專利名稱：硫化方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于監(jiān)測和控制天然和合成橡膠化合物的硫化的新的和改進的方法和設(shè)備，該天然和合成橡膠化合物含有填料，例如炭黑、油、粘土等?？梢允褂玫囊话愕纳鹉z(base rubber)聚合物包括苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯、丁基橡膠(butyl)、鹵代丁基橡膠(halobutyl)、腈、聚丙烯酸類(polyacrylic)、氯丁橡膠(neoprene)、氯磺化聚乙烯(hypalon)、硅酮(silicone)、氟碳彈性體、聚氨酯彈性體及其混合物。
背景技術(shù)：
迄今為止，硫化過程中，對加工聚合物橡膠化合物使用固定工藝參數(shù)的方法導(dǎo)致產(chǎn)率的降低(由于過于保守的固化時間)和不良的產(chǎn)品均一性(由于固定的工藝參數(shù)不能適應(yīng)工藝中固有的多樣性)。
聚合物的介電性質(zhì)和固化狀態(tài)及速度之間的關(guān)系已經(jīng)眾所周知。在該領(lǐng)域的相關(guān)申請包括美國專利文獻4,344,142 8/1982 Diehr，II等。
4,373,092 2/1983 Zsolnay。
4,399,100 8/1983 Zsolnay，等。
4,423,371 12/1983 Senturia，等。
4,496,697 1/1985 Zsolnay，等。
4,510,103 4/1985 Yamaguchi，等。
4,551,807 11/1985 Hinrichs，等。
4,723,908 2/1988 Kranbuehl4,777,431 10/1988 Day，等。
4,773,021 9/1988 Harris，等。
4,868,769 9/1989 Persson，等。
5,032,525 7/1991 Lee，等。
5,219,498 6/1993 Keller，等。
5,317,252 5/1994 Kranbuehl5,486,319 1/1996 Stone，等。
5,528,155 6/1996 King，等。
5,872,447 2/1999 Hager，III。
其它出版物Changes in the Electrical Properties of Natural Rubber/Carbon BlackCompounds during Vulcanization，1957，H.Desanges，F(xiàn)rench Rubber InstituteA novel method of measuring cure-dielectric vulcametry，1986，SturePersson，The Plastics and Rubber Institute，EnglandA compar ative study of step curing and continuous curing methods，1994，D.Khastgir，Indian Institute of TechnologyAC Impedance Spectroscopy of Carbon Black-Rubber composites，1999，K.Rajeshwar，University of Texas at Arlington現(xiàn)有技術(shù)已清楚地確立了顯示流變性的聚合物樹脂的介電(此處也稱作“阻抗”)性質(zhì)和化學(xué)行為之間的關(guān)系，所述化學(xué)行為例如熔化、揮發(fā)物釋放(volaile release)、凝膠和交聯(lián)，對于本領(lǐng)域的及那些樹脂的物理性質(zhì)的普通技術(shù)人員來說，該關(guān)系可由介電設(shè)備確認(rèn)。然而，與聚合物樹脂不同，在固化或硫化過程中，聚合物橡膠化合物不熔化或顯示出膠凝，并且因此更難以通過介電裝置表征、監(jiān)測和控制。而且，與聚合物橡膠固化(也稱作“硫化”)相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)沒有解決在制備工藝中，特別是在注塑的高度摩擦和高壓環(huán)境下直接測量的實際方面。此外，對寬范圍的模塑方法和條件，現(xiàn)有技術(shù)沒有給出如何使用獲得的介電數(shù)據(jù)來獲得固化或硫化工藝的閉合控制(closed-loop control)。
對于化合物在批次到批次或批次內(nèi)的變化，或?qū)τ诹蚧鹉z的厚度差別，現(xiàn)有技術(shù)也沒有給出如何補償硫化方法。此外，現(xiàn)有技術(shù)也沒有補償由硫化設(shè)備的本性、加工工具(tooling)和化合物的熱史而引入工藝中的其它變量。
而且，現(xiàn)有技術(shù)使用介電或阻抗測量裝置，其使用具有精確面積(precisearea)和分隔距離的、相對且平行的電極，并且其中電極與橡膠化合物直接接觸。雖然在固化過程中，這種電極和裝置提供了用于測量阻抗性質(zhì)的方法，對于在生產(chǎn)環(huán)境中使用它們完全不切實際。例如，使用注塑技術(shù)制備許多橡膠組分，該技術(shù)使得傳感器受到高達30,000psi的壓力和高達425°F的溫度。而且，由于在注射過程中模具內(nèi)部的流動，除了在許多橡膠化合物中存在的碳和硅石填料之外，傳感器必須經(jīng)受得住高度摩擦的環(huán)境。最后，傳感器還必須經(jīng)受得住通過一般清洗方法，例如CO2和塑料珠發(fā)射的模具清潔。
由此，需要具有使用阻抗數(shù)據(jù)測量來監(jiān)測和控制硫化工藝而減輕上述缺點的設(shè)備和方法。在這種情況下，配備在硫化設(shè)備上的阻抗傳感器是極度牢固的(rugged)并且更容易應(yīng)用，因為電極不需要精確面積、彼此不需要精確的分隔距離，也不需要與被硫化的材料直接接觸。此外，建立了用于將橡膠產(chǎn)品的所需性質(zhì)與阻抗測量相關(guān)的方法。
定義和術(shù)語在以下的說明中使用了大量技術(shù)術(shù)語和縮寫。由此，為了方便起見，在本部分描述這些術(shù)語和縮寫中的一些。因此，如果術(shù)語對讀者是不熟悉的，建議參考本部分而獲得對未知術(shù)語的描述。
橡膠聚合物化合物可以使用的一般的生橡膠聚合物化合物，包括苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、腈橡膠、聚丙烯酸類、氯丁橡膠(neoprene)、氯磺化聚乙烯(hypalon)、硅酮(silicone)、氟碳彈性體、聚氨酯彈性體及其混合物。
ODR振蕩盤式流變儀-測量聚合物在硫化期間流變性(彈性扭矩、粘性扭矩(viscous torque)等)的裝置，使用振蕩盤對固化聚合物施加應(yīng)力。
MDR移動模流變儀(Moving Die Rheometer)-測量聚合物在硫化期間的流變性質(zhì)(彈性扭矩、粘性扭矩等)的裝置，使用移動模對固化聚合物施加應(yīng)力。
流變儀測量聚合物在硫化期間的流變性質(zhì)(彈性扭矩、粘性扭矩等)的裝置。
T90時間在ODR或MDR中測量的，給定橡膠化合物在給定固化溫度下達到其最大彈性扭矩值的90％時的時間。
設(shè)計的試驗單組實際相關(guān)的試驗，其由設(shè)計的類型之一草擬，該設(shè)計在試驗設(shè)計的方法主體中發(fā)現(xiàn)。
指數(shù)阻尼由對一組原始數(shù)據(jù)進行最佳指數(shù)擬合(exponential fit)而定義的阻尼系數(shù)(α)，此處擬合曲線(y)由等式y(tǒng)＝Ae-αt描述，式中t為時間。
指數(shù)振幅系數(shù)(Exponential Amplitude Coefficient)由對一組原始數(shù)據(jù)進行最佳指數(shù)擬合而定義的振幅系數(shù)(A)，其中擬合曲線(y)由等式y(tǒng)＝Ae-αt述，式中t為時間。
阻抗相關(guān)數(shù)據(jù)的拓?fù)涮卣髟诠袒€中可識別和截然不同的特征，例如峰(最大值)、谷(最小值)或平面(沒有傾斜)。
低CTE金屬材料具有低熱膨脹系數(shù)的材料。
工具鋼適用于制備注射和擠壓模具的鋼，例如AISI型A2工具鋼。
證據(jù)空腔(witness cavity)用于模內(nèi)硫化測量的小空腔，由此介電傳感器不直接檢測任何正被制備的部分。相反，傳感器監(jiān)測在“證據(jù)”位置的固化。
R平方(R2)R平方(也稱作決定系數(shù))是由于自變量而導(dǎo)致的因變量的總偏差降低的統(tǒng)計學(xué)測量。接近1.0的R平方表明模型(如本文使用的算法)解釋了各個變量中的幾乎所有可變性。
置信區(qū)間(confidence interval)數(shù)值的范圍，以一定具體的概率水平，例如95％，計算相關(guān)的具體數(shù)值落在該范圍內(nèi)。
發(fā)明概述本發(fā)明是用于控制硫化(本文也稱作“固化”)橡膠聚合物化合物的方法和體系。更具體地，本發(fā)明包括用于實時監(jiān)測聚合并確定用于制備部件的最佳固化時間的新特征，該部件由橡膠聚合物化合物(本文也簡稱作“橡膠化合物”)制成。根據(jù)本發(fā)明，在橡膠聚合物化合物的固化過程中，獨特的阻抗性質(zhì)對時間曲線圖(本文也稱作“工藝曲線”)可以從一個或多個有效配置的電容器電路獲得，以使用于固化的這樣的橡膠聚合物化合物成為每個這樣的電容器電路的部分，更具體地，成為這樣的電路的電介質(zhì)。更特別地，本發(fā)明使用，例如阻抗(Z)、相角()、電阻(R)、電抗(X)、電導(dǎo)(G)或電容(C)對時間曲線圖的形狀或曲線特征，該曲線圖來自通過激活這些電容器電路中的一個或多個產(chǎn)生的信號響應(yīng)輸出，其中這種激活是被輸入到這類電容器電路的至少一個、更一般地多個不同信號的結(jié)果。因此，在本發(fā)明的一些實施方式中，用于輸入到電容器電路的、多個不同信號頻率中每一個的相應(yīng)工藝曲線的形狀(或其它計算特征)可以用于監(jiān)測、控制和/或預(yù)測固化工藝的結(jié)果(outcome)。
在本發(fā)明的一些實施方式中，獨立地處理各個時間系列電容器電路輸出數(shù)據(jù)分量(即，阻抗(Z)、相角()、電阻(R)、電抗(X)、電導(dǎo)(G)或電容(C))，由此導(dǎo)致用于這些分量的每一個的具有獨特形狀(或其它特征)的工藝曲線。由此，本發(fā)明的一方面是，通過測量一部分工藝曲線并計算或預(yù)測最佳固化時間，可以使用來自阻抗(Z)、相角()、電阻(R)、電抗(X)、電導(dǎo)(G)或電容(C)曲線圖(例如對時間作圖)的這些特征來監(jiān)測并控制固化時間。因此，因為這些工藝曲線的特定的形狀(或其它計算特征)對于固化特定的材料基本上是可重復(fù)的，這些特征可以有效用于制備一致的高品質(zhì)固化產(chǎn)品(例如，密封料、墊圈和輪胎)的大生產(chǎn)環(huán)境。
而且，本發(fā)明的另一方面是對于將要固化的給定材料，本發(fā)明可以基本獨立于被加工的產(chǎn)品的構(gòu)造，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，通過使用結(jié)合進模具的澆注系統(tǒng)(runner system)的“證據(jù)空腔(witness cavity)”，識別這些工藝曲線的至少某些計算特征。特別是，這些計算特征可以與在固化工藝期間發(fā)生的化學(xué)和流變學(xué)變化相關(guān)。
因此，雖然這些工藝曲線可以在幅度和持續(xù)時間方面變化(例如，由于固化的部件厚度、熱史、模具溫度和熱速度、固化劑水平、化合物批次變化、和各種其它因素)，本發(fā)明可以用于監(jiān)測、控制和/或預(yù)測在大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)境中產(chǎn)品的固化狀態(tài)，其中被制造的產(chǎn)品可以受到顯著的加工和橡膠化合物變化。
例如，對于將要固化的特定的樣品或產(chǎn)品，對于特定的測量期間，可以計算上述工藝曲線的一個或多個的性質(zhì)，其中相應(yīng)于樣品工藝曲線的部分?jǐn)?shù)據(jù)可以與產(chǎn)品的所需最終固化狀態(tài)相關(guān)，因此可以使用這樣的相關(guān)性來確定用于在生產(chǎn)中適當(dāng)固化部件的時間。特別地，如將在下面更詳細(xì)說明的，本發(fā)明預(yù)測固化時間。本發(fā)明的另一方面是對于一定橡膠化合物，一個或多個上述工藝曲線的相應(yīng)形狀可以在給定時間表現(xiàn)為“最大”或“最小”，這也可以用于在監(jiān)測、控制和/或預(yù)測固化時間中推斷有用信息。
本發(fā)明的又一方面是，其實施方式包括信號處理和其它軟件和硬件(“組件”)，用于導(dǎo)出工藝曲線的這些計算特征和利用該特征來實時確定各個生產(chǎn)固化周期的最佳固化時間，所述工藝曲線得自被固化的橡膠化合物。
此外，本發(fā)明的一方面是確定該固化時間來達到所得固化部件的所需性能，例如拉伸強度、動態(tài)剛性(dynamic stiffness)或壓縮形變(compressionset)。
從附圖和下面的詳細(xì)描述中，本發(fā)明的其它方面、特征和優(yōu)點將變得很明顯。


圖1示意性地顯示在模具中傳感器布置。
圖2顯示傳感器的一個實施方式的分解圖。
圖3顯示傳感器電路。
圖4顯示在8頻率由3kHz～10kHz收集到的傳感器電容數(shù)據(jù)。
圖5顯示在8頻率由3kHz～10kHz收集到的傳感器電導(dǎo)數(shù)據(jù)。
圖6顯示在觀察到的T90時間和阻抗測量之間的相關(guān)性。
圖7顯示在觀察到的T90時間和4次回歸的阻抗測量之間的相關(guān)性。
圖8顯示修飾因子設(shè)定(modifier setting)對特定部件性質(zhì)(壓縮形變)的曲線。
圖9顯示控制算法推導(dǎo)邏輯(development logic)。
圖10顯示控制體系示意。
圖11顯示控制體系邏輯。
優(yōu)選實施方式的描述關(guān)鍵要素本發(fā)明的范圍基本上可以分為5種關(guān)鍵要素，它們一起形成設(shè)備和工具，所述設(shè)備和工具對使用阻抗性能監(jiān)測注射和其它橡膠模塑環(huán)境，例如壓塑、傳遞成型等是必須的。這些要素如下所述(1)能用于生產(chǎn)的(Production-capable)傳感器(2)傳感器電路(非橋接的)(3)傳感器信號的解調(diào)方法(4)建立控制算法的方法(5)實時控制應(yīng)用要素1能用于生產(chǎn)的傳感器現(xiàn)有技術(shù)使用介電或阻抗測量設(shè)備，這些設(shè)備使用相對的且平行的電極，該電極具有精確面積和分隔距離。此外，金屬電極一般直接與橡膠化合物接觸。雖然這種電極和設(shè)備配備有用于在固化期間測量阻抗性質(zhì)的裝置，它們對于生產(chǎn)環(huán)境完全不切實際。例如，使用注塑技術(shù)制備許多橡膠組分，使得傳感器經(jīng)受高達30,000psi的壓力和高達425°F的溫度。而且，由于在注射過程中模具內(nèi)部的流動，以及在許多橡膠組分中存在的碳和硅石填料，傳感器還必須能夠經(jīng)受得住高度摩擦環(huán)境。最后，傳感器必須能夠經(jīng)受得住通過使用CO2珠噴射和塑料珠噴射的模具清潔。
因此，需要具有用于減輕上述缺點的傳感器，使用原位(in-situ)阻抗數(shù)據(jù)來檢測和控制硫化工藝，其中配備在硫化設(shè)備上的阻抗傳感器極度牢固的并且更易于使用，因為電極不需要具有精確面積，不需要彼此的精確分隔距離，也不需要與被硫化的材料直接接觸。
滿足這些要求的阻抗傳感器包括用作電容器極板(capacitor plate)的初級(primary)電極10。作為保護(guard)電極11的另一個電容器套住每個傳感器的初級電極。與電極10一起激發(fā)的保護電極11有助于避免在傳感器的初級電極10處誘導(dǎo)的電場(field)發(fā)生邊緣現(xiàn)象(fringing)或變成非線性。兩個電極都可以是低CTE金屬材料，例如Kovar，使用Lamina Ceramics ofPrinceton，NJ開發(fā)的方法埋入分層的陶瓷電路中，或在如圖2所示的另一個實施方式中，A2工具鋼部件的嵌套結(jié)構(gòu)由外殼12、初級電極10和保護電極11組成，它們在徑向由氰酸酯封裝材料分隔，并在軸向由薄陶瓷涂層，例如氧化鋁陶瓷等材料分隔。氧化鋁陶瓷涂層用熱噴涂工藝(即爆炸噴槍、等離子體或HVOF噴涂，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的)涂布，該涂層提供了電絕緣并傳遞由該工藝產(chǎn)生的壓縮負(fù)載。此外，電極和防護罩由介電穩(wěn)定材料，例如氧化鋁陶瓷13的薄涂層等材料與被固化的橡膠化合物分開，該涂層用爆炸噴槍或其它高速陶瓷噴涂工藝涂布，其中該材料在硫化工藝的溫度范圍(例如300～425°F)內(nèi)是介電穩(wěn)定的。同軸電纜經(jīng)過已擰進防護罩的MCX連接器例如Johnson Components’MCX連接器14，p.n.133-833-401連接到傳感器。中心導(dǎo)體與銷(pin)緊密配合，該銷與電極機加工成一整體或壓配合(press fit)進電極中。在圖2描述的傳感器的另一個實施方式中，初級電極10、保護電極11和外殼12以及氧化鋁陶瓷面可以熔合在一起，并用玻璃或摻雜有氧化鋁陶瓷的玻璃分隔。在圖2描述的傳感器的另一個實施方式中，初級電極10、保護電極11和外殼12可以涂布有金剛石或金剛石狀2-4微米涂層，例如Anatech Ltd of Springfield，VA提供的Casidium，然后壓配合到一起，以使該金剛石或金剛石狀涂層在該三要素之間，以及在橡膠化合物和傳感器面之間提供電絕緣。
因此該已制備的(production-ready)傳感器是極度堅固器件，能夠經(jīng)受得住高壓、高摩擦和高溫環(huán)境。傳感器的基本電功能是用作保護或屏蔽電極，形成電容器的單極板。
在硫化設(shè)備內(nèi)部中的任何其它平面或半平面導(dǎo)電表面可以作為電容器的相對極板。注意相對極板作為電容器的第三電極，因此相對極板與初級電極電配對(electrically couples)。還要注意相對極板是接地的25，以提供共同的信號參考點。
在注塑模具18中的硫化的橡膠化合物16然后變成在形成的電容器內(nèi)的電介質(zhì)，因為其夾在傳感器17和模具18的表面或被模塑的部件中的金屬插入物(相對電極)之間。因為橡膠的介電性質(zhì)隨著橡膠硫化而變化，形成的電容器的阻抗也在變化，這使得能夠考慮監(jiān)測和控制模具18中的硫化的非侵入方法。圖1示意性地顯示模具18中的傳感器布置。
傳感器可以埋入(flush mounted)與被模塑的部分接觸的模具中，或位于與供應(yīng)部件空腔的澆注系統(tǒng)接觸的位置，或可選擇地可以位于與“證據(jù)空腔”接觸的位置。證據(jù)空腔是機加工到模具內(nèi)部的小空腔，以使得傳感器測量橡膠固化而無需使傳感器與正固化的部件直接接觸。在某些應(yīng)用中，部件太小或尺寸規(guī)格太嚴(yán)格而無法使傳感器直接布置在部件上。在這些情況下，證據(jù)空腔機加工到模具中可用的空間內(nèi)，并且傳感器監(jiān)測證據(jù)空腔中的固化。例如，證據(jù)空腔可以放置在模具的注射澆注系統(tǒng)中。因為該橡膠來自相同的批次，經(jīng)歷同樣的模具溫度，并經(jīng)受同樣的熱史，其提供了在部件自身所觀察到的固化行為的良好的表征。此外，可以使用不止一個傳感器來監(jiān)測工藝，并且可以使用循環(huán)至循環(huán)的滯后傳感器來控制任何給定固化循環(huán)的終點。
要素2傳感器電路(非橋接的)
本發(fā)明中的第二關(guān)鍵要素包括完成電路的方法。在現(xiàn)有技術(shù)中描述的電路通常包括使用橋接電路，該電路通常是復(fù)雜并且不適于自動化，因為橋接電路通常需要操作員人工平衡電橋。
用于本發(fā)明的傳感器電路僅僅包括簡單的RC分壓器，其中電流通過正固化橡膠驅(qū)動到接地的25模具18(相對的電容器極板)。沿電流流動方向布置負(fù)荷電阻器(load resistor)19(通常200k-ohm)，用高精密放大器測量穿過電阻器19的所得電壓20，V2。通過同時測量施加的電壓(也稱作激發(fā)電壓)，然后有可能容易地確定得自復(fù)數(shù)電流(complex current)流動的衰減和相位移的量。圖3解釋了傳感器電路，其中施加(激發(fā))電壓21，V0＝sinωt施加在放大器的一個接線端上，并且該電勢驅(qū)動復(fù)數(shù)電流I*通過負(fù)荷電阻器19(R)，然后最終通過電容器，該電容器由傳感器24、橡膠化合物23和電接地的25模具18形成。
下面的描述假定激發(fā)電壓V0的電壓振幅為1伏特。然而，如果電壓不一致，所有接下來的分析仍然相同；在不一致的情況下，k變?yōu)樨?fù)引線(pin)電壓和正引線電壓的比例。
由上面的說明，激發(fā)電壓21(V0＝sinωt)驅(qū)動復(fù)數(shù)電流(I*)通過電阻器19，R至接地25。V0為數(shù)字產(chǎn)生的正弦波，由高速數(shù)據(jù)采集卡(dataacquisition card)，例如National Instruments of Austin，TX制造的PCI-MIO-16E4卡，其在10Hz～10kHz(由使用者規(guī)定)之間變化的頻率下產(chǎn)生高品質(zhì)正弦信號。穿過負(fù)荷電阻器19產(chǎn)生電壓降，在負(fù)引線22留下衰減和相位移的信號，V1＝ksin(ωt+θ)＝k＜θ，其中＜用于表示術(shù)語“在相角”。在傳感器24和電接地的25模具18之間的橡膠化合物23在相角Φ提供了量值Z的復(fù)數(shù)阻抗。
要素3傳感器信號的解調(diào)通過同時數(shù)字獲得激發(fā)信號V0(sin(ωt))和放大器輸出電壓V2 20，計算Z和Φ，其中V2＝sin(ωt)-ksin(ωt+θ)。使用預(yù)先參考的高速數(shù)據(jù)采集卡來將信號V0 21和V2 20數(shù)字化，保留波形的數(shù)字表征用于進一步的數(shù)字信號處理。
提供有保留的信號V0 21和V2 20，通過標(biāo)準(zhǔn)解調(diào)實踐進行k和θ值的測量，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的。
一旦k和θ值測量出來，通過分析圖3中描述的電路確定Z和Φ。
i.I*＝(V0-V1)/Rii.Z＝V1/I*iii.取代，因為V1＝k＜θ和V0＝1iv.阻抗(Z)＝R*(k＜θ)/(1-k＜θ)＝Z＜Φv.在上述等式可以看出，量值Z和相角容易從已知的R、k和θ導(dǎo)出。
vi.將電價轉(zhuǎn)化成復(fù)數(shù)，分出實部和虛部，電阻和電抗。
vii.電抗(X)＝Z sinΦ＝1/wC，其中w＝2πfviii.電阻(R)＝ZcosΦix.通過取方程vii和viii的倒數(shù)，將這些值轉(zhuǎn)化為電導(dǎo)和電容x.電容(C)＝1/(w*ZsinΦ))xi.電導(dǎo)(G)＝1/ZcosΦ然后，可以使用任何數(shù)據(jù)對(Z和Φ，R和X，G和C)來表示所得固化數(shù)據(jù)(也稱作“工藝曲線”)。圖4顯示收集自橡膠固化的典型系列的電容(C)數(shù)據(jù)，展現(xiàn)了在3kHz～9kHz的4個不同激發(fā)頻率下收集的數(shù)據(jù)。圖5顯示收集自相同橡膠固化的典型系列的電導(dǎo)(G)數(shù)據(jù)，展現(xiàn)了在3kHz～9kHz的4個不同激發(fā)頻率下收集的數(shù)據(jù)。
要素4用于建立控制算法的方法假定阻抗性質(zhì)數(shù)據(jù)(Z和Φ，R和X，G和C)是在固化期間觀察并記錄的，如圖4和5所述，下一步是確定控制方法，該方法能夠(1)在制備工藝中直接測量阻抗性質(zhì)數(shù)據(jù)，和(2)對于特定的制造循環(huán)，基于數(shù)據(jù)測量獲得有關(guān)適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間的結(jié)論。
用于算法開發(fā)的方法概述如下實施方式1(使用制造模具和流變儀的算法開發(fā))(1)確定感興趣的應(yīng)用(部件的類型、化合物的類型等)(2)在制造模具中安裝傳感器，以使其可以用來獲得有關(guān)固化橡膠的阻抗性質(zhì)數(shù)據(jù)。
(3)作為算法開發(fā)的一部分，限定固化條件26的范圍或統(tǒng)計學(xué)地設(shè)計試驗，該試驗包括預(yù)期在正常制造工藝中發(fā)生的變化的范圍，并也導(dǎo)致適當(dāng)或預(yù)期的固化時間的范圍。
a.例如，預(yù)期批次變化將在正常制造工藝中發(fā)生，并且新批次也具有不同的固化特征，需要不同的固化時間來達到最佳固化狀態(tài)。類似地，模具溫度中+/-5°F變化也可以預(yù)期，其需要不同固化時間來達到相同固化狀態(tài)。
b.固化條件的典型限定范圍將包括一定溫度范圍內(nèi)的各種批次，如下所述序號 模具溫度 批號01 低于標(biāo)稱(nominal)5F批次A02 低于標(biāo)稱5F 批次B03 低于標(biāo)稱5F 批次C04 標(biāo)稱 批次A05 標(biāo)稱 批次B06 標(biāo)稱 批次C07 高于標(biāo)稱5F 批次A08 高于標(biāo)稱5F 批次B09 高于標(biāo)稱5F 批次C(4)因為已經(jīng)限定了電勢條件的范圍，也有可能通過流變測定法確定各個條件的最佳固化時間和/或相對固化速度。典型的最佳固化時間目標(biāo)可以為T90時間，即，固化橡膠達到其最終彈性扭矩最大值的90％的時間，雖然其它固化狀態(tài)的時間也是合適的目標(biāo)(T50、T75等)。所以對于上表中描述的各個固化條件，有可能將流變儀設(shè)定到規(guī)定的溫度，加入規(guī)定的批次，并測量適當(dāng)?shù)腡90時間27。觀察到的此類數(shù)據(jù)的實例將顯示如下序號 模具溫度 批號 適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間(T90秒)01低于標(biāo)稱5F批次A12002低于標(biāo)稱5F批次B13503低于標(biāo)稱5F批次C14204標(biāo)稱 批次A10005標(biāo)稱 批次B11006標(biāo)稱 批次C11507高于標(biāo)稱5F批次A9008高于標(biāo)稱5F批次B95
09高于標(biāo)稱5F批次C98基本上，流變儀的目的是確定在各種條件下的相對固化速度。因為模內(nèi)條件將隨流變儀的狀況而顯著變化，最佳制造固化時間可能與來自流變儀的T90時間不同。然而，流變數(shù)據(jù)確實提供了關(guān)于由橡膠化合物批次和固化溫度變化引起的觀察的相對固化速度和時間的有用信息。
(5)如由流變裝置測量的，由于存在有關(guān)適當(dāng)固化時間的工藝變化效果的信息，有必要模擬制造模具中的那些條件，并在那些固化期間觀察所得阻抗性質(zhì)數(shù)據(jù)28。固化條件的多次平行測定(multiple replicates)是理想的-推薦至少三次平行測定。因此，在該實施例中，制造模具設(shè)定在比標(biāo)稱低5度的溫度下，并且使用批次A作為化合物。進行三種固化，同時記錄阻抗數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)以與圖4和5相似的形式出現(xiàn)。然后，將化合物變?yōu)榕蜝，并記錄又三種固化等。完成時，將阻抗數(shù)據(jù)資料(files)與如下表所述的各個固化條件相關(guān)聯(lián)序號 模具溫度 批號 適當(dāng)?shù)墓袒瘯r 相關(guān)的阻抗資間(T90秒) 料01 低于標(biāo)稱5F 批次A120 01、02、0302 低于標(biāo)稱5F 批次B135 04、05、0603 低于標(biāo)稱5F 批次C142 07、08、0904 標(biāo)稱 批次A100 10、11、1205 標(biāo)稱 批次B110 13、14、1506 標(biāo)稱 批次C115 16、17、1807 高于標(biāo)稱5F 批次A9019、20、2108 高于標(biāo)稱5F 批次B9522、23、2409 高于標(biāo)稱5F 批次C9825、26、27(6)假定這些條件已經(jīng)設(shè)定在流變儀和模具中，下一步包括研究在通過流變測定法確定的T90時間和阻抗數(shù)據(jù)之間的統(tǒng)計相關(guān)性。換句話說，必須研究阻抗數(shù)據(jù)用于反應(yīng)固化狀態(tài)的量度。為了數(shù)學(xué)地確定相關(guān)性，有必要以某種方式測量阻抗數(shù)據(jù)。如下進行測量a.各個數(shù)據(jù)流(數(shù)據(jù)流是在規(guī)定頻率下Z、Φ、R、X、G或C相對于時間的曲線)分成5或更多規(guī)定時間段或“窗”。
i.使用用LabView寫成的軟件(得自National Instruments，Austin，TX)，使用預(yù)設(shè)值或由用戶使用軟件確定的值(custom-specified)，可以自動地生成段的開始時間、停止時間和長度。
II.首先的三段是固定段，具有規(guī)定的開始時間、停止時間和長度。第四和第五段稱作變量段，其中固定的長度測量僅在數(shù)據(jù)流穿過阻抗性質(zhì)(Z、Φ、R、X、G或C)的最大值或最小值后測量。
b.然后按照下面八步測量各個段i.記錄最大值。
ii.記錄最大值的時間。
iii.記錄最小值。
iv.記錄最小值的時間。
V.記錄在段下的積分面積。
vi.對段數(shù)據(jù)進行線性最小二乘最佳擬合(linear least-squares best fit)，并且記錄線的斜率(slope)。[方程y＝mx+b中的m]vii.對段數(shù)據(jù)進行指數(shù)最佳擬合(exponential best fit)，并且記錄阻尼系數(shù)。[方程y＝Ae-αx中的α]viii.對段數(shù)據(jù)進行指數(shù)最佳擬合，并且記錄振幅系數(shù)。[方程y＝Ae-αx中的A](7)在完成測量后，產(chǎn)生如下的數(shù)據(jù)表29(只示出一部分表格-在每個文件上通常進行總共640個阻抗測量8頻率乘以2數(shù)據(jù)類型(R和X，G和C，或Z和Φ)乘以5窗口乘以8測量類型＝640個測量)文 件 模具溫度 批號 適當(dāng)固化 窗口1， 窗口1，數(shù) 窗口1，數(shù)據(jù)編號時間(T90數(shù)據(jù)流據(jù)流1，最 流1，最大值秒) 1，斜率 大值 的時間01 低于標(biāo)稱5F批次A 120 .117 10.13 4802 低于標(biāo)稱5F批次A 120 .114 10.21 4803 低于標(biāo)稱5F批次A 120 .112 10.24 4904 低于標(biāo)稱5F批次B 135 .105 10.25 5105 低于標(biāo)稱5F批次B 135 .105 10.13 5106 低于標(biāo)稱5F批次B 135 .108 10.18 5107 低于標(biāo)稱5F批次C 142 .099 10.33 53
08高于標(biāo)稱5F 批次C 142.098 10.09 5209高于標(biāo)稱5F 批次C 142.101 10.20 5310標(biāo)稱批次A 100.156 10.33 39等假定現(xiàn)在有大量的測量，則有可能通過所有測量研究以發(fā)現(xiàn)顯示最強烈地反應(yīng)固化速度的測量。這通過發(fā)現(xiàn)具有與流變儀數(shù)據(jù)30具有最高相關(guān)性的測量來進行。由LabView寫成的軟件(來自National Instruments，Austin，TX)系統(tǒng)地進行T90數(shù)據(jù)和測量之間的相關(guān)性，然后分級并返回最反映固化速度的測量。圖6顯示觀察到的T90時間和阻抗測量之間的典型相關(guān)性。
相關(guān)性不僅有助于識別最反映固化速度的測量，它也限定了如何使用該測量。圖6中最佳擬合線的圖可以寫成T90＝A*(X3K斜率)+B。
因此，為了用機器確定每個固化的合適固化時間，所要作的是測量限定的測量窗中的項(X3K斜率)，然后將測量值與系數(shù)A和B插入上面的方程中。所得時間輸出是用于該固化循環(huán)的適當(dāng)固化時間。
相關(guān)值也可以通過使用多次回歸31來改善。因為可獲得多種額外的測量，這些測量的組合可以提供對固化狀態(tài)的更好反映。前述軟件剔除頂部的20測量(對T90的最大相關(guān)性)，然后考察所有可能的4項多次回歸，返回具有最佳R方相關(guān)性的下式的多次回歸方程T90＝A1*Z1+A2*Z2+A3*Z3+A4*Z4+B式中，所有A項和B項是系數(shù)，并且所有Z項是前述定義的某些形式的阻抗性質(zhì)測量。因此，控制系統(tǒng)僅需要進行該4個測量，并將它們插入方程中，以便計算適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間。
圖7顯示所得的算法所選固化時間對T90時間的圖，使用四項多次回歸。注意R平方從0.889提高到0.967。
(8)在此點限定了固化控制方程，除了方程實際上僅僅響應(yīng)于影響固化速度的工藝的變化，并且其不需要提供所需的具體固化狀態(tài)。這是因為以下事實在相關(guān)性中使用的流變T90時間僅僅是相對的，并且可能不提供在制造模塑產(chǎn)品中所需的具體性質(zhì)。為了調(diào)節(jié)固化控制方程，以提供真實的最佳固化時間，其也具有線性調(diào)節(jié)(稱作“修飾因子”)，其將允許在其標(biāo)準(zhǔn)輸出的某些倍數(shù)下操作。修飾因子計算入如下的固化控制方程中T90[優(yōu)化的]＝(修飾因子)*(A1*Z1+A2*Z2+A3*Z3+A4*Z4+B)
a.為了確定最佳修飾因子設(shè)置，用控制系統(tǒng)控制固化時間32來運行制造壓機(production press)。在相對大的范圍內(nèi)，以某些增量改變修飾因子設(shè)置，并且測量所得部件的性質(zhì)。以這種方式，可得到部件性質(zhì)(即，彈簧剛度常數(shù)、壓縮形變(compression set)、動態(tài)剛度等)對修飾因子設(shè)置的曲線。應(yīng)該制造多個部件以便獲得良好的代表性性質(zhì)。示例圖示于圖8中。
在前述的實施例中，消費者可能需要始終如一地具有小于確定量的壓縮形變值(例如，9％)。假設(shè)具有該規(guī)格，很明顯需要至少0.8的修飾因子，并且為了包括一定的安全系數(shù)，0.9可能更合適。任何更高的修飾因子設(shè)定將僅僅延長固化時間而不改善壓縮形變。任何更低的修飾因子設(shè)定將不提供規(guī)定的壓縮形變值。在選擇適當(dāng)?shù)男揎椧蜃雍?，該算法已?jīng)準(zhǔn)備好用于控制工藝33。
用于開發(fā)實施方式1中所描述的控制算法的方法也示于圖9中。
實施方式2(僅僅使用流變儀的算法開發(fā))在本發(fā)明的可選擇實施方式中，算法開發(fā)的初始階段不需要使用制造壓機。相反，可以將傳感器直接安裝進流變儀中，并且可以同時收集阻抗數(shù)據(jù)和流變測定法。仍然需要制造壓機來設(shè)定修飾因子，如要素4的步驟8所述。
要素5實時控制應(yīng)用控制系統(tǒng)及其與硫化設(shè)備45的關(guān)系如圖10所示?？刂茊卧鋫溆?1)工業(yè)計算機34，用于如上述處理數(shù)據(jù)。
(2)控制算法43。
(3)數(shù)據(jù)采集卡35，安裝在計算機內(nèi)，用于I.產(chǎn)生正弦激發(fā)電壓。
ii.讀取放大器輸出并將其數(shù)字化。
(4)數(shù)字信號產(chǎn)生器軟件程序(generator software routine)41。
(5)數(shù)字信號解調(diào)軟件程序42。
(6)用于收集實時阻抗數(shù)據(jù)的放大器36。
(7)數(shù)字輸入37，用于接受循環(huán)何時開始的指示，或注入的橡膠化合物的指示或其它關(guān)鍵的離散數(shù)據(jù)的指示。
(8)數(shù)字輸出38，用于告知操作者固化終點，或者對打開壓機的繼電器提供動力，或提供其它關(guān)鍵的離散輸出。
(9)外殼39，用于保護和分離組件。
制造壓機的實際控制是相對直線向前的工藝，如圖11所示。該工藝可以總結(jié)如下(1)當(dāng)設(shè)備操作者開始新的制造循環(huán)46，由硫化設(shè)備45激發(fā)40的數(shù)字輸入37，告知高速控制算法43循環(huán)開始了47。
(2)然后數(shù)字信號產(chǎn)生器程序41和數(shù)據(jù)采集卡35對一個或多個傳感器48產(chǎn)生數(shù)字正弦激發(fā)，如由控制算法43(例如，要素4中產(chǎn)生的算法規(guī)定的，1kHz、5kHz、7kHz和9kHz可以為所需頻率)限定的。
(3)然后數(shù)據(jù)采集卡35和解調(diào)程序42讀取傳感器響應(yīng)49。
(4)解調(diào)的傳感器響應(yīng)由計算機34以阻抗數(shù)據(jù)對的形式(Z和Φ、R和X，或G和C)記錄50。
(5)然后如要素4中限定的控制算法43所要求的，將數(shù)據(jù)分段并測量50。
(6)然后將測量值輸入控制算法43方程中T90[優(yōu)化的]＝(修飾因子)*(A1*Z1+A2*Z2+A3*Z3+A4*Z4+B)為獲得所需部件機械性質(zhì)而計算的固化時間是方程的解50。
(7)當(dāng)計算的固化時間已過去時，激活44數(shù)字輸出38以打開硫化設(shè)備45、51、53、56。
(8)如果工藝需要，控制算法43能夠?qū)⒂嬎愕墓袒瘯r間和使用者限定的最小和最大固化時間比較，并使用那些時間作為可選擇的標(biāo)準(zhǔn)來終止該工藝52、54、55、56。
雖然已經(jīng)詳細(xì)說明了本發(fā)明的各種實施方式，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很明顯可以對這些實施方式進行改進和修改。然而可以清楚地理解該改進和修改在本發(fā)明的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種使用各種硫化設(shè)備固化具有填料的天然或合成橡膠的方法，包括a)在固化工藝過程中，通過施加在相對側(cè)上的介電或阻抗裝置且通過橡膠部件或代表該部件的證據(jù)空腔，測量固化條件，以產(chǎn)生用于特定橡膠化合物的工藝曲線，該工藝曲線與橡膠化合物的流變性質(zhì)和橡膠部件的所需的或特定的機械性質(zhì)相關(guān)；b)使用軟件算法，分析用于特定橡膠化合物的工藝曲線，該算法限定并量化了工藝曲線和橡膠化合物的流變性質(zhì)以及所需部件的機械性能之間的相關(guān)性關(guān)系；c)實時應(yīng)用相關(guān)性關(guān)系以終止固化工藝并制造具有均勻品質(zhì)和降低的工藝循環(huán)時間的橡膠部件。
2.權(quán)利要求1的方法，其中介電或阻抗測量電路是非橋接的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中使用限定范圍的固化條件或統(tǒng)計設(shè)計的試驗來完成相關(guān)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中使用安裝在ODR、MDR或類似的流變儀器中的阻抗傳感器完成相關(guān)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述軟件算法識別并使用在工藝曲線的特定時間段中的最大值和/或最大值的時間，來計算固化時間的終點。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述軟件算法識別并使用在工藝曲線的特定時間段中的最小值和/或最小值的時間，來計算固化時間的終點。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述算法使用固化速度，該固化速度是通過在工藝曲線的規(guī)定時間段內(nèi)進行線性最小二乘最佳擬合而測量的，并且所測量的段的斜率限定為下列方程中的my＝mx+b。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述算法使用固化速度，該固化速度是通過在工藝曲線的規(guī)定時間段內(nèi)進行指數(shù)最佳擬合而測量的，并且所測量的段的阻尼系數(shù)限定為下列方程中的αy＝Ae-α
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述算法使用固化速度，該固化速度是通過在工藝曲線的規(guī)定時間段內(nèi)進行指數(shù)最佳擬合而測量的，并且所測量的段的振幅系數(shù)限定為下列方程中的AY＝Ae-αx。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述算法使用在工藝曲線或部分曲線下的積分面積來計算固化時間的終點。
11.權(quán)利要求1的方法，其中介電或阻抗測量包括阻抗(Z)、相角(Φ)、電阻(R)、電抗(X)、電導(dǎo)(G)以及電容(C)，它們作為對x軸上的時間作圖的工藝曲線的y軸的值。
12.權(quán)利要求1的方法，其中在工藝曲線的數(shù)學(xué)測量值和橡膠化合物的流變性質(zhì)測量值和所需或特定部件的機械性質(zhì)例如拉伸強度、壓縮形變、動態(tài)剛度或彈性扭矩之間進行相關(guān)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中使用修飾因子進行對部件機械性質(zhì)的相關(guān)，該修飾因子提供了對T90或流變相關(guān)方程的線性調(diào)節(jié)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在大約10Hz～100,000Hz的頻率下進行阻抗測量。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述天然和合成橡膠化合物通常選自苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、腈橡膠、聚丙烯酸類、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯(hypalon)、硅酮、氟碳彈性體、聚氨酯彈性體及其混合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中橡膠化合物填料包括炭黑、粘土、油、硅石等。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述工藝由計算機控制。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述計算機通過從硫化設(shè)備接收“開始固化”信號，并且基于預(yù)定的軟件算法對硫化設(shè)備發(fā)回“終止固化”信號，來控制工藝。
19.權(quán)利要求1的方法，其中使用硫化設(shè)備及其有關(guān)的加工工具加工該橡膠部件，并且阻抗測量裝置包括硫化設(shè)備和/或及其有關(guān)的加工工具。
20.權(quán)利要求19的方法，其中阻抗測量裝置包括與相對的接地面電極配對的初級傳感器電極，其為硫化設(shè)備或有關(guān)的加工工具的一部分。
21.權(quán)利要求19的方法，其中阻抗傳感器位于與部件接觸的位置或位于與代表該部件的填充了橡膠的證據(jù)空腔接觸的位置。
22.權(quán)利要求19的方法，其中阻抗傳感器包括附加的防護電極，以有助于防止初級電極出現(xiàn)邊緣現(xiàn)象或變成非線性的。
23.權(quán)利要求19的方法，其中阻抗傳感器的初級電極和防護電極通過氧化鋁陶瓷或其它穩(wěn)定并耐磨的介電材料與被加工的橡膠化合物隔開。
24.權(quán)利要求19的方法，其中阻抗傳感器的初級電極、防護電極和外殼由介電穩(wěn)定的聚合物例如氰酸酯和氧化鋁陶瓷，彼此電隔開。
25.權(quán)利要求19的方法，其中阻抗傳感器初級電極、防護電極和外殼熔合在一起并由玻璃或摻雜有氧化鋁陶瓷或其它類似材料的玻璃電隔開。
26.權(quán)利要求19的方法，其中初級電極和保護電極包埋在金屬化的和分層的陶瓷電路中。
27.權(quán)利要求19的方法，其中初級電極、防護電極和外殼壓配合在一起并通過金剛石或金剛石狀涂層彼此電隔開且與固化的橡膠化合物電隔開。
28.權(quán)利要求18的方法，其中所述硫化設(shè)備包括注塑機、壓制和傳遞成型壓機、壓帶機(belt making presses)、高壓釜、輪胎模塑機等。
29.權(quán)利要求19的方法，其中所述加工工具包括注塑模、壓制和傳遞成型模、芯模(mandrels)、壓板、輪胎模等。
30.權(quán)利要求18的方法，其中使用一個以上的傳感器完成所述控制來監(jiān)測工藝，并且使用循環(huán)到循環(huán)的滯后傳感器來控制任何給定固化循環(huán)的終點。
全文摘要
當(dāng)注塑模(18)中的硫化橡膠化合物(16)夾在傳感器(17)和模具(18)表面或被模塑的部件中的金屬插入物(相對電極)之間時，其變成形成的電容器中的電介質(zhì)。因為橡膠的介電性質(zhì)隨著橡膠硫化而改變，形成的電容器的阻抗也變化了，這允許監(jiān)測和控制模具(18)中的硫化的非侵入方法。
文檔編號C08F36/00GK1642706SQ02829296
公開日2005年7月20日 申請日期2002年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月9日
發(fā)明者約翰·C·范多倫, 理查德·馬吉爾, 布魯斯·塞勒斯, 蒂姆·埃里克森, 斯科特·施奈德, 史蒂夫·庫林頓, 蘭斯·貝西爾 申請人:特征控制系統(tǒng)股份有限公司