；其中包圍所述電導(dǎo)體的至少一部分的層是半導(dǎo)體層；其中包圍所述電導(dǎo)體的至少一部分的層是外護(hù)套層；其中所述器件是適合在小于或等于66kV的電壓下輸電的電力電纜；其中所述器件是適合在小于或等于35kV的電壓下輸電的電力電纜；其中所述器件是適合在小于或等于6kV的電壓下輸電的電力電纜；其中所述器件是適合在小于或等于1kV的電壓下輸電的電力電纜；其中所述器件是電信電纜；其中所述器件是組合的電力/電信電纜。
本文引用的所有專利、測(cè)試方法和其它文獻(xiàn)包括優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)均在不與本發(fā)明矛盾的程度和允許的權(quán)限內(nèi)引入本文供參考。
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，包括(a)包含聚合的乙烯單體和C3-C12α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物的CDBI為至少70％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5；和(b)包含硅烷化合物和自由基引發(fā)劑的硅烷接枝組合物，所述硅烷化合物包含不飽和基團(tuán)和可水解基團(tuán)；或其反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述α-烯烴共聚單體包括1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
3.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述乙烯共聚物的CDBI為至少75％。
4.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述乙烯共聚物的CDBI為至少80％。
5.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述乙烯共聚物的熔體指數(shù)為0.3至10g/10min。
6.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述乙烯共聚物的密度為0.916至0.935g/cm3。
7.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述乙烯共聚物的熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為35至80。
8.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中Mw/Mn之比為2.8至4.5。
9.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述硅烷化合物的不飽和基團(tuán)包括乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基。
10.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述硅烷化合物的可水解基團(tuán)包括烴氧基、碳酰氧基或烴基氨基。
11.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述硅烷化合物為乙烯基三烷氧基硅烷，所述自由基引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物。
12.權(quán)利要求1的聚合物組合物，還包含硅烷醇縮合催化劑。
13.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述組合物在80℃水中固化2小時(shí)后的熱變定值為70％或更低。
14.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述組合物30天后的熱變定值為50％或更低。
15.一種硅烷交聯(lián)的聚合物組合物，包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含聚合的乙烯單體和C3-C12α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物的CDBI為至少70％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5；(b)包含硅烷化合物和自由基引發(fā)劑的硅烷接枝組合物，所述硅烷化合物包含不飽和基團(tuán)和可水解基團(tuán)；和(c)硅烷醇縮合催化劑。
16.權(quán)利要求15的聚合物組合物，其中所述α-烯烴共聚單體包括1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
17.權(quán)利要求15的聚合物組合物，其中所述乙烯共聚物的CDBI為至少75％。
18.權(quán)利要求15的聚合物組合物，其中所述乙烯共聚物的CDBI為至少80％。
19.權(quán)利要求15的聚合物組合物，其中所述乙烯共聚物的熔體指數(shù)為0.3至10g/10min。
20.權(quán)利要求15的聚合物組合物，其中所述乙烯共聚物的密度為0.916至0.935g/cm3。
21.權(quán)利要求15的聚合物組合物，其中所述乙烯共聚物的熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為35至80。
22.權(quán)利要求15的聚合物組合物，其中Mw/Mn之比為2.8至4.5。
23.權(quán)利要求15的聚合物組合物，其中所述硅烷化合物的不飽和基團(tuán)包括乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基。
24.權(quán)利要求15的聚合物組合物，其中所述硅烷化合物的可水解基團(tuán)包括烴氧基、碳酰氧基或烴基氨基。
25.權(quán)利要求15的聚合物組合物，其中所述硅烷化合物為乙烯基三烷氧基硅烷，所述自由基引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物。
26.一種電器件，包含權(quán)利要求1至25之任一所述聚合物組合物。
27.一種電器件，包括(a)電導(dǎo)體；和(b)包圍所述電導(dǎo)體的至少一部分的層，所述層包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含聚合的乙烯單體和C3-C12α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物的CDBI為至少70％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5；(ii)包含硅烷化合物和自由基引發(fā)劑的硅烷接枝組合物，所述硅烷化合物包含不飽和基團(tuán)和可水解基團(tuán)；和(iii)硅烷醇縮合催化劑。
28.權(quán)利要求27的電器件，其中包圍所述電導(dǎo)體的至少一部分的層是絕緣層。
29.權(quán)利要求27的電器件，其中包圍所述電導(dǎo)體的至少一部分的層是半導(dǎo)體層。
30.權(quán)利要求27的電器件，其中包圍所述電導(dǎo)體的至少一部分的層是外護(hù)套層。
31.權(quán)利要求27-30之任一的電器件，其中所述器件是適合在小于或等于66kV的電壓下輸電的電力電纜。
32.權(quán)利要求27-30之任一的電器件，其中所述器件是適合在小于或等于35kV的電壓下輸電的電力電纜。
33.權(quán)利要求27-30之任一的電器件，其中所述器件是適合在小于或等于6kV的電壓下輸電的電力電纜。
34.權(quán)利要求27-30之任一的電器件，其中所述器件是適合在小于或等于1kV的電壓下輸電的電力電纜。
35.權(quán)利要求27-30之任一的電器件，其中所述器件是電信電纜。
36.權(quán)利要求27-30之任一的電器件，其中所述器件是組合的電力/電信電纜。
全文摘要
提供可交聯(lián)或交聯(lián)的聚合物組合物，所述組合物包括乙烯和C
文檔編號(hào)C08F255/02GK1668661SQ03817306
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月31日
發(fā)明者G·A·埃勒曼 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司