專利名稱：用二氧化錳為氧化劑化學(xué)氧化法合成導(dǎo)電聚苯胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚苯胺的制備方法，具體地說(shuō)涉及化學(xué)氧化合成導(dǎo)電聚苯胺的方法，特別是以二氧化錳為氧化劑合成導(dǎo)電聚苯胺的方法。
目前，聚苯胺的主要合成方法有兩類化學(xué)氧化法和電化學(xué)氧化法。電化學(xué)氧化法適宜于合成小批量的聚苯胺樣品。化學(xué)氧化法能夠制備大批量的聚苯胺樣品，從1984年MacDiarmid重新開發(fā)聚苯胺以來(lái)，一直是合成聚苯胺的最主要途徑。苯胺的化學(xué)氧化法聚合通常在苯胺/氧化劑/酸/水的體系中進(jìn)行。氧化劑的選擇是直接影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能的重要因素。傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法常用的氧化劑一般為水溶性的物質(zhì)，如(NH4)2S2O8，KIO3，F(xiàn)eCl3，H2O2等，所述及的氧化劑相對(duì)毒性較大，而對(duì)毒性較小的二氧化錳能否將苯胺氧化聚合及其產(chǎn)物的判定上有不同的看法，二氧化錳的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)氧化電勢(shì)為1.23V，在酸性介質(zhì)中其氧化電勢(shì)與酸度有關(guān)，介質(zhì)酸性越強(qiáng)，氧化電勢(shì)越高。苯胺的氧化電勢(shì)為0.9V。Mazeikiene R，Malinauskas A.Electrochemicalbehaviour of polyaniline film polymerized by the use of a chemicaloxidation step.Electrochimica Acta，1996，41(10)，1587-1591.認(rèn)為雖然二氧化錳可以化學(xué)氧化方式使苯胺聚合，但由于二氧化錳很強(qiáng)的氧化能力，所得聚苯胺只有很少一部分具有翠綠亞胺型的結(jié)構(gòu)，大部分是導(dǎo)電性能不好的另一種結(jié)構(gòu)的聚苯胺。Biswas M，Ray S，Liu Y-P.Water dispersible conducting nanocomposites for poly(N-vinylcarbazole)，polypyrrole and polyaniline with nanodimensional manganese(IV)oxide.Synth.Met.1999，105，99-105.等人則認(rèn)為二氧化錳不能氧化苯胺聚合。
由于二氧化錳資源豐富，價(jià)格低廉，相對(duì)無(wú)毒，因此開發(fā)以二氧化錳為氧化劑化學(xué)氧化合成導(dǎo)電聚苯胺有一定的意義和價(jià)值。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的發(fā)明人認(rèn)為只要控制合適的二氧化錳與苯胺的摩爾比，即能夠獲得品質(zhì)較為優(yōu)良的導(dǎo)電聚苯胺。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將苯胺單體與含有二氧化錳的酸水懸浮液進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-40～40℃，時(shí)間為1-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)產(chǎn)物中收集導(dǎo)電聚苯胺，苯胺單體與二氧化錳的摩爾比為1∶0.7～3.5，優(yōu)選的摩爾比為1∶0.7～1.5。
所述及的二氧化錳(MnOx)的X值為1.90≤X＜2.
X表示含氧量，通常MnOx中X總是小于2。對(duì)于γ型二氧化錳，X值從1.90～1.96；α型二氧化錳，其X值的上限最高可接近2；β型二氧化錳X值的上限值可達(dá)1.98。
所述及的二氧化錳可以是天然二氧化錳(NMD)，化學(xué)二氧化錳(CMD，包括活化二氧化錳、活性二氧化錳和化學(xué)二氧化錳)，或電解二氧化錳(EMD)，并包括各種晶型，如α、β、γ、δ、ε、ρ型，以及它們的混合晶型；所述的酸水溶液指的是無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸或氫溴酸等及其混合物的水溶液，或有機(jī)酸如醋酸、對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸、烷基磺酸等及其混合物的溶液。
特別優(yōu)選的酸為鹽酸、高氯酸、硝酸、硫酸或烷基磺酸等。
最優(yōu)選的酸為鹽酸、高氯酸或硝酸。
本發(fā)明合成導(dǎo)電聚苯胺簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)物中二氧化錳的殘留量很低，制備的聚苯胺與以過硫酸銨為氧化劑化學(xué)氧化合成的聚苯胺有一樣的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為化學(xué)氧化合成導(dǎo)電聚苯胺提供了一個(gè)新途徑。
將2g二氧化錳、100mL 2.7mol/L鹽酸加入三口燒瓶中，攪拌均勻形成二氧化錳的懸浮液。反應(yīng)體系置于25℃水浴中，然后注入3mL苯胺。苯胺加入后體系很快變蘭，然后變綠，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系顏色不斷加深。反應(yīng)4h后，過濾產(chǎn)物，濾餅用去離子水反復(fù)洗滌至濾液澄清并用NaBiO3或PbO2檢驗(yàn)不到Mn2+為止。聚苯胺在50～60℃下真空干燥12h以上。產(chǎn)物置于干燥器中保存。聚苯胺的得率為72.8wt％，產(chǎn)物中二氧化錳的含量為1.42wt％，電導(dǎo)率約為12S/cm。
實(shí)施例2將2g二氧化錳、100mL 2.7mol/L高氯酸加入三口燒瓶中，攪拌均勻形成二氧化錳的懸浮液。反應(yīng)體系置于25℃水浴中，然后注入3mL苯胺。苯胺加入后體系很快變蘭，然后變綠，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系顏色不斷加深。反應(yīng)4h后，過濾產(chǎn)物，濾餅用去離子水反復(fù)洗滌至濾液澄清并用NaBiO3或PbO2檢驗(yàn)不到Mn2+為止。聚苯胺在50～60℃下真空干燥12h以上。產(chǎn)物置于干燥器中保存。聚苯胺的得率為82.7wt％，電導(dǎo)率約為12S/cm。
實(shí)施例3將2g二氧化錳、50mL 2.7mol/L鹽酸、50mL 2.7mol/L硫酸加入三口燒瓶中，攪拌均勻形成二氧化錳的懸浮液。反應(yīng)體系置于25℃水浴中，然后注入3mL苯胺。苯胺加入后體系很快變蘭，然后變綠，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系顏色不斷加深。反應(yīng)4h后，過濾產(chǎn)物，濾餅用去離子水反復(fù)洗滌至濾液澄清并用NaBiO3或PbO2檢驗(yàn)不到Mn2+為止。聚苯胺在50～60℃下真空干燥12h以上。產(chǎn)物置于干燥器中保存。聚苯胺的得率為71.3wt％，電導(dǎo)率約為12S/cm。
權(quán)利要求
1.一種用二氧化錳為氧化劑化學(xué)氧化法合成導(dǎo)電聚苯胺的方法，其特征在于，包括如下步驟將苯胺單體與含有二氧化錳的酸水懸浮液進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)產(chǎn)物中收集導(dǎo)電聚苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，苯胺單體與二氧化錳的摩爾比為1∶0.7～3.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，苯胺單體與二氧化錳的摩爾比為1∶0.7～1 .4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸水溶液指的是無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸或氫溴酸及其混合物的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸水溶液指的是有機(jī)酸如醋酸、對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸、烷基磺酸其混合物的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的酸為鹽酸、高氯酸、硝酸、硫酸或烷基磺酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的酸為鹽酸、高氯酸或硝酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為-40～40℃，時(shí)間為1-8小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的二氧化錳(MnOx)的X值為1.90≤X＜2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述及的二氧化錳包括天然二氧化錳(NMD)，化學(xué)二氧化錳(CMD)，包括活化二氧化錳、活性二氧化錳和化學(xué)二氧化錳，或電解二氧化錳(EMD)，以及α、β、γ、δ、ε、ρ晶型或它們的混合晶型。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用二氧化錳為氧化劑化學(xué)氧化法合成導(dǎo)電聚苯胺的方法。本發(fā)明將苯胺單體加入與含有二氧化錳的酸水懸浮液進(jìn)行氧化反應(yīng)，本發(fā)明合成導(dǎo)電聚苯胺簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)物中二氧化錳的殘留量很低，制備的聚苯胺與以過硫酸銨為氧化劑化學(xué)氧化合成的聚苯胺有一樣的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為化學(xué)氧化合成導(dǎo)電聚苯胺提供了一個(gè)新途徑。
文檔編號(hào)C08G73/02GK1446839SQ03115619
公開日2003年10月8日 申請(qǐng)日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者陳建定, 生瑜 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)