專利名稱：光學用樹脂前體組合物、光學用樹脂、光學元件及光學物品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種粘合多層型衍射光學元件及其制造方法、包含該元件的光學物品、用于該元件的光學用樹脂前體組合物及光學用樹脂。
背景技術：
近年來，在攝像光學體系中開發(fā)了使用衍射光學元件補償色象差的技術，適合該技術使用的低折光率、高色散的光學材料引人注目。例如特開平9-127321號公報中提出的，使用由光學特性不同的2層構成的粘合多層型衍射光學元件，在構成該元件的一層中使用了低折光率、高色散的光學材料。
但是，眾所周知，在光學材料的折射率和分散之間具有正的相關性，折射率低的材料分散小，反之折射率高的材料分散大。為此，低折射率并且高色散的光學材料非常有限。實際上，上述公開公報中公開的材料也幾乎是無機材料，有機材料只不過僅僅記載了聚碳酸酯。
通常，在這樣的粘合多層型衍射光學元件中，使用無機物，特別是玻璃作為光學材料。例如在特開2001-235608號公報中，公開了利用低熔點玻璃制作粘合多層型衍射光學元件的方法。
但是，一般的無機材料比有機材料的加工性和成型性差，并且完全地使無機光學材料之間粘合不容易。并且，限定了玻璃材料，而且成形溫度高，所以要求耐熱性，成形模具的材料也被限定。由于成形時玻璃材料的粘性高，難于使其具有足夠的轉印性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以容易而且簡便、精度高制造的粘合多層型衍射光學元件及其制造方法，具有該元件的光學物品，和適合作為該元件的材料的光學用前體組合物及作為其固化物的光學用樹脂。
為了實現(xiàn)上述目的，本申請的第1發(fā)明是提供一種光學用樹脂前體組合物，其是通過將至少(1)在未固化狀態(tài)下d線的折射率nd不足1.50，而且在未固化的狀態(tài)下從F線折射率nF中減去C線折射率nC的差(平均色散MD)比0.003大的第1樹脂前體，和(2)在未固化狀態(tài)下d線的折射率nd不足1.62，而且在未固化的狀態(tài)下從F線折射率nF中減去C線折射率nC的差(平均色散MD)比0.010大的第2樹脂前體，進行混合而得到。
本說明書中所述的樹脂是指有機高分子化合物。另外，在本說明書中，樹脂的前體只要是通過使其固化可以得到樹脂的物質(zhì)就可以，單體、低聚物、預聚物、聚合物等任何一種都沒有關系。
本發(fā)明的光學用樹脂前體組合物中，第1樹脂前體不包含苯環(huán)、硫原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任何一個，包含一個或一個以上丙烯?；⒓谆；鸵蚁┗械闹辽偃魏我环N。第2樹脂前體不含硫原子及鹵素原子的任何一個，具有至少一個環(huán)結構，包含一個或一個以上丙烯?；⒓谆；?、及乙烯基的至少任何一種。另外第1樹脂前體利用下述組成式(1)表示，在分子中包含至少一個聚合性官能團，第2樹脂前體利用下述組成式(2)表示，在分子中包含至少一個聚合性官能團和在分子中包含至少1個苯環(huán)。
Cm1Hn1Op1Nq1Fr1...(1)(其中，m1和n1分別是大于等于5的整數(shù)，p1和q1分別是0或大于等于1且小于等于m1的整數(shù)，r1為0或大于等于1且小于等于(n1×2)的整數(shù))
Cs1Ht1Ou1Nv1...(2)(其中，s1和t1分別是大于等于5的整數(shù)，u1和v1分別是0或大于等于1且小于等于s1的整數(shù)。)而且，本發(fā)明提供一種使上述本發(fā)明的光學用樹脂前體組合物固化而得到的光學用樹脂、包含由該樹脂組成的第1部件的光學元件、和具有本發(fā)明的光學元件的光學物品。
本申請的第2發(fā)明提供一種衍射光學元件和具有本發(fā)明的該粘合多層型衍射光學元件的光學物品，所述的衍射光學元件是一種粘合多層型衍射光學元件，具有由第1樹脂構成的第2部件、和由緊密接合于第2部件上的第2樹脂構成的第1部件，第2部件的d線折射率nd1比第1部件的d線折射率nd2大，第2部件的平均色散MD1(也就是從第2部件的F線折射率nF1減去第2部件的C線折射率nC1的差)比第1部件的平均色散MD2(也就是從第1部件的F線折射率nF2減去第1部件的C線折射率nC2的差)小，其中，包括(1)第1樹脂在重復單元內(nèi)具有脂環(huán)結構，和/或(2)第2樹脂在重復單元內(nèi)具有苯環(huán)和氟原子二者。
另外，本發(fā)明提供一種粘合多層型衍射光學元件的制造方法，所述的粘合多層型衍射光學元件具有由第1樹脂構成的第2部件、和由緊密接合于該第2部件上的第2樹脂構成的第1部件，該方法包含使含有第1樹脂的前體(也就是第4樹脂前體)的組合物成形，固化，形成第2部件的工序，第1樹脂在重復單元內(nèi)具有脂環(huán)結構，(第1樹脂的d線折射率nd1)＞(第2樹脂的d線折射率nd2)并且(第1樹脂的平均色散MD1)＜(第2樹脂的平均色散MD2)而且，本發(fā)明提供一種粘合多層型衍射光學元件的制造方法，所述的粘合多層型衍射光學元件具有由第1樹脂構成的第2部件、和由緊密接合于該第2部件上的第2樹脂構成的第1部件，該方法包含使含有第2樹脂的前體(也就是第3樹脂前體)的組合物成形，固化，形成第1部件的工序，(第1樹脂的d線折射率nd1)＞(第2樹脂的d線折射率nd2)并且(第1樹脂的平均色散MD1)＜(第2樹脂的平均色散MD2)。
另外，這里(第1樹脂的平均色散MD1)＝(第1樹脂的F線折射率nF1)-(第1樹脂的C線折射率nC1)(第2樹脂的平均色散MD2)＝(第2樹脂的F線折射率nF2)-(第2樹脂的C線折射率nC2)另外，本發(fā)明的光學用樹脂前體組合物除上述的第1樹脂前體和第2樹脂前體以外，也可以再含有第3樹脂前體(也就是第2樹脂的前體)。含有第1樹脂前體以及第2樹脂前體的光學用樹脂前體組合物的固化物也可以是第2樹脂。


圖1是在實施例1中的粘合多層型衍射光學元件的剖面圖，10是粘合多層型衍射光學元件，11是低折射率高色散的光學材料組成的第1部件，11是由高折射率低色散的光學材料組成的第2部件。
圖2是顯示實施例2中的粘合多層型衍射光學元件的制造工序的剖面圖。
圖3是顯示實施例3中的粘合多層型衍射光學元件的制造工序的剖面圖。20是粘合多層型衍射光學元件，21是第1部件，22是第2部件，23是母材。
實施發(fā)明的最佳方式迄今為止，低折射率并且高色散的化合物非常有限。本發(fā)明者為了自由地選擇具有優(yōu)良的加工性、成形性、粘合性、轉印性等的材料，進行了深入地研究，結果發(fā)現(xiàn)只要使用具有特定性能的成分，使低折射率的成分和高色散的成分相混合，這樣就可以得到理想的光學特性，直至完成了本發(fā)明。
本申請的第1發(fā)明通過配合低折射率的第1成分(第1樹脂前體)和高色散的第2成分(第2樹脂前體)，得到低折射率和高色散的樹脂。也就是，本申請第1發(fā)明的光學用樹脂前體組合物，包含在未固化的狀態(tài)下d線的折射率nd＜1.50，而且色散(nF-nC)＞0.003的第1樹脂前體，和在未固化狀態(tài)下d線的折射率nd＜1.62，而且色散(nF-nC)＞0.010的第2樹脂前體，另外，這些樹脂可以分別獨立的存在，也可以共聚合。
第1樹脂前體需要具有低折射率(nd＜1.50)，同時具有某種程度的高色散((nF-nC)＞0.003)。這樣的樹脂優(yōu)選不含有提高折射率的苯環(huán)、硫原子、以及氟以外的鹵素(氯原子、溴原子和碘原子)。
氟原子由于具有降低折射率的作用，所以作為第1樹脂前體也可以使用含氟的化合物。但是氟的含量優(yōu)選為分子中氫原子總數(shù)的2倍以內(nèi)。氟原子多于該量時，和第2成分混合后的樹脂前體組合物固化而最終得到的樹脂有時色散過低。氟原子過多時，和第2成分的相溶性差，樹脂前體組合物和其固化物的樹脂有時出現(xiàn)白色渾濁。該第1樹脂前體優(yōu)選具有紫外線固化性和熱固化性，為此優(yōu)選含有丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙烯基等具有聚合性的官能團。另外在分子中可以存在1個該官能團，也可以存在多個。
這樣的第1樹脂前體可以使用分子中至少包含一個聚合性官能團的下述組成式(1)所示的化合物。
Cm1Hn1Op1Nq1Fr1...(1)(其中，m1和n1分別是大于等于5的整數(shù)，p1和q1分別是0或大于等于1且小于等于m1的整數(shù)，r1為0或大于等于1且小于等于(n1×2)的整數(shù)。)具體地第1樹脂前體優(yōu)選下述通式(3)～(9)中任何一個分子式表示的化合物。


這里R1、R3、R5、R7、R12和R17分別為氫或甲基，R2、R4和R6分別為1價有機基，R8為2價的有機基，R9～R11分別為含有丙烯?；蚣谆；?價有機基，R13、R14和R16分別為2價的有機基，R15、R18和R19分別為1價的有機基，a、d和f分別為大于等于2且小于等于4的數(shù)，b、e和g分別為大于等于1的數(shù)。
另外，R2、R4、R6和R8分別優(yōu)選組成式為Cm2Hn2Op2Nq2Fr2表示的有機基(式中，m2為大于等于1的整數(shù)，p2和q2分別是0或大于等于1的整數(shù)，n2為大于等于1的整數(shù)，r2為0或小于等于((n2+5)×2)且大于等于1的整數(shù))，R9～R11、R13～R16、R18和R19優(yōu)選分別由C，H和O組成。
作為第1樹脂前體適合本發(fā)明的化合物中，作為式(3)表示的化合物例如有2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、β-(全氟乙基)乙基甲基丙烯酸酯、β-(全氟乙基)乙基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟異丙基甲基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十二基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羥基丁基酯、甲基丙烯酸2-羥基丁基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯及丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
適用于本申請的第1發(fā)明的式(4)表示的化合物例如有2-乙基＝2-丁基-丙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙基＝2-丁基-丙二醇丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、季戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及丙三醇二甲基丙烯酸酯。
適用于本申請的第1發(fā)明的式(5)表示的化合物例如有甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、甲基丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸十二氧基聚乙二醇酯、丙烯酸十二氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(a＝2、b＝2～12)、丙烯酸聚乙二醇酯(a＝2、b＝2～12)、甲基丙烯酸聚丙二醇酯(a＝3、b＝2～20)、丙烯酸聚丙二醇酯(a＝3、b＝2～20)、甲基丙烯酸烯丙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸烯丙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯硬脂氧基聚乙二醇酯、丙烯酸烯硬脂氧基聚乙二醇酯、丙烯酸辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯(a＝2.4、b＝14、一個分子中的亞乙基數(shù)為8、一個分子中的亞丙基為6)、甲基丙烯酸辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯(a＝2.4、b＝14、一個分子中的亞乙基數(shù)為8、一個分子中的亞丙基為6)、聚(丙二醇-丁二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯以及甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
適用于本申請的第1發(fā)明的式(6)表示的化合物例如有環(huán)氧乙烷改性的新戊二醇二甲基丙烯酸酯(R7＝甲基、d＝f＝2、e＝g＝大于等于1的整數(shù)、R8＝C5H10)以及環(huán)氧丙烷改性的新戊二醇二丙烯酸酯(R7＝氫原子、d＝f＝3、e＝g＝大于等于1的整數(shù)、R8＝C5H10)。
適用于本申請的第1發(fā)明的式(7)表示的化合物例如有三(丙烯酰氧基乙基)異氰酸酯(R9、R10、R11都是CH2CH2OCOCH＝CH2)以及三(甲基丙烯酰氧基乙基)異氰酸酯(R9、R10、R11都是CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2)。
適用于本申請的第1發(fā)明的式(8)表示的化合物例如有表氯醇改性的丙三醇三丙烯酸酯(R12和R15為氫原子，R13為-OCH2CH(OH)CH2-、R14和R16為-CH2OC2CH(OH)CH2-)、環(huán)氧乙烷改性的丙三醇三丙烯酸酯(R12和R15為氫原子，R13為-(C2H4O)j1-、R14和R16為-CH2(C2H4O)j1-、j1為大于等于1的整數(shù))、環(huán)氧丙烷改性的丙三醇三丙烯酸酯(R12和R15為氫原子，R13為-(C3H6O)j1-、R14和R16為-CH2(C3H6O)j1-、j1為大于等于1的整數(shù))、己內(nèi)酯改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(R12為氫原子，R13為-(C5H12COO)j1-、R14和R16為-CH2(C3H6O)j1-、R15為乙基、j1為大于等于1的整數(shù))、環(huán)氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(R12為氫原子，R13為-(C2H4O)j2-、R14和R16為-CH2(C2H4O)j2-、R15為乙基、j2為整數(shù))、以及環(huán)氧丙烷改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(R12為氫原子，R13為-(C3H6O)j2-、R14和R16為-CH2(C3H6O)j2-、R15為乙基、j2為整數(shù))。
本申請第1發(fā)明的合適的式(8)化合物中，R14和R16為亞甲基-CH2-的化合物例如有季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
適用于本申請的第1發(fā)明的式(9)表示的化合物例如有二季戊四醇羥基五丙烯酸酯(R17為氫原子，R18為-CH2OH、R19為-CH2OCOCH＝CH)、以及二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(R17為氫原子，R18和R19為乙基)。
除此之外，羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、異硬脂基單丙烯酸酯、異硬脂基單甲基丙烯酸酯、對叔丁基苯甲酸乙烯酯、甲氧基乙基甲基丙烯酸酯等也適合作為第1發(fā)明中的第1樹脂前體。
這些第1樹脂前體可以單獨使用，也可以合用至少2種。
為使第1和第2樹脂前體混合得到的樹脂前體及其固化物具有高色散和低折射率，第2樹脂前體既需要是高色散(nF-nC＞0.010)，也需要是低折射率(nd＜1.62)。對于該第2樹脂前體而言，為在盡可能不提高折射率的同時實現(xiàn)高色散，優(yōu)選不含有硫分子或鹵素原子等增加折射率的要素。為了達到高色散，優(yōu)選在分子中含有苯環(huán)等環(huán)結構。環(huán)結構也可以是只有單鍵(σ鍵)組成的結構，但為了得到高色散特性，優(yōu)選苯環(huán)這樣具有π鍵的環(huán)。為了該第2樹脂前體也和第1樹脂前體具有光聚合性、熱聚合性等，優(yōu)選在分子中含有丙烯?；?、甲基丙烯?；惖木酆闲怨倌軋F。
這樣的第2樹脂前體可以使用下述組成式(2)表示的，在分子中至少含有一個聚合性官能團和分子中至少含有1個苯環(huán)的化合物。
Cs1Ht1Ou1Nv1...(2)(式中，s1和t1分別是大于等于5的整數(shù)，u1和v1分別是0或大于等于1且小于等于s1的整數(shù)。)該第2樹脂前體例如有含雙酚A構造的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、含苯環(huán)的其它的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、苯乙烯等，具體地優(yōu)選下述通式(10)～(12)任何一個表示的化合物。

這里R20和R22分別為氫原子或甲基，R21和R23分別2價的有機基團，Z1為含有至少一個環(huán)結構的2價有機基團，Z2為3價有機基團，h和i分別為整數(shù)。另外R21和R23分別優(yōu)選為C、H和O組成，Z1優(yōu)選為下述結構式(13)～(15)任何一個表示的有機基團，Z2優(yōu)選為下述結構式(16)表示的有機基團。


作為該第2樹脂前體而適合本申請第1發(fā)明的化合物，例如作為式(10)表示的化合物有環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二丙烯酸酯(R20為氫原子，R21為-(OCH2CH2)k1-、R22為甲基、R23為-(OCH2CH2)k2-、k1和k2為整數(shù))、環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二甲基丙烯酸酯(R20為氫原子，R21為-(OCH2CH2)k1-、R22為甲基、R23為-(OCH2CH2)k2-、k1和k2為整數(shù))、環(huán)氧丙烷改性的雙酚A二丙烯酸酯(R20為氫原子，R21為-(OCH2CH2CH2)k1-、R22為甲基、R23為-(OCH2CH2CH2)k2-、k1和k2為整數(shù))、環(huán)氧丙烷改性的雙酚A二甲基丙烯酸酯(R20和R22為甲基，R21為-(OCH2CH2CH2)k1-、R23為-(OCH2CH2CH2)k2-、k1和k2為整數(shù))、環(huán)氧乙烷改性的雙酚F二丙烯酸酯(R20和R22為氫原子，R21為-(OCH2CH2)k1-、R23為-(OCH2CH2)k2-、k1和k2為整數(shù))、環(huán)氧乙烷改性的雙酚F二甲基丙烯酸酯(R20為甲基，R21為-(OCH2CH2)k1-、R22為氫原子，R23為-(OCH2CH2)k2-、k1和k2為整數(shù))、環(huán)氧丙烷改性的雙酚F二丙烯酸酯(R20和R22為氫原子，R21為-(OCH2CH2CH2)k1-、R23為-(OCH2CH2CH2)k2-、k1和k2為整數(shù))、環(huán)氧丙烷改性的雙酚F二丙烯酸酯(R20為氫原子，R21為-(OCH2CH2CH2)k1-、和R22為氫原子，R23為-(OCH2CH2CH2)k2-、k1和k2為整數(shù))、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷改性的雙酚A二丙烯酸酯(R20為氫原子，R21為-(OCH2CH2)k1-(OCH2CH2CH2)k2、R22為甲基，R23為-(OCH2CH2)k3-(OCH2CH2CH2)k4、k1～k4為整數(shù))、以及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷改性的雙酚A二甲基丙烯酸酯(R20和R22為甲基、R21為-(OCH2CH2)k1-(OCH2CH2CH2)k2、R23為-(OCH2CH2)k3-(OCH2CH2CH2)k4、k1～k4為整數(shù))。
適合本申請第1發(fā)明的式(11)表示的化合物例如有Z1基由式(13)表示的2-丙烯酸[5，5’-(9H-芴-9-叉基)雙{(1，1’-二苯基)-2-聚(氧-2，1-乙烷二基)}]、及Z1基由式(14)表示的2-丙烯酸[5，5’-{4-(1，1’-聯(lián)苯基)亞甲基}雙{(1，1’-二苯基)-2-聚(氧-2，1-乙烷二基)}]、Z1基由式(15)表示的2-丙烯酸[(1-苯基亞乙基)雙{4，1-亞苯基}聚(羥基-2，1-乙烷二基)]]等。
式(12)表示的化合物，例如Z2基是用式(16)表示的1，1-雙(對丙烯酰氧基乙氧基苯基)-1-[對”-{1’-(對’-丙烯酰氧基乙氧基)苯基-1’-甲基乙基}苯基]乙烷，適合用于本申請第1發(fā)明。
除此之外，2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等也適合作為本申請第1發(fā)明中的第2樹脂前體。
這些第2樹脂前體可以單獨使用1種化合物，也可以合用至少2種的化合物。
本申請第1發(fā)明的樹脂前體組合物在含有上述第1和第2樹脂前體的基礎上，也可以適當含有調(diào)整粘度用的第5樹脂前體、聚合引發(fā)劑等。本申請第1發(fā)明的樹脂前體組合物中適合的聚合引發(fā)劑例如有二苯甲酮、甲磺酸羥基二苯甲酮、安息香酸鄰苯?；谆?、對氯二苯甲酮、對二甲基氨基二苯甲酮、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮烯丙基醚、二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮丁基醚、二苯乙醇酮丙基醚、苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、芐基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-鄰苯酰基肟等的光引發(fā)劑，及下述的熱引發(fā)劑偶氮化合物(偶氮二異丁腈、二甲基-2，2-偶氮二異丁酸酯等)、過氧化物(過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物等)。
在本申請的第1發(fā)明中，提供光學用樹脂，其為使上述的本申請第1發(fā)明的樹脂前體固化得到的固化物。本申請第1發(fā)明的光學用樹脂其固化后的d線折射率nd不足1.55，而且，從固化后的F線折射率nF減去固化后的C線折射率nC之差優(yōu)選比0.010大。
在本申請的第1發(fā)明中，提供含有由本申請第1發(fā)明的光學用樹脂組成的第1部件的光學元件。本申請第1發(fā)明的光學元件適合作為靜照相機、攝像機、眼鏡、望遠鏡、雙眼鏡、顯微鏡、光盤/光磁盤讀取用測量透鏡等中的透鏡、衍射光柵等。本申請第1發(fā)明也提供具有本申請第1發(fā)明的光學元件的這些光學物品。
另外，本申請第1發(fā)明的光學用樹脂除單透鏡之外，可以用于樹脂接合型光學元件等的復合光學元件，特別適合用于圖1(b)所示粘合多層型衍射光學元件10，其具有由低折射率、高色散的光學材料組成的第1部件11和由高折射率、低色散的玻璃或樹脂構成的第2部件12。
在本申請的第1發(fā)明中，提供具有由本申請第1發(fā)明的光學用樹脂組成的第1部件和與該第1部件緊密接合的第2部件的光學元件。這里作為第2部件，只要是d線折射率nd2比第1部件的d線折射率nd1大，其色散(也就是從第2部件的F線折射率nF2減去第2部件的C線折射率nC2之差)比第1部件的色散(也就是從第1部件的F線折射率nF1減去第1部件的C線折射率nC1之差)小的光學材料，就可以得到具有特別有用的光學特性的元件。具體地，通過增大第1和第2部件兩材料的折射率之差，衍射光柵高度降低，制造變得容易，另外可以降低衍射效率對角度的依賴性。另外通過增大兩材料的色散差，可以降低衍射效率對波長的依賴性。
另外在該第2部件中可以使用玻璃或樹脂，但優(yōu)選使用玻璃化轉變溫度Tg低于400℃的玻璃。這里玻璃中包含溶膠凝膠玻璃、無機玻璃、有機玻璃等，通常是折射率nd為1.4～2.0、阿貝數(shù)νd為20～100左右的透明材料。構成無機材料的組成成分例如有SiO2、B2O3、P2O5、Na2O、K2O、CaO、BaO、MgO、ZnO、PbO、MnO、Al2O3、Fe2O3、Sb2O3、As2O3、TiO2、La2O3、ZrO2、KHF2等。另外，有機玻璃例如有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚酯、賽璐珞、纖維素衍生物等。
第2部件的成形方法沒有特別限定，例如可以使用在材料進行固化時轉印成形模具的形狀的方法，或者注入成型技術等。而且，在第2部件中使用玻璃的情況下，可以使用磨削對形狀進行改進，或者利用具有倒轉的格柵形狀的成形磨石，邊磨削邊進行形狀轉印的方法，通過使在高溫下軟化的玻璃接觸金屬模型轉印形狀，也就是玻璃印模技術等。另外，在使用玻璃印模技術的情況下，對于衍射格柵而言，進行轉印的形狀比通常的非球面透鏡等復雜，因而難以進行耐熱性模具的加工。但是通過使用玻璃化轉變溫度Tg低的低熔點玻璃，可以擴大可使用的模具的選擇范圍。
適合本申請第2發(fā)明的第1樹脂例如有脂環(huán)式烯烴樹脂、脂環(huán)式丙烯酸樹脂、脂環(huán)式聚氨酯樹脂、具有環(huán)硫化物結構的樹脂及脂環(huán)結構的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。這些可以單獨使用一種樹脂，也可以混合至少2種樹脂使用。另外為了進一步改善光學特性，第1樹脂特別優(yōu)選在重復單元內(nèi)含有硫原子。
作為第1樹脂適合的脂環(huán)式烯烴樹脂，例如有下述通式(17)表示的化合物。
這里R31和R32為1價或2價的有機基團。R31和R32為2價的有機基團時，相互結合形成環(huán)結構的一部分。另外n是大于等于1的整數(shù)。本申請第2發(fā)明中使用的脂環(huán)式烯烴樹脂優(yōu)選具有5000～45000分子量。
該式(17)的脂環(huán)式烯烴樹脂根據(jù)取代基R31和R32的結構和組合的不同，樹脂特性發(fā)生變化。R31和R32鍵合形成環(huán)結構，形成體積大的原子團時，樹脂變成無色透明，因而適合用作光學元件。作為這樣的R31和R32形成環(huán)結構的樹脂例如有下述結構式群(18)中的任何一個所表示的樹脂。另外m為0或大于等于1的整數(shù)。
及 本申請第2發(fā)明中使用的脂環(huán)式烯烴樹脂可以只由這些重復單元中的任何1種組成，也可以是至少2種的重復單元構成的共聚物。
該脂環(huán)式烯烴樹脂如果如下述通式(19)一樣在分子內(nèi)具有極性基團，和無機物或極性大的有機物的親和性就高，2次加工性提高，因此優(yōu)選使用。

這里n為大于等于1的整數(shù)。本申請第2發(fā)明中使用的脂環(huán)式烯烴樹脂優(yōu)選具有5000～45000的分子量。R33是?；ⅤＱ趸鹊臉O性基團，R34為氫原子或烷基等有機基團。R33和R34的組合例如有(R33/R34)＝(CO2CH3/H)、(CO2CH3/CH3)、(CO2CH5/CH3)等。
脂環(huán)式丙烯酸樹脂是一種在丙烯酸樹脂的側鏈上具有脂環(huán)結構的物質(zhì)。適合第1樹脂的脂環(huán)式丙烯酸樹脂例如有下述通式(20)表示的樹脂。
這里，R35為氫或烷基(例如甲基)。R36為環(huán)狀脂肪族基團，例如優(yōu)選下述結構式群(21)中任何一個表示的環(huán)烷基。p為大于等于1的整數(shù)，本申請第2發(fā)明使用的脂環(huán)式丙烯酸樹脂優(yōu)選具有5000～45000的分子量。
及 另外，這些環(huán)狀脂肪族基團如下述結構式(22)所示，也可以具有取代基。該取代基可以是硫烷基等的含有硫原子的基團。

本申請第2發(fā)明中使用的脂環(huán)式烯烴樹脂，作為R36可以只具有這些環(huán)狀脂肪族基團中的任何1種，也可以是在一個分子中含有至少2種的共聚物。另外，也可以是在分子內(nèi)除具有式(20)表示的重復單元以外，再具有下述通式(23)表示的重復單元中的至少任何一種的共聚物。這里R37是乙基或甲基。
適合第1樹脂的脂環(huán)式氨酯樹脂例如有具有脂環(huán)結構的二異氰酸酯化合物和多元醇化合物或多硫醇化合物反應生成的聚氨酯。
具有脂環(huán)結構的二異氰酸酯化合物例如有下述通式(24)表示的具有脂環(huán)結構的二異氰酸酯化合物，或異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4環(huán)己基異氰酸酯)、加氫二甲苯基二異氰酸酯等。這些可以單獨使用，也可以合用至少2種。
這里，R38和R39為氫原子或甲基。這樣的二異氰酸酯例如有4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、4，4-異亞丙基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等。
適合本申請第2發(fā)明的多元醇化合物例如有乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、氫化雙酚A、2，2’-二(4-羥基丙氧基苯基)丙烷、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、丙二醇、三乙二醇、季戊四醇二烯丙醚等。另外適合本申請第2發(fā)明的多硫醇化合物例如有下述結構式(25)表示的1，2-雙[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷。
這些多元醇和多硫醇可以單獨使用任何一種，也可以至少2種混合使用。另外多硫醇的使用量越多，越傾向于折射率高，因而優(yōu)選使用。
適合第1樹脂的脂環(huán)式聚氨酯樹脂，也可以是使其和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯發(fā)生反應，進行丙烯酸酯化或者甲基丙烯酸酯化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯例如有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯等。
適合作為第1樹脂的具有環(huán)硫化物結構的樹脂是一種有機高分子化合物，其中在1個分子中含有至少1個由下述結構式(26)表示的原子團。
式中，R40表示碳數(shù)1～10的烴基、R41、R42以及R43分別表示氫原子或碳數(shù)1～10的烴基。X表示硫原子或氧原子。一個分子中含有的X基總數(shù)中硫原子的數(shù)量優(yōu)選平均至少50％。
結構式(26)表示的原子團優(yōu)選在一個分子中有至少2個。具有鍵合了至少2個該原子團的鏈狀脂肪族主鏈的化合物例如有雙(β-環(huán)硫丙硫基)甲烷、1，2-雙(β-環(huán)硫丙硫基)乙烷、1，3-雙(β-環(huán)硫丙硫基)丙烷、1，2-雙(β-環(huán)硫丙硫基)乙烷、1-(β-環(huán)硫丙硫基)-2-(β-環(huán)硫丙硫基甲基)丙烷、1，4-雙(β-環(huán)硫丙硫基)丁烷、1，3-雙(β-環(huán)硫丙硫基)丁烷、1-(β-環(huán)硫丙硫基)-3-(β-環(huán)硫丙硫基甲基)丁烷、1，5-雙(β-環(huán)硫丙硫基)戊烷、1-(β-環(huán)硫丙硫基)-4-(β-環(huán)硫丙硫基甲基)戊烷、1，6-雙(β-環(huán)硫丙硫基)己烷、1-(β-環(huán)硫丙硫基)-5-(β-環(huán)硫丙硫基甲基)己烷、1-(β-環(huán)硫丙硫基)-2-[(2-β-環(huán)硫丙硫基乙基)硫]乙烷、1-(β-環(huán)硫丙硫基)-2-[[2-(2-β-環(huán)硫丙硫基乙基)硫乙基]硫]乙烷等適合用于本申請第2發(fā)明。這些化合物的環(huán)硫化物基團的氫至少有1個被甲基取代的化合物也適合作為本申請第2發(fā)明的化合物。
鍵合2個結構式(26)表示的原子團的環(huán)狀脂肪族化合物例如有1，3-雙(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己烷、1，4-雙(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己烷、1，3-雙(β-環(huán)硫丙硫基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(β-環(huán)硫丙硫基甲基)環(huán)己烷、雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己基]甲烷、2，2-雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己基]丙烷、雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己基]硫化物、2，5-雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基甲基)-1，4-二硫酮、2，5-雙(β-環(huán)硫丙硫基乙基硫甲基)-1，4-二硫酮等的環(huán)狀脂肪族有機化合物適合本申請第2發(fā)明。這些化合物的環(huán)硫化物基的氫的至少1個用甲基取代的化合物也適合作為本申請第2發(fā)明的物質(zhì)。
適合作為第1樹脂的具有脂環(huán)結構的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，例如具有下述脂環(huán)結構環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷等環(huán)烷結構；將苯、萘、蒽、戊搭烯、茚、薁、庚搭烯、聯(lián)苯撐、インダセン、苊烯、芴、菲、熒蒽、醋菲烯(アセフエナントリレン)、醋蒽烯(アセアントリレン)、苯并[9，10]苯、、芘、萘并萘、二萘品并苯、二萘嵌苯、戊芬、并五苯、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆樹脂等的芳香族環(huán)進行加氫(氫化)后的加氫環(huán)狀結構；三環(huán)癸烷、雙環(huán)庚烷、降冰片烷、雙環(huán)戊烷、蒎烷、冰片烷等多環(huán)結構；
螺[3.4]辛烷、2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷等螺環(huán)結構；氧雜戊環(huán)、硫雜戊環(huán)、硅雜戊環(huán)(シロラン)、二氧六環(huán)、チオイサチアン等雜環(huán)結構；使下述不飽和基團加氫后的加氫雜環(huán)結構噻唑、噁噻嗪、二噻嗪、呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、咪唑、吡喃、吡啶、吡咯啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、吲哚、喹啉、氧雜蒽、咔唑、吖啶、二氫吲哚、色原烷等。在起始原料中具有酚羥基的物質(zhì)由于收率高，使環(huán)氧丙烯酸酯的純度提高，故優(yōu)選。
另外，從具有飽和環(huán)狀結構的化合物合成具有脂環(huán)結構的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂時，用表氯醇或縮水甘油對具有飽和環(huán)狀結構的化合物進行縮水甘油醚化，然后使其和丙烯酸、甲基丙烯酸等末端具有聚合性不飽和基和羧基的化合物反應，合成下述結構式(27)所示的化合物，然后使其聚合就可以。另外在式(27)中，R44為二價的有機基團(優(yōu)選烴基)。
以具有酚羥基的物質(zhì)為起始物質(zhì)的情況下，用表氯醇將起始物質(zhì)縮水甘油化醚后，加氫成飽和環(huán)狀結構，然后使其和丙烯酸、甲基丙烯酸等末端具有聚合性不飽和基和羧基的化合物反應，合成下述結構式(28)所示的化合物，然后使其聚合就可以。另外q為大于等于1的整數(shù)。
第2樹脂優(yōu)選在分子內(nèi)不含有硫原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任何一個。第2樹脂因為不通過高溫加熱可以成形，故優(yōu)選紫外線固化型樹脂。
適合作為本申請第2發(fā)明中使用的第2樹脂使用的含氟樹脂例如有2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、β-(全氟乙基)乙基甲基丙烯酸酯、β-(全氟乙基)乙基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟異丙基甲基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟異丙基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯等。
適合作為本申請第2發(fā)明中使用的第2樹脂使用的含有苯環(huán)的樹脂例如有使下述通式(29)～(31)中任何一個表示的化合物或2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等進行聚合而得到的樹脂。
CH2＝CHCO-(OCH2CH2)r-O-Z-O-(CH2CH2O)t-COCH＝CH2…(30)
在式(29)中，R45和R46分別為氫原子、甲基或三氟甲基，R47和R48分別為-(OCH2CH2)a-(OCH2CH2CH2)b-。其中，a和b分別是0或大于等于1的整數(shù)。
式(29)表示的化合物例如有EO改性的雙酚A二丙烯酸酯(R45為氫原子，R46為甲基、R47為-(OCH2CH2)f1、R48為-(OCH2CH2)g1-、f1和g1為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選不高于30)、EO改性的雙酚A二甲基丙烯酸酯(R45為氫原子，R46為甲基、R47為-(OCH2CH2)f1-、R48為-(OCH2CH2)g1-、f1和g1為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選不高于30)、PO改性的雙酚A二丙烯酸酯(R45為氫原子，R46為甲基、R47為-(OCH2CH2CH2)f1-、R48為-(OCH2CH2CH2)g1-、f1和g1為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選不高于30)、PO改性的雙酚A二甲基丙烯酸酯(R45為氫原子，R46為甲基、R47為-(OCH2CH2CH2)f1-、R48為-(OCH2CH2CH2)g1-、f1和g1為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選不高于30)、EO改性的雙酚F二丙烯酸酯(R45為氫原子，R46為-CF3、R47為-(OCH2CH2)f1、R48為-(OCH2CH2)g1-、f1和g1為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選不高于30)。
EO改性的雙酚F二甲基丙烯酸酯(R45為甲基，R46為氫原子、R47為-(OCH2CH2)f1-、R48為-(OCH2CH2)g1-、f1和g1為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選不高于30)、PO改性的雙酚F二丙烯酸酯(R45為氫原子，R46為氫原子、R47為-(OCH2CH2CH2)f1-、R48為-(OCH2CH2CH2)g1-、f1和g1為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選不高于30)、PO改性的雙酚F二丙烯酸酯(R45為甲基，R46為氫原子、R47為-(OCH2CH2CH2)f1-、R48為-(OCH2CH2CH2)g1-、f1和g1為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選不高于30)、EO、PO改性的雙酚A丙烯酸酯(R45為氫原子，R46為甲基、R47為-(OC2H4)f1-(OC3H6)g1-、R48為-(OC2H4)h1-(OC3H6)i1-、f1、g1、h1和i1為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選不高于30)、EO、PO改性的雙酚A甲基丙烯酸酯(R45為甲基，R46為甲基、R47為-(OC2H4)f1-(OC3H6)g1-、R48為-(OC2H4)h1-(OC3H6)i1-、f1、g1、h1和i1為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選不高于30)。
另外，在式(30)中，Z是下述結構式群(32)中的任何一個表示的2價基團，r和t分別為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選不超過10。
及 式(30)表示的化合物例如有2-丙烯酸5，5’-[9H-芴-9-叉基]雙[(1，1’-二苯基)-2-聚(氧-2，1-乙烷二基)]酯、2-丙烯酸5，5’-[4-(1，1’-聯(lián)苯基)亞甲基]雙[(1，1’-二苯基)-2-聚(氧-2，1-乙烷二基)]酯、2-丙烯酸(1-苯基亞乙基)雙[(4，1-亞苯基聚(氧-2，1-乙烷二基))酯等。
式(31)表示的化合物是2-丙烯酸1-[4-{1-(4-亞苯基氧基乙基)-1-甲基乙基}苯基]亞乙基雙(4-亞苯基氧基乙基)酯。
適合作為本申請第2發(fā)明中使用的第2樹脂的含有氟原子和苯環(huán)二者的樹脂例如有由下述結構式群(33)的任何一個表示的二醇和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應得到的樹脂。這些樹脂也可以經(jīng)環(huán)氧乙烷(也就是EO)改性或環(huán)氧丙烷(也就是PO)改性。
及び
適合這些第2樹脂的化合物可以單獨使用1種，也可以至少2種混合使用。另外也可以是其共聚物。
在本申請第2發(fā)明中，第2部件的d線折射率nd1至少為1.45，第2部件的平均色散MD1優(yōu)選不超過0.02。另外，第1部件的d線折射率nd1不超過1.60，第1部件的平均色散MD2優(yōu)選至少0.01。
因此，本發(fā)明提供僅由有機物組成，d線折射率nd為不超過1.60，平均色散MD為至少0.01，d線折射率nd和上述平均色散MD之間具有nd≤8.8×MD+1.402關系的光學材料，并提供含有由該光學材料構成的第1部件的光學元件。
從第2部件的d線折射率nd1減去第1部件的d線折射率nd2求得的差大于等于0.03，從第2部件的平均色散MD1減去第1部件的平均色散MD2求得的差優(yōu)選至多-0.003。
這樣通過將折射率差大的樹脂應用在第1和第2部件中，可以降低衍射格柵的高度。除制造容易之外，可以降低衍射效率的角度依賴性。另外通過在第1和第2的部件中使用平均色散之差大的樹脂，可以降低衍射效率對波長的依賴性。
第1部件和第2部件的成型方法沒有特別限定，例如可以使用材料固化時，轉印成形模具的形狀的方法，或者注入成型技術等。另外固化的方法根據(jù)使用的樹脂的種類可以通過加熱或冷卻進行，也可以通過光照進行。對于第1部件和第2部件中后形成的部件，為了防止已經(jīng)成型好的部件發(fā)生變形和變質(zhì)，優(yōu)選采用不加熱的紫外線固化型樹脂，通過光照使其固化。
本申請第2發(fā)明，因為用樹脂形成第1和第2部件二者，所以在未固化或軟化的低粘度狀態(tài)下進行成型，可以充分地填充在模具槽中，可以達到良好的轉印性。另外，由于與玻璃相比成型溫度低，故成型材料的選擇范圍廣。為此，利用本申請第2發(fā)明可以低成本地制造高精度的粘合多層型衍射光學元件。另外母材的材質(zhì)沒有特別限定，可以是樹脂也可以是玻璃。
本申請第2發(fā)明的光學元件適合用于靜照相機、攝像機、望遠鏡、雙眼鏡、顯微鏡等光學體系，或光盤/光磁盤讀取用測量透鏡。本申請第2發(fā)明也提供具有本申請第2發(fā)明的光學元件的這些光學物品。
實施例<實施例1>
A.樹脂前體組合物的配制(1)樹脂前體組合物I第1樹脂前體使用上述式(3)所示的2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(nd＝1.3605、nF-nC＝0.0075)，第2樹脂前體使用R20和R22為甲基、R21為-(OCH2CH2)w1-、R23為-(OCH2CH2)w2-、w1+w2＝2.2時，上述式(10)表示的環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二甲基丙烯酸酯(nd＝1.5425、nF-nC＝0.0164)，將第1樹脂前體和第2樹脂前體以體積比為1∶9混合，充分攪拌，配制了樹脂前體組合物I。得到的樹脂前體組合物I的光學常數(shù)是折射率nd＝1.5243、色散(nF-nC)＝0.0155。
(2)樹脂前體組合物II第1樹脂前體使用上述式(4)所示的1，3-丁二醇二丙烯酸酯(nd＝1.4500、nF-nC＝0.0093)，第2樹脂前體使用R20和R22為甲基、R21為-(OCH2CH2)w1-、R23為-(OCH2CH2)w2-、w1+w2＝4時，上述式(10)表示的環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二甲基丙烯酸酯(nd＝1.5322、nF-nC＝0.0152)，將第1樹脂前體和第2樹脂前體以體積比為3∶7混合，充分攪拌，配制了樹脂前體組合物II。得到的樹脂前體組合物II的光學常數(shù)是折射率nd＝1.5075、色散(nF-nC)＝0.0134。
(3)樹脂前體組合物III第1樹脂前體使用上述式(5)所示的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(nd＝1.4391、nF-nC＝0.0093)，第2樹脂前體使用上述式(11)所示的2-丙烯酸[5，5’-(9H-芴-9-叉基)雙{(1，1’-二苯基)-2-聚(氧-2，1-乙烷二基)}](nd＝1.610、nF-nC＝0.0169)，將第1樹脂前體和第2樹脂前體以體積比為5∶5混合，充分攪拌，配制了樹脂前體組合物III。得到的樹脂前體組合物III的光學常數(shù)是折射率nd＝1.5245、色散(nF-nC)＝0.0131。
(4)樹脂前體組合物IV第1樹脂前體使用R7＝氫原子，R8為-C5H10-，d和f為3，e和f為1時上式(6)表示的環(huán)氧丙烷改性的新戊二醇二丙烯酸酯(nd＝1.446、nF-nC＝0.0098)，第2樹脂前體使用R20和R22為甲基、R21為-(OCH2CH2)w1-、R23為-(OCH2CH2)w2-、w1+w2＝2.2時，上述式(10)表示的環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二甲基丙烯酸酯(nd＝1.5425、nF-nC＝0.0164)，將第1樹脂前體和第2樹脂前體以體積比為5∶5混合，充分攪拌，配制了樹脂前體組合物IV。得到的樹脂前體組合物III的光學常數(shù)是折射率nd＝1.4943、色散(nF-nC)＝0.0131。
(5)樹脂前體組合物V第1樹脂前體使用R9～R11都為-CH2CH2OCOCH＝CH2時，上述式(7)表示的三(丙烯酰氧基乙基)異氰酸酯(nd＝1.4520、nF-nC＝0.0092)，第2樹脂前體使用R20和R22為甲基、R21為-(OCH2CH2)w1-、R23為-(OCH2CH2)w2-、w1+w2＝4時，上述式(10)表示的環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二甲基丙烯酸酯(nd＝1.5322、nF-nC＝0.0152)，將第1樹脂前體和第2樹脂前體以體積比為4∶6混合，充分攪拌，配制了樹脂前體組合物V。得到的樹脂前體組合物V的光學常數(shù)是折射率nd＝1.5001、色散(nF-nC)＝0.0128。
(6)樹脂前體組合物VI
第1樹脂前體使用R12和R15為氫原子，R13、R14和R16為-C5H10-時，式(8)表示環(huán)氧乙烷改性的丙三醇三丙烯酸酯(nd＝1.4750、nF-nC＝0.0086)，第2樹脂前體使用R20和R22為甲基、R21為-(OCH2CH2)w1-、R23為-(OCH2CH2)w2-、w1+w2＝4時，上述式(10)表示的環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二甲基丙烯酸酯(nd＝1.5322、nF-nC＝0.0152)，將第1樹脂前體和第2樹脂前體以體積比為5∶5混合，充分攪拌，配制了樹脂前體組合物VI。得到的樹脂前體組合物VI的光學常數(shù)是折射率nd＝1.5036、色散(nF-nC)＝0.0119。
(7)樹脂前體組合物VII第1樹脂前體使用上述式(9)表示的季戊四醇三丙烯酸酯(nd＝1.4822、nF-nC＝0.0093)，第2樹脂前體使用R20和R22為甲基、R21為-(OCH2CH2)w1-、R23為-(OCH2CH2)w2-、w1+w2＝2.2時，上述式(10)表示的環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二甲基丙烯酸酯(nd＝1.5425、nF-nC＝0.0164)，將第1樹脂前體和第2樹脂前體以體積比為7∶3混合，充分攪拌，配制了樹脂前體組合物VII。得到的樹脂前體組合物VII的光學常數(shù)是折射率nd＝1.5003、色散(nF-nC)＝0.0114。
(8)樹脂前體組合物VIII第1樹脂前體使用上述式(9)表示的季戊四醇羥基戊五丙烯酸酯(nd＝1.4855、nF-nC＝0.0089)，第2樹脂前體使用R20和R22為甲基、R21為-(OCH2CH2)w1-、R23為-(OCH2CH2)w2-、w1+w2＝2.2時，上述式(10)表示的環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二甲基丙烯酸酯(nd＝1.5425、nF-nC＝0.0164)，將第1樹脂前體和第2樹脂前體以體積比為7∶3混合，充分攪拌，配制了樹脂前體組合物VIII。得到的樹脂前體組合物VII的光學常數(shù)是折射率nd＝1.5026、色散(nF-nC)＝0.0112。
(9)樹脂前體組合物IX第1樹脂前體使用上述式(9)表示的2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(nd＝1.3605、nF-nC＝0.0075)，第2樹脂前體使用上述式(12)表示的1，1-雙(對-丙烯酰氧基乙氧基苯基)-1-[對”-{1’-(對’-丙烯酰氧基乙氧基)苯基-1’-甲基乙基}苯基]乙烷，將第1樹脂前體和第2樹脂前體以體積比為3∶7混合，充分攪拌，配制了樹脂前體組合物IX。得到的樹脂前體組合物IX的光學常數(shù)是折射率nd＝1.5121、色散(nF-nC)＝0.0143。
B.光學用樹脂的配制(1)光固化型樹脂使樹脂前體組合物I～V中，分別溶解1重量％的1-羥基環(huán)己基苯基酮作為光聚合引發(fā)劑，充分地進行攪拌。然后將該樹脂前體組合物注入用玻璃板組合而成的母模中，之后用高壓水銀燈照射紫外線2分鐘。測定得到的透明固化物的光學常數(shù)，結果示于表1。
表1

凝膠分數(shù)如下求得。首先將約0.5g的樹脂固化物在干燥器中干燥約1天，之后精密測定其質(zhì)量(設定為a)。然后將干燥后的樹脂浸漬在70℃的甲基乙基酮中約6小時，與此同時每2小時將甲基乙基酮換成新的。之后在干燥器中放置1天。然后使樹脂在100℃加熱2小時，干燥，再在干燥器中放置1小時，降至室溫，之后精密測定質(zhì)量(設定為b)，利用下式凝膠分數(shù)＝(b/a)×100(％)求得凝膠分數(shù)。
樹脂的耐候性劣化的原因，認為是成型后還殘留有未反應的官能團，長時間之后，發(fā)生各種使樹脂著色等的副反應所致。凝膠分數(shù)高的樹脂認為未反應的官能團少，因而耐候性好。實際中，凝膠分數(shù)至少為95％的樹脂耐候性在實用中沒有問題，如果凝膠分數(shù)不低于96％，則得到特別優(yōu)良的耐候性。
(2)熱固化型樹脂在樹脂前體組合物VI～IX中分別溶解0.3重量％的偶氮二異丁腈作為熱聚合引發(fā)劑，充分攪拌。然后將該樹脂前體組合物和上述光固化時同樣地注入同樣的母模中。置于烘箱中，用5小時從室溫升溫到60℃，之后用3小時升溫至80℃，再利用2小時升溫至100℃，在100℃加熱1小時之后，冷卻，脫模，得到無色透明的固化物。測定得到的透明固化物的光學常數(shù)，結果示于表2中。
表2

C.光學元件的制造(1)第2部件的成型用玻璃模型法將住田光學玻璃(株)制的模型用低熔點玻璃P-SK60(nd＝1.59087、nF-nC＝0.00948)成型，將格柵形狀轉印在表面上，制成圖1(a)所使的第2部件12。在440℃成型溫度下進行成型，加熱過程中將環(huán)境氣氛制成真空。另外，在不銹鋼制基材上進行Ni-P電鍍，切削加工電鍍層，形成圖1的反轉形狀，制作了模具。切削刀使用前端曲率為2μm的刀具。圖1(a)中，外徑為60mm、格柵的高度為12.5μm、格柵的間距在中心附近設定為約2mm、在周邊部設定為約120μm，越到周邊間距越小。
(2)第1部件的成型在第1樹脂前體組合物中添加1重量％的1-羥基環(huán)己基苯基酮作為光聚合引發(fā)劑，充分地進行攪拌。將得到的樹脂前體組合物滴至形成了格柵的上述第2部件的格柵成型面上，從上面接近模具，在模具和玻璃之間填充樹脂。然后用高壓水銀燈從第2部件一側照射紫外線2分鐘，之后脫模，成型第1部件11。這樣制作了圖1(b)所示的接合面為格柵形狀的復合光學元件10。
實施例2首先，將具有以下述結構式(34)表示的重復單元的脂環(huán)式烯烴樹脂(日本ゼオン(株)制ZEONEX)進行注入成型，形成圖2(a)所示的第2部件12。在成型時，圓筒溫度設定為210℃，模具溫度設定為100℃。
然后，將下述結構式(35)表示的2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯58重量％和下述結構式(36)表示的2-丙烯酸5，5’-[9H-芴-9-叉基]雙[(1，1’-二苯基)-2-聚(氧-2，1-乙烷二基)酯41.5重量％，和光聚合引發(fā)劑(チバスペシヤリテイケミカルズ制イルガキユア184)0.5重量％混合，配制了紫外線固化型樹脂組合物。
CH2＝C(CH3)COOCH2CF3…(35)

(式中，X為大于等于1的整數(shù)。) …(36)將該紫外線固化型樹脂組合物滴至第2部件12的格柵成型面上，從上面接近模具，在模具和第1部件之間填充樹脂，然后用高壓水銀燈從第2部件12一側照射紫外線2分鐘，使其固化，脫模，制成了圖2(b)所示的第1部件11。
這樣得到了粘合多層型衍射光學元件10。得到的元件的外徑為60mm，格柵的高度為20μm、格柵的間距在中心附近設定為約2mm、在周邊部設定為約120μm，越到周邊間距越小。利用本實施例得到的衍射光學元件10高精度地具有特定的光學特性。將其應用在光學體系中制作照相機時，得到的照相機通過使用該衍射光學元件補償色象差，可以攝取不洇的良好圖象。
在本實施例中，在各格柵部件中使用的樹脂的折射率nd1、nd2和平均色散MD1、MD2，及其差值nd1-nd2和MD1-MD2，分別示于表3中。
表3

實施例3首先，將二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯0.3摩爾、1，2-雙[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷0.2摩爾、和相對于組合物全體為0.1重量％的二月桂酸二丁基錫混合均勻，配制了脂環(huán)式硫代氨基甲酸酯樹脂。
將得到的脂環(huán)式硫代氨基甲酸酯樹脂，填充在由光學玻璃構成的母材13和具有格柵形狀并在該成型面上涂附有脫模劑的模具之間，在130℃加熱2小時，使其固化，之后脫模，如圖3所示，在母材23表面上形成第2部件12。
然后，將芐基甲基丙烯酸酯49.5重量％和下述結構式(37)表示的2-丙烯酸5，5’-{4-(1，1’-聯(lián)苯基)亞甲基}雙[(1，1’-二苯基)-2-聚(氧-2，1-乙烷二基)]酯20重量％，下述結構式(38)表示的雙酚AF二甲基丙烯酸酯30重量％，和光聚合引發(fā)劑(チバスペシヤリテイケミカルズ制イルガキユア184)0.5重量％混合，配制了紫外線固化型樹脂組合物。
(式中，y為大于等于1的整數(shù)。)
將該紫外線固化型樹脂組合物滴至第2部件21的格柵成型面上，從上面接近模具，在模具和第1部件之間填充樹脂，然后用高壓水銀燈從第2部件21一側照射紫外線2分鐘，使其固化，脫模，制成了圖3(b)所示的第1部件22。
這樣得到了粘合多層型衍射光學元件20。得到的元件的外徑為60mm，格柵的高度為12μm、格柵的間距在中心附近設定為約2mm、在周邊部設定為約120μm，越到周邊間距越小。利用本實施例得到的衍射光學元件20精度好地具有特定的光學特性。將其應用在光學體系中制作照相機時，得到的照相機通過使用該衍射光學元件補償色象差，可以攝取不洇的良好圖象。
在本實施例中，各格柵部件中使用的樹脂的折射率nd1、nd2和平均色散MD1、MD2，及其差值nd1-nd2和MD1-MD2，分別示于表3中。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明可以制造具有優(yōu)良的光學特性的光學元件，特別是可以廉價而且容易地制造粘合多層型衍射光學元件。
權利要求
1.一種光學用前體組合物，通過至少將在未固化狀態(tài)下d線的折射率nd＜1.50、并且0.003＜(F線折射率nF-C線折射率nC)的第1樹脂前體，和在未固化狀態(tài)下d線的折射率nd＜1.62、并且0.010＜(F線折射率nF-C線折射率nC)的第2樹脂前體進行混合而得到，其中，所述第1樹脂前體不包含苯環(huán)、硫原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任何一個，包含至少一個的丙烯酰基、甲基丙烯?；鸵蚁┗械闹辽偃魏我环N，所述第2樹脂前體不包含硫原子和鹵素原子中的任何一種，具有至少一個環(huán)結構，具有至少一個的丙烯?；⒓谆；鸵蚁┗械闹辽偃魏我环N。
2.一種光學用前體組合物，通過至少將在未固化狀態(tài)下d線的折射率nd＜1.50、并且0.003＜(F線折射率nF-C線折射率nC)的第1樹脂前體，和在未固化狀態(tài)下d線的折射率nd＜1.62、并且0.010＜(F線折射率nF-C線折射率nC)的第2樹脂前體進行混合而得到，其中，所述第1樹脂前體由下述組成式(1)表示，在分子中至少具有一個聚合性官能團，Cm1Hn1Op1Nq1Fr1...(1)式中，m1和n1分別是大于等于5的整數(shù)，p1和q1分別是0或大于等于1且小于等于m1的整數(shù)，r1為0或大于等于1且小于等于(n1×2)的整數(shù)，所述第2樹脂前體由下述組成式(2)表示，在分子中至少具有一個聚合性官能基團和在分子中至少具有一個苯環(huán)，CsHtOuNv...(2)式中，但是，s和t分別是大于等于5的整數(shù)，u和v分別是0或大于等于1且小于等于s的整數(shù)。
3.如權利要求2所述的光學用樹脂前體組合物，其中，所述聚合性官能基團為丙烯?；蚣谆；?br> 4.如權利要求1～3任何一項所述的光學用樹脂前體組合物，其中，所述第1樹脂前體是由下述通式(3)～(9)任何一個表示的化合物， 其中，R1、R3、R5、R7、R12和R17分別為氫或甲基，R2、R4和R6分別為1價有機基，R8為2價的有機基，R9～R11分別為含有丙烯酰基或甲基丙烯?；?價有機基，R13、R14和R16分別為2價的有機基，R15、R18和R19分別為1價的有機基，a、d和f分別為大于等于2且小于等于4的數(shù)，b、e和g分別為大于等于1的數(shù)，所述的第2樹脂前體為下述通式(10)～(12)任何一個表示的化合物。 其中，R20和R22分別為氫原子或甲基，R21和R23分別2價的有機基團，Z1為含有環(huán)結構的2價有機基團，Z2為3價有機基團，h和i分別為整數(shù)。
5.一種光學用樹脂，其通過使權利要求1～4任何一項中所述的樹脂前體組合物固化而得到。
6.如權利要求5所述的光學用樹脂，其中固化后的d線的折射率nd＜1.55、并且(固化后的F線折射率nF-固化后的C線折射率nC)＞0.010。
7.一種光學元件，其特征在于，含有由權利要求5或6所述的光學用樹脂構成的第1部件。
8.一種僅由有機物構成的光學材料，其中d線折射率nd為小于等于1.60，平均色散MD為大于等于0.01，所述d線折射率nd和所述平均色散MD之間存在nd≤8.8×MD+1.402的關系。
9.一種光學元件，其特征在于，含有由權利要求8所述的光學材料構成的第1部件。
10.如權利要求7或9所述的光學元件，其特征在于，還具有緊密接合于所述第1部件上的第2部件，所述第2部件的d線折射率nd2比所述第1部件的d線折射率nd1大，從所述第2部件的F線折射率nF2減去所述第2部件的C線折射率nC2的差比從所述第1部件的F線折射率nF1減去所述第1部件的C線折射率nC1的差小。
11.如權利要求10所述的光學元件，其特征在于，所述第2部件是玻璃化轉變溫度Tg比400℃低的玻璃。
12.一種粘合多層型衍射光學元件，具有由第1樹脂構成的第2部件，和由緊密接合于該第2部件上的第2樹脂構成的第1部件，其中，所述第2部件的d線折射率nd1比所述第1部件的d線折射率nd2大，從所述第2部件的F線折射率nF1減去C線折射率nC1求得的第2部件的平均色散MD1，比從所述第1部件的F線折射率nF2減去C線折射率nC2求得的第1部件的平均色散MD2小，所述第1樹脂在重復單元內(nèi)具有脂環(huán)結構。
13.如權利要求12所述的光學元件，其中所述第1樹脂包括脂環(huán)式烯烴樹脂、脂環(huán)式丙烯酸樹脂、脂環(huán)式聚氨酯樹脂、具有環(huán)硫化物結構的樹脂和具有脂環(huán)結構的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂中的至少任何一種。
14.如權利要求12或13所述的光學元件，其特征在于，所述第2樹脂在重復單元內(nèi)既含有苯環(huán)又含有氟原子。
15.一種粘合多層型衍射光學元件，具有由第1樹脂構成的第2部件，和由緊密接合于第2部件上的第2樹脂構成的第1部件，其中，所述第2部件的d線折射率nd1比所述第1部件的d線折射率nd2大，從所述第2部件的F線折射率nF1減去C線折射率nC1求得的第2部件的平均色散MD1，比從所述第1部件的F線折射率nF2減去C線折射率nC2求得的第1部件的平均色散MD2小，所述第2樹脂在重復單元內(nèi)既含有苯環(huán)又含有氟原子。
16.如權利要求14或15所述的光學元件，其特征在于，所述第2樹脂在分子內(nèi)不含有硫原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任何一個。
17.如權利要求14～16任何一項所述的光學元件，其特征在于，所述第2樹脂為紫外線固化型樹脂。
18.如權利要求12～17任何一項所述的光學元件，其中所述第2部件的d線折射率nd1為大于等于1.45，所述第2部件的平均色散MD1為小于等于0.02。
19.如權利要求12～18任何一項所述的光學元件，其特征在于，所述第1部件的d線折射率nd2為小于等于1.60，所述第1部件的平均色散MD2為大于等于0.01。
20.如權利要求12～19任何一項所述的光學元件，其中從所述第2部件的d線折射率nd1減去所述第1部件的d線折射率nd2求得的差為大于等于0.03，從所述第2部件的平均色散MD1減去所述第1部件的平均色散MD2求得的差為小于等于-0.003。
21.如權利要求12～20任何一項所述的光學元件，其中所述第1部件由權利要求5～8任何一項所述的光學用樹脂構成。
22.一種光學物品，其具有權利要求7、9～21任何一項所述的光學元件。
23.一種粘合多層型衍射光學元件的制造方法，所述粘合多層型衍射光學無件具有由第1樹脂構成的第2部件、和由緊密接合于該第2部件上的第2樹脂構成的第1部件，該方法包括使所述第1樹脂的前體組合物成形，固化，形成所述第2部件的工序，所述第1樹脂在重復單元內(nèi)具有脂環(huán)結構，所述第1樹脂的d線折射率nd1比所述第2樹脂的d線折射率nd2大，從所述第1樹脂F(xiàn)線折射率nF1減去C線折射率nC1求得的第1樹脂的平均色散MD1，比從所述第2樹脂的F線折射率nF2減去C線折射率nC2求得的第2樹脂的平均色散MD2小。
24.一種粘合多層型衍射光學元件的制造方法，所述的粘合多層型衍射光學元件具有由第1樹脂構成的第2部件、和由緊密接合于該第2部件上的第2樹脂構成的第1部件，該方法包括使所述第2樹脂的前體組合物成形，固化，形成上述第1部件的工序，所述第2樹脂在重復單元內(nèi)既具有苯環(huán)又具有氟原子，所述第2樹脂的d線折射率nd2比所述第1樹脂的d線折射率nd1小，從所述第2樹脂的F線折射率nF2減去C線折射率nC2求得的第2樹脂的平均色散MD2，比從所述第1樹脂的F線折射率nF1減去C線折射率nC1求得的第1樹脂的平均色散MD1大。
全文摘要
本發(fā)明的光學元件具有密合接合的第1和第2部件，n
文檔編號C08F220/00GK1599870SQ0282394
公開日2005年3月23日 申請日期2002年12月2日 優(yōu)先權日2001年11月30日
發(fā)明者中村徹, 宮川晶子 申請人:株式會社尼康