專利名稱：膠乳組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可能用于浸漬紙、纖維粘合劑、粘合劑等的氯丁膠乳組合物。
背景技術(shù)：
以往作為提高氯丁膠乳組合物耐光色牢度的方法，已知摻入酚類抗氧劑的方法、摻入氧化鋅的方法是有效的。
例如，日本特許公開公報2000-86821號(電氣化學(xué)工業(yè)株式會社)已提出在氯丁膠乳中摻入特定結(jié)構(gòu)的酚類化合物來改良對不到波長300nm的紫外線的色牢度。
另外，日本特許公開公報平11-209523號(電氣化學(xué)工業(yè)株式會社)發(fā)明了通過摻入平均粒徑為200nm的氧化鋅微粒來改良氯丁膠乳組合物的耐光色牢度。
然而以前這些技術(shù)有時耐光色牢度仍不充分，要求進(jìn)一步改善。
本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)良的耐光色牢度的氯丁膠乳組合物的新配方。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者為達(dá)到上述目的反復(fù)進(jìn)行探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在氯丁膠乳中單獨(dú)或混合摻入如下所示的具有特定結(jié)構(gòu)的甲脒化合物、受阻胺類化合物、酚類化合物、三唑化合物、二苯酮化合物等，可大幅度改善耐光色牢度，從而完成了本發(fā)明。而且，通過在上述氯丁膠乳組合物中摻入增粘樹脂，還發(fā)明了耐光色牢度優(yōu)良的粘合劑。
1.氯丁膠乳組合物，其特征為含有氯丁膠乳和下述化學(xué)式(1)表示的甲脒化合物，
(式中R1～R11表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基或碳原子數(shù)1～10的取代烷基，可相同或互不相同)。
2.上述1所述的氯丁膠乳組合物，其特征為含有分子內(nèi)至少有1個下述化學(xué)式(2)所示的官能團(tuán)的受阻胺類化合物， (式中R1～R10表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基或碳原子數(shù)1～10的取代烷基，可相同或互不相同)。
3.上述1或2所述的氯丁膠乳組合物，其特征為含有分子內(nèi)至少有1個下述化學(xué)式(3)所示的官能團(tuán)的酚類化合物， (式中R1～R4表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基，可相同或互不相同；n表示整數(shù)1～10)。
4.上述1～3中任一項所述的氯丁膠乳組合物，其特征為含有下述化學(xué)式(4)所示的酚化合物，
(式中R1～R9表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基，可相同或互不相同)。
5.上述1～4中任一項所述的氯丁膠乳組合物，其特征為含有下述化學(xué)式(5)所示的苯并三唑化合物， (式中R1～R8表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)1～5的烷基，可相同或互不相同)。
6.上述1～5中任一項所述的氯丁膠乳組合物，其特征為含有下述化學(xué)式(6)所示的二苯酮化合物， (式中R1～R10中至少1個是羥基，其余表示氫原子或硫酸根離子或碳原子數(shù)在20以下的烷基或碳原子數(shù)在20以下的取代烷基，可相同或互不相同)。
7.氯丁膠乳組合物，其特征為含有氯丁膠乳和上述化學(xué)式(5)所示的苯并三唑化合物以及上述化學(xué)式(6)所示的二苯酮化合物。
8.氯丁膠乳組合物，其特征為含有分子內(nèi)至少有1個上述化學(xué)式(2)所示的官能團(tuán)的受阻胺類化合物以及上述化學(xué)式(5)所示的苯并三唑化合物或化學(xué)式(6)表示的二苯酮化合物。
9.氯丁膠乳組合物，其特征為含有分子內(nèi)有1個以上上述化學(xué)式(3)表示的官能團(tuán)的酚類化合物及/或上述化學(xué)式(4)表示的酚化合物，以及上述化學(xué)式(5)表示的苯并三唑化合物或上述化學(xué)式(6)表示的二苯酮化合物。
10.氯丁膠乳組合物，其特征為含有分子內(nèi)至少有1個上述化學(xué)式(2)表示的官能團(tuán)的受阻胺類化合物、分子內(nèi)有1個以上上述化學(xué)式(3)表示的官能團(tuán)的酚類化合物及/或上述化學(xué)式(4)表示的酚化合物及/或上述化學(xué)式(5)表示的苯并三唑化合物。
11.上述1～10中任一項所述的氯丁膠乳組合物，其特征在于，化學(xué)式(1)～(6)所示的化合物的總含量相對于以氯丁膠乳的固體成分換算成的100質(zhì)量份的0.01～30質(zhì)量份。
12.上述1～11中任一項所述的氯丁膠乳組合物，其特征在于，所含氧化鋅為相對于氯丁膠乳的固體成分換算成的100質(zhì)量份的0.01～50質(zhì)量份。
13.粘合劑組合物，其特征為含有上述1～12中任一項所述的氯丁膠乳組合物。
14.粘合劑組合物，其特征為使上述1～12任一項所述的氯丁膠乳組合物中含增粘樹脂而形成。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的氯丁膠乳是以在乳化劑及/或分散劑的存在下，以水作介質(zhì)單獨(dú)使2-氯-1，3-丁二烯(以下稱氯丁二烯)或使能與氯丁二烯共聚的1種以上的單體混合物進(jìn)行聚合而得的聚合物或共聚物作為主成分的膠乳。
能與氯丁二烯共聚的單體可列舉為例如2，3-二氯-1，3-丁二烯，1-氯-1，3-丁二烯，丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸及其酯類，甲基丙烯酸及其酯類等，必要時也可用2種以上。
本發(fā)明中作為能與氯丁二烯共聚的單體也可使用含羧基的乙烯基單體。作為該含羧基的乙烯基單體，例如可用甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸等，必要時也可用2種以上含羧基的乙烯基單體。其中特別是在甲基丙烯酸(又稱2-甲基丙烯酸或α-甲基丙烯酸)乳液共聚時容易進(jìn)行控制。
人們所公知的是，如果在粘合劑中使用經(jīng)共聚在聚合物鏈中引入了羧基的氯丁膠乳，通過與公知的各種交聯(lián)劑組合，可使標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)粘合力、耐水粘合力和耐熱粘合力提高。
使用含羧基的乙烯基單體制造氯丁膠乳時，該單體的投料量在單體總量100質(zhì)量份中含羧基的乙烯基單體較好為0.01～10質(zhì)量份。若含羧基的乙烯基單體在0.01質(zhì)量份以下，很難預(yù)期與各種交聯(lián)劑有交聯(lián)反應(yīng)性，而若含羧基的乙烯基單體在10質(zhì)量份以上，添加交聯(lián)劑時的貯存期有時會變短，不太好。
對本發(fā)明的氯丁膠乳乳液聚合所用的乳化劑及/或分散劑沒有特別限定，可使用通常用于氯丁膠乳的各種陰離子型、非離子型、陽離子型的物質(zhì)。陰離子型的乳化劑有羧酸型、硫酸酯型等，例如可用松脂酸堿金屬鹽、碳原子數(shù)8～20個的烷基磺酸鹽、烷基芳基硫酸酯、萘磺酸鈉和甲醛的縮合物等。作為非離子型的具體例子，可用聚乙烯醇或其共聚物(例如與丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯基醚或其共聚物(例如與馬來酸的共聚物)、聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物(例如與醋酸乙烯酯的共聚物)或這些(共)聚合物經(jīng)化學(xué)修飾的物質(zhì)，或纖維素類衍生物(羥乙基纖維素)等。陽離子型的具體例子有脂肪族胺鹽、脂肪族季銨鹽等，可列舉例如氯化十八烷基三甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化二月桂基二甲基銨等。
本發(fā)明的氯丁膠乳中乳化劑及/或分散劑的添加量較好是對初始投料單體總量100質(zhì)量份的0.5～10質(zhì)量份。不到0.5質(zhì)量份時乳化力不夠，超過10質(zhì)量份時膠乳用于粘合劑時防水粘合力下降。
對本發(fā)明(共)聚合物的聚合條件無特別限定，通過適當(dāng)選擇和控制聚合溫度、聚合催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合終止劑、最終聚合率、脫單體、濃縮條件等，可調(diào)節(jié)固體成分濃度、甲苯可溶部分的分子量、甲苯不溶成分(凝膠含量)等。
對本發(fā)明(共)聚合物的聚合溫度雖無特別限定，但為順利進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合溫度較好定在10～50℃。聚合催化劑是過硫酸鉀等過硫酸鹽，叔丁基氫過氧化物等有機(jī)過氧化物等，沒有特別限定。
對本發(fā)明(共)聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑的種類沒有特別限定，可使用氯丁膠乳聚合時通常所用的鏈轉(zhuǎn)移劑。例如可用例如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇等長鏈烷基硫醇類，二異丙基黃原酸基二硫和二乙基黃原酸基二硫等二烷基黃原酸基二硫類、碘仿等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。
對本發(fā)明(共)聚合物的聚合終止劑(阻聚劑)沒有特別限定，例如可用2，6-叔丁基-4-甲基酚，吩噻嗪、羥胺等。
對本發(fā)明(共)聚合物的最終聚合率沒有特別限定，可任意調(diào)節(jié)，未反應(yīng)的單體通過脫單體操作除去，但其除去方法沒有特別限定。
本發(fā)明的氯丁膠乳可通過濃縮或加水等稀釋控制固體成份濃度到所要濃度。濃縮方法有減壓濃縮等，沒有特別限定。如考慮粘合劑的干燥速度以及粘合劑主劑的貯存穩(wěn)定性，氯丁膠乳的固體成分濃度較好為40～65質(zhì)量％，特別好是45～62重量％。
本發(fā)明的氯丁膠乳，(共)聚合物的甲苯不溶成分(凝膠含量)如為5～70質(zhì)量％，可制成初始粘合力和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)粘合力的平衡優(yōu)良的粘合劑。甲苯不溶成分低于5質(zhì)量％時標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)粘合力不夠，反之超過70質(zhì)量％時初始粘合力有時變得不夠。
作為用于本發(fā)明的氯丁膠乳組合物的上述化學(xué)式(1)所示的甲脒化合物，具體例子有乙基4-[[(乙基苯基氨基)亞甲基]氨基]苯甲酸乙酯、N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒等。
作為本發(fā)明所用的上述化學(xué)式(2)所示的受阻胺類化合物，可用琥珀酸二甲酯-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]、N，N’-雙-(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-雙[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-吡啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物、癸二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3，5-叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基酯等。
本發(fā)明所用的有上述化學(xué)式(3)表示的官能團(tuán)的酚類化合物具體可用3-(4-羥基-3.5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四個〔亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、雙(3，3’-雙(4’-羥基-3’-叔丁基苯基)丁酸〕乙二醇酯、三甘醇-雙〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇-雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇-四個〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2，2-硫二亞乙基雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、1-〔2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙基〕-4-{(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶等。
作為本發(fā)明所用的上述化學(xué)式(4)表示的酚化合物具體例子有4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等。
作為本發(fā)明所用的上述化學(xué)式(5)所示的三唑化合物的具體例有2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-{2’-羥基-3’-(3″，4″，5″，6″-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)-5’-甲基苯基}苯并三唑等。
作為本發(fā)明所用的上述化學(xué)式(6)表示的二苯酮化合物，具體可用2，4-二羥基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯酮、2，2’-二羥基-4，4’-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮、雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲酰苯基甲烷)、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯酮、2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯酮等。
對于本發(fā)明的氯丁膠乳組合物中甲脒化合物、受阻胺類化合物、酚化合物、苯并三唑化合物、二苯酮化合物等的添加量沒有特別限定。但考慮氯丁膠乳組合物的耐光色牢度和貯存穩(wěn)定性以及摻入的成本，相對于所換算成固體成分的氯丁膠乳100質(zhì)量份，總添加量以0.01～30質(zhì)量份較好，0.2～10質(zhì)量份更好。若添加量少于0.01質(zhì)量份時，耐光色牢度的改善不充分，超過30質(zhì)量份時，組合物價格變高，實(shí)用上有問題。
本發(fā)明的粘合劑是含有上述氯丁膠乳組合物的粘合劑，較好摻入增粘樹脂。雖對增粘樹脂的摻入量無特別限定，但對于氯丁膠乳固體成分100質(zhì)量份，較好在5質(zhì)量份(固體成分)以上、150質(zhì)量份(固體成分)以下較好。如在此范圍內(nèi)，可維持足夠的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)粘合力。更好是添加10質(zhì)量份以上、100質(zhì)量份以下的增粘樹脂，粘合特性的平衡較好。
這里說的增粘樹脂具體是松香樹脂、聚合松香樹脂、α-蒎烯樹脂、β-蒎樹脂、萜酚樹脂、C5餾分類石油樹脂、C9餾分類石油樹脂、C5/C9餾分類石油樹脂、DCPD類石油樹脂、烷基酚樹脂、二甲苯樹脂、香豆酮樹脂、香豆酮茚樹脂等。例如用于粘合鞋的鞋底或部品時，因可能配置加熱干燥工序，這時所選定的樹脂的軟化溫度較好為80～160℃。
雖對摻入增粘樹脂的摻入方法無特別限定，但為使樹脂均勻分散在粘合劑中，較好是先配成乳液后再進(jìn)行摻入。此外增粘樹脂乳液的制法有使其溶解于甲苯等有機(jī)溶劑并用乳化劑使其在水中乳化/分散后，減壓下加熱除去有機(jī)溶劑的方法，以及粉碎成微粒后使其乳化/分散的方法等，前方法因可制造較微小粒子的乳液，所以較理想。
氯丁膠乳組合物由于聚氯丁二烯類聚合物的脫鹽酸反應(yīng)，貯存時有時pH會發(fā)生變化，所以必要時可摻入除酸劑氧化鋅，抑制這一現(xiàn)象。摻入氧化鋅時，對氧化鋅的形狀(粒徑、此表面積)沒有特別限定。
對氧化鋅的晶系沒有特別限定，非晶形或六方晶系都可以。氧化鋅的制法也沒有特別限定，用法國法(間接法)、美國法(直接法)、濕式法中的任一種方法所制造的氧化鋅都可以。法國法(間接法)是將金屬鋅加熱到約1000℃使其氣化，用熱空氣使其氧化而制造氧化鋅粉末的方法。美國法(直接法)是在含鋅天然礦石中添加還原劑直接使鋅氣化，用熱空氣使其氧化而制造氧化鋅粉末的方法。濕式法是用水相反應(yīng)合成氧化鋅的方法，例如在氯化鋅水溶液中加碳酸鈉水溶液，使堿性碳酸鋅沉降，水洗后干燥，約于600℃煅燒而得到。
對本發(fā)明中氧化鋅的粒子形狀沒有特別限定，球狀、針狀、鱗片狀(板狀)、紡錘狀、多面體狀、無定形等任何一種都可以。
在氯丁膠乳組合物中摻入氧化鋅時，其摻入量較好為相對于氯丁膠乳的固體成分100質(zhì)量份的0.01～50質(zhì)量份，更好是0.2～20質(zhì)量份。在此范圍內(nèi)可使耐溶劑性進(jìn)一步提高。氧化鋅不到0.01質(zhì)量份時，作為除酸劑效果不充分，在50質(zhì)量份時可能損傷粘合強(qiáng)度。
氧化鋅的摻入方法沒有特別限定，以粉末狀態(tài)摻入，或用任何分散劑制成水分散液后摻入都可以，但從能使氧化鋅均勻分散于粘合劑主劑中來看，后者較好。
本發(fā)明的氯丁膠乳組合物或粘合劑中也可針對所要性能任意添加增粘劑、填充劑、造膜助劑、紫外線吸收劑、抗氧劑、增塑劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、消泡劑、抗菌劑、防霉劑等。
調(diào)節(jié)主劑的粘度時最好添加增粘劑，具體的增粘劑可用聚丙烯酸鈉、水溶性聚氨酯、集聚型聚氨酯類乳液、堿溶脹型丙烯酸類乳液、羧甲纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、羥乙纖維素(HEC)、羥丙纖維素(HPC)、合成蒙脫石等。
而為了降低制品價格，主劑中添加填充劑是有效的，具體的填充劑可列舉碳酸鈣、氫氧化鋁、二氧化鈦、硫酸鋇、合成二氧化硅等。
作為造膜助劑，可用丙二醇、正丁醚、二丙二醇、三丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一異丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯等。
作為硫化促進(jìn)劑的具體例子，二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類、二硫化二甲胺基硫羰基(秋蘭姆thiuram)、醛氨加成物類、硫脲類、噻唑類、次磺酰胺類、胍類等都能摻入。
二硫代氨基甲酸鹽類的具體例子可列舉五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶鹽、2-哌啶甲酰(ピペコリル)二硫代氨基甲酸哌啶鹽、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸鋅、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二丁基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸鐵、二乙基二硫代氨基甲酸碲等。
黃原酸鹽類的具體例子可列舉丁基黃原酸鋅、異丙基黃原酸鋅等。
秋蘭姆類的具體例子可列舉二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四個(2-乙基己基)秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、四硫化二(五亞甲基)秋蘭姆等。
醛氨類的具體例子可列舉六亞甲基四胺等。
硫脲類的具體例子可用N，N’-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N，N’-二乙基硫脲等。
噻唑等的具體例子可列舉2-巰基苯并噻唑、二苯并噻唑基硫、2-巰基苯并噻唑鋅鹽、2-巰基苯并噻唑的環(huán)己胺鹽、2-(N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫基)苯并噻唑、2-(4’-嗎啉基二硫基)苯并噻唑等。
次磺酰胺類的具體例子可列舉N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。
作為胍類的具體例子可用1，3-二苯基胍、二鄰甲苯基胍、1-鄰甲苯基縮二胍、二鄰苯二酚硼酸酯的二鄰甲苯基胍鹽等。
本發(fā)明的氯丁膠乳組合物中添加交聯(lián)劑時，該交聯(lián)劑可選擇各種公知的交聯(lián)劑。具體可列舉蜜胺樹脂等有羥甲基的化合物、環(huán)氧樹脂等有環(huán)氧基的化合物、嵌段異氰酸酯化合物和水分散型異氰酸酯化合物等有異氰酸酯基的化合物(異氰酸酯化合物)、有噁唑啉基的化合物、酚醛樹脂和二醇類等分子內(nèi)有2個以上羥基的化合物、有亞氨基的化合物(亞胺化合物)等。
特別是異氰酸酯化合物，不僅與聚氯丁二烯類(共)聚合物或乳化劑的羥基或羧基結(jié)合，而且與水反應(yīng)生成異氰酸酯衍生物，可大大提高防水粘合力和耐熱粘合力，最為合適。此外水分散型異氰酸酯化合物是在由脂肪族及/或脂環(huán)族二異氰酸酯所得的、分子內(nèi)有縮二脲、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、ウレトジオン、脲基甲酸酯等結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯聚合物中引入親水基團(tuán)的化合物。
就是說如添加于水中進(jìn)行攪拌，在水中作為微粒分散且能夠自乳化的異氰酸酯化合物。
作為脂肪族及/或脂環(huán)族異氰酸酯，可用例如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯(氫化XDI)、苯亞甲基二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚合MDI、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、亞萘基二異氰酸酯(NDI)、對亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異亞丙基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)(IPC)、環(huán)己基二異氰酸酯(CHPI)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)等。特別是HDI、MDI、IPDI、氫化XDI工業(yè)上容易得到，比較好。
異氰酸酯化合物作為交聯(lián)劑的效果，與其說由原料化合物，不如說由按JISK-7301規(guī)定的方法算出的異氰酸基含有率所決定。為得到良好的粘合力，所用的水分散型異氰酸酯化合物的異氰酸酯基含有率較好為17～25質(zhì)量％。
對本發(fā)明的粘合劑的使用條件沒有特別限定。
被粘合的物體可列舉木材、混凝土、橡膠、陶器等，例如在制鞋時可用于布類(尼龍、聚酯、棉等編織布、無紡織物)、天然皮革(牛皮、袋鼠皮等)、人造皮革(聚氨酯、聚氯乙烯樹脂等)、硫化橡膠(SBR、BR、CR)、樹脂(聚氨酯、EVA等非發(fā)泡體或發(fā)泡體)的同種或異種的粘合。
對涂布方法和裝置的規(guī)格沒有特別限定，具體可用出幕流涂布法、棒涂法、輥涂法，另外在輥涂法中還有雕刻滾筒涂布法、反向雕刻滾筒涂布法等。例如制鞋時，較好用能對鞋墊連續(xù)均勻涂布的輥涂法，而在對鞋底與部品的粘合，因涂布面積小用毛刷手工作業(yè)較好。
對粘合時所需要的壓制裝置和壓制條件、壓制壓力沒有特別限定，將兩個被粘合物體重疊后的壓制操作可適當(dāng)使用加熱壓制和常溫壓制的任一種。
以下用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例所限制。此外，文中的份數(shù)在無特別說明時表示質(zhì)量份。
〔聚合例1〕用內(nèi)容積3升的反應(yīng)器，在110份水中溶解未均化的松脂酸4份、萘磺酸甲醛縮合物(商品名デモ一ルN(花王株式會社制)1份、氫氧化鈉1.5份。在此溶液中加氯丁二烯單體100份、十二烷基硫醇0.2份，于40℃乳化后，在氮?dú)夥諊掠脕喠蛩徕c和過硫酸鉀作引發(fā)劑，按規(guī)定方法進(jìn)行聚合直到單體添加率為98％。
添加聚合終止劑使聚合停止后，調(diào)整固體成份濃度至50％。該膠乳供以下試驗(yàn)使用。
〔實(shí)施例1-18、比較例1-7〕聚合例1所得的氯丁膠乳按表1的配方摻入，得到實(shí)施例1～18、比較例1～7的氯丁二烯類膠乳組合物。摻入量的單位是每一固體成分的質(zhì)量。
實(shí)施例及比較例中，將是甲脒化合物的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒、是受阻胺化合物-1的癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(商品名Thinuvin 765，チバスペシヤリテイミカルズ株式會社制)直接添加到氯丁二烯類膠乳中。
而將是受阻胺化合物-2的N’，N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-雙(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物(商品名CHMASSORB 119FL、チバスペシヤリテイミカルズ株式會社制)、是酚化合物-1的3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯(商品名アンテ一ジ W-300、川口化學(xué)工業(yè)株式會社制)、是酚化合物-2的4，4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(商品名Irganox 1076、チバスペシヤリテイミカルズ株式會社制)、作為苯并三唑的2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(商品名Tinuvin 326、チバスペシヤリテイミカルズ株式會社制)、作為二苯酮的2-羥基-4-正辛氧基二苯酮(商品名トミソ一ブ800、吉富フアインケミカル株式會社制)的各化合物40份、純水57份、作為乳化劑的二烷基磺基琥珀酸鈉水溶液(商品名ペレツクスOT-P、花王株式會社制)3份濕式混合，用陶瓷球磨粉碎攪拌1天，制成乳化液。這些乳化液供試驗(yàn)用。
實(shí)施例1～18、比較例1～7的氯丁膠乳組合物的耐光色牢度用以下方法評價。
〔耐光色牢度的評價方法〕用毛刷將200g/m2氯丁膠乳組合物涂布在吸墨紙シム-1(コクヨ株式會社制)上，于23℃干燥3小時，以300W燈泡ULTRA-VITALUX SUN LUMP(OSRAM社制/德國)作光源，在金屬箱內(nèi)照射12～24小時。而在照射中，將金屬箱內(nèi)溫度控制在50℃，光源與試樣的距離設(shè)定為250mm。
用多光源分光測色計(Multi Spectro Colour Meter(スガ試驗(yàn)機(jī)株式會社制)測定色調(diào)和與陶瓷制標(biāo)準(zhǔn)白板(L*＝92.62，a*＝0.14，b*＝2.95)的色差(ΔE)。
而L*、a*、b*是CIE(國際照明技術(shù)委員會)1976年規(guī)定的色空間(ColorSpace)的坐標(biāo)軸，分別表示白色方向坐標(biāo)、綠-紅色坐標(biāo)、黃-藍(lán)色坐標(biāo)。
實(shí)施例1～18、比較例1～7所得的評價結(jié)果如表1所示。
表1
用聚合例1所得的氯丁膠乳，按表2的配方摻入，得到實(shí)施例19～36、比較例8～14的氯丁二烯類膠乳組合物。摻入量的單位是固體成分重量。
增粘樹脂使用軟化點(diǎn)150℃的萜酚樹脂的53％乳液(商品名タマノルE-100、荒川化學(xué)工業(yè)株式會社制)。
實(shí)施例19～38及比較例8～14的氯丁膠乳組合物的耐光色牢度評價方法與實(shí)施例1～18及比較例1～7相同。
〔粘合強(qiáng)度的評價〕1.粘合強(qiáng)度評價用樣品的制作方法〔硫化SBR/硫化SBR〕2片硫化SBR(涂布粘合劑部分的尺寸為寬20mm×70mm)各面用磨光機(jī)磨光，磨光面用丙酮洗凈。洗凈后用滲有三氯異氰脲酸的3％醋酸乙酯溶液的紗布揩拭，于23℃室溫干燥10分鐘后，用滲有市售的CR含溶劑底涂料(商品名P-79/ノ一テ一ブ工業(yè)株式會社制)的紗布揩拭。于60℃的氛圍氣中干燥10分鐘，用毛刷涂布150g(濕)/m2的膠乳組合物，于23℃的氛圍氣中干燥3小時后，用毛刷在其上涂布200g(濕)/m2的膠乳組合物，在70℃的氛圍氣中干燥5分鐘。再次用毛刷涂布200g(濕)/m2的膠乳組合物，于70℃氛圍氣中干燥5分鐘后，使其疊合，用手壓輥壓迫使其粘合。
〔泡沫EVA/聚酯布〕在厚5mm、密度95kg/m3的含獨(dú)立氣泡的泡沫EVA片(品名3F-10/三福工業(yè)株式會社制)上用輥涂法涂布膠乳組合物200g(濕)/m2，于70的氛圍中干燥4分鐘，在其上疊上聚酯編織布，用加熱到130℃的壓制機(jī)械以1kgf/cm2的壓力壓迫使其粘合。
2.粘合強(qiáng)度的評價方法〔初始粘合強(qiáng)度〕于23℃氛圍氣中保持10分鐘后，用拉伸試驗(yàn)機(jī)以200mm/min的拉伸速度測定180°剝離強(qiáng)度。
〔標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)粘合強(qiáng)度〕于23℃氛圍氣中保持5天后用拉伸試驗(yàn)機(jī)以200mm/min拉伸速度測定180°剝離強(qiáng)度。
實(shí)施例19～36、比較例8～14所得的評價結(jié)果以表2表示。
表2中的MF是Material Failure(材料破壞)的縮寫，意思是泡沫EVA片破壞。
表2
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性由表1可知，本發(fā)明的氯丁膠乳組合物的配方(實(shí)施例1～18)的耐光色牢度比以前的配方(比較例1～7)的耐光色牢度優(yōu)良。
由表2可知，本發(fā)明的粘合劑組合物(實(shí)施例19～36)的耐光色牢度比以前的粘合劑組合物(比較例8～14)的耐光色牢度優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.氯丁膠乳組合物，其特征在于，含有以下化學(xué)式(1)所示的甲脒化合物， 式中，R1～R11表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基或碳原子數(shù)1～10的取代烷基，可相同或互不相同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯丁膠乳組合物，其特征在于，含有分子內(nèi)至少有1個化學(xué)式(2)所示的官能團(tuán)的受阻胺類化合物， 式中，R1～R10表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基或碳原子數(shù)1～10的取代烷基，可相同或互不相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氯丁膠乳組合物，其特征在于，含有分子內(nèi)至少有1個化學(xué)式(3)所示的官能團(tuán)的酚類化合物， 式中，R1～R4表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基，可相同或互不相同；n表示整數(shù)1～10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的氯丁膠乳組合物，其特征在于，含有化學(xué)式(4)所示的酚化合物， 式中，R1～R9表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基，可相同或互不相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的氯丁膠乳組合物，其特征在于，含有化學(xué)式(5)所示的苯并三唑化合物， 式中，R1～R8表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)1～5的烷基，可相同或互不相同。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的氯丁膠乳組合物，其特征在于，含有化學(xué)式(6)所示的二苯酮化合物， 式中，R1～R10中至少1個是羥基，其余為氫原子或硫酸根離子或碳原子數(shù)在20以下的烷基或碳原子數(shù)在20以下的取代烷基，可相同或互不相同。
7.氯丁膠乳組合物，其特征在于，含有化學(xué)式(5)所示的苯并三唑化合物和化學(xué)式(6)所示的二苯酮化合物。
8.氯丁膠乳組合物，其特征在于，含有分子內(nèi)至少有1個化學(xué)式(2)所示的官能團(tuán)的受阻胺類化合物以及化學(xué)式(5)所示的苯并三唑化合物或化學(xué)式(6)所示的二苯酮化合物。
9.氯丁膠乳組合物，其特征在于，含有分子內(nèi)有1個以上化學(xué)式(3)所示的官能團(tuán)的酚類化合物及/或化學(xué)式(4)表示的酚化合物，以及化學(xué)式(5)表示的苯并三唑化合物或化學(xué)式(6)表示的二苯酮化合物。
10.氯丁膠乳組合物，其特征在于，含有分子內(nèi)至少有1個化學(xué)式(2)表示的官能團(tuán)的受阻胺類化合物，以及分子內(nèi)有1個以上化學(xué)式(3)表示的官能團(tuán)的酚類化合物及/或化學(xué)式(4)表示的酚化合物及/或化學(xué)式(5)表示的苯并三唑化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項所述的氯丁膠乳組合物，其特征在于，化學(xué)式(1)～(6)所示的化合物的總含量相對于100質(zhì)量份氯丁膠乳的固體成分為0.01～30質(zhì)量份。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一項所述的氯丁膠乳組合物，其特征在于，相對于100質(zhì)量份氯丁膠乳的固體成分，含有0.01～50質(zhì)量份的氧化鋅。
13.粘合劑組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1～12中任一項所述的氯丁膠乳組合物。
14.粘合劑組合物，其特征在于，使權(quán)利要求1～12中任一項所述的氯丁膠乳組合物中含增粘樹脂而形成。
全文摘要
提供具有優(yōu)良的耐光色牢度的氯丁膠乳組合物的配方。通過在氯丁膠乳中摻入選自具有特定結(jié)構(gòu)的甲脒化合物、受阻胺類化合物、酚化合物、苯并三唑化合物、二苯酮化合物中的1種或它們的組合物，可得到具有優(yōu)良的耐光色牢度的氯丁膠乳組合物。使用該組合物的粘合劑顯示優(yōu)良的耐光色牢度而不破壞其粘合性。
文檔編號C08K5/13GK1503822SQ02808550
公開日2004年6月9日 申請日期2002年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月20日
發(fā)明者砂田潔, 渡邊浩佑, 佑 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社