專利名稱：聚酯嵌段共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯嵌段共聚物組合物，更具體地涉及耐熱性、耐水性、抗沖擊性、以及阻燃性優(yōu)異的聚酯嵌段共聚物組合物。本發(fā)明的聚酯嵌段共聚物組合物，成型時(shí)的粘度穩(wěn)定性得以改善，可適用于注射成型、擠出成型、吹塑成型等各種成型方法。
背景技術(shù)：
作為使芳香族聚酯和內(nèi)酯類反應(yīng)制取聚酯嵌段共聚物的方法，已知有使結(jié)晶芳香族聚酯和內(nèi)酯反應(yīng)的方法(特開昭48-4116號(hào)公報(bào))、使結(jié)晶芳香族聚酯和內(nèi)酯反應(yīng)后制得的初期共聚物與多官能團(tuán)酰化劑反應(yīng)從而使鏈延長的方法(特公昭48-4115號(hào)公報(bào))、在結(jié)晶體芳香族聚酯存在下使內(nèi)酯類固相聚合的方法(特公昭52-49037)號(hào)公報(bào))等。
由上述方法制得的聚酯嵌段共聚物，雖然有優(yōu)異的似橡皮彈性和耐候性，但具有耐熱性不好、如長期處于高溫下時(shí)粘度、強(qiáng)度、延伸性等明顯降低的缺點(diǎn)。此外，它沒有應(yīng)變硬化性的特性，該特性是吹塑成型中的重要因素，因此在吹塑成型中不能制得均勻厚度的成型物。
因而，為了改善上述性狀的聚酯嵌段共聚物的耐熱性和成型性，提出了以下方法摻入一官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物的方法(特開昭58-162654號(hào)公報(bào))、摻入一官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物和脂肪族羧酸金屬鹽的方法(特開昭59-152947號(hào)公報(bào))、摻入一官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物和乙烯-羧酸共聚物的方法(特開昭59-155458號(hào)公報(bào))等，由這些方法制得的組合物，存在著熔融粘度較低，熔融粘度的拉伸應(yīng)變速度依賴性和脂肪族羧酸金屬鹽摻入量之間的關(guān)系難以決定，因而質(zhì)量不穩(wěn)定、耐熱性降低等問題。
此外，也提到了摻入環(huán)氧化合物和金屬化合物的方法(特開昭60-170660號(hào)公報(bào))、摻入一官能團(tuán)以上環(huán)氧化合物和磺酸鹽或硫酸酯鹽的方法(特開平4-178453號(hào)公報(bào))、摻入一官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物和5價(jià)磷化合物的方法(特開平4-253764號(hào)公報(bào))，但是，上述這些方法，存在著成型時(shí)的粘度增加大，只能制得熔融粘度非常小的成型品等問題，而對(duì)于摻入一官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物和亞磷酸酯/鹽化合物的方法(特開平4-264156號(hào)公報(bào))，存在著耐水性非常低的問題。
最近，提出了全面解決上述問題的方法，即摻入二官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物和咪唑化合物的方法(特開平07-331046號(hào)公報(bào))，但是，此法中熔融粘度的拉伸應(yīng)變速度依賴性(所謂應(yīng)變硬化性，即熔融粘度隨著拉伸速度增加而增加的性質(zhì)。因此，如應(yīng)變硬化性大，則在吹塑成型時(shí)，由于在拉伸處粘度大，就不會(huì)過分拉伸，而在不拉伸處粘度低，就會(huì)拉伸，結(jié)果就能得到均勻的厚度)還不十分令人滿意，在吹塑成型中存在著成型物的質(zhì)量不穩(wěn)定的問題。
此外，還提出了采用低揮發(fā)性二官能團(tuán)環(huán)氧化合物的方法(特開平10-25401、30053號(hào)公報(bào)、特開平11-21436號(hào)公報(bào)、特開2000-143950號(hào)公報(bào))，此法還沒有解決成型中的粘度增加使大成型物的質(zhì)量不穩(wěn)定的問題。
本發(fā)明針對(duì)上述問題，其目的是提供具有能毫無故障地適用于以吹塑成型為首的等各種成型法的優(yōu)異成形性、還具有良好耐熱性、耐水性、抗沖擊性、阻燃性、以及橡皮彈性的聚酯嵌段共聚物組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過由結(jié)晶芳香族聚酯和內(nèi)酯類反應(yīng)，制得的在特定含水量以下的、特定酸值的聚酯嵌段共聚物，在其中摻入多官能團(tuán)環(huán)氧化合物，經(jīng)加熱、捏合后制得聚酯嵌段共聚物組合物，使用該組合物，只用二官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物就能控制分子量，而在使用酸值高的聚酯嵌段共聚物時(shí)，如果不摻入一官能團(tuán)的環(huán)氧化合物，則其分子量會(huì)過度升高而產(chǎn)生凝膠，基于這一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明的目的。
即，本發(fā)明的第1點(diǎn)是提供聚酯嵌段共聚物組合物，它由100重量份酸值為0～5毫克·KOH/克的聚酯嵌段共聚物(P)與0.5～5.0重量份二官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物(C)反應(yīng)而制得；所述的聚酯嵌段共聚物(P)由分子末端具有羥基的結(jié)晶芳香族聚酯(A)與內(nèi)酯類(B)、和必要時(shí)加入的具有3個(gè)以上羧基、羥基和/或它們形成的酯基的多官能團(tuán)化合物(D)反應(yīng)而成。
本發(fā)明的第2點(diǎn)是提供如本發(fā)明第1點(diǎn)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其中，所述的多官能團(tuán)化合物(D)是在其羧基、羥基和/或它們形成的酯基中至少有一個(gè)為羧基或它形成的酯基的多官能團(tuán)化合物(D1)，并且多官能團(tuán)化合物(D1)相對(duì)于100摩爾％所述結(jié)晶芳香族聚酯(A)以0.5～200摩爾％反應(yīng)。
本發(fā)明第3點(diǎn)是提供如本發(fā)明第1點(diǎn)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其中，所述的多官能團(tuán)化合物(D)是在其羧基、羥基和/或它們形成的酯基中沒有有羧基或它形成的酯基的多官能團(tuán)化合物(D2)，并且多官能團(tuán)化合物(D2)相對(duì)于100摩爾％所述結(jié)晶芳香族聚酯(A)以0.1～150摩爾％反應(yīng)。
本發(fā)明第4點(diǎn)是提供如本發(fā)明第1～3點(diǎn)中任何一點(diǎn)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其特征在于，還摻入相對(duì)于100重量份所述聚酯嵌段共聚物(P)總計(jì)為0.1～3.0重量份的一元醇(d)和/或多元醇(d′)。
本發(fā)明第5點(diǎn)是提供如本發(fā)明第1～3點(diǎn)中任何一點(diǎn)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其中，摻入相對(duì)于100重量份所述聚酯嵌段共聚物(P)總計(jì)為2.0～30.0重量份的二官能團(tuán)以上環(huán)氧化合物(C)和/或含有鹵基的環(huán)氧化合物(C′)。
本發(fā)明第6點(diǎn)是提供如本發(fā)明第5點(diǎn)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其中，還摻入相對(duì)于100重量份所述聚酯嵌段共聚物(P)總計(jì)為0.5～28.0重量份的一元醇(d)和/或多元醇(d′)。
本發(fā)明第7點(diǎn)是提供如本發(fā)明第1～6點(diǎn)中任何一點(diǎn)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其中，還摻入相對(duì)于100重量份所述聚酯嵌段共聚物(P)為0.1～10重量份的3價(jià)磷化合物(F)。
本發(fā)明第8點(diǎn)是提供如本發(fā)明第1～7點(diǎn)中任何一點(diǎn)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其特征在于，所述的二官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物(C)是脂環(huán)式環(huán)氧化物、縮水甘油酯、或它們的混合物。
本發(fā)明第9點(diǎn)是提供如本發(fā)明第5點(diǎn)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其特征在于，所述的含有鹵基的環(huán)氧化合物(C′)是含有溴原子的環(huán)氧化合物。
本發(fā)明第10點(diǎn)是提供如本發(fā)明第1～9點(diǎn)中任何一點(diǎn)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其中，所述的聚酯嵌段共聚物(P)的含水量在300ppm以下。
本發(fā)明第11點(diǎn)是提供如本發(fā)明第1～10點(diǎn)中任何一點(diǎn)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，它的酸值在1.0毫克·KOH/克以下。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。
以下說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
本發(fā)明中聚酯嵌段共聚物(P)由結(jié)晶芳香族聚酯(A)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)而成。
首先，詳述用于本發(fā)明所用的聚酯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)組分。
結(jié)晶芳香族聚酯(A)本發(fā)明所用的結(jié)晶芳香族聚酯(A)，是由酸組分(a)和二元醇組分(b)制成的，所述的酸組分(a)以芳香族二元羧酸為必要組分，并在必要時(shí)加入的脂肪族二元羧酸和/或脂環(huán)族二元羧酸，所述的二元醇組分(b)是脂肪族二元醇、芳香族二元醇和/或脂環(huán)族二元醇的聚酯，三乙酸甘油醋的(A)所述的結(jié)晶芳香族聚酯(A)是脂鍵為主的聚合物，它的分子末端具有羥基。
上述結(jié)晶芳香族聚酯(A)，是高聚合度、熔點(diǎn)為160℃以上的聚酯為宜。此外，作為成型用材料時(shí)，數(shù)均分子量在5000以上的聚酯較好。
酸組分(a)構(gòu)成結(jié)晶芳香族聚酯(A)的酸組分(a)，具體可列舉對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸等芳香族二元羧酸。
脂肪族二元羧酸以碳原子數(shù)為2～20的二元羧酸為宜，可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等。
脂環(huán)族二元羧酸可列舉1，4-環(huán)己烷二元羧酸等。
上述這些二元羧酸，在用作原料時(shí)，即使是酯、酰氯、或酸酐也行。
二元醇組分(b)下面，結(jié)晶芳香族聚酯(A)中的二元醇組分(b)，具體可列舉1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚亞甲基二醇等脂肪族二元醇。
作為芳香族二元醇，可列舉間苯二酚、萘二酚、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、雙酚A與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴的加成物，例如，2，2-二(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基多乙氧基苯基)丙烷等。
此外，脂環(huán)族二元醇可列舉1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、2，2-二(4-羧基乙氧基環(huán)己基)丙烷、氫化雙酚A與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴的加成物等。
以上例示的結(jié)晶芳香族聚酯(A)的結(jié)構(gòu)組分中，從結(jié)晶性、耐熱性、以及原料成本等方面考慮，要求含有60摩爾％以上的對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元。
內(nèi)酯類(B)作為內(nèi)酯類(B)可列舉ε-己內(nèi)酯、2-甲基或4-甲基或4，4′-二甲基等甲基化(ε-己內(nèi)酯)、δ-戊內(nèi)酯、甲基化(δ-戊內(nèi)酯)、β-丙內(nèi)酯等。而從成本方面考慮，最好選用ε-己內(nèi)酯。
此外，也可把由上述內(nèi)酯類(B)中的一種或二種以上形成的聚合物用作本發(fā)明所用的聚酯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)組分。
結(jié)晶芳香族聚酯(A)和內(nèi)酯類(B)的共聚比例，按重量比計(jì)，以97/3～30/70，特別是90/10～55/45為宜。
多官能團(tuán)化合物(D)本發(fā)明使用的多官能團(tuán)化合物(D)，是在分子中含有總計(jì)為三個(gè)以上羧基、羥基和/或它們形成的酯基中的一種或二種以上的脂肪族和/或芳香族化合物，但無特定限制。
通過使用多官能團(tuán)化合物(D)，引入支鏈結(jié)構(gòu)，從而顯著提高應(yīng)變硬化性。這些多官能團(tuán)化合物(D)例如可通過在聚合時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)或與環(huán)氧化合物組合來引入分子內(nèi)。
多官能團(tuán)化合物(D)的優(yōu)選例子，可列舉丁烷四甲酸等脂肪族羧酸；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷(以下簡(jiǎn)稱為TMP)、季戊四醇等脂肪族多元醇；均苯三酸、偏苯三酸、1，2，3-苯三甲酸、均苯四酸、1，4，5，8-萘四甲酸等芳香族多元羧酸；1，3，5-三羥基苯等脂肪族多元醇；二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等脂肪族羥基羧酸；4-羥基間苯二甲酸、3-羥基間苯二甲酸、2，3-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、原兒茶酸、2，4-二羥苯基乙酸等芳香族羥基羧酸；以及具有從上述這些形成的酯衍生物等衍生出來的結(jié)構(gòu)單元的化合物。
上述多官能團(tuán)化合物(D)是在其羧基、羥基和/或它們形成的酯基內(nèi)至少有一個(gè)羧基或它形成的酯基的多官能團(tuán)化合物(D1)，或者是在其羧基、羥基和/或它們形成的酯基內(nèi)沒有羧基或它形成的酯基的多官能團(tuán)化合物(D2)。
聚酯嵌段共聚物(P)本發(fā)明所涉及的聚酯嵌段共聚物(P)，是由上述末端具有羥基的結(jié)晶芳香族聚酯(A)與內(nèi)酯類(B)、和必要時(shí)加入的多官能團(tuán)化合物(D)，在催化劑的存在或者不存在下，加熱混合后經(jīng)反應(yīng)制得的。
聚酯嵌段共聚物(P)，是單由結(jié)晶芳香族聚酯(A)和內(nèi)酯類(B)形成的聚酯嵌段共聚物(P0)，或是由結(jié)晶芳香族聚酯(A)與內(nèi)酯類(B)、以及多官能團(tuán)化合物(D)形成的聚酯嵌段共聚物(P1)。
聚酯嵌段共聚物(P1)，在加入多官能團(tuán)化合物(D1)作為多官能團(tuán)化合物(D)時(shí)，生成聚酯嵌段共聚物(P1′)，在加入多官能團(tuán)化合物(D2)作為多官能團(tuán)化合物(D)時(shí)，生成聚酯嵌段共聚物(P1″)。
具有至少一個(gè)羧基或它形成的酯基的官能團(tuán)化合物(D1)的加入量，相對(duì)于100摩爾％結(jié)晶芳香族聚酯(A)，為0.1～200摩爾％，優(yōu)選為50～150摩爾％。如果多官能團(tuán)化合物(D1)的加入量少于0.1摩爾％，則應(yīng)變硬化性不夠，在吹塑成型時(shí)不能制得厚度均勻的成型物，相反，如果其加入量超過200摩爾％，會(huì)因酯交聯(lián)反應(yīng)而熔點(diǎn)明顯降低，從而獲得耐熱性和原來相比差不多或更差的聚酯嵌段共聚物。
沒有羧基或它形成的酯基的多官能團(tuán)化合物(D2)的加入量，相對(duì)于100摩爾％結(jié)晶芳香族聚酯(A)，為0.1～150摩爾％，優(yōu)選為50～120摩爾％。如果多官能團(tuán)化合物的加入量少于1摩爾％，則應(yīng)變硬化性不夠，在吹塑成型時(shí)不能制得厚度均勻的成型物，相反，如果其加入量超過150摩爾％，則因酯交換反應(yīng)讓熔點(diǎn)明顯降低，從而獲得耐熱性與原來相比差不多或更差的聚酯嵌段共聚物。
上述制得的聚酯嵌段共聚物(P)，其酸值為0～5毫克·KOH/克，優(yōu)選為0～3毫克·KOH/克。
為制得上述酸值的聚酯嵌段共聚物(P)，可通過用酸值為0～5毫克·KOH/克且含水量在300ppm以下、更佳是酸值為0～3毫克·KOH/克且含水量在200ppm以下的結(jié)晶芳香族聚酯(A)，與酸值為0～1毫克·KOH/克且含水量在150ppm以下、更佳是酸值為0～0.5毫克·KOH/克且含水量在100ppm以下的內(nèi)酯類(B)反應(yīng)而成。如果聚酯嵌段共聚物(P)的酸值超過5毫克·KOH/克，含水量超過300ppm時(shí)，本發(fā)明的組合物在成型時(shí)的粘度大幅增加，不能供于實(shí)用。
原料的酸值和含水量對(duì)所生成聚酯嵌段共聚物(P)的酸值有影響。所以，如果原料中水分多，則認(rèn)為以水起始的在PCL(聚己內(nèi)酯)上生成酸末端的反應(yīng)可促進(jìn)它與環(huán)氧化物的反應(yīng)。
組合物成型時(shí)的粘度增加，可認(rèn)為是由于在聚酯嵌段共聚物(P)中存在或生成的酸末端和未反應(yīng)的環(huán)氧化物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而引起的。
在使通過反應(yīng)后生成的聚酯嵌段共聚物(P)的酸值在上述范圍的場(chǎng)合下，可使用酸值為0～5毫克·KOH/克的市售商品經(jīng)高度脫水使其酸值落在上述范圍內(nèi)的結(jié)晶芳香族聚酯(A)。
此外，內(nèi)酯類(B)雖然通常含有200ppm以上的水份，但可經(jīng)高精度的蒸餾，得到酸值為0～5毫克·KOH/克且含水量在150ppm以下的內(nèi)酯類(B)。
環(huán)氧化合物(C)及含有鹵基的環(huán)氧化合物(C′)本發(fā)明使用的環(huán)氧化合物(C)只要在同一分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)即可，對(duì)其結(jié)構(gòu)并無特別限制。
然而，考慮到在摻合時(shí)、或本發(fā)明組合物成型加工時(shí)的受熱歷程，選用脂環(huán)族環(huán)氧化物或縮水甘油酯型環(huán)氧化合物要比選用縮水甘油醚型環(huán)氧化合物更適宜。
具體來說，可用以下通式(I)～(IV)所示的化合物作為示例，但本發(fā)明并不限定于這些化合物。
除了上述式(II)～(IV)以外的縮水甘油酯型化合物還可列舉苯二甲酸酐的一或二縮水甘油酯、甲基四氫化苯二甲酸酐的一或二縮水甘油酯、對(duì)苯二甲酸的一或二縮水甘油酯、偏苯三酸的一、二或三縮水甘油酯、二聚酸的一或二縮水甘油酯等。
脂環(huán)族環(huán)氧型化合物除上述式(I)外還可列舉大賽璐化學(xué)工業(yè)(株)社制造的Celloxide 2081(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯和ε-己內(nèi)酯二聚體的加成物)、Celloxide2083(與同上的三聚體的加成物)、Celloxide2085(與同上的四聚體的加成物)、Epolead GT300、Epolead GT400(均為商品名，在四氫化苯二甲酸酐中使四氫化芐醇酯化而成的化合物，或由它們的內(nèi)酯改性物經(jīng)環(huán)氧化后而成的化合物)、己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯等。
縮水甘油醚型的化合物可列舉甲基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚乙二醇一苯基一縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚等。
在本發(fā)明的組合物中，必要時(shí)可加入含有鹵基的環(huán)氧化合物(C′)。含有鹵基的環(huán)氧化合物(C′)是指在同一分子內(nèi)有二個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)、且同時(shí)還有鹵基的環(huán)氧化合物(C′)，但對(duì)環(huán)氧化合物(C′)的結(jié)構(gòu)并無限制。
含有鹵基的環(huán)氧化合物(C′)，優(yōu)選是含有溴原子的環(huán)氧化合物。這類環(huán)氧化合物可列舉自熄性(self-extinguishing)環(huán)氧化合物(商品名Epomik R230，三井化學(xué)制造)等。
本發(fā)明可使用一種或二種以上的上述環(huán)氧化合物。
對(duì)上述這些環(huán)氧化合物(C)、(C′)的摻入方法雖無特定限制，但環(huán)氧化合物(C)、(C′)的含水量在300ppm以下為宜，更好是在200ppm以下。如果含水量超過300ppm，則本發(fā)明的組合物在成型時(shí)的粘度會(huì)大幅增加。
上述這些環(huán)氧化合物(C)和/或(C′)的摻入量雖無特定限制，但在不使用鹵化環(huán)氧化合物(C′)的情況下，環(huán)氧化合物(C)的摻入量為0.5～5.0重量份，較好為1.0～4.0重量份。如果摻入量少于0.5重量份，則聚酯嵌段共聚物(P)對(duì)通常耐熱性和耐水性的效果變小，因此其耐熱老化性顯著降低，如果摻入量超過5.0重量份，則因受未反應(yīng)環(huán)氧化合物的影響而成型加工性變差，所得的成型品的表面狀態(tài)有變粗糙的傾向。
另一方面，在使用鹵化環(huán)氧化合物(C′)的情況下，環(huán)氧化合物總摻入量為2.0～30.0重量份，較好為4.0～25.0重量份，如果摻入量少于2.0重量份，則聚酯嵌段共聚物(P)對(duì)通常耐熱性和耐水性的效果變小，因此其耐熱老化性顯著降低，而且摻入的含有羥基的化合物也會(huì)浮出成型品的表面上。如果摻入量超過30.0重量份，則因受未反應(yīng)環(huán)氧化合物的影響而成型加工性變差，所得的成型品的表面狀態(tài)有變粗糙的傾向。
本發(fā)明使用的一元醇(d)和多元醇(d′)分別含一個(gè)或二個(gè)以上的羥基，對(duì)其結(jié)構(gòu)并無特定的限制。然而，從操作性考慮使用沸點(diǎn)高于捏合溫度的化合物為宜。可使用的化合物可列舉已醇、庚醇、辛醇、丁氧基乙醇、苯酚、乙氧基苯酚、環(huán)己醇、乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、或上述化合物與內(nèi)酯和/或環(huán)醚反應(yīng)后生成的化合物等。這些一元醇或多元醇可單獨(dú)使用，也可二種以上組合使用。
添加多元醇(d′)的目的是使其和環(huán)氧化合物反應(yīng)。即，摻入的目的是防止摻入后在融熔混合時(shí)未反應(yīng)的環(huán)氧化合物因成型時(shí)過熱而引起粘度增加或凝膠化現(xiàn)象。由于多元醇(d′)和環(huán)氧化合物同時(shí)加入，因此可認(rèn)為它大多和環(huán)氧化合物反應(yīng)。
上述一元醇(d)和多元醇(d′)的總摻入量，根據(jù)環(huán)氧化合物(C)和含有鹵基的環(huán)氧化合物(C′)的摻入量而異。
在環(huán)氧化合物(C)的摻入量為0.5～5.0重量份時(shí)，一元醇(d)和多元醇(d′)的總摻入量，相對(duì)于100重量份聚酯嵌段共聚物(P)，以3.0重量份為宜，如果摻入量超過3.0重量份，則因未反應(yīng)物的影響而成型加工性變差，所得的成型品的表面狀態(tài)有變粗糙的傾向。
另一方面，在摻入含有鹵基的環(huán)氧化合物的情況下，即在環(huán)氧化合物(C)和(C′)的總摻入量為2.0～30.0重量份時(shí)，一元醇(d)和多元醇(d′)的總摻入量，相對(duì)于100重量份聚酯嵌段共聚物(P)，以0.5～28.0重量份為宜。
此外，一元醇(d)和多元醇(d′)的總摻入量，比環(huán)氧化合物的總摻入量少較好。在比環(huán)氧化合物的摻入量多時(shí)，組合物的熔點(diǎn)有變得極低的傾向。
聚酯嵌段共聚物組合物本發(fā)明的聚酯嵌段共聚物組合物，通常由聚酯嵌段共聚物(P)、環(huán)氧化合物(C)、必要時(shí)加入的含有鹵基的環(huán)氧化合物(C′)、和必要時(shí)加入的一元醇(d)和/或多元醇(d′)的摻混物經(jīng)熔融混合而成。此時(shí)，不用催化劑也無妨，但也可使用催化劑。
作為催化劑，一般使用于環(huán)氧化合物反應(yīng)的催化劑全都可用，這類催化劑有胺類、磷化物、碳原子數(shù)為10以上的一元羧酸或二元羧酸的元素周期表中Ia或IIa族金屬的鹽類等化合物，它們可單獨(dú)使用，也可二種以上組合使用。從所得組合物的色澤考慮，其中以三價(jià)磷化物為宜。催化劑的摻入量，相對(duì)于100重量份聚酯嵌段共聚物(P)，為0.1～10重量份，更好為0.1～0.3重量份。如果少于0.1重量份，則得不到催化效果，如果超過10重量份，則所得組合物的色澤會(huì)變差。
熔融混合的溫度要求比該聚酯嵌段共聚物(P)的結(jié)晶熔點(diǎn)高5℃，達(dá)到280℃?；旌蠒r(shí)間為30秒～60分鐘左右，根據(jù)混合方式和溫度適當(dāng)選擇。
本發(fā)明的聚酯嵌段共聚物組合物中，也可加入受阻酚類、亞磷酸酯類、或有機(jī)絡(luò)合亞磷酸鹽等三價(jià)磷化物等穩(wěn)定劑。
上述這些穩(wěn)定劑對(duì)阻止聚酯嵌段共聚物組合物的氧化或提高其熱穩(wěn)定性是有效的，因此，通常添加于原料結(jié)晶芳香族聚酯(A)中。
亞磷酸酯類或有機(jī)絡(luò)合亞磷酸鹽可列舉三(2，4-2-叔丁基苯基)亞磷酸酯、IRGAFOS12(Ciba制造)、3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸二乙酯等。
三價(jià)磷化物(F)的加入量，相對(duì)于100重量份聚酯嵌段共聚物(P)，為0.1～10重量份。
此外，根據(jù)其使用的用途，加入合適的顏料和耐候穩(wěn)定劑等添加劑也無妨。
在本發(fā)明中摻入的上述穩(wěn)定劑、添加劑的混合，可與上述環(huán)氧化合物的混合同時(shí)進(jìn)行，也可分別進(jìn)行。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例和比較例，以說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不受所述實(shí)施例的限制。
在實(shí)施例中，“重量份”簡(jiǎn)單表示為“份”，實(shí)施中，MI值、拉伸斷裂強(qiáng)度·伸長率、熔點(diǎn)、色調(diào)、酸值、耐水解性、耐熱穩(wěn)定性、熔融粘度穩(wěn)定性、應(yīng)變硬化性、噴絲頭拉伸性(drawdown property)等按照以下要點(diǎn)測(cè)量。
(1)MI(熔體指數(shù))值使用230℃、2.160千克的重物進(jìn)行測(cè)定(單位克/10分鐘)。
(2)拉伸斷裂強(qiáng)度·伸長率把薄片熱壓成型為2mm厚的平板，然后將其沖成啞鈴3號(hào)形試驗(yàn)片，以每分鐘200毫米的速度進(jìn)行拉伸，斷裂時(shí)的荷重(千克)除以初始斷面積(厘米2)的值即為拉伸斷裂強(qiáng)度(千克力/厘米2)，以直到斷裂時(shí)試料的伸長度與原試料長度的比例即為伸長率(％)。
(3)熔點(diǎn)用差示掃描量熱測(cè)定裝置(DSC)，按照J(rèn)IS K7121，以熔解峰值溫度為熔點(diǎn)(單位℃)。
(4)色調(diào)用日本電色工業(yè)制造的色差計(jì)∑-90，求出黃度指數(shù)(YI)值。
(5)酸值(5)-1.芳香族聚酯、其嵌段共聚物及其組合物試料于100℃減壓干燥20小時(shí)后，稱量1.0克，然后在50克芐醇中于160℃加熱溶解。用水冷卻后，加入50克氯仿進(jìn)行混合，用酚酞作指示劑，用1/10規(guī)定KOH-乙醇溶液進(jìn)行滴定。在10～30分鐘的溶解時(shí)間中取適當(dāng)3點(diǎn)，以外推到零分鐘時(shí)的值扣除用其他方法測(cè)定的芐醇、氯仿混合液的酸值，所得的值即為要求取的酸值(單位毫克·KOH/克)。
(5)-2.內(nèi)酯類(B)把1.0克試料溶解于20克氯仿中，用酚酞作指示劑，用1/10規(guī)定KOH-乙醇溶液進(jìn)行滴定。
(6)耐水解性把薄片熱壓成型為2毫米厚的平板、于95℃熱水中浸漬7日，進(jìn)行水解處理，然后將其沖成啞鈴3號(hào)形試驗(yàn)片，以每分鐘200毫米的速度進(jìn)行拉伸，斷裂時(shí)的荷重(千克)除以初始斷面積(厘米2)的值即為強(qiáng)度(千克/厘米2)，直到斷裂時(shí)試料的伸長度與原試料長度的比例即為伸長率(％)。斷裂時(shí)伸長率與不進(jìn)行水解處理時(shí)的伸長率(定為100％)之比，即為耐水解性。
(7)耐熱穩(wěn)定性把薄片熱壓成型為2毫米厚的平板，將該成型物在調(diào)整為160℃的吉爾(gear)烘箱內(nèi)靜置14日進(jìn)行加熱處理，然后將其沖成啞鈴3號(hào)形試驗(yàn)片，以每分鐘200毫米的速度進(jìn)行拉伸，斷裂時(shí)的荷重(千克)除以初始斷面積(厘米2)的值即為強(qiáng)度(千克/厘米2)，直到斷裂時(shí)試料的伸長度與原試料長度的比例即為伸長率(％)。斷裂時(shí)伸長率與不進(jìn)行加熱處理時(shí)的伸長率(定為100％)之比，即為耐熱穩(wěn)定性。
(8)熔融粘度穩(wěn)定性把非常干燥的樹脂組合物以顆粒形式放入保持在230℃的圓柱狀容器內(nèi)，保持加熱10分鐘，快速測(cè)定所得樹脂的MI值(MI-B)。所得的MI值與按照J(rèn)IS K7210的方法測(cè)得的MI值(MI-A)之比即為為熔融粘度穩(wěn)定性。
(9)應(yīng)變硬化性測(cè)定拉伸粘度(ηE)、以及剪切粘度(η+)，把非線性參數(shù)定義為1n(ηE/3η+)/ε，對(duì)ε和1n(ηE/3η+)作圖，所得直線的斜率即為應(yīng)變硬化性，其中ε表示應(yīng)變。
(10)噴絲頭拉伸性使用東洋精機(jī)制造的Caprograph，裝上直徑為3毫米和長度為10毫米的毛細(xì)管，于240℃下以20毫米/分鐘的擠出速度擠出樹脂，計(jì)算出線料拉伸300毫米的時(shí)間為拉伸600毫米的時(shí)間的多少倍。對(duì)于吹塑成型，此倍數(shù)值超過3為宜。
本實(shí)施例中所述的摩爾值，是用六氟異丙醇作為洗脫液進(jìn)行GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定、然后由PMMA換算求得的數(shù)均分子量經(jīng)換算而得的。GPC測(cè)定所用的柱是昭和電工株式會(huì)社制造的Shodex GPC HFIP-8009、HFIP-805P、HFIP-804P、HFIP-803P，檢測(cè)器用島津制作所制造的RID-6A，柱溫為50℃，流速為1.0毫升/分鐘。
制造例1結(jié)晶芳香族聚酯(A)使用的是酸值為3.5毫克·KOH/克且含水量為520ppm的聚苯二甲酸丁二醇酯(商品，熔點(diǎn)225℃)，它由對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸作為酸組分和1，4-丁二醇作為二元醇組分形成。內(nèi)酯類(B)使用的是酸值為0.5毫克·KOH/克且含水量為450ppm的ε-己內(nèi)酯(商品)。
在裝有攪拌機(jī)，溫度計(jì)，冷凝器、餾出用管線等的反應(yīng)容器內(nèi)，加入60份聚苯二甲酸丁二醇酯和40份ε-己內(nèi)酯。于反應(yīng)溫度235℃下混合1小時(shí)使其反應(yīng)。然后在保持上述溫度的同時(shí)，用1小時(shí)從常壓減壓至1乇以下，在此狀態(tài)下再減壓1小時(shí)，從而除去系統(tǒng)內(nèi)殘留的ε-己內(nèi)酯。所得的聚酯嵌段共聚物的酸值為8.6毫克·KOH/克，熔點(diǎn)為205℃，在120℃下干燥5小時(shí)后其含水量為200ppm，此共聚物即為聚酯嵌段共聚物[A]。
制造例2結(jié)晶芳香族聚酯(A)使用的是制造例1中所用聚苯二甲酸丁二醇酯在150℃和1乇條件下干燥1小時(shí)所得的物質(zhì)(酸值3.5毫克·KOH/克，含水量160ppm)。此外，內(nèi)酯類(B)使用的是市售的ε-己內(nèi)酯經(jīng)減壓蒸餾所得的物質(zhì)(酸值0.1毫克·KOH/克，含水量70ppm)。
除使用上述原料外，按照和制造例1中相同的步驟制得聚酯嵌段共聚物。所得聚酯嵌段共聚物的酸值為3.5毫克·KOH/克，熔點(diǎn)為203℃，在120℃下干燥5小時(shí)后其含水量為200ppm。此共聚物即為聚酯嵌段共聚物[B]。
制造例3結(jié)晶芳香族聚酯(A)和內(nèi)酯類(B)使用的是制造例2中所用的聚苯二甲酸丁二醇酯(酸值3.5毫克·KOH/克，含水量160ppm)和ε-己內(nèi)酯(酸值0.1毫克·KOH/克，含水量70ppm)。
除了原料組成是聚苯二甲酸丁二醇酯為60份、ε-己內(nèi)酯為40份，三羥甲基丙烷相對(duì)于100重量份作為結(jié)晶芳香族聚酯(A)的聚苯二甲酸丁二醇酯為50摩爾％(按聚苯二甲酸丁二醇酯的分子量39000計(jì)算)以外，按照和制造例1相同的步驟制得聚酯嵌段共聚物。所得聚酯嵌段共聚物的酸值為2.9毫克·KOH/克，熔點(diǎn)為200℃，在120℃下干燥5小時(shí)后其含水量為160ppm，該共聚物即為聚酯嵌段共聚物[C]。
制造例4結(jié)晶芳香族聚酯(A)和內(nèi)酯類(B)使用的是制造例2中所用的聚苯二甲酸丁二醇酯(酸值3.5毫克·KOH/克，含水量160ppm)和ε-己內(nèi)酯(酸值0.1毫克·KOH/克，含水量70ppm)。
除了原料組成是聚苯二甲酸丁二醇酯為60份、ε-己內(nèi)酯為40份、2，4-二羥基苯甲酸相對(duì)于100重量份聚苯二甲酸丁二醇酯為150摩爾％(按聚苯二甲酸丁二醇酯的分子量39000計(jì)算)以外，按照和制造例1相同的步驟制得聚酯嵌段共聚物。所得聚酯嵌段共聚物的酸值為3.8毫克·KOH/克，熔點(diǎn)為200℃，在120℃下干燥5小時(shí)后其含水量為170ppm，該共聚物即為聚酯嵌段共聚物[D]。
制造例5結(jié)晶芳香族聚酯(A)使用的是制造例1中所用的聚苯二甲酸丁二醇酯在150℃和1乇條件下干燥1小時(shí)所得的物質(zhì)(酸值3.5毫克·KOH/克，含水量160ppm)。而內(nèi)酯類(B)使用的是市售的ε-己內(nèi)酯經(jīng)減壓蒸餾所得的物質(zhì)(酸值0.1毫克·KOH/克，含水量70ppm).
除使用上述原料外，按照和制造例1中相同的步驟制得聚酯嵌段共聚物。所得聚酯嵌段共聚物的酸值為3.3毫克·KOH/克，含水量為1050ppm，熔點(diǎn)為203℃，該共聚物即為聚酯嵌段共聚物[E]。
實(shí)施例1～12按照表1所示的摻混比，在100重量份制造例2～4制成的聚酯嵌段共聚物中，摻入作為二官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物(C)的環(huán)氧化合物1、環(huán)氧化合物2、環(huán)氧化合物3、0.1份三苯膦、0.5份Irganox1010、和必要時(shí)加入的一元醇或二元醇，用雙螺桿擠出機(jī)混合而調(diào)制成聚酯嵌段共聚物組合物。所得組合物的物理性質(zhì)列在表1中。
本發(fā)明的聚酯嵌段共聚物組合物的熔融粘度穩(wěn)定性優(yōu)異，同時(shí)耐水解性、耐熱分解性等亦優(yōu)異，如摻入含有鹵素的環(huán)氧化合物，其阻燃性也優(yōu)異。因此，即使將其用于長期暴露在高溫下的用途也不會(huì)產(chǎn)生熱降解。
此外，實(shí)施例1～7中，其應(yīng)變硬化性為0，是未加入D1和/或D2的體系，因此在除吹塑以外的用途中是有效的。
比較例1在100重量份制造例1制得的聚酯嵌段共聚物中，摻入30重量份大賽璐化學(xué)工業(yè)(株)社制造的Celloxide 2021P、1重量份作為咪唑化合物的聯(lián)苯基咪唑，用雙螺桿擠出機(jī)混合而調(diào)制成組合物。在進(jìn)行10分鐘的余熱以測(cè)定所得組合物的熔融粘度穩(wěn)定性時(shí)，它變?yōu)槟z了。而且，未看到它有應(yīng)變硬化性。
比較例2在100重量份制造例2制得的聚酯嵌段共聚物中，摻入30重量份大賽璐化學(xué)工業(yè)(株)社制造的Celloxide 2021P、1重量份比較例1中所用的咪唑化合物，用雙螺桿擠出機(jī)混合而調(diào)制成組合物。所得組合物的熔融粘度穩(wěn)定性為1.2，相對(duì)增粘較少。但是，未看到它有應(yīng)變硬化性。
比較例3～7按照表1所示的摻混比，在100重量份制造例1～3和5制成的聚酯嵌段共聚物中，摻入二官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物(C)、0.1份三苯膦、0.5份Irganox1010、必要時(shí)加入的一元醇或二元醇、和必要時(shí)加入的催化劑、穩(wěn)定劑等，用雙螺桿擠出機(jī)混合而調(diào)制成聚酯嵌段共聚物組合物。所得組合物的物理性質(zhì)列于表1中。
表1

表1(續(xù))

表1中的注解含義如下1)聚酯嵌段共聚物的酸值2)脂環(huán)族環(huán)氧化合物(商品名Celloxide2021P，大賽璐制造)3)二縮水甘油酯(商品名Epomik R540，三井化學(xué)制造)4)自熄性環(huán)氧化合物(商品名Epomik R230，三井化學(xué)制造)
5)聚酯嵌段共聚物組合物的酸值工業(yè)上應(yīng)用的可行性本發(fā)明的聚酯嵌段共聚物組合物具有成型時(shí)粘度穩(wěn)定、成型時(shí)極少產(chǎn)生毛邊、熔融粘度的拉伸應(yīng)變速度依賴性大、吹塑成型時(shí)可制得厚度均勻的成型物等特征，而且，這些成型品還兼有聚酯嵌段共聚物原來就具有的特性，在耐水解性和耐熱性方面也非常優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.聚酯嵌段共聚物組合物，它由100重量份酸值為0～5毫克·KOH/克的聚酯嵌段共聚物(P)與0.5～5.0重量份二官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物(C)反應(yīng)而制得；所述的聚酯嵌段共聚物(P)由分子末端具有羥基的結(jié)晶芳香族聚酯(A)與內(nèi)酯類(B)、和必要時(shí)加入的具有3個(gè)以上羧基、羥基和/或它們形成的酯基的多官能團(tuán)化合物(D)反應(yīng)而成。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其特征在于，所述的多官能團(tuán)化合物(D)是在其羧基、羥基和/或它們形成的酯基中至少有一個(gè)為羧基或它形成的酯基的多官能團(tuán)化合物(D1)，并且多官能團(tuán)化合物(D1)相對(duì)于100摩爾％所述結(jié)晶芳香族聚酯(A)以0.5～200摩爾％反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其特征在于，所述的多官能團(tuán)化合物(D)是在其羧基、羥基和/或它們形成的酯基中沒有有羧基或它形成的酯基的多官能團(tuán)化合物(D2)，并且多官能團(tuán)化合物(D2)相對(duì)于100摩爾％所述結(jié)晶芳香族聚酯(A)以0.1～150摩爾％反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其特征在于，還摻入相對(duì)于100重量份所述聚酯嵌段共聚物(P)總計(jì)為0.1～3.0重量份的一元醇(d)和/或多元醇(d′)。
5.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其特征在于，摻入相對(duì)于100重量份所述聚酯嵌段共聚物(P)總計(jì)為2.0～30.0重量份的二官能團(tuán)以上環(huán)氧化合物(C)和/或含有鹵基的環(huán)氧化合物(C′)。
6.如權(quán)利要求5所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其特征在于，還摻入相對(duì)于100重量份所述聚酯嵌段共聚物(P)總計(jì)為0.5～28.0重量份的一元醇(d)和/或多元醇(d′)。
7.如權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其特征在于，還摻入相對(duì)于100重量份所述聚酯嵌段共聚物(P)為0.1～10重量份的3價(jià)磷化合物(F)。
8.如權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其特征在于，所述的二官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物(C)是脂環(huán)式環(huán)氧化物、縮水甘油酯、或它們的混合物。
9.如權(quán)利要求5所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其特征在于，所述的含有鹵基的環(huán)氧化合物(C′)是含有溴原子的環(huán)氧化合物。
10.如權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其特征在于，所述的聚酯嵌段共聚物(P)的含水量在300ppm以下。
11.如權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚物組合物，其特征在于，它的酸值在1.0毫克·KOH/克以下。
全文摘要
本發(fā)明的聚酯嵌段共聚物組合物，它由100重量份酸值為0～5毫克·KOH/克的聚酯嵌段共聚物(P)與0.5～5.0重量份二官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物(C)反應(yīng)而制得，所述的聚酯嵌段共聚物(P)由分子末端具有羥基的結(jié)晶芳香族聚酯(A)與內(nèi)酯類(B)、和必要時(shí)加入的具有3個(gè)以上羧基、羥基和/或它們形成的酯基的多官能團(tuán)化合物(D)反應(yīng)而成，所述的聚酯嵌段共聚物組合物具有優(yōu)異的成型性，能毫無故障地適用于吹塑成型等各種成型法，并具有良好的耐熱性、耐水性、抗沖擊性、阻燃性等，還具有橡皮彈性。
文檔編號(hào)C08K5/05GK1460118SQ02801019
公開日2003年12月3日 申請(qǐng)日期2002年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月3日
發(fā)明者坂根正憲 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社