專利名稱：稀土順丁橡膠分子質(zhì)量分布的調(diào)節(jié)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土順丁橡膠分子質(zhì)量分布的調(diào)節(jié)方法。
背景技術(shù)：
由脂烴可溶的三個組份，即羧酸稀土鹽、烷基鋁和含氯化合物等組成的稀土催化劑，在生產(chǎn)時，可采用各組份單獨進料或預(yù)混合陳化進料兩種進料工藝。預(yù)混合陳化方式不僅提高催化活性，降低催化劑用量，還可通過加料順序，組份配比，陳化溫度、時間等諸多因素，調(diào)節(jié)分子質(zhì)量分布。因此生產(chǎn)廠無一例外的都采用預(yù)混合陳化方式。但催化劑的三個組份混合后，不論何種方式都要生成兩種活性種，一種肉眼觀察是均相的，一種是肉眼可見不溶于脂烴的白色膠體狀催化劑。由于加料方式、溫度、時間等因素的影響，兩種活性種含量是不同的，兩種活性種的聚合速度及所得聚合物分子質(zhì)量相差較大，因此制得具有雙峰的寬分布的稀土順丁膠。寬分布改善了順丁膠的加工性能和物理機械性能，但分子質(zhì)量分布過寬，不僅不能用于塑料增韌改性，而且在制造輪胎或其它橡膠制品時，影響混煉膠的擠出性能及制品的動態(tài)性能。同時在采用溶液聚合技術(shù)生產(chǎn)時，由于分子質(zhì)量分布寬而膠液粘度很大，給傳熱、輸送、噴膠、凝聚等生產(chǎn)過程帶來困難，且單體濃度不能高，降低了生產(chǎn)能力，增加了能耗，生產(chǎn)成本提高。為了制得具有適當分子質(zhì)量分布的稀土順丁橡膠，各有關(guān)公司都研究了自己獨有的方法，如意大利Enichem Elastomers Ltd.Co.采用t-BuCl作為催化劑含氯組分，采用(Nd+Al)+Cl的加料方式和低溫(-30℃)陳化，使配制的催化劑能較長時間呈均相狀態(tài)(Ep＝375.421)，生產(chǎn)具有較窄(分布指數(shù)為3～4)和流出曲線呈單峰分布的稀土順丁橡膠。日本發(fā)表了多篇制備窄分布稀土順丁膠的專利，如專利平3-185008專利采用結(jié)構(gòu)為 的化合物作為稀土元素的配體，可制得分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.5～1.8，門尼粘度值為29～35，順-1，4鏈節(jié)含量為95.1％到94.4％的窄分布聚合物。平4-142308專利采用含有酸性磷酸酯和羧酸兩種混合配體的稀土鹵化物，制得分子質(zhì)量分布指數(shù)在2.1～2.8，門尼粘度值為24～33，順-1，4鏈節(jié)含量大于97％的聚合物。中國專利CN1347923詳細敘述了催化劑陳化方式、配比、溫度、時間等因素對配制催化劑相態(tài)的影響。由三組分制得的均相催化劑，實質(zhì)上是在特定的加料方式、溫度、時間、Cl/Nd比條件下的相態(tài)，是有條件的，相對的。當陳化溫度升高，時間延長，便逐漸成為非均相。但采用(a+b)+Cl的陳化方式時，若加入少量共扼雙烯烴參與陳化，則可制得綠色或棕褐色的、穩(wěn)定的均相催化劑。此催化劑是具有溫度與時間穩(wěn)定性。此催化劑能制得分子質(zhì)量分布較窄(分布指數(shù)在2～3)的高順式稀土順丁橡膠。
但由于稀土催化劑的準活性特征，聚合物的分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率有關(guān)。加之烷基鋁本身又是聚合體系中的鏈轉(zhuǎn)移劑，難以制得分子質(zhì)量分布更窄的聚合物。上述提到的專利曾制得分子質(zhì)量分布指數(shù)小于2的聚合物，但聚合物的門尼粘度值低，也即分子質(zhì)量小，影響聚合物的力學性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土順丁橡膠分子質(zhì)量分布的調(diào)節(jié)方法。
本發(fā)明用特定的催化劑配制方式和加入少量烷基鋁氧烷作為第四組份，而制得了分子質(zhì)量可調(diào)，分子質(zhì)量分布指數(shù)小于4的稀土順丁橡膠。
本發(fā)明方法適用于任何可溶于脂烴溶劑的三元組份稀土催化體系。這些體系通常的組成是a.稀土元素的有機化合物，是Nd、Pr或兩者混合的羧酸鹽或絡(luò)合物，較好的是新癸酸釹或環(huán)烷酸釹。
b.有機鋁化合物，是烷基氫化鋁或三烷基鋁，較好的是三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)、三乙基鋁(AlEt3)、或二異丁基氫化鋁(AlH(i-Bu)2)。
c.含鹵素化合物，有鹵代烷烴、鹵代烷基鋁或鹵代硅烷，其中較好的是叔丁基氯t-BuCl、倍半烷基鋁Al2R3Cl3、一氯二烷基鋁AlR2Cl或甲基氯硅烷Me4-nSiCln，其中R＝-C2H5，-i-Bu。
本發(fā)明在上述體系中加入烷基鋁氧烷(d)及少量丁二烯(或異戊二烯)(e)。采用(a+e+b+d)+c或(a+e+b)+c，d單加的特定加料方式。并放于30℃以上的水浴中陳化，制得有色的均相催化劑。
本發(fā)明催化劑組分配比較之以往的專利無特別不同，僅b/a、d/a摩爾比根據(jù)對聚合物分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布的要求來選擇，b/a、d/a摩爾比宜低不宜高。通常d/a摩爾比可在0.1～20之間選擇，d組分以選用改性烷基鋁氧烷(MMAO)較合適，因為它既能溶于脂烴溶劑，又相對的穩(wěn)定便宜。
本發(fā)明方法可用于共扼雙烯烴的本體或有碳氫稀釋劑存在下的均聚與共聚合，聚合可在30～150℃的溫度之間進行。
本發(fā)明的方法適于在同一套裝置上生產(chǎn)分子質(zhì)量分布指數(shù)在1.5～4.0的稀土催化有規(guī)均聚及共聚橡膠。這些橡膠品種是稀土順丁橡膠、稀土順丁充油橡膠、稀土異戊橡膠或稀土丁-戊共聚橡膠。
用本發(fā)明制得的稀土催化雙烯烴橡膠，可用于輪胎的胎面、胎側(cè)、胎體。也可用于其它橡膠制品，也可用于塑料改性增韌橡膠。
本發(fā)明實施例中的分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù)由島津LL-4A型G.P.C測得，按[η]＝2.46×10-4Mw0.732(THF，30℃)公式中參數(shù)計算。
發(fā)明細節(jié)問題可以從下面實施例中明了，實施例僅僅為舉例說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例1.
經(jīng)烘烤除氧干燥的10ml單口安培瓶，依次加入新癸酸釹0.21ml(0.045mmol)、丁二烯己烷溶液0.23ml(0.453mmol)、AlH(i-Bu)20.49ml(1.38mmol)、MMAO 0.097ml(0.231mmol)放于50℃水浴中陳化10分鐘后加入Al(i-Bu)2Cl 0.58ml(0.116mmol)，配制的催化劑為綠色的均相透明溶液。
將在N2下烘烤抽空干燥的120ml單口安培瓶加入84ml己烷，丁二烯10g，再取上述配制的催化劑0.16ml加入反應(yīng)瓶中，放入50℃水浴中聚合4小時。用加入2，6，4-防老劑的乙醇終止、析出，經(jīng)抽空干燥得到樣品。測得結(jié)果見表1實施例2-3除AlH(i-Bu)2、MMAO的用量有變化外，其余同實施例1。結(jié)果見表1實施例4.
除增加AlH(i-Bu)2用量，不加MMAO外，其余同實施例1。結(jié)果列于表1表1.
實AlH(i-B順 1，2 MηMwMnMMAO轉(zhuǎn)化 Mw/M施u)2-1，4 - /× /×/×/ml 率/％n例/ml/％/％1041041040.09 31.30.17.
1 0.49 98 97.3 0.4 1.787 6 9 635.35.18.
2 0.41 0.1998 97.0 0.4 1.922 6 541.40.22.
3 0.33 0.2998 98.5 0.4 1.852 5 035.37.15.
4 0.58 - 100 97.4 0.4 2.394 3 6
比較例1.
經(jīng)烘烤除氧干燥的10ml單口安培瓶按(a+b)+c的順序加入新癸酸釹0.32ml(0.056mmol)，AlH(i-Bu)20.40ml(2.244mmol)，于50℃水浴中陳化10分鐘，再加入Al(i-Bu)2Cl 0.69ml(0.138mmol)呈均相。
將在N2下干燥的120ml聚合瓶中加入己烷84ml、丁二烯10g，再加入上述配制的催化劑0.14ml，放入50℃恒溫水浴中聚合4小時，加入含有2，6，4-防老劑的乙醇溶液終止，析出聚合物。抽空干燥，得干膠9.8g，特性粘數(shù)[η]＝3.15dl/g，由G.P.C測得Mw＝42.1×104，Mn＝10.3×104，Mw/Mn＝4.10。
比較例2.
除AlH(i-Bu)2加入量減為0.20ml(1.122mmol)，并加入MMAO0.46ml(1.09mmol)，配制催化劑成為渾濁非均相溶液，取0.17ml加入有丁二烯和己烷的聚合瓶中外，其余全同比較例1。得干膠9.6g，特性粘數(shù)[η]＝3.55dl/g，由G.P.C測得Mw＝58.0×104，Mn＝17.5×104，Mw/Mn＝3.32。
比較例3.
除催化劑組分加料順序按(b+c)+a，并呈非均相外，其余全同比較例1。得干膠9.8g，特性粘數(shù)[η]＝4.92dl/g，由G.P.C測得Mw＝69.2×104，Mn＝8.9×104，Mw/Mn＝7.75。
比較例4.
除加料順序同比較例3外，其余全同比較例2。得干膠9.4g，特性粘數(shù)[η]＝3.24dl/g，Mw＝46.5*104，Mn＝15.2*104，Mw/Mn＝3.07。
實施例5.
經(jīng)烘烤除氧干燥處理的10ml單口安培瓶按(a+e+b)+c的順序，加入新癸酸釹0.32ml(0.056mmol)、丁-油0.23ml(0.453mmol)、AlH(i-Bu)20.40ml(2.244mmol)，于50℃水浴中陳化10分鐘，呈現(xiàn)綠色均相溶液，再加Al(i-Bu)2Cl 0.69ml(0.138mmol)，仍呈綠色均相溶液。
將在N2烘烤抽空干燥的120ml單口聚合瓶中加入干燥己烷84ml，丁二烯10g，再取上述催化劑0.16ml加入聚合瓶中，封好放于50℃水浴中聚合4小時。加入含有2，6，4-防老劑的乙醇溶液終止，析出聚合物，抽空干燥，得干膠9.3g，特性粘數(shù)[η]＝2.36dl/g，由G.P.C測得Mw＝31.1×104，Mn＝10.8×104，Mw/Mn＝2.88。
實施例6.
除AlH(i-Bu)2加入量減為0.20ml(1.122mmol)，并加MMAO0.46ml(1.09mmol)，取0.21ml加入聚合瓶外，其余同實施例5，得干膠9.8g，特性粘數(shù)[η]＝3.52dl/g，由G.P.C測得Mw＝53.6×104，Mn＝24.9×104，Mw/Mn＝2.15。
實施例7.
除MMAO單加，不參加陳化外，其余同實施例6，得干膠9.8g，特性粘數(shù)[η]＝2.98dl/g，由G.P.C測得Mw＝42.4×104，Mn＝18.6×104，Mw/Mn＝2.28。
實施例8.
經(jīng)烘烤除氧干燥處理的10ml單口安培瓶，按(a+e+b+d)+c的加料方式，加入環(huán)烷酸釹0.38ml(0.0842mmol)、丁二烯己烷溶液0.42ml(0.45mmol)、AlH(i-Bu)20.59ml(1.658mmol)、MMAO0.7ml(1.666mmol)，混合后放于50℃水浴中陳化10分鐘，陳化液為綠色均相，再加入Al(i-Bu)2Cl 1.04ml(0.208mmol)。
將在N2下烘烤抽空干燥的120ml單口反應(yīng)瓶中加入干燥己烷84ml、丁二烯10g，再取配制好的催化劑0.21ml，封好，放于50℃恒溫水槽中聚合4小時。用含有2，6，4-防老劑乙醇溶液終止，析出聚合物。經(jīng)抽空干燥，得干膠9.4g。特性粘數(shù)[η]＝3.63dl/g，順-1，4含量為97.7％，1，2-含量0.5％，由G.P.C測得Mw＝54.9×104，Mn＝31.3×104，Mw/Mn＝2.58。
實施例9.
除按(a+e+b)+c方式配制催化劑，并取0.16mld組分單加以外，其余全同實施例8，得干膠9.3g。特性粘數(shù)[η]＝3.04dl/g，順-1，4含量為97.2％，1，2-含量0.4％，由G.P.C測得Mw＝44.3×104，Mn＝20.4×104，Mw/Mn＝2.17。
實施例10-13按(a+e+b+d)+c的加料方式配制催化劑，并于50℃下陳化10分鐘，丁二烯為0.185mol、新癸酸釹為0.00093mmol、Al(i-Bu)2Cl為0.0023mmol，改變AlH(i-Bu)2與MMAO的用量，其余同實施例8。實驗結(jié)果列于表2中。
實施例14經(jīng)烘烤除氧干燥處理的10ml單口安培瓶按(a+e+b+d)+c的加料方式，加入新癸酸釹0.2lml(0.04679mmol)、丁二烯己烷溶液0.23ml(0.468mmol)、AlH(i-Bu)20.75ml(1.403mmol)、MAO0.23ml(0.23mmol)，混合后放于50℃水浴中陳化10分表2.
轉(zhuǎn)化率[η]實施例AlH(i-Bu)2/mol MMAO/mol/％ /dl/g100.046 0 155.990.916×110.037 367.4010-41.845×120.028 578.0610-42.773×130.019 907.4410-4鐘后，再加入Al(i-Bu)2Cl 0.58ml(0.116mmol)，繼續(xù)陳化10分鐘。
將在N2下烘烤抽空干燥的120ml單口反應(yīng)瓶中加入干燥己烷84ml、丁二烯10g。取制備的催化劑0.21ml加入反應(yīng)瓶中，封好放于50℃水浴中反應(yīng)4小時。加入含有2，6，4-防老劑的乙醇溶液終止，析出聚合物，抽空干燥，得干膠9.2g。特性粘數(shù)[η]＝2.92dl/g，由G.P.C測得Mw＝41.9×104，Mn＝18.9×104，Mw/Mn＝2.20。
實施例15.
除AlH(i-Bu)2加入0.50ml(0.935mmol)，MAO加入0.69ml(0.69mmol)，取0.22ml加入聚合瓶外，其余全同實施例14，得干膠9.0g。特性粘數(shù)[η]＝6.09dl/g，由G.P.C測得Mw＝103×104，Mn＝49.3×104，Mw/Mn＝2.09。
比較例5.
在干燥的10ml單口安培瓶按(a+e+b)+Cl的加料方式，加入新癸酸釹0.27ml(0.0600mmol)、丁二烯己烷溶液0.3ml(0.6mmol)、AlH(i-Bu)21.13ml(2.113mmol)，放于50℃水浴中陳化10分鐘，再加入Al(i-Bu)2Cl 0.58ml(0.116mmol)，繼續(xù)陳化10分鐘。
將在N2下烘烤抽空干燥的120ml單口反應(yīng)瓶中加入干燥己烷84ml、丁二烯10g。再取上述制備的催化劑0.245ml加入反應(yīng)瓶中，封好放于50℃恒溫水浴中，反應(yīng)4小時。加入含有2，6，4-防老劑的乙醇溶液，析出聚合物，抽空干燥，得干膠9g。特性粘數(shù)[η]＝2.80dl/g，由G.P.C測得Mw＝36.4×104，Mn＝14.6×104，Mw/Mn＝2.49。
權(quán)利要求
1.稀土順丁橡膠分子質(zhì)量分布的調(diào)節(jié)方法，其特征在于選用下列組成的稀土催化體系a.可溶于脂烴溶劑中的金屬元素有機化合物，金屬元素是周期表中原子序數(shù)為51-71之內(nèi)的一個元素；b.分子式為AlR1R22的有機鋁化合物，R1R22可以是相同或不同的烷基；或者R1是H，R22是相同的烷基；c.溶于脂烴的含鹵化合物，它可以選自鹵代烷基金屬化合物、金屬鹵化物或鹵代烷基化合物；d.烷基鋁氧烷有機化合物；e.含有共軛雙鍵有機化合物。
2.如權(quán)利要求1所述催化劑組分，其特征在于(b)和(a)的摩爾比在5-100，(c)與(a)摩爾比在0.5-10，(d)與(a)的摩爾比0.1-100，(e)與(a)的摩爾比5-30。
3.如權(quán)利要求1所述催化劑組份，其特征在于催化劑配制順序為(a)+(e)+(b)+(d)+(c)或(a)+(e)+(b)+(c)→(d)，陳化溫度高于10℃。
4.如權(quán)利要求1所述催化劑組份，其特征在于組份(b)為AlH(i-Bu)2時形成草綠色均相溶液；組份(b)為AlEt3或Al(i-Bu)3時則形成棕色均相溶液。
5.如權(quán)利要求1所述催化劑組份，其特征在于催化劑可合成分子質(zhì)量為10萬～500萬，分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.5～4的聚合物。
6.權(quán)利要求1所述催化劑，應(yīng)用在雙烯烴聚合時，可有稀釋劑存在下的溶液聚合或無稀釋劑存在下本體聚合。
7.權(quán)利要求1所述催化劑，催化劑聚合溫度在10～150℃之間選擇。
全文摘要
本發(fā)明屬于稀土順丁橡膠分子質(zhì)量分布的調(diào)節(jié)方法。由稀土羧酸鹽(Ln)、烷基鋁(Al)、及含氯化物(Cl)組成的三元稀土催化劑，在Al/Ln摩爾比較低時，采用加入少量丁二烯(Bd)參與陳化的(Ln+Bd+Al)+Cl特有加料方式，在引發(fā)雙烯烴聚合時，加烷氧基鋁氧烷(MAO或MMAO)可有效地提高催化活性，調(diào)節(jié)分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布。
文檔編號C08F2/02GK1528794SQ03127180
公開日2004年9月15日 申請日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者姜連升, 張學全, 董為民, 柳希春, 畢吉福 申請人:中國科學院長春應(yīng)用化學研究所