專利名稱：一種聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚酯組合物，進一步的說，是涉及一種由粉末橡膠改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物及其制備方法。
背景技術：
熱塑性聚酯是當今世界五大工程塑料之一，其具有密度輕、強度高、電絕緣性及隔熱性好等一系列的優(yōu)良特性，因此在國民經濟中和國防工業(yè)以及高新技術產業(yè)中有著廣泛的應用，是一種不可缺少的新型材料。熱塑性聚酯主要包括聚對苯二甲酸包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)以及聚對苯二甲酸環(huán)己烯二亞甲酯(PCT)等，都是二元酸與二元醇縮聚的產物。
其中PBT是一種人們所熟知的聚酯塑料，它結晶速度快、成型模具溫度低、成型周期短，適合注射生產薄壁復雜制品，也能夠象金屬一樣采用車、銑、刨、磨、銼的加工方法，其綜合性能優(yōu)異。PBT要作為工程塑料使用，需要經過改性增強、增韌?，F(xiàn)有技術中往往使用橡膠或彈性體對其增韌，但韌性提高的同時強度、剛性卻要受到損失。

發(fā)明內容
為了解決聚對苯二甲酸丁二醇酯使用中用到的這些問題，我們采用粉末橡膠等改性劑對聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂進行改性，能夠在提高韌性的同時不損失剛性及強度，得到很好的綜合性能。經過改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯除了韌性提高以外抗拉強度、彎曲強度、抗沖擊強度等都有一定的提高，成型加工容易。
本發(fā)明的目的是提供一種改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，具有高韌性高強度及良好成型加工性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供所述聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物的制備方法。
本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物包含有共混的以下組分a.聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂；b.具有交聯(lián)結構的粉末橡膠；c.未硫化的橡膠與極性單體的接枝物和/或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物。
其中以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂重量份數(shù)為100份計，所述的粉末橡膠的含量為1～20份，優(yōu)選為1～15份；加入過高份數(shù)的粉末橡膠會造成其在聚酯中易凝聚成團，降低使用效果。所述的接枝物的含量為1～30份，優(yōu)選為1～25份。
本發(fā)明所述的具有交聯(lián)結構的粉末橡膠優(yōu)選為均相結構的橡膠粒子，其平均粒徑為0.02μm～0.3μm、優(yōu)選為0.05μm～0.2μm。其凝膠含量在60％重量或更高，優(yōu)選80％重量或更高。
該種粉末橡膠優(yōu)選采用按照本申請人于1999年12月3日提交的中國專利申請99125530.5(其國際專利申請的公開號為WO01/40356)所制備的全硫化粉末橡膠。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達60％重量或更高，更優(yōu)為75％重量或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該粉末橡膠的粒徑為0.02μm～2μm，優(yōu)選為0.03μm～1.5μm，更優(yōu)為0.05μm～0.5μm。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現(xiàn)有顯微技術的觀察下微粒內沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該粉末橡膠是通過將相應的橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。
本發(fā)明所述的具有交聯(lián)結構的粉末橡膠選用與聚對苯二甲酸丁二醇酯相容性好的全硫化粉末橡膠，其包括以下全硫化粉末橡膠的至少一種全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯橡膠等，優(yōu)選為全硫化粉末羧基丁苯橡膠和全硫化粉末丙烯酸酯橡膠的混合物。當粉末橡膠選用全硫化粉末羧基丁苯橡膠和全硫化粉末丙烯酸酯橡膠的混合物時，全硫化粉末羧基丁苯橡膠與全硫化粉末丙烯酸酯橡膠含量的重量比為20∶80～80∶20，優(yōu)選為30∶70～70∶30。全硫化粉末羧基丁苯橡膠或全硫化粉末丙烯酸酯橡膠其橡膠粒子平均粒徑為0.02μm～0.3μm、優(yōu)選為0.05μm～0.2μm。
本發(fā)明所述的未硫化橡膠與極性單體的接枝物或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物，其中的未硫化橡膠優(yōu)先選用與聚對苯二甲酸丁二醇酯相容性好的橡膠，其選自羧基丁苯橡膠或丙烯酸酯橡膠等；所述的熱塑性彈性體優(yōu)先選用與聚對苯二甲酸丁二醇酯相容性好的彈性體，其選自三元乙丙共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化SBS(SEBS)、氫化SIS(SEPS)或乙烯共聚物(POE)熱塑性彈性體等；所述的極性單體選自馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯等。本發(fā)明中所述的未硫化的橡膠或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的乙烯共聚物POE(POE-g-GMA)或馬來酸酐接枝的氫化SBS(SEBS-g-MAH)。
以上所述的各種未硫化橡膠的接枝物和各種熱塑性彈性體的接枝物可以分別單獨或以任意成分組合，作為改性組分中的組成部分之一。以上所述接枝物的接枝率范圍0.5～6.0％重量，優(yōu)選為0.5～3.0％重量。
本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物的組成中還可以包含有聚對苯二甲酸丁二醇酯加工過程中常用的一些助劑如增強劑(玻纖)、阻燃劑(Sb2O3、十溴聯(lián)苯醚等)、成核劑等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求進行調整。一般情況，玻纖的含量以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為100重量份數(shù)計，為0～60份；阻燃劑為0～30份。
本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物的制備方法是將以上所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、粉末橡膠及接枝物通過橡塑熔融共混方法而制得所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物。以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂重量份數(shù)為100份計，所用的粉末橡膠的含量為1～20份，優(yōu)選為1～15份；所用的接枝物的含量為1～30份，優(yōu)選為1～25份。
本發(fā)明制備方法中所用的具有交聯(lián)結構的粉末橡膠優(yōu)選為均相結構的橡膠粒子，其平均粒徑為0.02μm～0.3μm、優(yōu)選為0.05μm～0.2μm。其凝膠含量在60％重量或更高，優(yōu)選80％重量或更高。
該種粉末橡膠可采用按照本申請人于1999年12月3日提交的中國專利申請99125530.5(其國際專利申請的公開號為WO01/40356)所制備的全硫化粉末橡膠。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達60％重量或更高，更優(yōu)為75％重量或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該粉末橡膠的粒徑為0.02μm～2μm，優(yōu)選為0.03μm～1.5μm，更優(yōu)為0.05μm～0.5μm。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現(xiàn)有顯微技術的觀察下微粒內沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該粉末橡膠是通過將相應的橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。
在制備過程中優(yōu)先選用與聚對苯二甲酸丁二醇酯相容性好的全硫化粉末橡膠，其包括以下全硫化粉末橡膠的至少一種全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯橡膠等，優(yōu)選為全硫化粉末羧基丁苯橡膠和全硫化粉末丙烯酸酯橡膠的混合物。當粉末橡膠選用全硫化粉末羧基丁苯橡膠和全硫化粉末丙烯酸酯橡膠的混合物時，全硫化粉末羧基丁苯橡膠與全硫化粉末丙烯酸酯橡膠含量的重量比為20∶80～80∶20，優(yōu)選為30∶70～70∶30。全硫化粉末羧基丁苯橡膠或全硫化粉末丙烯酸酯橡膠其橡膠粒子平均粒徑為0.02μm～0.3μm、優(yōu)選為0.05μm～0.2μm。
本發(fā)明制備方法中所用的未硫化橡膠與極性單體的接枝物或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物，其中的未硫化橡膠優(yōu)先選用與聚對苯二甲酸丁二醇酯相容性好的橡膠，其選自羧基丁苯橡膠或丙烯酸酯橡膠等；所述的熱塑性彈性體優(yōu)先選用與聚對苯二甲酸丁二醇酯相容性好的彈性體，其選自三元乙丙共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化SBS(SEBS)、氫化SIS(SEPS)或乙烯共聚物(POE)熱塑性彈性體等；所述的極性單體選自馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
本發(fā)明的制備方法中所述的未硫化的橡膠或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的乙烯共聚物POE(POE-g-GMA)或馬來酸酐接枝的氫化SBS(SEBS-g-MAH)。
以上所述的各種未硫化橡膠的接枝物和各種熱塑性彈性體的接枝物可以分別單獨或以任意成分組合，作為改性組分中的組成部分之一。以上所述接枝物的接枝率范圍為0.5～6.0％重量，優(yōu)選0.5～3.0％重量。
上述各種未硫化橡膠或各種熱塑性彈性體與極性單體的接枝物可通過自制或市售而得。自制時的接枝方法為塑料加工中常用的塑料接枝方法，即一般將熔融狀態(tài)的未硫化橡膠或熱塑性彈性體與極性單體(如馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯等)在引發(fā)劑(如過氧化物過氧化二異丙苯)的引發(fā)作用下熔融共混反應，得到未硫化橡膠或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物，其其接枝率范圍為一般為0.5～6.0％重量，優(yōu)選為0.5～3.0％重量。
在制備過程中，物料的共混溫度即為通常聚對苯二甲酸丁二醇酯加工中所用的共混溫度，可根據(jù)聚對苯二甲酸丁二醇酯的具體材料的熔融溫度而定，應該在既保證基體聚對苯二甲酸丁二醇酯材料完全熔融又不會使其分解的范圍內選擇。PBT的共混溫度一般約在230～250℃的范圍內。此外，根據(jù)加工需要，可在共混物料中適量加入聚對苯二甲酸丁二醇酯加工過程中常用的一些助劑如增強劑(玻纖)、阻燃劑(Sb2O3、十溴聯(lián)苯醚等)、成核劑等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求進行調整。一般情況，玻纖的含量以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為100重量份數(shù)計，為0～60份；阻燃劑為0～30份。
本方法所使用的共混設備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設備，可以是雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、開煉機或密煉機等。
本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，具有良好的韌性和加工性能，并保持有較高的強度和剛性。經過改性的PBT抗拉強度、彎曲強度、抗沖擊強度等都有一定的提高，具有良好的綜合性能。成型加工容易，可用于電氣、家電、汽車、機械設備及精密儀器等部件的生產等。
本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物的制備方法，工藝簡單，所得的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物具有良好的剛韌平衡及綜合性能。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在附屬的權利要求書中提出。
實施例1～3將PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯，BASF公司生產)與超細全硫化粉末羧基丁苯(北京化工研究院生產，制備方法為在燕山石化生產的牌號為XSBRL-54B1羧基丁苯乳液中，按羧基丁苯乳液干膠質量的3％混入交聯(lián)助劑丙烯酸異辛酯后，進行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經噴霧干燥得到，凝膠含量為92.6％重量，粒徑為0.15μm)、SEBS接枝馬來酸酐(SEBS-g-MAH，自制)、填料超細滑石粉Talc(河北鹿泉建筑材料廠生產，1250目)及阻燃劑(Sb2O3、十溴聯(lián)苯醚，市售)等，放入低速混合機攪拌均勻，在230～250℃下的雙螺桿(ZSK 25，德國WP公司)中擠出造粒。擠出過程中長玻纖(北京通縣玻纖廠生產，無堿玻纖)通過雙螺桿上玻纖加料口與螺桿中物料共混。將擠出的粒料在90℃恒溫烘箱中烘干6hr，然后在250～260℃的條件下注射成標準樣條，進行各種力學性能測試。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計(以PBT為100重量份數(shù)計)。測試標準及性能結果如表1所示。
其中馬來酸酐接枝SEBS的制備方法為每100份SEBS加入6份馬來酸酐、和0.5份過氧化二異丙苯DCP，在190-230℃下經雙螺桿熔融擠出，其接枝率約為0.86％；SEBS為美國殼牌公司產，牌號為G1652。馬來酸酐及過氧化二異丙苯均為市售。
實施例4～6將PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯，BASF公司)與超細全硫化粉末丙烯酸酯橡膠(北京化工研究院生產制備方法在北京東方化工廠生產的牌號為BC-01的固含量為48重量％的丙烯酸脂膠乳中，按干膠質量的3％混入交聯(lián)助劑丙烯酸異辛酯后，進行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經噴霧干燥得到，凝膠含量為85.7％重量，粒徑為0.1μm)、SEBS接枝馬來酸酐(同實施例1)、填料超細滑石粉Talc(同實施例1)及阻燃劑(Sb2O3、十溴聯(lián)苯醚，市售)，放入低速混合機攪拌均勻，在230～250℃下的雙螺桿(ZSK 25，德國WP公司)中擠出造粒。擠出過程中長玻纖(同實施例1)通過雙螺桿上玻纖加料口與螺桿中物料共混。將擠出的粒料在90℃恒溫烘箱中烘干6hr，然后在240～260℃的條件下注射成標準樣條，進行各種力學性能測試。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計。測試標準及性能結果如表1所示。
比較例1～3將PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯，BASF公司)與SEBS接枝物(同實施例1)、填料超細滑石粉Talc(同實施例1)及阻燃劑(Sb2O3、十溴聯(lián)苯醚，市售)，放入低速混合機攪拌均勻，在230～250℃下的雙螺桿(ZSK 25，德國WP公司)中擠出造粒。擠出過程中長玻纖(同實施例1)通過雙螺桿上玻纖加料口與螺桿中物料共混。將擠出的粒料在90℃恒溫烘箱中烘干6hr，然后在240～260℃的條件下注射成標準樣條，進行各種力學性能測試。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計。測試標準及性能結果如表1所示。
實施例7～13將PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯，BASF公司)與超細全硫化粉末丙烯酸酯橡膠(同實施例4)及超細全硫化粉末羧基丁苯(同實施例1)、SEBS接枝物(同實施例1)、填料超細滑石粉(同實施例1)及阻燃劑(Sb2O3、十溴聯(lián)苯醚，市售)，放入低速混合機攪拌均勻，在230～250℃下的雙螺桿(ZSK 25，德國WP公司)中擠出造粒。擠出過程中長玻纖(同實施例1)通過雙螺桿上玻纖加料口與螺桿中物料共混。將擠出的粒料在90℃恒溫烘箱中烘干6hr，然后在240～260℃的條件下注射成標準樣條，進行各種力學性能測試。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計。測試標準及性能結果如表1所示。
表1

以上表中的測試標準拉伸強度及斷裂伸長率為ASTM D638；彎曲強度及彎曲模量為ASTM D790；Izod缺口沖擊強度為ASTM D256。
權利要求
1.一種聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，包含有共混的以下組分a.聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂；b.具有交聯(lián)結構的粉末橡膠；c.未硫化的橡膠與極性單體的接枝物和/或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物；其中以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂重量份數(shù)為100份計，所述的粉末橡膠的含量為1～20份。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，其中所述的粉末橡膠的含量以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂重量份數(shù)為100份計為1～15份。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，其中所述的接枝物的含量以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂重量份數(shù)為100份計為1～30份。
4.根據(jù)權利要求3所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，其中所述的接枝物的含量以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂重量份數(shù)為100份計為1～25份。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，其中所述具有交聯(lián)結構的粉末橡膠為均相結構。
6.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，其中所述具有交聯(lián)結構的粉末橡膠的平均粒徑為0.02μm～0.3μm。
7.根據(jù)權利要求5所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，其中所述具有交聯(lián)結構的粉末橡膠的平均粒徑為0.05μm～0.2μm。
8.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，其中所述具有交聯(lián)結構的粉末橡膠凝膠含量為60％重量或更高。
9.根據(jù)權利要求8所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，其中所述具有交聯(lián)結構的粉末橡膠凝膠含量為80％重量或更高。
10.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，其中所述具有交聯(lián)結構的粉末橡膠為全硫化粉末橡膠。
11.根據(jù)權利要求10所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，其中所述的全硫化粉末橡膠選自全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯橡膠或全硫化粉末羧基丁苯橡膠和全硫化粉末丙烯酸酯橡膠的混合物。
12.根據(jù)權利要求11所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，其中所述的全硫化粉末橡膠為全硫化粉末羧基丁苯橡膠和全硫化粉末丙烯酸酯橡膠的混合物，其中全硫化粉末羧基丁苯橡膠與全硫化粉末丙烯酸酯橡膠的重量比為20∶80～80∶20。
13.根據(jù)權利要求12所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，其中全硫化粉末羧基丁苯橡膠與全硫化粉末丙烯酸酯橡膠的重量比為30∶70～70∶30。
14.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，其中所述的未硫化的橡膠或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物中，橡膠或熱塑性彈性體包括羧基丁苯橡膠、丙烯酸酯橡膠、三元乙丙共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或乙烯共聚物熱塑性彈性體；所述的極性單體包括馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
15.根據(jù)權利要求14所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，其中所述的未硫化的橡膠或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物為甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的乙烯共聚物或馬來酸酐接枝的氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
16.根據(jù)權利要求14～15之任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，其中所述的未硫化的橡膠或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物的接枝率為0.5～6.0％重量。
17.根據(jù)權利要求1～16之任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物的制備方法，其特征在于將包含有上述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、具有交聯(lián)結構的粉末橡膠以及所述接枝物組分的組分熔融共混而制得所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物及其制備方法，涉及聚酯樹脂的共混改性領域。該組合物包含有以下組分聚對苯二甲酸丁二醇酯、平均粒徑為0.02～0.3μm的具有交聯(lián)結構的粉末橡膠、未硫化的橡膠與極性單體的接枝物和/或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物等；其中以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂重量份數(shù)為100份計，所述的粉末橡膠的含量為1～20份。通過將以上組分熔融共混而制得聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物。該組合物具有良好韌性和加工性能，并同時保持有較好的強度和剛性。
文檔編號C08L67/00GK1513911SQ0216012
公開日2004年7月21日 申請日期2002年12月31日 優(yōu)先權日2002年12月31日
發(fā)明者張師軍, 張薇, 喬金梁, 邵靜波, 尹華, 呂明福, 段淑清, 李魁, 張曉紅, 劉軼群 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院