專利名稱：電子材料用層合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柔性印刷電路板或HDD懸架等使用的層合體。
背景技術(shù)：
柔性印刷電路板或HDD懸架所使用的電子材料用層合體的耐熱性，通常以層合體放置在室內(nèi)溫度及濕度環(huán)境氣氛中、在層合體對(duì)空氣中的濕氣進(jìn)行飽和吸濕的環(huán)境下，形成電路后等完成焊劑接合時(shí)的接合溫度240℃左右為前提。該前提起因于-含鉛的代表性的共晶焊劑的熔融溫度是180℃，大約在200℃以前就可以接合。
但是，因?yàn)殂U是有害物質(zhì)，因此在開發(fā)無鉛焊劑進(jìn)行實(shí)用化。由于典型的無鉛焊劑的熔融溫度是200～230℃，因此為了充分地進(jìn)行焊劑接合，必須是250℃以上的接合溫度。所以期望對(duì)無鉛焊劑的高接合溫度有耐熱性的層合體。
眾所周知，柔性印刷電路板的絕緣性樹脂使用耐熱性聚酰亞胺樹脂，另外，還知道特開平8-250860號(hào)公報(bào)等中絕緣層使用多層的聚酰亞胺樹脂構(gòu)成。但，該公報(bào)公開的技術(shù)對(duì)無鉛焊劑接合來講是耐熱性不夠的技術(shù)。
另外，特開平3-164240號(hào)公報(bào)記載了柔性印刷電路板使用的層合體，為了成為金屬箔與薄膜間的粘接性好、難卷縮的層合體，構(gòu)成聚酰亞胺樹脂的二胺成分使用聯(lián)間甲苯胺等特定的二胺，但該公報(bào)中所述的層合體是由單層的聚酰亞胺層形成，有時(shí)對(duì)層合體所要求的諸性能很難調(diào)節(jié)平衡性，另外，對(duì)無鉛焊劑接合的耐熱性也沒有任何考慮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供由聚酰亞胺系樹脂層與導(dǎo)體層構(gòu)成的層合體，所述聚酰亞胺系樹脂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)的耐熱性好，從而應(yīng)對(duì)由于無鉛焊接引起的焊劑接合溫度的上升。
就本發(fā)明層合體來講，在具有導(dǎo)體層和多層聚酰亞胺系樹脂層所組成的絕緣樹脂層的層合體中，絕緣樹脂層具有含40摩爾％以上4，4′-二氨基-2，2′-二甲基聯(lián)苯的二氨基化合物與四羧酸化合物反應(yīng)制得的聚酰亞胺系樹脂層(A)、和含80摩爾％以上的下述通式(1)所示聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺系樹脂層(B)的至少2層。
(式中，R1是用下述式(2)或(3)表示的基，R2是用下述式(4)或(5)表示的基。而，下述式(4)中，X表示SO2、CO或不存在) 以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。
本發(fā)明的層合體有導(dǎo)體層和多層的聚酰亞胺系樹脂層構(gòu)成的絕緣樹脂層。導(dǎo)體層可以只是1層，也可以有多層。絕緣樹脂層由多層的聚酰亞胺系樹脂層構(gòu)成，具有至少1層的聚酰亞胺系樹脂層(A)與至少1層的聚酰亞胺系樹脂層(B)。
構(gòu)成聚酰亞胺系樹脂層(A)的聚酰亞胺系樹脂A是使含有40摩爾％以上的4，4′-二氨基-2，2′-二甲基聯(lián)苯(DADMB)的二氨基化合物與芳香族四羧酸化合物反應(yīng)制得。
聚酰亞胺系樹脂A是使含有DADMB 40摩爾％以上、優(yōu)選50摩爾％以上、最優(yōu)選80摩爾％以上的二氨基化合物與四羧酸化合物反應(yīng)制得。優(yōu)選是含下述通式(6)及(7)所示結(jié)構(gòu)單元的任何一種或者兩種(含兩種時(shí)，為其合計(jì))40摩爾％以上、更優(yōu)選50摩爾％以上、最優(yōu)選80摩爾％以上的聚酰亞胺系樹脂。
再者，所謂聚酰亞胺系樹脂，是指聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚硅氧烷酰亞胺、聚苯并咪唑酰亞胺等的結(jié)構(gòu)中有酰亞胺基的聚合物組成的樹脂。
聚酰亞胺系樹脂A，作為二氨基化合物，除了使用含有DADMB 40摩爾％以上的二氨基化合物以外，還可以采用公知的方法制造。例如，采用大致等摩爾的四羧酸化合物與二氨基化合物作為原料，合成作為溶液中的聚酰亞胺系樹脂前驅(qū)體的聚酰胺酸、和酰亞胺化的2步法制造。
作為四羧酸化合物，可列舉芳香族四羧酸及其酸酐、酯化物、鹵化物等，但著眼于容易合成聚酰胺酸，優(yōu)選酸酐。對(duì)DADMB以外的二氨基化合物及四羧酸化合物沒有限制，但最好是芳香族二氨基化合物與芳香族四羧酸化合物。
作為DADMB以外的二氨基化合物，可列舉NH2-Ar-NH2表示的化合物作為適用的二氨基化合物。這里，Ar是由下述式(8)表示的基中選出的芳基，氨基的取代位置是任意的，但優(yōu)選是對(duì)，對(duì)′-位置。Ar可以有取代基，但優(yōu)選沒有取代基，或者是C1～C6的低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基。這些的芳香族二氨基化合物可以使用1種或2種以上。
另外，作為芳香族四羧酸化合物，可列舉用O(CO)2Ar′(CO)2O表示的化合物作為適用的芳香族四羧酸化合物。這里，Ar′可以是用下述式(9)表示的4價(jià)的芳香族基，酸酐基[(CO)2O]的取代位置是任意的，但優(yōu)選對(duì)稱的位置。Ar′可以具有取代基，但優(yōu)選沒有取代基，或者是C1～C6的低級(jí)烷基。優(yōu)選的芳香族四羧酸化合物是聯(lián)苯四羧酸酐(BPDA)、4，4′-氧二鄰苯二甲酸酐(4，4′oxydiphthalic anhydride，ODPA)、均苯四甲酸酐(PMDA)或這些的組合物。更優(yōu)選的芳香族四羧酸化合物是BPDA、PMDA或者兩者，按0∶10～8∶2的摩爾比使用BPDA與PMDA有利于調(diào)節(jié)諸性能的平衡性。

構(gòu)成聚酰亞胺系樹脂層(B)的聚酰亞胺系樹脂B由含有通式(1)所示聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元80摩爾％以上的聚酰亞胺系樹脂組成。通式(1)中，R1是式(2)或(3)表示的基，而，R2是式(4)或(5)表示的基，式(4)中，X表示SO2、CO或不存在。
該聚酰亞胺系樹脂B優(yōu)選使二氨基化合物與四羧酸化合物反應(yīng)制得。這種情況下，作為通式(1)的結(jié)構(gòu)單元的二氨基化合物與四羧酸化合物可以分別單獨(dú)地使用，也可以并用2種以上，四羧酸化合物從調(diào)節(jié)諸性能的平衡性觀點(diǎn)考慮適合按10∶1～1∶10的摩爾比使用2種。
產(chǎn)生式(2)所示基的二氨基化合物，優(yōu)選列舉1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(稱為1，3-BAB)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(稱1，4-BAB)。產(chǎn)生式(3)所示基的二氨基化合物是2，2′-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
另外，產(chǎn)生式(4)所示基的優(yōu)選四羧酸化合物是BPDA、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。產(chǎn)生式(5)所示基的四羧酸化合物是PMDA。
聚酰亞胺系樹脂B也可以含有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元以外的單元20摩爾％以下，這種情況下，可以適當(dāng)選擇使用公知的二氨基化合物和四羧酸。優(yōu)選是有上述式(8)及式(9)所示基的二氨基化合物、四羧酸化合物。這樣，使之含有通式(1)以外所示結(jié)構(gòu)單元，可以按照符合用途要求的導(dǎo)體層種類的諸選定或絕緣樹脂層厚度的諸設(shè)定、或者制造層合體方法的改變等微細(xì)調(diào)節(jié)諸性能。再者，聚酰亞胺系樹脂B含有通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元80摩爾％以上即可，不限于共聚聚酰亞胺系樹脂，也可以是聚酰亞胺系樹脂的組合物。
聚酰亞胺系樹脂A及B的合成可采用公知的方法。理想地是，在溶劑中使二氨基化合物與酸二酐按大致等摩爾的比例混合，在反應(yīng)溫度0～200℃的范圍、優(yōu)選在0～100℃的范圍反應(yīng)，獲得聚酰亞胺系樹脂的前驅(qū)體樹脂液，再通過將該前驅(qū)體樹脂液酰亞胺化，制得聚酰亞胺系樹脂。作為溶劑，可列舉N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、硫酸二甲酯、環(huán)丁砜、丁內(nèi)酯、甲酚、苯酚、鹵化苯酚、環(huán)己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。
本發(fā)明的層合體使用的導(dǎo)體層可以列舉從銅、鋁、不銹鋼、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、鋯、金、鈷、鈦、鉭、鋅、鉛、錫、硅、鉍、銦或這些的合金等中選出的金屬。作為優(yōu)選的金屬有銅箔。作為HDD懸架用的彈簧適用的材質(zhì)有不銹鋼箔。另外，通過對(duì)薄膜狀的聚酰亞胺系樹脂層組成的絕緣樹脂層濺射處理或鍍覆處理等所形成的導(dǎo)體層也適用。除此之外，本發(fā)明中作為導(dǎo)體層也可以使用有機(jī)性導(dǎo)電體、導(dǎo)電性糊及導(dǎo)電性復(fù)合薄膜。
另外，對(duì)這些的導(dǎo)體，為了提高粘接力等，也可以對(duì)導(dǎo)體表面采用精加工、鍍鉻、鍍鎳、鍍鉻-鎳、鍍銅-鋅合金、析出氧化銅或烷氧基鋁、鋁螯合物、硅烷偶聯(lián)劑、三嗪硫酚類、苯并三唑類、炔醇類、乙酰丙酮類、鄰苯二酚類、鄰-苯醌類、丹寧類、喹啉酚類等實(shí)施化學(xué)的或表面粗糙化處理等的機(jī)械性的表面處理。
本發(fā)明的層合體中的絕緣樹脂層，雖然聚酰亞胺系樹脂層是有前述聚酰亞胺系樹脂層(A)與聚酰亞胺系樹脂層(B)的至少2層的多層結(jié)構(gòu)形態(tài)的樹脂層，但優(yōu)選成為聚酰亞胺系樹脂層(B)與導(dǎo)體層相接的結(jié)構(gòu)。若表示本發(fā)明層合體的優(yōu)選形態(tài)，可列舉下述例子。以下示例中M表示導(dǎo)體層，PI(A)表示聚酰亞胺系樹脂層(A)，PI(B)表示聚酰亞胺系樹脂層(B)。
1)M/PI(B)/PI(A)2)M/PI(A)/PI(B)
3)M/PI(B)/PI(A)/M4)M/PI(A)/PI(B)/PI(A)5)M/PI(A)/PI(B)/PI(A)/M6)M/PI(B)/PI(A)/PI(B)7)M/PI(B)/PI(A)/PI(B)/M8)M/PI(B)/PI(A)/PI(B)/PI(A)/PI(B)/M特別優(yōu)選的形態(tài)是，絕緣樹脂層是由PI(B)/PI(A)/PI(B)構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)、在絕緣樹脂層的兩面有導(dǎo)體層。
此外，本發(fā)明的層合體在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)也可以有聚酰亞胺系樹脂層(A)、聚酰亞胺系樹脂層(B)以外的樹脂層、即有其他的聚酰亞胺系樹脂層，但這種情況下，最好是總絕緣樹脂層的20％以下、優(yōu)選10％以下的厚度。另外，本發(fā)明實(shí)際上沒有聚酰亞胺系樹脂以外的樹脂組成的樹脂層，但使用不破壞本發(fā)明效果的微量聚酰亞胺系樹脂以外的樹脂組成的樹脂層也無妨。
本發(fā)明的層合體，為了通過根據(jù)用途選定導(dǎo)體層或設(shè)定絕緣樹脂層厚度、或改變層合體的制造方法，微細(xì)調(diào)節(jié)聚酰亞胺系樹脂層的卷縮，有利的是，將絕緣樹脂層作成多層的結(jié)構(gòu)，從而可調(diào)節(jié)各層的厚度構(gòu)成比。為了使層合體反映聚酰亞胺系樹脂層(A)的樹脂特性，最好使聚酰亞胺系樹脂層(A)與聚酰亞胺系樹脂層(B)的厚度比成為0.01倍以上，優(yōu)選為1倍以上。更優(yōu)選的厚度比為(A)/(B)＝1.2～20的范圍。這里，各層由多層構(gòu)成時(shí)，是由其合計(jì)厚度計(jì)算的值。
本發(fā)明層合體對(duì)實(shí)施例中說明的無鉛焊劑的耐熱性(吸濕焊劑耐熱溫度)好。層合體的吸濕焊劑耐熱溫度優(yōu)選是250℃以上，更優(yōu)選在260℃以上的范圍。吸濕焊劑耐熱溫度越高越好，但由于層合體的制造方法，該耐熱溫度高時(shí)，擔(dān)心層合工序等中熱壓接等加工條件苛刻，因此也有時(shí)希望在400℃以下。
本發(fā)明的層合體的制造可以通過在基材上涂布聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液進(jìn)行干燥、熱處理實(shí)施，也可以使聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液酰亞胺化制成聚酰亞胺系樹脂液后，涂布在基材上進(jìn)行干燥、熱處理。這里，基材可以使用作為層合體導(dǎo)體層的銅箔等，還可以使用不是導(dǎo)體層的脫?；?薄膜)。向?qū)w層等的基材上涂布聚酰亞胺系前驅(qū)體樹脂液或聚酰亞胺系樹脂液所形成的聚酰亞胺系樹脂層進(jìn)行干燥，在前驅(qū)體樹脂層的場(chǎng)合，再將該樹脂層進(jìn)行200℃以上、優(yōu)選300℃以上的加熱處理進(jìn)行酰亞胺化。將樹脂層設(shè)成多層時(shí)，重復(fù)在導(dǎo)體層上涂布多種的樹脂液進(jìn)行干燥的操作，或者通過使用多層模具同時(shí)多層涂布進(jìn)行干燥，可以與單層形成同樣在導(dǎo)體上形成多層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺系樹脂層。此外，也可以使用流延鋼帶或鑄輥等，在上面涂布而對(duì)絕緣樹脂層薄膜單膜進(jìn)行熱處理精加工的方式。
直接涂布在導(dǎo)體上的場(chǎng)合，由于可采用原有的形態(tài)形成本發(fā)明的層合體，因而是有利的。而涂布在可脫模的基材上的場(chǎng)合，可將聚酰亞胺或其前驅(qū)體以液態(tài)層合在基材上，采用任意的方法層合干燥后剝離的聚酰亞胺系前驅(qū)體或聚酰亞胺系樹脂的薄膜，通過加熱壓接，成為絕緣樹脂層為多層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的層壓體。此外，也可以通過對(duì)薄膜狀的聚酰亞胺系樹脂層構(gòu)成的絕緣樹脂層進(jìn)行濺射處理或鍍覆處理等，形成導(dǎo)體層，成為本發(fā)明的層合體。
涂布及熱處理大多數(shù)是在導(dǎo)體層等的基材上涂布聚酰胺酸樹脂液后、進(jìn)行溶劑的干燥之后，再通過實(shí)施高溫下的熱處理進(jìn)行，但只要是酰亞胺化后對(duì)溶劑的溶解性良好，則也可以通過對(duì)聚酰胺酸樹脂液進(jìn)行加熱、在溶液中進(jìn)行酰胺化反應(yīng)而制得的聚酰亞胺樹脂液的狀態(tài)下進(jìn)行涂布。另外，這時(shí)也可以添加甲基吡啶或二甲基吡啶等的胺類以及吡啶或喹啉等的含氮化合物或醋酐等促進(jìn)酰亞胺化反應(yīng)。此外，還可以根據(jù)需要在聚酰亞胺系前驅(qū)體樹脂液或聚酰亞胺系樹脂液中加入填料類或硅烷偶聯(lián)劑等的添加劑。
本發(fā)明的層合體的制造方法沒有特殊限制，可以是上述的各種方案，對(duì)作為其中的一種方案的通過涂布、干燥、熱處理固化的層合體的制造方法進(jìn)行詳述。
制造本發(fā)明的層合體可以采用任意的涂布方法。制造具有多層樹脂層的層合體時(shí)，根據(jù)涂布精度的要求優(yōu)選以下的3種方法。
1)使用多層模具同時(shí)在導(dǎo)體上涂布2種以上的聚酰亞胺系樹脂液或聚酰亞胺系前驅(qū)體樹脂液的方法。
2)采用任意的方法涂布后，再采用刮刀涂布方式在其未干燥涂布面上進(jìn)行涂布。
3)采用任意的方法涂布、干燥后，再采用任意的方法在其干燥涂布面上進(jìn)行涂布。
這里的所謂刮刀涂布方式，是采用棒、刮刀、刀等均勻涂布樹脂液的方法。
作為干燥固化方法，可以是任意的方法，但一般是涂布聚酰亞胺系樹脂液或聚酰亞胺系前驅(qū)體樹脂液后，在可設(shè)定成規(guī)定溫度的熱風(fēng)干燥爐中使含預(yù)干燥的未固化聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液的層合體靜置一定時(shí)間、或者通過在干燥爐面積范圍內(nèi)連續(xù)移動(dòng)確保規(guī)定的干燥固化時(shí)間進(jìn)行高溫下的熱處理(200℃以上)的方法。另外，考慮作業(yè)的高效率化、成品率等，也可以在涂布聚酰亞胺系樹脂液或聚酰亞胺系前驅(qū)體樹脂液之后，把預(yù)干燥的未固化層合體卷繞成筒狀，再進(jìn)行高溫下的干燥固化的間歇式處理方式。這種間歇處理方式之際，為了防止導(dǎo)體的氧化，優(yōu)選在減壓下、還原性氣體氣氛下或還原性氣體氣氛減壓下進(jìn)行高溫(200℃以上)下的熱處理。
本發(fā)明的層合體也可以成為在樹脂層的兩面有導(dǎo)體層的兩面層壓體的構(gòu)造。要成為兩面有導(dǎo)體層的層壓體的構(gòu)造，首先，可在導(dǎo)體上涂布聚酰亞胺系前驅(qū)體樹脂液或聚酰亞胺系樹脂液，干燥固化后，再通過在其上加熱壓接導(dǎo)體層進(jìn)行制造。作為這時(shí)的加熱加壓方法，可以使用通常的液壓機(jī)、真空型的液壓機(jī)、高壓釜加壓式真空壓機(jī)、連續(xù)式熱層壓機(jī)等。其中，真空液壓機(jī)從可獲得足夠的加壓壓力、也容易除去殘留揮發(fā)分、還可防止金屬箔等導(dǎo)體氧化的觀點(diǎn)考慮，是優(yōu)選的熱壓法。
對(duì)該加熱壓接時(shí)的熱壓機(jī)溫度，沒有特殊限制，但最好是所使用的聚酰亞胺系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。另外，有關(guān)熱壓機(jī)壓力，取決于所使用的壓機(jī)的種類，但0.1～50MPa(1～500kg/cm2)是適用的。
使用液壓機(jī)進(jìn)行熱壓時(shí)，可以事先將如上述制得的單面導(dǎo)體聚酰亞胺系樹脂層合體與導(dǎo)體層加工成片狀，然后使兩者以多層重合，通過同時(shí)使用熱壓機(jī)在加熱加壓下壓接層合，使用熱壓機(jī)一次獲得多層層壓體。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案與實(shí)施例中無鉛焊劑相對(duì)應(yīng)的耐熱性(吸濕焊劑耐熱試驗(yàn))與體積電阻率的評(píng)價(jià)采用以下的方法。
把市售的光致抗蝕劑薄膜復(fù)合成按導(dǎo)體/樹脂層/導(dǎo)體構(gòu)成的層壓體，使用形成設(shè)定圖形用的掩模進(jìn)行曝光(365nm、曝光量500J/m2左右)，抗蝕劑層固化，在銅箔層上表里一體地形成直徑1mm的圓形圖案。然后將固化抗蝕劑處進(jìn)行顯像(顯像液1％NaOH水溶液)，使用氯化鐵水溶液蝕刻除去設(shè)定圖形形成中不需要的銅箔層，再通過用堿液剝離除去固化抗蝕劑層，獲得用于評(píng)價(jià)與無鉛焊劑所對(duì)應(yīng)耐熱性的形成圖形的樣品(導(dǎo)體/絕緣樹脂層/導(dǎo)體所構(gòu)成的層壓體的導(dǎo)體層表里一體地形成直徑1mm的圓形圖形后的層壓體)。
1)將樣品在105℃環(huán)境下放置1.5hr后，再在40℃、90％RH(相對(duì)濕度)環(huán)境下放置8天，在改變溫度的熔融焊劑浴中將樣品浸漬10秒鐘，測(cè)定導(dǎo)體層圖形處沒有發(fā)生變形或膨脹的溫度，測(cè)的最高溫度為焊劑耐熱溫度。
2)將樣品在40℃、90％RH的環(huán)境下放置192小時(shí)后，在溫度不同的熔融焊劑浴槽中浸漬10秒鐘，觀察銅箔層處有無變形或膨脹。在銅箔層處不發(fā)生變形或膨脹的現(xiàn)象的、焊劑浴槽的最高溫度為耐熱溫度。
把上述1)及2)的試驗(yàn)總括起來稱吸濕焊劑耐熱試驗(yàn)。
與上述同樣地準(zhǔn)備樣品，使之成為適合測(cè)定體積電阻率的設(shè)定的圖形(IPC-TM-650，2.5.17標(biāo)準(zhǔn))，水洗堿成分，使用90℃的干燥機(jī)除去樣品表面的附著水。
1)體積電阻率的測(cè)定在恒溫恒濕環(huán)境下(23℃±3℃、50±5％RH)放置24小時(shí)后進(jìn)行。
2)使用電阻測(cè)定裝置(Advantest公司制，型式R8340A)，在外加電壓500V、時(shí)間60秒的條件下進(jìn)行測(cè)定。
另外，以下的實(shí)施例中使用的縮寫符號(hào)如下MABA4，4′-二氨基-2′-甲氧基苯甲酰苯胺DAPE4，4′-二氨基二苯醚1，3-BAB1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯1，4-BAB1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯BAPP2，2′-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷DADMB4，4′-二氨基-2，2′-二甲基聯(lián)苯PMDA均苯四甲酸酐BPDA3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐BTDA3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐DSDA3，3′，4，4，-二苯砜四羧酸二酐DMAcN，N-二甲基乙酰胺合成例1在1.3L的容器中邊攪拌邊使DADMB 65.02g(0.306摩爾)及DAPE40.88g(0.204摩爾)溶解在1.28kg的DMAc中。接著，加入29.58g(0.101摩爾)的BPDA及87.73g(0.402摩爾)的PMDA。然后繼續(xù)攪拌大約3小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得使用E型粘度計(jì)測(cè)的表觀粘度為150泊(29℃)的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液a。
合成例2將1.3-BAB 22.13g(0.076摩爾)溶解在255g的DMAc中。接著，將溶解液的溫度冷卻到5～10℃后，加入16.71g(0.047摩爾)的DSDA及6.78g(0.031摩爾)的PMDA。然后繼續(xù)攪拌大約1小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得26.4泊(25℃)的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液b。
合成例3使BAPP 29.13g(0.071摩爾)溶解在294g的DMAc中。接著加入3.225g(0.011摩爾)的BPDA及13.55g(0.062摩爾)的PMDA。然后繼續(xù)攪拌大約3小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得35泊(25℃)的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液c。
合成例4使BAPP 30.99g(0.076摩爾)溶解在302g的DMAc中。接著加入16.96g(0.078摩爾)的PMDA。然后繼續(xù)攪拌大約2小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得35泊(25℃)的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液d。
合成例5使1，3-BAB 25.50g(0.087摩爾)溶解在346g的DMAc中。接著加入28.50g(0.089摩爾)的BTDA。然后繼續(xù)攪拌大約2.5小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得40泊(25℃)的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液e。
合成例6使1，4-BAB 26.38g(0.090摩爾)溶解在437g的DMAc中。接著加入27.62g(0.094摩爾)的BPDA。然后繼續(xù)攪拌大約3小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得34泊(25℃)的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液f。
合成例7使MABA 66.51g(0.259摩爾)及DAPE 34.51g(0.172摩爾)溶解于1.11kg的DMAc中。將溶解液的溫度冷卻到5～10℃后，加入92.62g(0.425摩爾)的PMDA。然后繼續(xù)攪拌大約1.5小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得240泊(29℃)的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液g。
合成例8使DAPE 26.83g(0.134摩爾)溶解在630g的DMAc中。將溶解液的溫度冷卻到5～10℃后，加入42.96g(0.133摩爾)的BTDA。然后繼續(xù)攪拌大約2小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得17.6泊(25℃)的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液h。
合成例9使DADMB 203.22g(0.957摩爾)及1，3-BAB 31.10g(0.106摩爾)溶解在3.076kg的DMAc中。接著，加入61.96g(0.211摩爾)的BPDA及183.73g(0.842摩爾)的PMDA。然后繼續(xù)攪拌大約4小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得250泊(25℃)的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液i。
合成例10使BAPP 283.91g(0.692摩爾)溶解在2.958kg的DMAc中。接著，加入10.48g(0.036摩爾)的BPDA及147.61g(0.677摩爾)的PMDA。然后，繼續(xù)攪拌大約3小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得40泊(25℃)的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液j。
實(shí)施例1作為銅箔，使用Nikko Materials Co.，Ltd.制的銅箔(BHY-22B-T，18μm厚。以下簡(jiǎn)稱銅箔時(shí)，則指這種銅箔)。在該銅箔上均勻涂布合成例2制得的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液b，使厚度為34μm后，在130℃加熱干燥除去溶劑。然后，在其上面均勻涂布合成例1制得的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液a，使厚度為190μm，從而進(jìn)行層合，在90～125℃下加熱干燥除去溶劑。再在聚酰亞胺前驅(qū)體a層上均勻涂布合成例2制得的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液b，使厚度為38μm，在135℃下加熱干燥除去溶劑。然后，在室溫～280℃進(jìn)行熱處理大約4小時(shí)使之酰胺化，制得在銅箔上形成3層聚酰亞胺系樹脂層所構(gòu)成的總厚度約25μm(厚度精確度±10％，以下的例中層合體的樹脂層的厚度精確度也同樣)的絕緣樹脂層的層合體1。
涂布在銅箔上的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液固化后的厚度，按b/a/b的順序是約3.5μm/約19μm/約4μm。
實(shí)施例2與實(shí)施例1同樣地，制得在銅箔上形成3層聚酰亞胺系樹脂層所構(gòu)成的總厚度約25μm的絕緣樹脂層的層合體2。
涂布在銅箔上的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液的種類與固化后的厚度，按順序是聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液c約3.5μm/聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液a約19μm/聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液c約4μm。
實(shí)施例3與實(shí)施例1同樣地，制得在銅箔上形成3層聚酰亞胺系樹脂層所構(gòu)成的總厚度約25μm的絕緣樹脂層的層合體3。
涂布在銅箔上的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液的種類與固化后的厚度，按順序是聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液d約3.5μm/聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液a約191μm/聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液d約4μm。
實(shí)施例4與實(shí)施例1同樣地，制得在銅箔上形成3層聚酰亞胺系樹脂層所構(gòu)成的總厚度約25μm的絕緣樹脂層的層合體4。
涂布在銅箔上的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液的種類與固化后的厚度，按順序是聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液e約3.51μm/聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液a約19μm/聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液e約4μm。
實(shí)施例5與實(shí)施例1同樣地，制得在銅箔上形成3層聚酰亞胺系樹脂層所構(gòu)成的總厚度約25μm的絕緣樹脂層的層合體5。
涂布在銅箔上的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液的種類與固化后的厚度，按順序是聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液f約3.5μm/聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液a約19μm/聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液f約4μm。
實(shí)施例6作為銅箔，使用三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社制的銅箔(SQ-VLP，12μm厚。以下，將這種銅箔稱銅箔SQ)，與實(shí)施例1同樣地，制得在銅箔上形成3層聚酰亞胺系樹脂層所構(gòu)成的總厚度約13μm絕緣樹脂層的層合體6。
涂布在銅箔上的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液的種類與固化后的厚度，按順序是聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液j約2.5μm/聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液i約8μm/聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液j約3.5μm。
上述實(shí)施例1～6制得的層合體1～6具有銅箔/聚酰亞胺系樹脂層(B)/聚酰亞胺系樹脂層(A)/聚酰亞胺系樹脂層(B)的層結(jié)構(gòu)。
比較例1與實(shí)施例1同樣地，制得在銅箔上形成3層聚酰亞胺系樹脂層所構(gòu)成的總厚度約25μm的絕緣樹脂層的層合體7。
涂布在銅箔上的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液的種類與固化后的厚度，按順序是聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液h約4μm/聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液g約19μm/聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂液b約3.5μm。
實(shí)施例7使用上述實(shí)施例1制得的層合體1，重合銅箔，使之與層合體的聚酰亞胺樹脂層側(cè)相接，進(jìn)行加熱壓接，制得兩面銅箔層壓體。同樣地，使用實(shí)施例2～6制得的層合體，分別制造兩面銅箔層壓體。另外，同樣地，使用比較例1得到的層合體7制造兩面銅箔層合體。再者，在使用層合體6的兩面銅箔層壓體的制造中使用銅箔SQ。對(duì)這7種兩面銅箔層壓體進(jìn)行吸濕焊劑耐熱試驗(yàn)與體積電阻率的評(píng)價(jià)。將兩面銅箔層壓體使用的層合體的種類及其結(jié)果示于表1。
表1

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明可提供無鉛焊劑的接合所要求的吸濕后的耐熱性好的層合體。這種層合體由于耐熱性等電路板等所要求的諸特性優(yōu)異，因此作為柔性印刷電路板用途或HDD懸架用層合體使用。
權(quán)利要求
1.一種層合體，具有由導(dǎo)體層和多層聚酰亞胺系樹脂層所組成的絕緣樹脂層，絕緣樹脂層具有含4，4′-二氨基-2，2 ′-二甲基聯(lián)苯40摩爾％以上的二氨基化合物與四羧酸化合物反應(yīng)制得的聚酰亞胺系樹脂層(A)、和含下述通式(1)所示聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元80摩爾％以上的聚酰亞胺系樹脂層(B)的至少2層。 (式中，R1是從下述式(2)及(3)所示基中選出的至少1種基團(tuán)，R2是從下述式(4)及(5)所示基中選出的至少1種基團(tuán)，另外，下述式(4)中，X表示從SO2、CO及不存在中選出的至少1種)
2.權(quán)利要求1所述的層合體，其特征在于聚酰亞胺系樹脂層(B)與導(dǎo)體層相接。
3.權(quán)利要求1所述的層合體，其特征在于絕緣樹脂層是聚酰亞胺系樹脂層(B)、聚酰亞胺系樹脂層(A)及聚酰亞胺系樹脂層(B)順序?qū)雍蠘?gòu)成的3層結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求1所述的層合體，其特征在于聚酰亞胺系樹脂層(A)由含有選自下述式(6)及(7)所示結(jié)構(gòu)單元的至少1種結(jié)構(gòu)單元40摩爾％以上的聚酰亞胺系樹脂組成。
5.權(quán)利要求1所述的層合體，其特征是在絕緣樹脂層的兩面接設(shè)導(dǎo)體層。
全文摘要
本發(fā)明涉及無鉛焊劑的接合所要求的吸濕后的耐熱性好、適合柔性印刷電路板用或HDD懸架用的層合體。本發(fā)明的層合體由導(dǎo)體層和具有聚酰亞胺系樹脂層(A)與聚酰亞胺系樹脂層(B)的絕緣樹脂層構(gòu)成。構(gòu)成絕緣樹脂層的聚酰亞胺系樹脂層(A)，由含有4，4′－二氨基－2，2′－二甲基聯(lián)苯40摩爾％以上的二氨基化合物與芳香族四羧酸制得的聚酰亞胺系樹脂構(gòu)成，聚酰亞胺系樹脂層(B)由含有從雙(4－氨基苯氧基)苯或2，2－雙[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷與均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、二苯砜四羧酸或聯(lián)苯四羧酸生成的結(jié)構(gòu)單元80摩爾％以上的聚酰亞胺系樹脂構(gòu)成。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1503731SQ0280842
公開日2004年6月9日 申請(qǐng)日期2002年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月19日
發(fā)明者太田拓平, 平石克文, 財(cái)部妙子, 瀧山修司, 壁村惠理, 宮本和彌, 松田高, 澤村太三, 三, 司, 子, 彌, 文, 理 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社