專利名稱：一種乳酸混合聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以天然化合物為單體合成具有一定性能并含某些活性官能團(tuán)的功能性聚合物及其制備方法，尤其涉及一種以乳酸為單體的聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
乳酸是一種具有雙活性官能團(tuán)的天然化合物，在動(dòng)植物系統(tǒng)中都有廣范分布，由于它具有雙活性官能團(tuán)從而擁有一些特殊的理化性質(zhì)，在目前的生物、醫(yī)藥、化工等多種領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。
以乳酸為原料合成的聚合物目前國(guó)內(nèi)外主要是聚乳酸及功能性共聚物，聚乳酸(PLA)作為少數(shù)已被美國(guó)FDA批準(zhǔn)的生物降解性生物醫(yī)用材料，已有系列產(chǎn)品批準(zhǔn)上市。目前，美國(guó)Medisorb公司、Birmingham-Polymers公司和德國(guó)Boehriger Ingelheim公司主要生產(chǎn)不同分子量、不同配比的PDLLA、PLLA、PLGA，供科研和醫(yī)藥生產(chǎn)用。此外，在歐洲和日本等國(guó)家也相繼開發(fā)出一系列產(chǎn)品投放市場(chǎng)。國(guó)內(nèi)也有幾家單位從事聚乳酸的研究和應(yīng)用開發(fā)工作。但所有這些報(bào)道所涉及的聚乳酸都是以乳酸單體之間的羥基、羧基縮合成酯的線形酯鍵結(jié)構(gòu)、或丙交酯開環(huán)聚合的線形酯鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種乳酸混合聚合物及其制備方法，該聚合物與傳統(tǒng)報(bào)道的聚乳酸相比具有明顯的多羧基和多羥基結(jié)構(gòu)，具有多溶劑可溶性特征，并且能夠?qū)Χ喾N不溶性化合物進(jìn)行增溶。
本發(fā)明的發(fā)明目的通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種乳酸混合聚合物，包含下列含量以質(zhì)量百分比計(jì)的組分聚乳酸，其為由乳酸縮合而成的聚合物，結(jié)構(gòu)式可表達(dá)為H-[-O-C(CH3)-CO-]n-COOH，含量為1％～50％；支鏈化合物，其為聚乳酸的支鏈化產(chǎn)物，含量為5％～60％；網(wǎng)狀交聯(lián)物，其為聚乳酸的網(wǎng)狀交聯(lián)產(chǎn)物，含量為5％～60％。
在上述乳酸混合共聚物中，比較好的是，進(jìn)一步包含以質(zhì)量百分比計(jì)含量為0.1％～40％的共聚物，所述共聚物為(C2～C27)脂肪酸、(C2～C27)脂肪醇、糖類和氨基酸中的一種或幾種。更好的是，在上述乳酸混合共聚物中，所述糖類包括蔗糖、乳糖、海藻糖、殼聚糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、麥芽糖，所述氨基酸包括甘氨酸、賴氨酸、亮氨酸、精氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、組氨酸、色氨酸、異亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、蛋氨酸、纈氨酸、酪氨酸、天冬氨酸。
在上述乳酸混合聚合物中，比較好的是，所述聚乳酸為以乳酸為單體聚合并具有功能基團(tuán)的混合聚合物，該聚合物以乳酸為骨架結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的發(fā)明目的還通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種乳酸混合聚合物的制備方法，包括如下步驟(1)將乳酸溶于溶劑中并加入適量的復(fù)合光敏催化劑；(2)在攪拌條件下加熱和作光照反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中加入一種或幾種共聚物，其中加熱溫度在25℃～100℃之間，光照反應(yīng)時(shí)間在1～10小時(shí)；(3)加入復(fù)合催化劑和一種或幾種共聚物后再加熱0.5～5小時(shí)，溫度在50℃～150℃；(4)去除溶劑后得到乳酸混合共聚物。
比較好的是，在上述制備方法中，光照反應(yīng)所用光源的波長(zhǎng)在220nm～400nm之間，并且反應(yīng)中不含有害金屬催化劑，在本發(fā)明的制備方法中，以乳酸為單體原料，通過光催化敏化激發(fā)態(tài)、自由基反應(yīng)原理，使乳酸之間除進(jìn)行縮合酯化反應(yīng)外還發(fā)生分子內(nèi)自由基的轉(zhuǎn)移和自由基之間的聚合交聯(lián)反應(yīng)，從而獲得具有酯鍵和交聯(lián)鍵的復(fù)合混合聚合物。與傳統(tǒng)報(bào)道的聚乳酸相比，本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物具有明顯的多羧基和多羥基結(jié)構(gòu)，具有多溶劑可溶性特征，并且能夠?qū)Χ喾N不溶性化合物進(jìn)行增溶。
具體實(shí)施例方式
以下描述本發(fā)明的較佳實(shí)施例。
實(shí)施例1將20％乳酸和0.1％二苯甲酮加入乙酸乙酯溶劑，采用氯化氙準(zhǔn)分子激光器(波長(zhǎng)為308納米)作為光源，在室溫條件下光照并攪拌30分鐘，得到均勻分布并且粒徑69納米左右的球形聚合物。
實(shí)施例2將25％乳酸和0.3％丙酮加入乙氰溶劑，采用500W氙燈作為光源，在加熱攪拌和光照條件下反應(yīng)1小時(shí)，得到粒徑在80納米左右的球形聚合物，其中加熱溫度為50℃。
實(shí)施例3將20％乳酸加入乙氰丙酮混合溶劑，采用1000W高壓汞燈作為光源，在加熱攪拌和光照條件下反應(yīng)2小時(shí)，得到粒徑在120納米左右的球形聚合物，其中加入溫度為50℃。
實(shí)施例4與上述實(shí)例3相比，增加5％的甘氨狻，其它條件相同，得到粒徑在100納米左右的球形混合共聚物。
實(shí)施例5將25％乳酸和0.3％丙酮加入氯仿溶劑，采用1500W高壓汞燈作為光源，在加熱攪拌和光照條件下反應(yīng)2小時(shí)，得到粒徑在90納米左右的球形聚合物，其中加入溫度為50℃。
由上可見，通過調(diào)整光照時(shí)間和反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件可控制粒徑。
本發(fā)明方法制備的乳酸混合共聚物具有如下性能含有可修飾官能團(tuán)；如羥基、氨基、羧基、糖基中的一種或幾種?？梢暂^大的溶解度溶于下列溶劑水、乙醇、異丙醇、丁醇、石油醚、DMSO、甲苯、二甲苯、油脂、正己烷、環(huán)己烷、丙酮、乙酸乙脂、氯仿等或它們的混合溶劑。
本發(fā)明方法制備的乳酸混合共聚物還可用于對(duì)以下物質(zhì)進(jìn)行包裹、乳化或增溶用于藥物化合物納米化包裹，制備納米藥物；用于中藥提取物的包裹增溶，實(shí)現(xiàn)中藥有效成分的水溶化；用于化妝品有效成分的增溶分散；增加有效成分的利用；用于食品保健品水不溶性有效成分的增溶，提高生物利用度；用于農(nóng)藥制劑的增溶，實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥的水劑化。
此外，本發(fā)明制備方法制造的乳酸混合聚合物還可以在水和有機(jī)溶劑中形成微膠囊，從而制備出無機(jī)納米粒子(如納米TiO2、ZnO、Fe3O4、Fe2O3和CaCO3等)。
權(quán)利要求
1.一種乳酸混合聚合物，其特征在于，包含下列含量以質(zhì)量百分比計(jì)的組分聚乳酸，其為由乳酸縮合而成的聚合物，結(jié)構(gòu)式可表達(dá)為H-[-O-C(CH3)-CO-]n-COOH，含量為1％～50％；支鏈化合物，其為聚乳酸的支鏈化產(chǎn)物，含量為5％～60％；網(wǎng)狀交聯(lián)物，其為聚乳酸的網(wǎng)狀交聯(lián)產(chǎn)物，含量為5％～60％。
2.如權(quán)利要求1所述的乳酸混合共聚物，其特征在于，進(jìn)一步包含以質(zhì)量百分比計(jì)含量為0.1％～40％的共聚物，所述共聚物為(C2～C27)脂肪酸、(C2～C27)脂肪醇、糖類和氨基酸中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求2所述的乳酸混合共聚物，其特征在于，所述糖類包括蔗糖、乳糖、海藻糖、殼聚糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、麥芽糖，所述氨基酸包括甘氨酸、賴氨酸、亮氨酸、精氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、組氨酸、色氨酸、異亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、蛋氨酸、纈氨酸、酪氨酸、天冬氨酸。
4.如權(quán)利要求1所述的乳酸混合聚合物，其特征在于，所述聚乳酸為以乳酸為單體聚合并具有功能基團(tuán)的混合聚合物，該聚合物以乳酸為骨架結(jié)構(gòu)。
5.一種乳酸混合聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將乳酸溶于溶劑中并加入適量的復(fù)合光敏催化劑；(2)在攪拌條件下加熱和作光照反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中加入一種或幾種共聚物，其中加熱溫度在25℃～100℃之間，光照反應(yīng)時(shí)間在1～10小時(shí)；(3)加入復(fù)合催化劑和一種或幾種共聚物后再加熱0.5～5小時(shí)，溫度在50℃～150℃；(4)去除溶劑后得到乳酸混合共聚物。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，光照反應(yīng)所用光源的波長(zhǎng)在220nm～400nm之間，并且反應(yīng)中不含有害金屬催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種乳酸混合聚合物及其制備方法，該聚合物與傳統(tǒng)報(bào)道的聚乳酸相比具有明顯的多羧基和多羥基結(jié)構(gòu)，具有多溶劑可溶性特征，并且能夠?qū)Χ喾N不溶性化合物進(jìn)行增溶。乳酸混合聚合物包含下列含量以質(zhì)量百分比計(jì)的組分聚乳酸，其為由乳酸縮合而成的聚合物，結(jié)構(gòu)式可表達(dá)為H－[－O－C(CH
文檔編號(hào)C08J3/24GK1530397SQ03115760
公開日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2003年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月12日
發(fā)明者錢素平, 徐宇虹 申請(qǐng)人:上海拜坡生物科技有限公司, 徐宇虹