專利名稱：脆性聚合物膜以及由其制備的干擾顯現(xiàn)性標(biāo)簽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脆性聚合物膜，它可以用作用于防偽或安全標(biāo)簽(也稱作“干擾顯現(xiàn)性(tamper-evident)”標(biāo)簽)的膜。
在大多數(shù)聚合物膜的生產(chǎn)中，一個目的是調(diào)節(jié)組成和工藝條件以生產(chǎn)出具有良好機(jī)械性能例如提高的拉伸強(qiáng)度、彈性和抗撕裂性的膜。但是，在某些應(yīng)用中，希望提高膜的潛在可破壞性。
一種這類應(yīng)用涉及防偽、防盜、安全或“干擾顯現(xiàn)性”標(biāo)簽。這類標(biāo)簽的一個特別應(yīng)用領(lǐng)域是在消費(fèi)品的包裝中，例如磁盤、計算機(jī)軟件和藥物；在“層壓”膜中；和在文件保護(hù)中。這類標(biāo)簽應(yīng)該足夠脆，使得一旦試圖從物體上除去所粘附的標(biāo)簽，這些標(biāo)簽就會破裂。對于零售商和消費(fèi)者的一個問題是對物品包裝的干擾。在一些情況下，包裝的物品被更換和再次包裝。希望有這樣一種標(biāo)簽，它能夠顯示包裝內(nèi)的物品未曾被打開和/或更換。一種合適的脆性標(biāo)簽?zāi)軌蛟跇?biāo)簽或含有該標(biāo)簽的包裝已被更換時顯示出來。這種特征防止了確認(rèn)標(biāo)簽被從保真的產(chǎn)品上除去和隨后再次粘在偽造品上。這種特征還防止了保護(hù)膜從下面的文件或圖象上脫除而干擾文件或圖象。
以前對于生產(chǎn)具有低抗撕裂性的脆性膜的努力涉及在膜的生產(chǎn)中使用低分子量聚酯。但是，這些膜在成膜工藝中非常易于破裂。
已經(jīng)成功地生產(chǎn)了具有低抗撕裂性的乙酸酯膜，但是該膜具有吸水的傾向且不能抵抗溶劑例如水。
聚酯膜在吸水性和耐水性方面優(yōu)于乙酸酯膜。JP-A-1229042公開了一種可撕下的膜，它包含乙二醇、對苯二甲酸、含金屬磺酸鹽基團(tuán)的芳族二羧酸和或是脂族二羧酸或是非對苯二甲酸的芳族二羧酸形成的共聚酯，該膜的抗撕裂擴(kuò)展性在至少一個方向上為300g/mm或更低。
US-4746556公開了一種干擾顯現(xiàn)性標(biāo)簽，包含表面層、層壓在表面層上的易破裂層、在易破裂層表面上形成的第一剝離層、在易破裂層的主要表面的一部分上形成的第二剝離層、覆蓋層和粘合層。從易破裂層上剝離表面層，且表面層不能再粘合。
US-5042842公開了多層標(biāo)簽，例如用于防止或檢測干擾和防偽造的標(biāo)簽，該標(biāo)簽含有基層以及涂覆在下表面上的永久粘合劑。標(biāo)記或標(biāo)志被涂在頂層的底表面上，頂層層合在基層的上表面上。頂層通過永久性粘合劑而層合在基層的上表面上。基層的上表面和頂層的底表面各自的一部分不含粘合劑。
WO-A-98/01291公開了一種多層干擾顯現(xiàn)性標(biāo)簽，包含第一和第二層聚合物膜，其中第一層的下表面在獨(dú)立的界面上接觸第二層的上表面；可熱封層，其中可熱封層的下表面與第一層的上表面結(jié)合；和粘合層，其中粘合層的上表面與第二層的下表面結(jié)合。
本發(fā)明的目的是提供一種脆性膜且該膜同時保持常規(guī)PET膜的其它所希望的性能，例如良好的分布(平展性和在網(wǎng)內(nèi)的一致性)和可加工性。特別是，本發(fā)明的目的是提供一種具有低拉伸強(qiáng)度和/或低的初始抗撕裂性但其脆性不至于大到不能經(jīng)受膜生產(chǎn)和處理(卷繞等)的膜。
在這里所述的聚合物膜的某些參數(shù)按照“縱向”和“橫向”定義，它們對應(yīng)于膜生產(chǎn)裝置的軸?？v向是沿著膜生產(chǎn)線運(yùn)行的方向，對應(yīng)于膜的長度尺寸。橫向是與膜在生產(chǎn)過程中的運(yùn)行方向相垂直的方向，對應(yīng)于膜的寬度尺寸。
因此，本發(fā)明提供一種聚合物膜，它包含具有酸組分和二醇組分的共聚酯，所述酸組分包含二羧酸和含有與芳族二羧酸的芳核連接的磺酸鹽基的磺基單體，其中所述膜具有在這里測定的極限破壞拉伸強(qiáng)度(UTD)在縱向上為約2-約15kgf/mm2，在橫向上為約2.5-約17kgf/mm2。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，磺基單體的存在量是約1-約10mol％，優(yōu)選約2-約10mol％，更優(yōu)選約2-約6％，基于共聚酯的重量計。
優(yōu)選，磺基單體的磺酸鹽基是磺酸鹽，優(yōu)選I族或II族金屬的磺酸鹽，優(yōu)選鋰、鈉或鉀的磺酸鹽，更優(yōu)選鈉的磺酸鹽。也可以使用銨鹽。
磺基單體的芳族二羧酸可以選自任何合適的芳族二羧酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸，2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸。但是，磺基單體的芳族二羧酸優(yōu)選是間苯二甲酸。優(yōu)選的磺基單體是5-鈉磺基間苯二甲酸和4-鈉磺基間苯二甲酸。
在一個實(shí)施方案中，膜含有至少約95％、優(yōu)選基本100重量％的所述共聚酯，基于膜中聚合物的總量計。
聚合物膜是自支持膜，這表示一種自支持結(jié)構(gòu)，能夠在不存在支持基體的情況下獨(dú)立存在。聚酯膜的厚度可以在寬范圍內(nèi)變化，但是優(yōu)選在1-350微米、更優(yōu)選5-100微米和特別是12-75微米的范圍內(nèi)。
任何合適的二羧酸或其低級烷基(至多6個碳原子)二酯可以用作本發(fā)明中的二羧酸組分，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸，2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸，琥珀酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，4，4’-二苯基二甲酸，六氫對苯二甲酸或1，2-雙-對-羧基苯氧基乙烷(任選與單羧酸例如新戊酸)?？梢允褂靡环N或多種二羧酸，但優(yōu)選使用一種二羧酸。優(yōu)選，二羧酸是芳族的。對苯二甲酸是優(yōu)選的芳族二羧酸。在一個實(shí)施方案中，共聚酯的酸組分基本由所述二羧酸和所述含有與芳族二羧酸的芳核連接的磺酸鹽基的磺基單體組成。
二醇組分可以包括一種或多種二醇，但是優(yōu)選包含僅僅一種二醇。二醇組分優(yōu)選選自脂族或脂環(huán)族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)選脂族二醇，特別是乙二醇。
聚酯膜例如是單軸取向的，但更優(yōu)選是通過在膜平面內(nèi)沿著兩個互相垂直的方向拉伸而雙軸取向的，以便達(dá)到滿意的機(jī)械和物理性能組合。膜的拉伸通常在70-125℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，例如描述在GB-A-838708中。膜的形成可以通過任何在本領(lǐng)域中公知用于生產(chǎn)取向聚酯膜的方法進(jìn)行，例如管狀膜工藝或平膜工藝。
在管狀膜工藝中，同時的雙軸取向可以如下進(jìn)行將熱塑性聚合物管擠出，隨后驟冷，再加熱和然后被內(nèi)部氣體壓力膨脹以引起橫向取向，并以能引起縱向取向的速率拉伸。
在優(yōu)選的平膜工藝中，用于成膜的聚酯通過縫隙式口模擠出，并在驟冷的流延鼓上快速冷卻以確保聚酯被驟冷到無定形狀態(tài)。然后，通過在聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上的溫度在至少一個方向上拉伸經(jīng)過驟冷的擠出物來進(jìn)行取向。順序取向可以通過將經(jīng)過驟冷的平面擠出物首先在一個方向上拉伸、然后在另一個相互垂直的方向上拉伸來進(jìn)行。一般來說，優(yōu)選首先在縱向、即通過膜拉伸機(jī)器向前進(jìn)的方向上拉伸，然后在橫向上拉伸。擠出物的向前拉伸方便地在一組旋轉(zhuǎn)輥上進(jìn)行，或在兩對壓料輥之間進(jìn)行，然后橫向拉伸在展幅機(jī)裝置上進(jìn)行。拉伸進(jìn)行到由成膜用聚酯的性質(zhì)所決定的程度，例如聚對苯二甲酸乙二酯通常被拉伸到使得取向膜的尺寸在該拉伸方向上或在每個拉伸方向上是其原始尺寸的2-5倍，更優(yōu)選2.5-4倍。如果膜僅僅在一個方向上取向，則可以使用較大的拉伸比(例如達(dá)到約8倍)。不需要將膜在縱向和橫向上相等地拉伸。
經(jīng)過拉伸的膜通過在尺寸限制下在高于成膜用聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔融溫度的溫度下進(jìn)行熱定形來進(jìn)行尺寸穩(wěn)定化。提高熱定形步驟的溫度將增加膜的脆性。實(shí)際的熱定形溫度和時間將根據(jù)膜的組成而變化，但通常熱定形溫度是約135-250℃，通常為約190-約230℃，特別是約200-約220℃。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了生產(chǎn)既是脆性的又能加工的膜，熱定形應(yīng)該這樣進(jìn)行將經(jīng)過拉伸的膜的溫度升高到第一加熱區(qū)內(nèi)的溫度T1以使(TM-T1)在約5-約30℃、優(yōu)選約10-約20℃的范圍內(nèi)，然后將該膜的溫度升高到在第二加熱區(qū)內(nèi)的溫度T2以使(TM-T2)在約0-約10℃的范圍內(nèi)，其中TM是聚合物膜的峰值熔融溫度；其中T2大于T1。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)膜的脆性主要由膜在熱定形期間所達(dá)到的最高溫度來決定，使得較高的溫度賦予較大的脆性。但是，在膜達(dá)到其熔融溫度時，膜幅開始熔化且變得不穩(wěn)定。例如，膜幅開始垂掛，特別是在橫向上。為了克服該問題，在第二加熱區(qū)的較高溫度下度過的時間應(yīng)該最小化。
膜的橫截面在第一加熱區(qū)和第二加熱區(qū)內(nèi)度過的時間分別定義為t1和t2，使得t1與t2的比率是至少2∶1，優(yōu)選至少5∶1，更優(yōu)選至少8∶1，更優(yōu)選至少15∶1。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，t1與t2的比率小于65∶1，優(yōu)選小于50∶1。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，t1與t2的比率在約8∶1至約50∶1的范圍內(nèi)。
因?yàn)樵诰酆衔锬どa(chǎn)過程中的熱定形步驟通常在恒定的線速度下進(jìn)行，所以第一加熱區(qū)的長度L1與第二加熱區(qū)的長度L2的比率是至少2∶1，優(yōu)選至少5∶1，更優(yōu)選至少8∶1，更優(yōu)選至少15∶1。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，L1與L2的比率小于65∶1，優(yōu)選小于50∶1。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，L1與L2的比率在約8∶1至約50∶1的范圍內(nèi)。
所以，優(yōu)選的是，在第二加熱區(qū)的溫升應(yīng)該迅速進(jìn)行。在常規(guī)的熱定形中，熱定形的所需溫度通常以基本漸近的方式實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，在第二加熱區(qū)的的溫升以線性或基本線性的方式達(dá)到。在實(shí)踐中，這通過在第二加熱區(qū)內(nèi)提供較大的加熱強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二加熱區(qū)通過紅外輻射來加熱。在第一加熱區(qū)內(nèi)的溫升可以以基本漸近的方式進(jìn)行，例如第一加熱區(qū)可以通過一個或多個常規(guī)空氣對流加熱器來加熱。
在已經(jīng)如上所述進(jìn)行熱定形步驟之后，將膜冷卻。
冷卻后的膜然后通入下一個工藝步驟，該步驟是修剪在烘箱內(nèi)被展幅機(jī)夾子夾持的膜邊緣。這種邊緣修剪過程在膜生產(chǎn)中是公知的，和在常規(guī)工藝中在環(huán)境溫度下進(jìn)行。但是，本發(fā)明的脆性膜的邊緣修剪存在特殊的問題，因?yàn)樵撃ぴ诒贿吘壭藜舻肚懈顣r傾向于破裂或震裂。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)剛好在與邊緣修剪刀接觸之前升高膜邊緣的溫度能夠克服該問題。膜溫的升高僅僅需要在膜邊緣處、特別是在邊緣修剪刀與膜接觸的區(qū)域進(jìn)行，不需要在膜幅的整個寬度內(nèi)進(jìn)行。因此，熱風(fēng)鼓風(fēng)機(jī)可以恰好位于邊緣修剪刀之前以便將膜的邊緣局部加熱到在膜幅不破裂的情況下能切割脆性膜的溫度下。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，此時的膜溫度升高到約50-220℃，優(yōu)選100-200℃。
因此，本發(fā)明的另一方面提供一種生產(chǎn)包含具有酸組分和二醇組分的共聚酯的聚合物膜的方法，所述酸組分包含二羧酸和含有與芳族二羧酸的芳核連接的磺酸鹽基的磺基單體，所述方法包括以下步驟(i)熔融擠出所述共聚酯的層；(ii)在至少一個方向上拉伸所述擠出物；(iii)將該膜熱定形，其中使拉伸后的膜的溫度升高到第一加熱區(qū)內(nèi)的溫度T1以使(TM-T1)在約5-約30℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約10-約20℃的范圍內(nèi)，然后使該膜的溫度升高到第二加熱區(qū)內(nèi)的溫度T2以使(TM-T2)在約0-約10℃的范圍內(nèi)，其中TM是聚合物膜的峰值熔融溫度；其中T2大于T1；和其中該膜的橫截面在第一加熱區(qū)和第二加熱區(qū)內(nèi)度過的時間分別定義為t1和t2，使得t1與t2的比率是至少2∶1，優(yōu)選至少5∶1，更優(yōu)選至少8∶1，還更優(yōu)選至少15∶1。
在本發(fā)明的另一方面，提供一種包含具有酸組分和二醇組分的共聚酯的聚合物膜，所述酸組分包含二羧酸和含有與芳族二羧酸的芳核連接的磺酸鹽基的磺基單體，該膜通過包括以下步驟的方法獲得(i)熔融擠出所述共聚酯的層；(ii)在至少一個方向上拉伸所述擠出物；(iii)將該膜熱定形，其中使拉伸后的膜的溫度升高到第一加熱區(qū)內(nèi)的溫度T1以使(TM-T1)在約5-約30℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約10-約20℃的范圍內(nèi)，然后使該膜的溫度升高到第二加熱區(qū)內(nèi)的溫度T2以使(TM-T2)在約0-約10℃的范圍內(nèi)，其中TM是聚合物膜的峰值熔融溫度；其中T2大于T1；和其中該膜的橫截面在第一加熱區(qū)和第二加熱區(qū)內(nèi)度過的時間分別定義為t1和t2，使得t1與t2的比率是至少2∶1，優(yōu)選至少5∶1，更優(yōu)選至少8∶1，還更優(yōu)選至少15∶1。
聚合物膜的脆性主要通過拉伸強(qiáng)度測定。實(shí)驗(yàn)程序描述在ASTMD882-88中，其中提供了最終拉伸強(qiáng)度(UTS)和斷裂伸長率(ETB)的值。但是，為了評價脆性，使用ASTM D882-88程序所獲得的結(jié)果的解釋由于以下原因而需要改變。在這里所述的膜的固有脆性是指它們在ASTM D882-88實(shí)驗(yàn)中經(jīng)受應(yīng)力時與標(biāo)準(zhǔn)聚合物膜的不同行為。特別是，在試樣不能再經(jīng)受應(yīng)力時，膜傾向于撕裂而非破裂。常規(guī)用于檢測UTS和ETB的設(shè)備記錄了在試樣停止撕裂和實(shí)際上破裂時的應(yīng)力和應(yīng)變值，而不是在撕裂開始時的應(yīng)力和應(yīng)變值。所以，對于這里所述的膜，D882-88實(shí)驗(yàn)程序的常規(guī)執(zhí)行和隨后的數(shù)據(jù)分析提供了不真實(shí)的低UTS值和高ETB值。因此，數(shù)據(jù)分析通過檢測在膜開始破壞時、即當(dāng)膜開始撕裂時的應(yīng)力和應(yīng)變來改進(jìn)。這些應(yīng)力和應(yīng)變值在這里分別稱為極限破壞拉伸強(qiáng)度(UTD)和破壞伸長率(ETD)。這些值由通過進(jìn)行ASTM D882-88實(shí)驗(yàn)所獲得的應(yīng)力/應(yīng)變拉伸圖(或軌跡)并讀取在撕裂開始時在該圖的x軸(應(yīng)變；ETD)和y軸(應(yīng)力；UTD)上的值來獲取。
由這里所述方法獲得的聚合物膜優(yōu)選顯示在縱向上的UTD是約2-約15kgf/mm2，優(yōu)選約6.5-約8.0kgf/mm2。所述聚合物膜優(yōu)選顯示在橫向上的UTD是約2.5-約17kgf/mm2，優(yōu)選約7.5-約9.0kgf/mm2。
所述聚合物膜優(yōu)選顯示在縱向上的ETD是約15-約180％，優(yōu)選約80-約140％。所述聚合物膜優(yōu)選顯示在橫向上的ETD是約5-約160％，優(yōu)選約80-約140％。
聚合物膜優(yōu)選具有按照ASTM D1004-66測定的撕裂初始值在縱向上是約1.0-約3.0kg，優(yōu)選約1.6-約2.4kg，在橫向上是約1.3-約2.8kg，優(yōu)選約1.8-約2.3kg。
聚合物膜優(yōu)選具有按照這里所述測定的不受限的線性熱收縮率(190℃，5分鐘)在縱向上為約-1.5％至約3.0％，優(yōu)選為約-0.5％至約1.0％，在橫向上為約0-5.0％，優(yōu)選約1.5-3.0％。負(fù)的收縮率值表示膨脹而非收縮。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物膜可以方便地含有任何在聚合物膜生產(chǎn)中使用的常規(guī)添加劑。因此，可以在合適時引入試劑例如染料、顏料、空隙劑、潤滑劑、抗氧化劑、抗粘連劑、表面活性劑、滑動助劑、光澤改進(jìn)劑、降解助劑、阻燃劑、UV吸收劑、粘度改進(jìn)劑和分散穩(wěn)定劑。特別是，膜可以含有顆粒填料。填料可以例如是顆粒無機(jī)填料或不相容性樹脂填料或兩種或多種這些填料的混合物。
“不相容性樹脂”是指一種在層的擠出和制造過程中遇到的最高溫度下不會熔融或者基本不能與聚合物混溶的樹脂。不相容性樹脂的存在通常導(dǎo)致帶空隙的層，這是指該層含有多孔結(jié)構(gòu)，其中含有至少一部分離散的閉孔。也可以按照本領(lǐng)域公知的常規(guī)實(shí)踐引入分散劑以便改進(jìn)不相容性樹脂填料在層聚合物中的分散性。
顆粒無機(jī)填料包括常規(guī)無機(jī)顏料和填料，特別是金屬或金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化硅(特別是沉淀或硅藻土二氧化硅和硅膠)和氧化鈦、煅燒粘土和堿金屬鹽，例如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。顆粒無機(jī)填料可以是含孔的或無孔的。含孔是指包括含有至少一定比例的離散閉孔的多孔結(jié)構(gòu)。硫酸鋇是能形成孔隙的填料的例子。二氧化鈦可以是含孔的或無孔的，這取決于所用的二氧化鈦的具體類型。合適的顆粒無機(jī)填料可以是均勻的和基本由單一填料或化合物組成，例如僅僅二氧化鈦或硫酸鋇?；蛘撸辽僖欢ū壤奶盍峡梢允遣痪鶆虻?，其中主要填料材料與額外的改進(jìn)組分聯(lián)合。例如，主要填料顆粒可以用表面改性劑例如顏料、皂、表面活性劑偶聯(lián)劑或其它改性劑處理以促進(jìn)或改變填料與膜聚合物的相容程度。優(yōu)選的顆粒無機(jī)填料包括二氧化鈦、二氧化硅或硫酸鋇，或它們的混合物。優(yōu)選的二氧化鈦顆?？梢允卿J鈦礦或金紅石晶體形式。
顆粒無機(jī)填料應(yīng)該是細(xì)分散的，特別是對于需要具有高不透明度或高白度的膜。所述填料的體積分布平均粒徑(等于與所有顆粒體積的50％對應(yīng)的球形直徑，在體積％與粒徑的累積分布曲線上讀取，通常稱為“D(v，0.5)”值)優(yōu)選是0.01-5微米，更優(yōu)選0.05-1.5微米，特別是0.15-1.2微米。
無機(jī)填料顆粒的尺寸分布也是重要的參數(shù)，例如過大顆粒的存在會導(dǎo)致膜顯示不可見的“斑點(diǎn)”，即單獨(dú)填料顆粒在膜中的存在能通過肉眼分辨出來。優(yōu)選的是，所有無機(jī)填料顆粒的實(shí)際粒徑都不應(yīng)該超過30微米。超過這一尺寸的顆粒可以通過本領(lǐng)域公知的篩分工序除去。但是，篩分操作不總是能成功地去除所有大于所選尺寸的顆粒。所以，在實(shí)踐中，99.9％數(shù)目的無機(jī)填料顆粒的尺寸應(yīng)該不超過30微米，優(yōu)選不超過20微米，更優(yōu)選不超過15微米。優(yōu)選至少90％體積、更優(yōu)選至少95％體積的無機(jī)填料顆粒是在體積分布平均粒徑±0.8微米、特別是±0.5微米的范圍內(nèi)。
填料顆粒的粒徑可以通過電子顯微鏡、Coulter計數(shù)器、沉降分析和靜態(tài)或動態(tài)光散射來檢測?；诩す馍⑸涞募夹g(shù)是優(yōu)選的。平均粒徑可以通過繪制累積分布曲線來測定，該曲線代表小于所選粒徑的顆粒體積百分?jǐn)?shù)并檢測50％。填料顆粒的體積平均粒徑合適地在將填料在高剪切(例如Chemcoll)混合器中分散在乙二醇中使用MalvernInstruments Mastersizer MS 15 Particle Sizer測定。
本發(fā)明的膜可以是光學(xué)透明的、半透明的或不透明的。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜是光學(xué)透明的，優(yōu)選其霧度(散射可見光的百分?jǐn)?shù))＜20％，優(yōu)選＜17％，更優(yōu)選＜6％，更優(yōu)選＜3.5％，和特別是＜2％，按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1003-61測定。通常，霧度可以在9-20％范圍內(nèi)，特別是12-17％。在該實(shí)施方案中，填料通常以僅僅少量存在，通常是小于3％重量的膜聚合物，優(yōu)選小于2％，優(yōu)選小于0.5％，還優(yōu)選小于0.2％。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，膜是不透明的和高度填充的，優(yōu)選顯示透過光密度(TOD)在0.2-1.75的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.25-1.5，還更優(yōu)選0.35-1.25，特別是0.45-1.00。上述范圍特別適用于60微米的層。該膜通常通過向聚合物共混物中引入有效量的不透明試劑而變成不透明的。合適的不透明試劑包括不相容性樹脂填料、顆粒無機(jī)填料或兩種或多種這些填料的混合物，如上所述。在不透明膜中，填料的存在量優(yōu)選是1-30％重量，更優(yōu)選3-20％重量，特別是4-15％重量，尤其是5-10％重量，基于膜聚合物的重量計。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，膜包含熒光增白劑。熒光增白劑可以在聚合物或聚合物膜生產(chǎn)的任何階段引入。優(yōu)選，將熒光增白劑加入二醇中，或者在形成聚酯膜之前隨后加入聚酯中，例如通過在擠出過程中注入。熒光增白劑的添加量優(yōu)選在50-1500ppm重量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選100-1000ppm，特別是200-600ppm重量，尤其是250-350ppm重量，基于聚酯的重量計。合適的熒光增白劑包括可以以商品名“Uvitex”MES、“Uvitex”O(jiān)B、“Leucopur”EGM和“Eastobrite”O(jiān)B-1從商業(yè)獲得的那些。
膜的各組成組分可以按照常規(guī)方式一起混合。例如，通過與用于生產(chǎn)層聚合物的單體反應(yīng)劑混合，或這些組分可以通過轉(zhuǎn)鼓或干混或通過在擠出機(jī)中配混而與聚合物混合，隨后冷卻，和通常研磨成粒料或片料。也可以使用母煉膠技術(shù)。
當(dāng)聚酯膜的外表面無光時出現(xiàn)膜的特別改進(jìn)的藝術(shù)外觀，優(yōu)選顯示按這里所述測定的60°光澤度值小于60％，更優(yōu)選5-55％，特別是20-50％，尤其是35-45％。
白色層的表面優(yōu)選顯示按這里所述測定的白度指數(shù)在80-120單位的范圍內(nèi)，更優(yōu)選85-110單位，特別是90-105單位，尤其是95-100單位。
根據(jù)本發(fā)明的白色膜的表面優(yōu)選具有以下CIE實(shí)驗(yàn)室顏色坐標(biāo)值L*、a*和b*，按這里所述測定。L*值適宜地大于85，優(yōu)選90-100，更優(yōu)選93-99，特別是95-98。a*值優(yōu)選是-2至3，更優(yōu)選-1至2，特別是0-1.5，尤其是0.3-0.9。b*值優(yōu)選是-10至0，更優(yōu)選-10至-3，特別是-9至-5，尤其是-8至-7。顏色坐標(biāo)值可以通過向成膜聚合物中引入合適的染料例如藍(lán)色和/或品紅染料來改進(jìn)。例如，可以使用藍(lán)色染料，其濃度為10-1000ppm，更優(yōu)選30-500ppm，特別是50-200ppm，尤其是100-150ppm，基于聚合物的重量計。作為另一種選擇或者額外地可以使用品紅染料，其濃度優(yōu)選為2-200ppm，更優(yōu)選4-100ppm，特別是7-50ppm，尤其是10-15ppm，基于聚合物的重量計。
本發(fā)明的膜也可以含有油墨接收涂層和任選地在油墨接收涂層和上述共聚酯膜之間的底層。油墨接收涂層改進(jìn)了油墨與膜之間的粘合性，增加了能應(yīng)用于表面的油墨的范圍。油墨接收涂層可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何涂層。例如，油墨接收涂層可以含有丙烯酸組分和任選的交聯(lián)組分(例如蜜胺甲醛樹脂)。其它本領(lǐng)域公知的油墨接收涂層包括纖維素衍生物，例如羥丙基纖維素，或者其它吸水性聚合物。合適的油墨接收層及其用途描述在例如WO-A-97/37849、WO-A-96/26840和EP-A-0429179中，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。適合于接收通過常規(guī)靜電復(fù)印技術(shù)(例如使用熱熔調(diào)色劑粉末的技術(shù))形成的圖象的接收層描述在EP-A-0408197中，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。
本發(fā)明的聚合物膜也可以通過本領(lǐng)域公知的常規(guī)技術(shù)來金屬化，例如描述在EP-A-0348062中，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。
所以，聚合物膜能攜帶信息，例如但不限于條碼、全息圖象、電磁可讀裝置和印刷品。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種包含這里所述聚合物膜的安全標(biāo)簽，它任選進(jìn)一步含有粘合層，該粘合層具有足夠的粘合強(qiáng)度以將安全標(biāo)簽固定在要保護(hù)的物品上。粘合劑層可以含有任何本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的合適的粘合劑，例如基于聚氨酯的粘合劑。粘合層可以例如是壓敏的(“自粘合的”)或熱活化的。該標(biāo)簽任選含有位于粘合層和所述聚合物膜之間的底層或者涂層以促進(jìn)粘合層與膜的粘合。所述標(biāo)簽還可以含有與粘合層鄰近的另一層，它包含“剝離”釋放膜以協(xié)助將膜在不受損的情況下輸送到應(yīng)用位置。所述釋放膜可以是任何本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供這里所述的聚合物膜作為防偽或安全標(biāo)簽的用途。
以下實(shí)驗(yàn)方法用于檢測聚合物膜的某些性能(i)霧度使用Hazegard System XL-211按照ASTM D 1003檢測。
(ii)膜表面的60°光澤值使用Dr Lange Reflectometer REFO3(從Dr Bruno Lange，GmbH獲得，Dusseldorf，德國)按照DIN67530檢測。
(iii)膜的透過光密度(TOD)使用Macbeth Densitometer TR 927(從Dent and Woods Limited獲得，Basingstoke，UK)按照透過模式檢測。
(iv)L*、a*和b*顏色坐標(biāo)值(CIE(1976))和本發(fā)明白色膜的外表面的白度指數(shù)使用Colorgard System 2000，Model/45(由PacificScientific制造)按照ASTM D313描述的原則檢測。
(v)不受限的線性熱收縮率按照ASTM 1204的改進(jìn)方式檢測，改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)不包括試樣的預(yù)調(diào)節(jié)，并使用25mm和300mm長的試樣(代替100mm2的試樣)。
(vi)撕裂初始值按照ASTM D1004-66檢測。
(vii)極限破壞拉伸強(qiáng)度(UTD)和破壞伸長率(ETD)使用如這里所述改進(jìn)的ASTM D882-88實(shí)驗(yàn)檢測。
膜開始撕裂時的點(diǎn)可以從拉伸軌跡確認(rèn)，下面參考

圖1和2說明確認(rèn)該點(diǎn)的方法，圖1和2分別代表標(biāo)準(zhǔn)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜和本發(fā)明脆性膜的拉伸軌跡。參考這些圖，隨著向試樣施加力，應(yīng)力快速升高到樣品不再具有彈性的點(diǎn)(屈服點(diǎn))，在圖中標(biāo)記為點(diǎn)(a)。隨著向試樣繼續(xù)施加力，應(yīng)力/應(yīng)變曲線降低到通常開始伸長的點(diǎn)(圖1中的點(diǎn)(b)，圖2中的點(diǎn)(f))。對于圖1的標(biāo)準(zhǔn)PET試樣，當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束且按照ASTM D882-88計算UTS(最終拉伸強(qiáng)度；點(diǎn)(d))和ETB(斷裂伸長率；點(diǎn)(e))時，直至樣品達(dá)到其斷裂點(diǎn)才出現(xiàn)伸長(圖1中的點(diǎn)(c))。對于本發(fā)明的脆性膜(圖2)，膜在點(diǎn)(f)處開始出現(xiàn)撕裂，此點(diǎn)是標(biāo)準(zhǔn)PET膜將開始伸長的點(diǎn)。隨著向試樣繼續(xù)施加力，應(yīng)力/應(yīng)變曲線快速降低到零應(yīng)力。在圖2中，UTD(極限破壞拉伸強(qiáng)度)和ETD(破壞伸長率)分別表示為點(diǎn)(g)和(h)。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。應(yīng)該理解的是這些實(shí)施例僅僅用于說明目的，并不限制本發(fā)明的范圍。可以在不偏離本發(fā)明范圍的情況下對細(xì)節(jié)進(jìn)行改進(jìn)。
實(shí)施例實(shí)施例12150kg的對苯二甲酸與500L的乙二醇和680L的5-鈉磺基間苯二甲酸在1000ppm乙酸鈉、250ppm的鈦酸四異丙酯和100ppm乙酸鈷存在下反應(yīng)，形成在標(biāo)準(zhǔn)酯化反應(yīng)中的非常低分子量的共聚物。在直接酯化結(jié)束后，加入250ppm磷酸穩(wěn)定劑，然后加入300ppm的三氧化銻縮聚催化劑。在此階段也加入23.5kg的18.3％粘土漿液。進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)間歇縮聚反應(yīng)，直至共聚物的固有粘度為約0.68為止。
通過X-射線熒光分析聚合物，確認(rèn)磺基間苯二甲酸5-鈉的含量是4mol％。在最終聚合物中，粘土的量是約0.15％。聚合物的峰值熔融溫度是約220℃。
加工共聚酯，得到雙軸取向的膜。共聚物的干燥粒料通過縫隙式口模擠出，快速在冷卻的流延鼓上驟冷以產(chǎn)生無定形擠出物。然后通過將無定形擠出物按照兩步法拉伸來進(jìn)行取向，其中第一次拉伸沿著縱向，然后沿著橫向。在縱向上拉伸膜的操作是在慢速旋轉(zhuǎn)輥和快速旋轉(zhuǎn)輥之間完成的，慢輥的溫度是約67℃，然后用紅外輻射照射該膜，使其達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上的溫度。該膜在展幅機(jī)的預(yù)加熱區(qū)中加熱到約85℃，然后在橫向拉伸步驟中通入到約110℃的展幅機(jī)烘箱的拉伸區(qū)。在縱向上所用的拉伸度是原始長度的約3.3倍，在橫向上所用的拉伸度是原始長度的約3.6倍。
雙驟拉伸膜在尺寸限制下進(jìn)行熱定形，其中使拉伸后的膜通入到展幅機(jī)烘箱的結(jié)晶區(qū)，包括一系列三個相連的烘箱，在這些烘箱中，膜的溫度升高到205℃。前面兩個烘箱是約3.05米長，第三個烘箱是約3.40米長。在三個烘箱的最后區(qū)域(約40cm)中，膜用紅外輻射照射。這通過在膜幅內(nèi)放置三個石英覆蓋的中波紅外加熱器來實(shí)現(xiàn)(從Casso-Solar(Kingswinford，UK)獲得；C+型；操作波長范圍是2.25-6.0微米；最大輸出功率是50W/平方英寸(7.75W/cm2))。IR加熱器在415-430℃基本溫度下在其最大功率的10-15％下操作。為了達(dá)到在膜幅寬度內(nèi)均勻的溫升和進(jìn)而在膜寬度內(nèi)的均勻脆性，處于膜幅邊緣的兩個加熱器在430℃的基本溫度下操作，位于膜幅中間的加熱器在415℃的基本溫度下操作。在工藝中的此點(diǎn)，膜幅的寬度是約1110mm，線速度是約9.8m/分鐘。熱定形烘箱的IR輻射區(qū)對應(yīng)于這里所述的第二加熱區(qū)；熱定形烘箱的主要部分對應(yīng)于這里所述的第一加熱區(qū)。
在完成熱定形操作之后，將膜在空氣中冷卻，然后通入下一個工藝階段，就是修剪已在烘箱中被展幅機(jī)夾子夾持過的膜邊緣。剛好在與邊緣修剪刀接觸之前升高膜的溫度。這通過將熱風(fēng)鼓風(fēng)機(jī)放置在恰好位于邊緣修剪刀之前的位置以便將膜的邊緣局部加熱到在膜幅不破裂的情況下能切割脆性膜的溫度下來進(jìn)行，此時的膜溫度升高到約50-220℃，優(yōu)選100-200℃。
膜的最終厚度是約50微米。使用這里所述的實(shí)驗(yàn)程序來分析膜，結(jié)果列在下表中。對于每個實(shí)驗(yàn)，使用來自膜中心的樣品。
*190℃，5分鐘
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)包含具有酸組分和二醇組分的共聚酯的聚合物膜的方法，所述酸組分包含二羧酸和含有與芳族二羧酸的芳核連接的磺酸鹽基的磺基單體，所述方法包括以下步驟(i)熔融擠出所述共聚酯的層；(ii)在至少一個方向上拉伸所述擠出物；(iii)將該膜熱定形，其中使拉伸后的膜的溫度升高到第一加熱區(qū)內(nèi)的溫度T1以使(TM-T1)在5-30℃的范圍內(nèi)，然后使該膜的溫度升高到第二加熱區(qū)內(nèi)的溫度T2以使(TM-T2)在0-10℃的范圍內(nèi)，其中TM是聚合物膜的峰值熔融溫度；其中T2大于T1；和其中該膜的橫截面在第一加熱區(qū)和第二加熱區(qū)內(nèi)度過的時間分別定義為t1和t2，使得t1與t2的比率是至少2∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中t1與t2的比率小于65∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中t1與t2的比率在8∶1至50∶1的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在第二加熱區(qū)內(nèi)的溫升以線性或基本線性的方式進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在第一加熱區(qū)內(nèi)的溫升以基本漸近的方式進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中第一加熱區(qū)通過空氣對流來加熱，第二加熱區(qū)通過紅外輻射來加熱。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，還包括在熱定形工序之后將膜升高到高溫和然后除去膜的兩個邊緣部分的步驟，所述高溫是在膜幅不破裂的情況下能切割脆性膜的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述高溫是100-200℃。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述二醇是脂族二醇。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述二醇是乙二醇。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述二羧酸是芳族二羧酸。
12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述二羧酸是對苯二甲酸。
13.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述磺基單體的量是2-10mol％，基于共聚酯的重量計。
14.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述磺基單體的量是2-6mol％，基于共聚酯的重量計。
15.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述磺酸鹽基團(tuán)是磺酸鹽。
16.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述磺酸鹽基團(tuán)是I族或II族金屬的磺酸鹽。
17.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述磺基單體的芳族二羧酸是間苯二甲酸。
18.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述磺基單體是5-鈉磺基間苯二甲酸或4-鈉磺基間苯二甲酸。
19.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述膜的按照這里所述測定的極限破壞拉伸強(qiáng)度(UTD)在縱向上為2-15kgf/mm2，在橫向上為2.5-17kgf/mm2。
20.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述膜的按照這里所述測定的撕裂初始值在縱向上是1.0-3.0kg，在橫向上是1.3-2.8kg。
21.一種聚合物膜，包含具有酸組分和二醇組分的共聚酯，所述酸組分包含二羧酸和含有與芳族二羧酸的芳核連接的磺酸鹽基的磺基單體，其中所述膜的在這里測定的極限破壞拉伸強(qiáng)度(UTD)在縱向上為2-15kgf/mm2，在橫向上為2.5-17kgf/mm2。
22.一種包含具有酸組分和二醇組分的共聚酯的聚合物膜，所述酸組分包含二羧酸和含有與芳族二羧酸的芳核連接的磺酸鹽基的磺基單體，該膜可通過包括以下步驟的方法獲得(i)熔融擠出所述共聚酯的層；(ii)在至少一個方向上拉伸所述擠出物；(iii)將該膜熱定形，其中使拉伸后的膜的溫度升高到第一加熱區(qū)內(nèi)的溫度T1以使(TM-T1)在5-30℃的范圍內(nèi)，然后使該膜的溫度升高到第二加熱區(qū)內(nèi)的溫度T2以使(TM-T2)在0-10℃的范圍內(nèi)，其中TM是聚合物膜的峰值熔融溫度；其中T2大于T1；和其中該膜的橫截面在第一加熱區(qū)和第二加熱區(qū)內(nèi)度過的時間分別定義為t1和t2，使得t1與t2的比率是至少2∶1。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的膜，其中所述方法是如權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)定義的方法。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23的膜，其中所述膜的按照這里所述測定的極限破壞拉伸強(qiáng)度(UTD)在縱向上約為2-15kgf/mm2，在橫向上約為2.5-17kgf/mm2。
25.根據(jù)權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)的聚合物膜，其中所述共聚酯是如權(quán)利要求9-18任一項(xiàng)定義的共聚酯。
26.根據(jù)權(quán)利要求21-25中任一項(xiàng)的聚合物膜，它的按照這里所述測定的撕裂初始值在縱向上是1.0-3.0kg，在橫向上是1.3-2.8kg。
27.一種安全標(biāo)簽，它包含根據(jù)權(quán)利要求21-26中任一項(xiàng)的聚合物膜和還包含粘合層。
28.根據(jù)權(quán)利要求21-26中任一項(xiàng)的聚合物膜用作防偽或安全標(biāo)簽的用途。
29.基本如上所述的聚合物膜或其生產(chǎn)方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)包含具有酸組分和二醇組分的共聚酯的聚合物膜的方法，所述酸組分包含二羧酸和含有與芳族二羧酸的芳核連接的磺酸鹽基的磺基單體，所述方法包括以下步驟(i)熔融擠出所述共聚酯的層；(ii)在至少一個方向上拉伸所述擠出物；(iii)將該膜熱定形，其中使拉伸后的膜的溫度升高到第一加熱區(qū)內(nèi)的溫度T
文檔編號C08G63/688GK1602331SQ02824778
公開日2005年3月30日 申請日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月12日
發(fā)明者C·C·奈洛爾, W·A·麥克唐納, P·G·O·穆薩利, K·埃文斯, J·P·阿塔, D·博伊斯 申請人:美國杜邦泰津膠片合伙人有限公司