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高強(qiáng)度聚四氟乙烯的制造方法

文檔序號(hào):3620684閱讀:404來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:高強(qiáng)度聚四氟乙烯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及聚四氟乙烯的制造方法、涉及可獲得用于高強(qiáng)度生膠帶的原料及燃料電池的粘接劑等的細(xì)粉、和用于使成型品具有高強(qiáng)度的塑粉(moldingpowder)的聚四氟乙稀的制造方法。
技術(shù)領(lǐng)域以往,聚四氟乙烯(以下稱PTFE)由四氟乙烯(以下稱TFE)均聚或必要時(shí)與改性單體共聚而得,用于各種用途。
PTFE可由TFE的分散聚合法或懸浮聚合法制得。分散聚合法中,得到聚合物顆粒呈分散狀態(tài)的分散液,使該分散聚合液凝固、干燥,可得到細(xì)粉。懸浮聚合法中,將所得PTFE粉碎成微粉,再將此微粉造粒,可得塑粉。
用PTFE分散液浸漬玻璃布,可用于制造帳蓬膜等用途。又,PTFE細(xì)粉也用作電線包覆層,管子,生膠帶,衣料,濾布等延伸多孔體的原料。還有,PTFE塑粉經(jīng)壓縮、焙燒后再經(jīng)切削加工可用來(lái)制造成型物。
與通常的烴類聚合物的聚合相比,TFE的聚合所用的聚合引發(fā)劑量極少。為使所得PTFE維持良好的機(jī)械性能,要求它具有非常高的分子量。為此,從不使成長(zhǎng)自由基失活而降低聚合速度的觀點(diǎn)以及不使鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生而降低分子量的觀點(diǎn)出發(fā),均要求所用原料有非常高的純度。
也就是說(shuō),聚合中所用的分散劑,分散穩(wěn)定劑等各種原料均被要求有非常高的純度。對(duì)應(yīng)于該要求,日本特許公開公報(bào)1997-157310提出過(guò)將石蠟中的雜質(zhì),石蠟中所含的抗氧化劑的量加以規(guī)定的方法,但即使用這樣的石蠟,仍會(huì)出現(xiàn)聚合速度和所得聚合物物理性質(zhì)大幅波動(dòng)的情況,所以對(duì)石蠟中雜質(zhì)的這種規(guī)定不能說(shuō)是足夠的。
又,對(duì)TFE聚合時(shí)所用的水也有非常高純度的要求,水中即使含微量對(duì)聚合有影響的雜質(zhì)也會(huì)對(duì)聚合速度和所得聚合物的物理性質(zhì)有很大影響。因此,通常要求使用對(duì)聚合有影響的例如烴類有機(jī)物和離子等含量非常低的水。
然而此類對(duì)PTFE聚合有影響的雜質(zhì)的含量極其微小這種特殊規(guī)定非常難,迄今之定性與定量分析不能充分做到,現(xiàn)實(shí)中實(shí)際上只得靠聚合反應(yīng)來(lái)判斷原料中所含雜質(zhì)的影響。特別是,至今尚無(wú)報(bào)告中有規(guī)定聚合中所用水的純度的例子,所以沒(méi)有關(guān)于聚合中所用水的純度的明確規(guī)定。
本發(fā)明的目的在于,提供TFE聚合時(shí)聚合速度降低及波動(dòng)均小、所得PTFE的標(biāo)準(zhǔn)比重低、波動(dòng)少、機(jī)械物理性質(zhì)降低及波動(dòng)均小的PTFE的制造方法。
本發(fā)明者對(duì)TFE分散聚合和懸浮聚合時(shí)對(duì)TFE聚合有惡劣影響的雜質(zhì)、即在聚合中引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的烴系化合物、離子性化合物、容易進(jìn)入聚合反應(yīng)場(chǎng)所即水中的膠束(micelle)的水溶性化合物和有機(jī)系膠體等,進(jìn)行了思索并深入研究了它們影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),若用精制到TOC和/或?qū)щ娐试谔囟ǚ秶鷥?nèi)的水作為用于聚合的水,能減少聚合速度的降低及波動(dòng),并減少所得PTFE的物理性質(zhì)降低及波動(dòng),從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了PTFE的制造方法,它是在水性介質(zhì)中、于水溶性聚合引發(fā)劑的存在下使四氟乙烯進(jìn)行聚合,其特征在于,用于聚合的水的TOC在100ppb以下和/或電導(dǎo)率在1.0μS/cm(微西/厘米)以下。
本發(fā)明還提供了如上所述的PTFE的制造方法,其中所述的聚合在水性介質(zhì)中、于分散劑及分散穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的PTFE制造方法的特征在于,用TOC和電導(dǎo)率在特定范圍內(nèi)的水作為用于聚合的水。TOC是指總有機(jī)碳量(total organic carbon),用作水中的有機(jī)碳含量的指標(biāo)。本發(fā)明中,聚合中所用的水應(yīng)滿足TOC在100ppb以下和電導(dǎo)率在1.0μS/cm以下中之任一條件,兩者均滿足更好。
用TOC規(guī)定用于聚合的水時(shí),該TOC在100ppb以下,在20ppb以下較好。
用電導(dǎo)率規(guī)定用于聚合的水時(shí),該電導(dǎo)率在1.0μS/cm以下,在0.1μS/cm以下較好。通過(guò)使用TOC和/或電導(dǎo)率在該范圍內(nèi)的水,可提高聚合速度和所得PTFE的物理性質(zhì),減少物理性質(zhì)的波動(dòng)。而且,電導(dǎo)率與比電阻呈倒數(shù)關(guān)系,本發(fā)明的電導(dǎo)率的范圍也可用比電阻的值表示。比電阻的范圍在100歐姆·厘米以上,較好為1000歐姆·厘米以上。
在TFE的分散聚合中,常用的方法是在聚合體系中除添加有聚合引發(fā)劑外,還添加全氟化合物分散劑和石蠟等分散穩(wěn)定劑等。聚合體系中存在全氟化合物分散劑和石蠟時(shí),聚合體系中水的TOC和電導(dǎo)率的值均比本發(fā)明制造方法中規(guī)定的值高得多。但使用本發(fā)明制造方法中所述純度的水,在用一般市售的例如APHA色度(カラ-)在50以下的純度良好的全氟化合物分散劑、和例如抗氧化劑含量在50ppm以下的純度良好的石蠟等分散穩(wěn)定劑時(shí),聚合反應(yīng)中水相的TOC即使像上述那樣高時(shí),仍能毫無(wú)問(wèn)題地聚合,所得PTFE的標(biāo)準(zhǔn)比重低,機(jī)械物理性質(zhì)及其穩(wěn)定性也好,所以,在上述聚合體系中,就分散劑和分散穩(wěn)定劑而言,可以說(shuō)不適合于規(guī)定聚合體系中水的TOC和電導(dǎo)率的方法??梢哉J(rèn)為,來(lái)自石蠟和分散劑的TOC和電導(dǎo)組分不應(yīng)是影響前述PTFE聚合的雜質(zhì)。
另一方面,對(duì)于聚合所用的水,即使在使用同一石蠟及分散劑的情況下,也會(huì)因水的TOC及電導(dǎo)率的不同而使聚合速度及所得PTFE的物理性質(zhì)產(chǎn)生較大差異。由此可見(jiàn)水中所含的TOC及導(dǎo)電物質(zhì)對(duì)PTFE的聚合具有極大影響,對(duì)其量的規(guī)定非常有效。
這種傾向在不含除水和聚合引發(fā)劑以外的物質(zhì)的PTFE的懸浮聚合中更為顯著,當(dāng)水的TOC及電導(dǎo)率超過(guò)本發(fā)明制造方法所規(guī)定的值時(shí),就發(fā)生聚合速度的下降和波動(dòng)、所得PTFE的物理性質(zhì)降低和波動(dòng),或是聚合全然不進(jìn)行。
由本發(fā)明所得的PTFE,可以是TFE的均聚物,也可以是TFE與除TFE以外的具有烯鍵式不飽和基的含氟單體等改性單體的共聚物。作為具有烯鍵式不飽和基的含氟單體的例子,有六氟丙烯、全氟(1-丁烯)、全氟(1-己烯)、全氟(1-壬烯)、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(庚基乙烯基醚)、(全氟甲基)乙烯、(全氟丁基)乙烯、氯三氟乙烯等含氟單體。這些含氟單體可單獨(dú)使用,也可兩種以上并用。
作為改性單體,全氟(丙基乙烯基醚)或六氟丙烯較好。改性單體通常1質(zhì)量%以下為好,0.5質(zhì)量%以下更好。
TFE的水性分散聚合例如可實(shí)施如下。
水性分散聚合可用單獨(dú)的TFE或TFE與改性單體,在含有聚合引發(fā)劑及必要時(shí)所含的分散劑的水性介質(zhì)中進(jìn)行。聚合溫度通常在50~120℃的范圍內(nèi),較好在60~100℃的范圍內(nèi)。聚合壓力雖可適當(dāng)選定,但在0.5~4.0兆帕的范圍內(nèi)為好,在1.0~2.5兆帕的范圍內(nèi)更好。
作為水性分散聚合中所用的分散劑,以用鏈轉(zhuǎn)移性小的陰離子型表面活性劑為好,氟碳系表面活性劑特好。具體的例子有XCnF2nCOOM(此處X表示氫原子、氯原子、氟原子或(CF3)2CF,M表示氫原子、NH4或堿金屬,n表示6~12的整數(shù))、CmF2m+1O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COOM(此處M表示氫原子、NH4或堿金屬,m表示1~12的整數(shù),p表示0~5的整數(shù))、CnF2n+1SO3M、CnF2n+1CH2CH2SO3M(此兩式中的n及M與前述相同)等。全氟碳系表面活性劑更好,可提及的有C7F15COONH4、C8F17COONH4、C9F19COONH4、C10F21COONH4、C7F15COONa、C8F17COONa、C9F19COONa、C7F15COOK、C8F17COOK、C9F19COOK、C3F7O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4等。它們可單獨(dú)使用也可兩種以上并用。分散劑以用高純度的市售品為好,例如APHA色度在50以下的分散劑較好。
分散劑的含量,以所用的水的質(zhì)量為基準(zhǔn),在250~5000ppm的范圍內(nèi)為好,為提高水性分散液的穩(wěn)定性,也可在聚合中繼續(xù)加入分散劑。
本發(fā)明中,聚合引發(fā)劑為水溶性聚合引發(fā)劑,水溶性自由基聚合引發(fā)劑和水性氧化還原系聚合引發(fā)劑較好。作為水溶性自由基聚合引發(fā)劑,過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸鹽;過(guò)氧化二琥珀酸、過(guò)氧化二戊二酸、叔丁基過(guò)氧化氫等水溶性有機(jī)過(guò)氧化物較好。它們可單獨(dú)使用也可兩種以上組合使用。而對(duì)于添加方法,可用一次性加入也可用連續(xù)添的任一種方法。作為氧化還原系聚合引發(fā)劑,有過(guò)硫酸鹽、溴酸鹽等水溶性氧化劑與亞硫酸鹽、二亞胺等還原劑的組合。使用水性氧化還原系聚合引發(fā)劑時(shí),較好的是在聚合釜中加入氧化劑和還原劑中的任一種,然后再連續(xù)添加另一種,開始聚合,預(yù)先將氧化劑加入于聚合釜中再連續(xù)添加還原劑的方法更好。
聚合引發(fā)劑的含量雖可適當(dāng)予以選定,但以水為基準(zhǔn),2~600ppm為佳。聚合引發(fā)劑的含量越少標(biāo)準(zhǔn)比重越小,亦即越有得到平均分子量大的PTFE的傾向。而聚合引發(fā)劑的含量過(guò)少時(shí),有聚合速度過(guò)慢的傾向,而引發(fā)劑的含量過(guò)多時(shí),有生成的PTFE的標(biāo)準(zhǔn)比重變大的傾向。
水性分散聚合以在分散穩(wěn)定劑存在下實(shí)施為佳。作為分散穩(wěn)定劑,石蠟、氟系油、氟系溶劑、硅油等較好。它們可單獨(dú)使用也可兩種以上組合使用。特別是在石蠟的存在下進(jìn)行聚合為好。作為石蠟,室溫下為液體、半固體、固體的、碳數(shù)在12以上的飽和烴較好。石蠟的熔點(diǎn)通常以40~65℃為好,50~65℃更好。
石蠟的量,以使用的水的量為基準(zhǔn),0.1~12質(zhì)量%較好,0.1~8質(zhì)量%更好。
分散穩(wěn)定劑以用純度高的市售品為好,例如抗氧化劑含量在100ppm以下較好,在40ppm以下特好。
水性分散聚合通常在對(duì)水系聚合混合物進(jìn)行平穩(wěn)攪拌的情況下進(jìn)行。要控制攪拌條件使生成的水性分散液中的PTFE微粒不致凝集。水性分散聚合通常進(jìn)行到水性分散液中的PTFE微粒濃度達(dá)到15~40質(zhì)量%為止。
來(lái)自所得水性分散液的PTFE經(jīng)凝集、干燥,可得PTFE細(xì)粉。作為凝集方法,對(duì)水性分散液進(jìn)行高速攪拌,使PTFE微粒凝集的方法較好。此時(shí)也可添加凝析劑。作為凝析劑,碳酸銨、多價(jià)無(wú)機(jī)鹽類、無(wú)機(jī)酸類、陽(yáng)離子表面活性劑、醇類等較好,碳酸銨更好。
凝集所得的呈濕潤(rùn)狀態(tài)的所得PTFE的干燥,可在任意溫度下進(jìn)行,但在100~250℃的范圍內(nèi)進(jìn)行較好,在130~200℃范圍內(nèi)進(jìn)行更好。通過(guò)干燥,可得PTFE細(xì)粉。
通過(guò)本發(fā)明,可容易地使所得PTFE的標(biāo)準(zhǔn)比重(以下稱SSG)在2.165以下。SSG是平均分子量的指標(biāo),SSG的值若小,平均分子量就高。SSG隨平均分子量的增大而減小。也就是說(shuō),本發(fā)明中的SSG值小,故容易得到分子量的聚合物。
懸浮聚合是在上述分散聚合中除水和聚合引發(fā)劑以外不含分散劑和石蠟的TFE的聚合。聚合條件與上述水性分散聚合相同。
以下用實(shí)施說(shuō)明本發(fā)明的PTFE的制造方法,但本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。TOC、電導(dǎo)率、抗氧化劑的含量、APHA色度及標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)用以下方法測(cè)定。

TOCD的測(cè)定用T&C Technical公司的TAC-102P進(jìn)行。
電導(dǎo)率的測(cè)定用T&C Technical公司的TAC-102P,在水溫20℃下進(jìn)行。
將石蠟溶解于正己烷,用紫外分光光度計(jì)測(cè)定該溶液在波長(zhǎng)240~340納米處的最大吸光度。然后從預(yù)先測(cè)定的抗氧化劑的分子吸光系數(shù)進(jìn)行換算,決定石蠟中的抗氧化劑含量。
按照J(rèn)IS K0071-1的方法測(cè)定。
按照ASTM-4895的方法測(cè)定。
實(shí)施例1在裝有攪拌器的100升內(nèi)容量的聚合釜內(nèi),放入740克石蠟(日本石油公司制,抗氧化劑含量10ppm),60升的TOC為15ppb、電導(dǎo)率為0.08μS/cm的超純水,190克全氟辛酸銨(APHA色度20)。聚合釜經(jīng)脫氣、氮?dú)獯祾吆?,升溫?0℃。待溫度穩(wěn)定后導(dǎo)入TFE,壓力達(dá)到1.86兆帕。在對(duì)內(nèi)容物攪拌下添加7.5克過(guò)氧化二琥珀酸溶解于1升水中的溶液,使聚合開始。由于聚合進(jìn)行時(shí)消耗TFE而使聚合釜內(nèi)壓力下降,要連續(xù)供給TFE以保持壓力一定。在聚合開始后經(jīng)過(guò)30分鐘之時(shí),添加300克全氟辛酸銨溶解于1升水中的溶液。從聚合開始后經(jīng)過(guò)60分鐘之時(shí),將聚合釜內(nèi)的溫度以每小時(shí)20℃的比例升至80℃。聚合開始后,當(dāng)TFE的供給量達(dá)到25千克時(shí),停止攪拌和TFE的供給,吹掃出聚合釜內(nèi)的TFE后,進(jìn)行氮?dú)庵脫Q,獲得PTFE水性分散液。該聚合需時(shí)122分鐘。將所得分散液凝集,分離出濕潤(rùn)狀態(tài)的PTFE,經(jīng)160℃干燥得到PTFE細(xì)粉。所得PTFE的SSG為2.162。
比較例1除了使用TOC為540ppm、電導(dǎo)率為3.1μS/cm的精制前的原水以外,其余照實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,獲得PTFE水性分散液。該聚合需時(shí)247分鐘。照實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,獲得PTFE細(xì)粉。所得PTFE的SSG為2.171。
實(shí)施例2在裝有攪拌器的50升內(nèi)容量的聚合釜中,裝入30升的TOC為15ppb、電導(dǎo)率為0.08μS/cm的超純水。聚合釜經(jīng)脫氣、氮?dú)獯祾?,完全除去體系內(nèi)的氧,釜內(nèi)充滿氮?dú)?。將釜?nèi)升溫至78℃,待溫度穩(wěn)定后調(diào)整釜內(nèi)壓力至0.147兆帕,接著導(dǎo)入TFE使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.833兆帕。在攪拌內(nèi)容物的同時(shí)添加8毫升28%氨水和35毫克過(guò)硫酸銨,使聚合開始。由于聚合進(jìn)行時(shí)消耗TFE而使聚合釜內(nèi)壓力下降,要連續(xù)供給TFE以保持壓力一定。聚合開始后,當(dāng)TFE的供給量達(dá)到4.5千克時(shí),停止攪拌和TFE的供給,吹掃出聚合釜內(nèi)的TFE后,進(jìn)行氮?dú)庵脫Q,得到PTFE須狀顆粒。該聚合需時(shí)70分鐘。將所得顆粒粉碎至300~500微米,接著用ジェツド-O-マイザ一(細(xì)川微米(ホソカワミクロン)公司制)微粉碎至35微米,所得PTFE微粉的SSG為2.153。
比較例2除了使用TOC為520ppm、電導(dǎo)率為3.2μS/cm的精制前的原水以外,其余照實(shí)施例2同樣地進(jìn)行聚合試驗(yàn),結(jié)果聚合變得極慢,無(wú)實(shí)用價(jià)值。
如上所述,通過(guò)本發(fā)明的PTFE制造方法,可得到PTFE聚合時(shí)聚合速度下降和波動(dòng)均小、物理性質(zhì)下降和波動(dòng)均小的PTFE。
權(quán)利要求
1.聚四氟乙烯的制造方法,它是在水性介質(zhì)中、于水溶性引發(fā)劑的存在下使四氟乙烯進(jìn)行聚合,其特征在于,用于聚合的水的TOC即總有機(jī)碳量在100ppb以下和/或電導(dǎo)率在1.0μS/cm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯的制造方法,其特征在于,所述的聚合在水性介質(zhì)中、于分散劑和分散穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚四氟乙烯的制造方法,其特征在于,所述的TOC即總有機(jī)碳量在20ppb以下。
4.如權(quán)利要求1或2所述的聚四氟乙烯的制造方法,其特征在于,所述的電導(dǎo)率在0.1μS/cm以下。
5.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯的制造方法,其特征在于,所述的TOC即總有機(jī)碳量在20ppb以下,且所述的電導(dǎo)率在0.1μS/cm以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及在水性介質(zhì)中、于水溶性聚合引發(fā)劑的存在下使四氟乙烯聚合來(lái)制造聚四氟乙烯的方法,該方法中,用于聚合的水的TOC在100ppb以下和/或電導(dǎo)率在1.0μS/cm以下。如果使用該聚四氟乙烯的制造方法,四氟乙烯聚合時(shí)的聚合速度的降低和波動(dòng)均小,而且所得聚四氟乙烯的物理性質(zhì)降低也少。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1461313SQ02801189
公開日2003年12月10日 申請(qǐng)日期2002年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月12日
發(fā)明者小林茂樹, 星川潤(rùn), 加藤一雄, 神谷浩樹, 平井浩之 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社, 旭硝子氟樹脂有限公司
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