專利名稱：制備可發(fā)泡聚苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑存在下在水懸浮液中聚合苯乙烯而制備珠粒形可發(fā)泡聚苯乙烯的方法。
基于苯乙烯聚合物的泡沫體已知有一段時(shí)間且廣泛描述于文獻(xiàn)中。特別重要的是聚苯乙烯模塑泡沫體，它們通過(guò)將含有發(fā)泡劑的聚苯乙烯珠粒發(fā)泡并隨后將這些發(fā)泡珠粒融合以得到板材、模制品和其他發(fā)泡制品而生產(chǎn)。
含有發(fā)泡劑的可發(fā)泡聚苯乙烯珠粒通常通過(guò)懸浮聚合生產(chǎn)，其中將單體苯乙烯在水溶液中懸浮并聚合。發(fā)泡劑通常在聚合過(guò)程中加入，但也可在隨后的工藝步驟中將發(fā)泡劑加入聚苯乙烯珠粒中。優(yōu)選的發(fā)泡劑是C4-C6烴類，尤其是戊烷類。在工業(yè)方法中，這些發(fā)泡劑基于單體以6-7重量％的量使用。由于環(huán)境保護(hù)方面的原因，要盡量降低戊烷量；然而，根據(jù)US-A5,112,875，這僅在該方法在鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇存在下進(jìn)行時(shí)才是可能的，而鏈轉(zhuǎn)移劑又會(huì)降低所形成的聚苯乙烯的分子量。這是因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)在較高分子量聚苯乙烯使用較少發(fā)泡劑的發(fā)泡過(guò)程中，聚苯乙烯的可發(fā)泡性，即泡沫珠粒的膨脹程度變得太低。然而，另一方面基于低分子量聚苯乙烯的EPS珠粒在發(fā)泡過(guò)程中傾向于粘連和收縮。這在根據(jù)EP-A 758 667將0.01-1.0重量％的沸點(diǎn)高于70℃的飽和烴作為額外發(fā)泡助劑加入時(shí)即是如此，并且后者在0.05-0.5重量％的二聚α-甲基苯乙烯作為鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行。在EP-A 758 667中反對(duì)加入更大量的發(fā)泡助劑，因?yàn)樽鳛樵鏊軇┑倪@些發(fā)泡助劑會(huì)引起已發(fā)泡珠粒發(fā)生不希望的收縮。
WO 00/15703描述了一種通過(guò)在0.5-4重量％的烴類發(fā)泡劑存在下和需要的話，在白油和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下將苯乙烯懸浮聚合而生產(chǎn)EPS珠粒的方法。在第一步中將EPS珠粒發(fā)泡到堆密度為0.2-0.6g/m3，即它們的可發(fā)泡性非常低。
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種生產(chǎn)具有較低發(fā)泡劑含量和良好的可發(fā)泡性的EPS珠粒的方法，這些珠粒可以轉(zhuǎn)化成低粘性和低收縮性的泡沫珠粒。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過(guò)在如下組分存在下進(jìn)行聚合而實(shí)現(xiàn)A.1-5重量％的作為發(fā)泡劑的具有4-6個(gè)碳原子且沸點(diǎn)低于70℃的飽和脂族烴，和B.0.5-3.5重量％的作為發(fā)泡助劑的沸點(diǎn)高于70℃的飽和脂族烴，但不存在引起聚苯乙烯分子量降低的鏈轉(zhuǎn)移劑。
根據(jù)本發(fā)明的EPS包含作為聚合物基質(zhì)的均聚苯乙烯或苯乙烯共聚物，后者基于聚合物重量含有至多20重量％的烯屬不飽和共聚單體，尤其是烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯。
如EP-A 758 667所述，市售苯乙烯可以含有作為雜質(zhì)的乙基苯和枯烯。由于人們認(rèn)為這些物質(zhì)不安全，因此可能的話應(yīng)使用含有不超過(guò)1000ppm、優(yōu)選不超過(guò)500ppm乙基苯和枯烯的苯乙烯。
懸浮聚合在懸浮穩(wěn)定劑和常規(guī)可溶于苯乙烯中的聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行。除了分子膠體如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)外，這里使用的懸浮穩(wěn)定劑通常為與增量劑如十二烷基苯磺酸鹽結(jié)合的低溶解性鹽，如Mg2P2O7和Ca3(PO4)2(所謂的Pickering鹽)。為了控制殊粒尺寸，可以額外加入少量無(wú)機(jī)堿金屬鹽如硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。在聚合中加入常規(guī)自由基聚合引發(fā)劑如過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)苯甲酸叔丁基酯、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁基酯或過(guò)氧化二枯基。
根據(jù)本發(fā)明，在聚合之前、之中或之后加入下列助劑A.1-5重量％、優(yōu)選2-4重量％的作為發(fā)泡劑的沸點(diǎn)低于70℃的C4-C6烴類。合適的發(fā)泡劑的實(shí)例是丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、己烷及其混合物。優(yōu)選正戊烷。
B.基于苯乙烯為0.5-3.5重量％、優(yōu)選1.1-3.0重量％、尤其是1.6-3.0重量％的沸點(diǎn)高于70℃、優(yōu)選高于150℃、尤其高于200℃的飽和烴類。若沸點(diǎn)非常低，則發(fā)泡助劑太快地從可發(fā)泡聚苯乙烯珠粒中擴(kuò)散出來(lái)并同樣可對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與EP-A 758 667中的警告相反的是，若根據(jù)本發(fā)明使用少量發(fā)泡劑，則甚至更大量的發(fā)泡助劑也不會(huì)導(dǎo)致已發(fā)泡珠粒的收縮。特別優(yōu)選的發(fā)泡助劑是沸程為250-300℃的輕質(zhì)礦物油和沸程為430-540℃的白油。
必要的是聚合在不存在不引起分子量降低的鏈轉(zhuǎn)移劑下進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“分子量降低”在這里用來(lái)指粘度的降低超過(guò)2ml/g，優(yōu)選超過(guò)1ml/g。
苯乙烯聚合物還可包含其他為可發(fā)泡產(chǎn)品提供某些性能的常規(guī)物質(zhì)。作為舉例可以提到基于有機(jī)溴或氯化合物的阻燃劑，如磷酸三-二溴丙基酯和六溴環(huán)十二烷，以及阻燃劑的協(xié)同增效劑，如二枯基；降低泡沫體導(dǎo)熱性的試劑，如石墨、碳黑或鋁；此外還有抗靜電劑、穩(wěn)定劑、染料、潤(rùn)滑劑、填料和在預(yù)發(fā)泡過(guò)程中具有抗粘連作用的物質(zhì)，如硬脂酸鋅、蜜胺-甲醛縮合物或硅酸，以及在最后發(fā)泡過(guò)程中縮短脫模時(shí)間的試劑，例如甘油酯或羥基羧酸酯。添加劑可以均勻分布在珠粒中或可以呈表面涂層形式，這取決于需要的效果。
相應(yīng)地，將添加劑加入本發(fā)明方法中或隨后施用于可發(fā)泡苯乙烯聚合物。
當(dāng)聚合完成時(shí)，以已知方式將在本發(fā)明方法中得到的珠粒形可發(fā)泡苯乙烯聚合物從水相中分離出來(lái)，洗滌并干燥。
本發(fā)明還涉及一種珠粒形可發(fā)泡聚苯乙烯，其中A.具有4-6個(gè)碳原子且沸點(diǎn)低于70℃的飽和脂族烴的含量為0.5-3.0重量％，B.沸點(diǎn)高于70℃、優(yōu)選高于200℃的飽和脂族烴的含量為0.5-3.5重量％，優(yōu)選1.1-3.0重量％，和C.引起聚苯乙烯分子量Mw降低的鏈轉(zhuǎn)移劑的含量低于0.02重量％，優(yōu)選低于0.002重量％。
本發(fā)明的EPS珠粒的直徑通常為0.2-4mm。它們可以通過(guò)常規(guī)方法如使用蒸汽以一步預(yù)發(fā)泡，得到直徑為0.1-2cm且堆密度低于0.1g/cm3的泡沫珠粒；在兩步發(fā)泡情況下，獲得0.005-0.05g/cm3的堆密度。
然后可以通過(guò)常規(guī)方法使預(yù)發(fā)泡珠粒發(fā)泡，得到密度為0.005-0.1g/cm3的泡沫模制品。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的EPS珠粒的特征在于良好的加工一致性，即均勻的高發(fā)泡度、均勻的高發(fā)泡速率和在模塑生產(chǎn)過(guò)程中均勻的短脫模時(shí)間。此外，在預(yù)發(fā)泡工藝過(guò)程中的粘連傾向性低。
然而，EPS珠粒尤其包含低沸點(diǎn)烴，它們相對(duì)來(lái)說(shuō)不成問(wèn)題。
實(shí)施例中所引用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1將482升軟化水和45kg焦磷酸鎂的新沉淀懸浮液(由1.852kg硫酸鎂MgSO4在9.0升軟化水中的溶液和0.988g焦磷酸鈉Na4P2O7在33.1升軟化水中的溶液制備)引入密閉的1m3攪拌釜反應(yīng)器中。
向其中加入包含562kg苯乙烯(其中已經(jīng)溶有5.62kg聚苯乙烯)、11.24kg白油(2％，基于苯乙烯)(Winog 70，購(gòu)自Wintershall)、0.562kg聚乙烯蠟(Polywachs 2000 Micro，購(gòu)自BASF)、2.25kg過(guò)氧化二枯基和0.6kg過(guò)氧化二苯甲酰(75％)的有機(jī)相。將該反應(yīng)混合物在1.5小時(shí)內(nèi)加熱到95℃。然后在3.5小時(shí)內(nèi)將溫度升至137℃，在150分鐘后加入5.06kg(1.3％)乳化劑K30(Bayer)，并在175分鐘后在40分鐘內(nèi)加入19.67kg戊烷(3.5％，基于苯乙烯)。最后，將混合物在137℃下聚合2.5小時(shí)至完全。將所得珠粒離心分離并干燥。它們包含2.9％戊烷、130ppm殘留苯乙烯和500ppm乙基苯。
粘數(shù)(根據(jù)DIN 51562，第2部分測(cè)定)為77ml/g。在使用蒸汽的預(yù)發(fā)泡過(guò)程中，僅7％的泡沫珠粒粘連，這在中試中仍然是可接受的。
實(shí)施例2(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例1，但(根據(jù)EP-A 758 667的實(shí)施例5)加入0.25％的二聚α-甲基苯乙烯和0.315％的白油。所得EPS珠粒的戊烷含量為3.0％，粘數(shù)為58ml/g；在預(yù)發(fā)泡過(guò)程中21％的泡沫珠粒粘連。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但僅加入1％白油。戊烷含量和粘數(shù)與實(shí)施例1相同，且泡沫珠粒在模塑生產(chǎn)過(guò)程中的融合少于實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)將苯乙烯以及需要的話，至多20重量％的常規(guī)共聚單體在水懸浮液中聚合而制備珠粒形可發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)的方法，該聚合在懸浮穩(wěn)定劑和常規(guī)的可溶于苯乙烯中的聚合物引發(fā)劑存在下以及在下列組分存在下進(jìn)行A.基于單體為1-5重量％的作為發(fā)泡劑的具有4-6個(gè)碳原子且沸點(diǎn)低于70℃的飽和脂族烴，和B.基于單體為0.5-3.5重量％的作為發(fā)泡助劑的沸點(diǎn)高于70℃的飽和脂族烴，所述方法包括在不存在引起聚苯乙烯分子量降低的鏈轉(zhuǎn)移劑下進(jìn)行聚合。
2.如權(quán)利要求1所要求的制備EPS的方法，其中聚合在2-4重量％的發(fā)泡劑A和1.1-3.0重量％的發(fā)泡助劑B存在下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1所要求的制備EPS的方法，其中發(fā)泡助劑B是沸程為250-300℃的輕質(zhì)礦物油。
4.如權(quán)利要求1所要求的制備EPS的方法，其中發(fā)泡助劑是沸程為430-540℃的白油。
5.一種珠粒形可發(fā)泡聚苯乙烯，其中A.具有4-6個(gè)碳原子且沸點(diǎn)低于70℃的飽和脂族烴的含量基于聚苯乙烯為0.5-3.0重量％，B.沸點(diǎn)高于70℃的飽和脂族烴的含量為0.5-3.5重量％，和C.引起聚苯乙烯分子量降低的鏈轉(zhuǎn)移劑的含量低于0.04重量％。
6.如權(quán)利要求5所要求的EPS珠粒在生產(chǎn)聚苯乙烯泡沫珠粒中的用途，其中使用蒸汽將EPS珠粒以一步發(fā)泡到堆密度低于0.1g/cm3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在1－5重量％的具有4－6個(gè)碳原子的烴和0.5－3.5重量％的沸點(diǎn)高于70℃的飽和脂族烴存在下但不存在引起聚苯乙烯分子量降低的鏈轉(zhuǎn)移劑下懸浮聚合苯乙烯而生產(chǎn)珠粒形發(fā)泡聚苯乙烯的方法。
文檔編號(hào)C08K5/01GK1553930SQ02817760
公開(kāi)日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2002年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月19日
發(fā)明者A·達(dá)特考, K·哈恩, H·拉畢格, K－H·巴特施德?tīng)? A 達(dá)特考, 吞厥┑露, 細(xì) 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司