專利名稱：形成實(shí)心壓敏粘合劑聚合物微球的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及形成壓敏聚合物微球的方法，以及如此形成的實(shí)心微球和它們作為可復(fù)原壓敏粘合劑的用途。
實(shí)心和空心固有粘性的丙烯酸酯聚合物微球在本領(lǐng)域中已知被用在可復(fù)原壓敏粘合劑的應(yīng)用當(dāng)中。術(shù)語“可復(fù)原”是指在基材上反復(fù)粘合和揭下之后粘合能力基本沒有損失的能力。
Silver的U.S.3,691,140公開了使用水溶性的，基本不溶于油的離子型單體作為丙烯酸酯聚合物的組分來制備這種微球的方法。在這類單體當(dāng)中，尤其公開了丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉和丙烯酸銨。Delgado的在后美國專利U.S.5,053,436公開了Silver的‘140專利的如下教導(dǎo)這些水熔性的，基本上不溶于油的離子型單體是防止所形成的微球凝固或附聚的關(guān)鍵因素。
U.S.5,053,436公開了通過至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體和至少一種非離子或中度離子化的極性單體的水相懸浮聚合來制備空心固有粘性的丙烯酸酯聚合物微球的方法。
復(fù)原過程中的微球損失是指微球從載體或背襯層轉(zhuǎn)移到基材上。當(dāng)微球從載體或背襯層中脫離時(shí)，這在本領(lǐng)域中被認(rèn)為是后合成應(yīng)用問題。有限的或沒有微球轉(zhuǎn)移是理想的，這樣可使載體或背襯層在復(fù)原后能夠粘到另一個(gè)表面上。
在本領(lǐng)域中公開了用于盡量減少微球粘合劑轉(zhuǎn)移的許多方法。這些方法包括在兩步聚合法中使用特殊乳化劑促進(jìn)空心微球的形成；使用分散有微球的特殊細(xì)顆粒；用單獨(dú)的粘合劑層涂布微球；在微球聚合形成過程中使用特殊的增粘共聚單體；使用可提供機(jī)械固定微球的承窩(socket)的粘結(jié)材料；使用涂布到載體或背襯層上的底漆，如此等等。
在本領(lǐng)域中對(duì)于用以提高固有粘性丙烯酸酯壓敏粘合劑微球的粘合劑轉(zhuǎn)移性能的技術(shù)一直都存在著進(jìn)一步的需求。
發(fā)明概述目前已經(jīng)研究出了一種提供具有改進(jìn)的轉(zhuǎn)移性能特征的實(shí)心(與空心相對(duì))丙烯酸酯聚合物微球的方法。
因此，本發(fā)明的首要目的是提供用于形成聚合丙烯酸酯微球的方法，該方法可改進(jìn)實(shí)心丙烯酸酯聚合物微球的粘合劑性能特征。
本發(fā)明的其它目的部分將會(huì)是顯而易見的，部分將可以在以下的詳細(xì)描述和權(quán)利要求書中看到。
根據(jù)本發(fā)明提供了制備實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的方法，包括(a)使由非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一種非離子型單體和可與該非離子型單體共聚的至少一種酸性單體形成的可聚合水乳液與選自無機(jī)或有機(jī)酸(其Ka等于或大于乙酸的Ka)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的至少一種電解質(zhì)進(jìn)行接觸，并且(b)使該乳液聚合，形成實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的水懸浮液；其中有效量的電解質(zhì)在聚合開始之前與可聚合水乳液接觸。
另外根據(jù)本發(fā)明還提供由上述方法制備的實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球。
附圖
簡述(無)本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明提供在可剝離和可復(fù)原產(chǎn)品如標(biāo)簽、便箋紙、膠帶等的生產(chǎn)中用作可復(fù)原壓敏粘合劑的實(shí)心聚合物微球。本發(fā)明的實(shí)心聚合物微球可直接施涂于紙或其它背襯上。這里使用的術(shù)語“實(shí)心”是指基本上不合直徑大于10％微球直徑的內(nèi)部空隙或內(nèi)部空腔的微球，不過在本發(fā)明方法生產(chǎn)的全部微球產(chǎn)品中會(huì)有可檢出量的空心或看似空心的微球。
本發(fā)明的第一實(shí)施方案涉及用于制備實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的懸浮聚合法，包括(a)使由非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一種非離子型單體和可與該非離子型單體共聚的至少一種酸性單體形成的可聚合水乳液與選自其Ka等于或大于乙酸的Ka的無機(jī)或有機(jī)酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的至少一種電解質(zhì)進(jìn)行接觸，并且(b)使該乳液聚合，形成實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的水懸浮液；其中有效量的電解質(zhì)在聚合開始之前與可聚合水乳液接觸。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，可聚合水乳液可通過使水、非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一種非離子型單體、可與該非離子型單體共聚的至少一種酸性單體和乳化劑接觸來制備。
本發(fā)明可采用的非離子型單體包括非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體中的烷基是具有4到大約14個(gè)碳原子，優(yōu)選4到大約10個(gè)碳原子，更優(yōu)選4到大約8個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基。這類丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是親油性、水可乳化的，具有有限的水溶性，并且作為均聚物，通常具有低于大約-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這類單體的實(shí)例包括但不限于丙烯酸異辛酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酯-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯及類似物，它們可以單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。
目前優(yōu)選的非離子型單體是丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和它們的混合物，其中最優(yōu)選丙烯酸-2-乙基己酯。
可用于本發(fā)明的酸性單體是可與非離子型單體共聚并且是水溶性且基本上不溶于油的酸性單體。所謂基本上不溶于油和水溶性的意思是指單體的溶解度小于0.5wt％，而且在給定溫度下(優(yōu)選50-65℃)，單體在油相中的溶解度與在水相中的溶解度的分配比(D)小于大約0.005，即D＝有機(jī)層中的總濃度/水層中的總濃度這類酸性單體選自單烯屬一元羧酸、單烯屬二元羧酸或者它們的混合物。只要酸性單體可與非離子型單體共聚并且可溶于水且基本上不溶于油，那么本發(fā)明的單烯屬一元羧酸或單烯屬二元羧酸中的碳原子數(shù)可以變化。
適合的酸性單體的實(shí)例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸以及它們的混合物。目前優(yōu)選的酸是丙烯酸和甲基丙烯酸，其中最優(yōu)選丙烯酸。
本發(fā)明共聚物微球的組成可以用加入聚合反應(yīng)中的非離子型單體和酸性單體的量表示。非離子型單體和酸性單體的投料量可以用占加入聚合反應(yīng)中的全部單體的重量百分?jǐn)?shù)表示。概括來講，添加的單體將包含約85到約99.5wt％的非離子型單體和約0.5到約15wt％的酸性單體，優(yōu)選約90到約99.5wt％的非離子型單體和約0.5到約10wt％的酸性單體，更優(yōu)選約94到約98wt％的非離子型單體和約2到約6wt％的酸性單體。
可用于本發(fā)明的電解質(zhì)包括在本領(lǐng)域中已知的其強(qiáng)度足以產(chǎn)生具有改進(jìn)的粘合性能的本發(fā)明實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的有機(jī)或無機(jī)酸的大量堿金屬、堿土金屬或銨鹽中的任意一種，也就是說，這些酸的Ka應(yīng)當(dāng)?shù)扔诨虼笥谝宜岬腒a，或者其pKa等于或小于乙酸的pKa(乙酸Ka＝1.75×10-5且pKa＝4.756)。適合的無機(jī)酸的實(shí)例包括但不限于鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸或者它們的混合物。適合的有機(jī)酸的實(shí)例包括但不限于乙酸、甲酸、草酸或者它們的混合物。通常優(yōu)選無機(jī)酸。目前，優(yōu)選的無機(jī)酸是硫酸和鹽酸，其中硫酸由于其所實(shí)現(xiàn)的優(yōu)異效果而是最優(yōu)選的。優(yōu)選的鹽是堿金屬鹽，其中鈉鹽由于其所實(shí)現(xiàn)的優(yōu)異效果而是最優(yōu)選的。
適合的電解質(zhì)的實(shí)例包括但不限于硫酸鈉、鹵化鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、甲酸鈉、硫酸銨、硝酸銨、鹵化銨、乙酸銨、硫酸鉀、鹵化鉀、硫酸鎂、鹵化鎂，及其類似物，以及它們的混合物，其中鹵化物是氯化物、溴化物和碘化物。目前優(yōu)選的電解質(zhì)是硫酸鈉、鹵化鈉(特別是氯化鈉)以及硝酸鈉，其中硫酸鈉由于其所實(shí)現(xiàn)的優(yōu)異效果而是最優(yōu)選的。
聚合反應(yīng)中電解質(zhì)的用量是能夠產(chǎn)生本發(fā)明的實(shí)心固有粘性的丙烯酸酯聚合物微球所需的用量，并且將根據(jù)電解質(zhì)的強(qiáng)度而定，同時(shí)還根據(jù)所選的特定電解質(zhì)而有所不同。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員不需要進(jìn)行過多的試驗(yàn)就可以很容易地確定所需的電解質(zhì)用量。聚合反應(yīng)中電解質(zhì)的用量可以用電解質(zhì)與酸性單體的重量比表示。例如，當(dāng)硫酸鈉為該電解質(zhì)時(shí)，硫酸鈉與酸性單體的重量比可以是約0.2∶1到約3∶1，優(yōu)選約0.25∶1到約2∶1，更優(yōu)選約0.5∶1到約1.5∶1。
在聚合反應(yīng)開始之前至少要加入一定量的電解質(zhì)。在聚合反應(yīng)前加入的電解質(zhì)的量是有效量，即有效地產(chǎn)生本發(fā)明的實(shí)心固有粘性的丙烯酸酯聚合物微球的用量。
該聚合反應(yīng)可以在能夠進(jìn)行懸浮聚合的任何常規(guī)反應(yīng)容器中進(jìn)行。
本發(fā)明的方法使用至少一種乳化劑，其濃度大于臨界膠束濃度，臨界膠束濃度被定義為形成膠束所需的最小乳化劑濃度。該濃度會(huì)由于每種乳化劑的不同而略有不同，可用的濃度范圍一般為約0.0001到約3.0摩爾/升。
可用于本發(fā)明的乳化劑，即表面活性劑包括陰離子、非離子、陽離子或兩性乳化劑，以及它們的混合物。目前優(yōu)選陰離子乳化劑。適合的陰離子乳化劑的實(shí)例包括但不限于烷芳基磺酸鹽(如十二烷基苯磺酸鈉)、烷基硫酸鹽(如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨)、乙氧基化醇的硫酸鹽(如月桂基醚硫酸鈉)、乙氧基化烷基酚的硫酸鹽和磺酸鹽(如烷芳基聚醚磺酸鈉鹽)、磺基丁二酸鹽(如二辛基磺基丁二酸鈉)、二苯基磺酸鹽(如十二烷基二苯基醚二磺酸鈉)，以及它們的混合物。適合的非離子乳化劑的實(shí)例包括但不限于乙氧基化醇(如乙氧基化油醇)、乙氧基化烷基酚(如乙氧基化壬基苯酚)，以及它們的混合物。適合的陽離子乳化劑的實(shí)例包括但不限于乙氧基化脂肪胺(如乙氧基化牛油脂肪胺)。
本發(fā)明的方法還使用至少一種油溶性的，水溶性非常低的聚合引發(fā)劑。油溶性的，基本上不溶于水的聚合引發(fā)劑是在丙烯酸酯單體的自由基聚合反應(yīng)中通常可接受的并且在本領(lǐng)域中熟知的那些引發(fā)劑。油溶性的，基本上不溶于水的聚合引發(fā)劑的典型濃度為進(jìn)行聚合反應(yīng)的非離子型和離子型單體總投料量的約0.1wt％到約10wt％，優(yōu)選約0.1wt％到約5wt％。
可用于本發(fā)明的油溶性的，基本上不溶于水的聚合引發(fā)劑包括偶氮化合物、過氧化物及類似物，以及它們的混合物。偶氮化合物的實(shí)例包括但不限于2，2’-偶氮雙異丁腈(VAZO64，購自E.I.duPont deNemours and Company)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(VAZO67，購自E.I.duPont de Nemours and Company)、以及它們的混合物。過氧化物的實(shí)例包括但不限于過氧化苯甲酰(Cadet BPO，購自AkzoNobel Chemicals Inc.)、過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯(TrigonoxEHP，購自Akzo Nobel Chemicals Inc.)，以及它們的混合物。
油溶性的，基本上不溶于水的聚合引發(fā)劑可在電解質(zhì)與可聚合水乳液接觸之前或之后加入到該可聚合水乳液中。目前優(yōu)選在電解質(zhì)與可聚合水乳液接觸之后加入該油溶性的，基本上不溶于水的聚合引發(fā)劑，并引發(fā)聚合反應(yīng)。
該聚合反應(yīng)可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何常規(guī)方法來引發(fā)，如通過加熱或輻射。引發(fā)方法將根據(jù)所用的油溶性的，基本上不溶于水的聚合引發(fā)劑而定，這對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。
水被用于制備在本發(fā)明方法中使用的可聚合水乳液。盡管沒有要求，但目前優(yōu)選使用離子含量低的水。
聚合溫度將取決于所選的油溶性的，基本上不溶于水的聚合引發(fā)劑和引發(fā)方法，這對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。例如，當(dāng)使用過氧化苯甲酰作為油溶性的，基本上不溶于水的聚合引發(fā)劑時(shí)，聚合溫度的范圍一般為約60℃到約90℃。
聚合時(shí)間是在其它反應(yīng)條件(如溫度曲線)和反應(yīng)組分(如單體、引發(fā)劑等)下達(dá)到所希望的轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間。聚合時(shí)間對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說將是顯而易見的。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛中在大氣壓下進(jìn)行。適合的惰性氣體包括氮?dú)狻鍤?、二氧化碳、氦氣、氪氣、氙氣和氖氣，其中?yōu)選氮?dú)?。但是，如果需要的話，聚合反?yīng)可以在高壓下進(jìn)行。盡管聚合反應(yīng)可以在含氧的氣氛下進(jìn)行，但這并不是優(yōu)選的，因?yàn)檠醯拇嬖谝种屏司酆戏磻?yīng)。如果聚合混合物含氧，它必須在聚合反應(yīng)可以開始之前被排除或消耗掉。
在聚合之后，共聚物微球的水懸浮液在室溫條件下是穩(wěn)定的，不會(huì)出現(xiàn)附聚或凝固。共聚物微球懸浮液中的固體含量一般為大約10到大約50wt％，優(yōu)選約20到約40wt％。
由攪拌作用引起的剪切用于有效控制粒度。目前優(yōu)選的是，所引起的剪切足以提供平均粒度小于約200μm，優(yōu)選小于約100μm，更優(yōu)選約15μm到約50μm的微球。當(dāng)剪切量過高時(shí)，所形成的顆粒傾向于變得過細(xì)，以致于當(dāng)將其以適中的涂布量施涂于基材上時(shí)，它表現(xiàn)得象連續(xù)膜。如果微球太小，則會(huì)出現(xiàn)具有更高粘合力并且粘性累積的情況。如果剪切量太低，將形成粒度過大的微球。如果微球太大，則會(huì)出現(xiàn)粘合劑轉(zhuǎn)移增加的情況。優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)使用足以提供平均粒度小于大約200μm的微球的剪切速率。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何常規(guī)回收技術(shù)都可用來回收本發(fā)明的微球，或者可以直接使用來自最終聚合反應(yīng)混合物的微球的水分散體。目前優(yōu)選直接使用來自最終聚合反應(yīng)混合物的微球的水分散體，從而提供固有粘性的壓敏粘合劑微球。
實(shí)施例試驗(yàn)方法樣品制備將各批實(shí)驗(yàn)用懸浮液直接涂布到60#Kromekote紙的無光面上。各流延產(chǎn)品立即在90℃的循環(huán)爐中干燥5分鐘，并緊靠防粘內(nèi)襯。測定各樣品的涂布量。目標(biāo)涂布量是0.6±0.1mil。在測試之前，各流延產(chǎn)品在恒溫恒濕的室中(72±2°F，50±2％RH)調(diào)理1小時(shí)。從各流延產(chǎn)品分別切取兩件1”x11”的樣品條。
剝離附著力剝離附著力是指在特定角度和剝離速度下測定的從試驗(yàn)板上揭下涂布的撓性片材所需的力。在實(shí)施例中，該力以磅/涂布片材的英寸寬度表示。其測試步驟如下。
將1條1.0英寸寬的已涂布紙片貼在60#Kromekote紙‘板’光滑面的水平表面上，其中與該表面牢固接觸的直線長度為5.5英寸。用4磅的橡膠輥將各樣品條貼在紙‘板’上。該輥以12英寸/分鐘的速率在各樣品條上輥壓兩次。在測試之前，可將各樣品條的表面浸濕20分鐘。將已涂布樣品條的自由端對(duì)折幾乎接觸到其本身，使得揭下角度為180°。用Instron1125型試驗(yàn)機(jī)的移動(dòng)夾頭夾住樣品條的自由端，同時(shí)將背襯不銹鋼試驗(yàn)板的該試驗(yàn)紙‘板’牢固地夾在Instron的固定夾頭上。以12英寸/分鐘的速率從試驗(yàn)板上揭去樣品條。當(dāng)從試驗(yàn)板表面剝離樣品條時(shí)，記錄以磅為單位讀取的刻度。以在測試期間觀察到的數(shù)值范圍的平均值來報(bào)告數(shù)據(jù)。
微球轉(zhuǎn)移在從板上揭下各樣品條之后，目測檢查各樣品條與板之間的接觸區(qū)域。首先檢查板表面上是否有微球。如果有微球，則估算其所覆蓋的表面積的百分?jǐn)?shù)。最后檢查紙條的涂布面上是否有微球。如果在涂布面上留有微球，則調(diào)整微球轉(zhuǎn)移百分?jǐn)?shù)，使其反映在涂布的紙表面上保留的微球量。100％的微球轉(zhuǎn)移評(píng)級(jí)表示在涂布表面上沒有留有微球，而0％的微球轉(zhuǎn)移評(píng)級(jí)表示在試驗(yàn)板表面上沒有發(fā)現(xiàn)微球。介于這兩個(gè)值之間的評(píng)級(jí)表示一定量的微球轉(zhuǎn)移到了試驗(yàn)板上。本發(fā)明的目的之一是盡量減少微球轉(zhuǎn)移到試驗(yàn)板表面上。
縮寫和商品名
SDS 十二烷基硫酸鈉；Rhodapon SB(30％固體溶液)，購自RhodiaADS 十二烷基硫酸銨；Rhodapon L-22(28％固體溶液)，購自RhodiaBPO 過氧化苯甲酰；Cadet BPO-78(78％活性)，購自Akzo Nobel Chemicals Inc.
NH4OH 氫氧化銨(28％)；Sigma-Aldrich Co.
NaOH氫氧化鈉(15％)；Fisher Scientific.
NH4OAC 乙酸銨；Sigma-Aldrich Co.
Na2SO4硫酸鈉；Sigma-Aldrich Co.
AA 丙烯酸；Sigma-Aldrich Co.
2-EHA 丙烯酸-2-乙基己酯；Sigma-Aldrich Co.
實(shí)施例1(對(duì)照)(美國專利3,691,140)在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶探頭和進(jìn)氣口的2L樹脂反應(yīng)器中加入用10.8g氫氧化銨(28％)中和到pH＝8.0的740g去離子水和10g丙烯酸(AA)的溶液。在一個(gè)獨(dú)立的容器中，將1.0g過氧化苯甲酰(BPO)溶解在240g丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)中，然后將其加到反應(yīng)器中。將攪拌設(shè)定在320rpm。溶液用氮?dú)獯祾?5分鐘，之后將氮?dú)夤芫€重新置于反應(yīng)剩余部分的流體之上。最后把10g的SDS加入反應(yīng)器中。在混合15分鐘之后，將反應(yīng)混合物加熱到65℃，并在第一小時(shí)內(nèi)保持此溫度。在大約2.2℃/分鐘的加熱速率下，反應(yīng)在20分鐘后放熱，并且在大約再過20分鐘后，反應(yīng)平息。隨后將反應(yīng)混合物加熱到77℃，并在此溫度下再保持2個(gè)小時(shí)，隨后加熱到88℃，并在此溫度下保持最后的2個(gè)小時(shí)。
隨后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用400微米尼龍篩網(wǎng)過濾器過濾?？砂l(fā)現(xiàn)幾乎沒有凝塊。在60#Kromekote紙上的20分鐘剝離性能(PL20)是0.35lbs./in.，其中100％的珠粒轉(zhuǎn)移。
實(shí)施例2(對(duì)照)(美國專利5,053,436)在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶探頭和進(jìn)氣口的2L樹脂反應(yīng)器中加入744g去離子水和10g的AA。在一個(gè)獨(dú)立的容器中，將1.07g的BPO溶解在240g的2-EHA中，然后將其加到反應(yīng)器中。將攪拌設(shè)定在320rpm。溶液用氮?dú)獯祾?5分鐘，之后將氮?dú)夤芫€重新置于反應(yīng)剩余部分的流體之上。最后把8.9g的ADS加入反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物的pH值為2.6。在混合15分鐘后，將反應(yīng)混合物加熱到65℃，并保持此溫度1小時(shí)，接著加熱到77℃，并在接著的2小時(shí)內(nèi)保持此溫度，隨后加熱到88℃，并在此溫度下保持最后的2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用400微米尼龍篩網(wǎng)過濾器過濾。可發(fā)現(xiàn)幾乎沒有凝塊。顆粒形態(tài)為空心微粒。
在60#Kromekote紙上的20分鐘剝離性能(PL20)是0.39lbs./in.，其中0％的珠粒轉(zhuǎn)移。
實(shí)施例3在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶探頭和進(jìn)氣口的2L樹脂反應(yīng)器中加入744g去離子水、10.1g硫酸鈉和10g的AA。在一個(gè)獨(dú)立的容器中，將1.07g的BPO溶解在240g的2-EHA中，然后將其加到反應(yīng)器中。將攪拌設(shè)定在320rpm。溶液用氮?dú)獯祾?5分鐘，之后將氮?dú)夤芫€重新置于反應(yīng)剩余部分的流體之上。最后把8.9g的ADS加入反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物的pH值為2.6。在混合15分鐘后，將反應(yīng)混合物加熱到65℃，并保持此溫度1小時(shí)，接著加熱到77℃，并在接著的2小時(shí)內(nèi)保持此溫度，隨后加熱到88℃，并在此溫度下保持最后的2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用400微米尼龍篩網(wǎng)過濾器過濾?？砂l(fā)現(xiàn)幾乎沒有凝塊。顆粒形態(tài)為實(shí)心微粒。
在60#Kromekote紙上的20分鐘剝離性能(PL20)是0.45lbs./in.，其中0％的珠粒轉(zhuǎn)移。
實(shí)施例4在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶探頭和進(jìn)氣口的2L樹脂反應(yīng)器中加入744g去離子水、10.1g乙酸銨和10g的AA。在一個(gè)獨(dú)立的容器中，將1.07g的BPO溶解在240g的2-EHA中，然后將其加到反應(yīng)器中。將攪拌設(shè)定在320rpm。溶液用氮?dú)獯祾?5分鐘，之后將氮?dú)夤芫€重新置于反應(yīng)剩余部分的流體之上。最后把8.9g的ADS加入反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物的pH值為4.4。在混合15分鐘后，將反應(yīng)混合物加熱到65℃，并保持此溫度1小時(shí)，接著加熱到77℃，并在接著的2小時(shí)內(nèi)保持此溫度，隨后加熱到88℃，并在此溫度下保持最后的2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用400微米尼龍篩網(wǎng)過濾器過濾?？砂l(fā)現(xiàn)幾乎沒有凝塊。顆粒形態(tài)為實(shí)心微粒。
在60#Kromekote紙上的20分鐘剝離性能(PL20)是0.62lbs./in.，其中50％的珠粒轉(zhuǎn)移。
實(shí)施例5在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶探頭和進(jìn)氣口的2L樹脂反應(yīng)器中加入744g去離子水、7.5g硫酸鈉和10g的AA。在一個(gè)獨(dú)立的容器中，將1.07g的BPO溶解在240g的2-EHA中，然后將其加到反應(yīng)器中。將攪拌設(shè)定在320rpm。溶液用氮?dú)獯祾?5分鐘，之后將氮?dú)夤芫€重新置于反應(yīng)剩余部分的流體之上。最后把8.9g的ADS加入反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物的pH值為2.0。在混合15分鐘后，將反應(yīng)混合物加熱到65℃，并保持此溫度1小時(shí)，接著加熱到77℃，并在接著的2小時(shí)內(nèi)保持此溫度，隨后加熱到88℃，并在此溫度下保持最后的2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用400微米尼龍篩網(wǎng)過濾器過濾?？砂l(fā)現(xiàn)幾乎沒有凝塊。顆粒形態(tài)為實(shí)心微粒。
在60#Kromekote紙上的20分鐘剝離性能(PL20)是0.48lbs./in.，其中0％的珠粒轉(zhuǎn)移。
實(shí)施例6在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶探頭和進(jìn)氣口的2L樹脂反應(yīng)器中加入744g去離子水、5g硫酸鈉和10g的AA。在一個(gè)獨(dú)立的容器中，將1.07g的BPO溶解在240g的2-EHA中，然后將其加到反應(yīng)器中。將攪拌設(shè)定在320rpm。溶液用氮?dú)獯祾?5分鐘，之后將氮?dú)夤芫€重新置于反應(yīng)剩余部分的流體之上。最后把8.9g的ADS加入反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物的pH值為2.5。在混合15分鐘后，將反應(yīng)混合物加熱到65℃，并保持此溫度1小時(shí)，接著加熱到77℃，并在接著的2小時(shí)內(nèi)保持此溫度，隨后加熱到88℃，并在此溫度下保持最后的2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用400微米尼龍篩網(wǎng)過濾器過濾?？砂l(fā)現(xiàn)幾乎沒有凝塊。顆粒形態(tài)為孔隙率非常小的實(shí)心微粒。
在60#Kromekote紙上的20分鐘剝離性能(PL20)是0.39lbs./in.，其中0％的珠粒轉(zhuǎn)移。
實(shí)施例7在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶探頭和進(jìn)氣口的2L樹脂反應(yīng)器中加入744g去離子水、2.5g硫酸鈉和10g的AA。在一個(gè)獨(dú)立的容器中，將1.07g的BPO溶解在240g的2-EHA中，然后將其加到反應(yīng)器中。將攪拌設(shè)定在320rpm。溶液用氮?dú)獯祾?5分鐘，之后將氮?dú)夤芫€重新置于反應(yīng)剩余部分的流體之上。最后把8.9g的ADS加入反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物的pH值為2.7。在混合15分鐘后，將反應(yīng)混合物加熱到65℃，并保持此溫度1小時(shí)，接著加熱到77℃，并在接著的2小時(shí)內(nèi)保持此溫度，隨后加熱到88℃，并在此溫度下保持最后的2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用400微米尼龍篩網(wǎng)過濾器過濾?？砂l(fā)現(xiàn)幾乎沒有凝塊。顆粒形態(tài)為孔隙率非常小的實(shí)心微粒。
在60#Kromekote紙上的20分鐘剝離性能(PL20)是0.57lbs./in.，其中0％的珠粒轉(zhuǎn)移。
在表1中總結(jié)了實(shí)施例1-7的結(jié)果表1

(a)含非常微小孔隙率的實(shí)心微球與對(duì)比例1相比，實(shí)施例3-7的結(jié)果清楚地表明，本發(fā)明的方法產(chǎn)生微球粘合劑轉(zhuǎn)移得到明顯改善的實(shí)心聚合物微球。與對(duì)比例2相比，實(shí)施例3-7的結(jié)果清楚地表明，在本發(fā)明的方法中使用電解質(zhì)可以產(chǎn)生所希望的實(shí)心微球，而不使用電解質(zhì)則產(chǎn)生空心微球。與實(shí)施例4相比，實(shí)施例3和5-7的結(jié)果表明，使用強(qiáng)電解質(zhì)如硫酸鈉是優(yōu)選的，因?yàn)榕c使用弱電解質(zhì)如乙酸銨相比，使用強(qiáng)電解質(zhì)可以減少微球粘合劑的轉(zhuǎn)移。
權(quán)利要求
1.制備實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的方法，包括(a)使由非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一種非離子型單體和可與所述非離子型單體共聚的至少一種酸性單體形成的可聚合水乳液與選自其Ka等于或大于乙酸的Ka的無機(jī)或有機(jī)酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的至少一種電解質(zhì)進(jìn)行接觸，并且；(b)使該乳液聚合，形成所述實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的水懸浮液；其中產(chǎn)生聚合物壓敏粘合劑實(shí)心微球的至少有效量的所述電解質(zhì)在聚合反應(yīng)開始之前與可聚合水乳液接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述非離子型單體的烷基具有4到約14個(gè)碳原子。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述非離子型單體選自丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述酸性單體是選自單烯屬一元羧酸、單烯屬二元羧酸或者它們的混合物的酸。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述酸性單體是丙烯酸或甲基丙烯酸。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述酸性單體是丙烯酸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述電解質(zhì)選自無機(jī)酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸或者它們的混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸或者它們的混合物。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述電解質(zhì)是堿金屬鹽或銨鹽。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述電解質(zhì)是堿金屬鹽。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述電解質(zhì)是鈉鹽。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述電解質(zhì)選自硫酸鈉或氯化鈉。
14.權(quán)利要求7的方法，其中所述電解質(zhì)是堿金屬鹽。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述電解質(zhì)是鈉鹽。
16.權(quán)利要求7的方法，其中所述電解質(zhì)是有機(jī)酸的堿金屬鹽，堿土金屬鹽或銨鹽，并且所述有機(jī)酸選自乙酸、甲酸、草酸或者它們的混合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述有機(jī)酸是乙酸。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述電解質(zhì)是堿金屬鹽或銨鹽。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述電解質(zhì)是堿金屬鹽。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述電解質(zhì)是鈉鹽。
21.權(quán)利要求18的方法，其中所述電解質(zhì)是乙酸鈉或乙酸銨。
22.通過權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法產(chǎn)生的實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球。
23.制備實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的方法，包括(a)使由丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸形成的可聚合水乳液與選自硫酸鈉或乙酸銨的電解質(zhì)進(jìn)行接觸；并且(b)使該乳液聚合，形成所述實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的水懸浮液；其中產(chǎn)生聚合物壓敏粘合劑實(shí)心微球的至少有效量的所述電解質(zhì)在聚合反應(yīng)開始之前與可聚合水乳液接觸。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述電解質(zhì)是硫酸鈉。
全文摘要
在通過非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的非離子型單體和可與所述非離子型單體共聚的酸性單體共聚形成壓敏粘合劑微球時(shí)，在聚合反應(yīng)過程中存在電解質(zhì)可以促進(jìn)實(shí)心而非空心微球的形成。
文檔編號(hào)C08F220/18GK1599761SQ02824147
公開日2005年3月23日 申請日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月13日
發(fā)明者A·T·陳, 郭忠興, S·D·特萊姆布雷 申請人:Ucb公司