專利名稱：透明導(dǎo)電膜及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用了透明度和耐熱性極好的聚酰亞胺的透明導(dǎo)電膜及其用途。更明確的說，本發(fā)明涉及一種用于光電設(shè)備如液晶顯示元件或有機(jī)EL顯示元件的透明基片以及觸摸面板的透明導(dǎo)電膜；一種通過將至少一個(gè)發(fā)光層和一個(gè)陰極層合以在上述膜上注入電子而獲得的有機(jī)EL元件；包括作為基片的上述膜的薄膜晶體管基片；通過在薄膜晶體管基片上將上述發(fā)光層和上述陰極層合而獲得的有機(jī)EL元件。
背景技術(shù)：
通過在透明聚合膜上形成氧化錫、氧化銦、銦錫復(fù)合氧化物、氧化鋅等的透明導(dǎo)電薄膜，而獲得的透明導(dǎo)電膜被廣泛用于光電設(shè)備如液晶顯示元件、有機(jī)EL顯示元件或觸摸面板的透明電極。
例如，如JP-A-06-251632中公開的，當(dāng)透明聚合膜被用作基本材料時(shí)，使用了聚對苯二甲酸乙酯或聚碳酸酯。然而，由于這些膜的耐熱性不夠，因此需要將生產(chǎn)透明導(dǎo)電薄膜的工藝溫度保持在低溫度。當(dāng)溫度被保持在低溫時(shí)，存在一個(gè)缺點(diǎn)即透明導(dǎo)電膜的可結(jié)晶性有所降低，這樣膜的表面電阻系數(shù)也有所降低。
進(jìn)一步而言，如JP-A-06-044826中公開的，作為具有高耐熱性的塑料基片的組成材料，部分地使用了聚芳基樹脂或聚醚砜樹脂。然而，當(dāng)透明導(dǎo)電薄膜是在200℃或更高的溫度生產(chǎn)，或當(dāng)薄膜晶體管(TET)是除透明導(dǎo)電薄膜之外形成的時(shí)，即使上述水平的耐熱性也是不夠的。
例如，因?yàn)槭褂昧送ㄟ^在玻璃基片上形成薄膜晶體管作為象素轉(zhuǎn)換元件而獲得的薄膜晶體管基片的活性矩陣顯示設(shè)備能夠滿足設(shè)備尺寸的上限、高清晰度和高亮度，所以最近幾年該設(shè)備得以使用。如果塑料膜的基片可以被用于使用玻璃基片的地方，這樣就可以獲得一種又薄又輕且?guī)缀趵尾豢善频娘@示設(shè)備。正如JP-A-9-169074或JP-A-2001-52530中公開的，用于無源矩陣顯示設(shè)備的基片沒有使用薄膜晶體管，而是已經(jīng)采用了透明塑料膜如聚對苯二甲酸乙酯或聚醚砜。
然而，考慮到生產(chǎn)薄膜晶體管的一般工藝，即使在低溫工藝中，形成多晶硅膜的溫度也至少是400℃的高溫，而且形成非結(jié)晶硅膜的溫度也至少是250℃的高溫。在這種情況下，上述傳統(tǒng)上所用的透明塑料膜的耐熱性是不夠的。通過在這些膜中的一種的基片上形成薄膜晶體管而獲得薄膜晶體管基片是非常困難的。
而且，JP-A-9-116158公開了一種方法，在該方法中所提供的熱擴(kuò)散設(shè)備用于阻止形成硅膜時(shí)的溫度上升。JP-A-10-270711公開了一種方法，在該方法中形成膜的溫度是通過在形成膜的操作中采用特殊方法來降低的。根據(jù)這些方法，在傳統(tǒng)塑料膜基片上形成薄膜晶體管是可能的。然而，每一種方法都使用了特殊技術(shù)，這樣的缺點(diǎn)是成本太高。
另一方面，聚酰亞胺樹脂是一種已知的具有良好耐熱性或體積穩(wěn)定性的樹脂?？梢酝ㄟ^芳族四羧酸二酐和芳族二胺的縮聚反應(yīng)獲得完全芳族聚酰亞胺樹脂，可以在400℃或更高的高溫使用，并且它具有較小的熱膨脹系數(shù)和高體積穩(wěn)定性的良好特性。因此，它作為在高溫使用的薄膜的原材料、鋼絲涂層、粘合劑或涂敷組合物已經(jīng)被用于不同領(lǐng)域，包括航空和航天工業(yè)和電子工業(yè)。然而，因?yàn)檫@樣的完全芳族聚酰亞胺樹脂的顏色是從淡黃到紅褐色，所以不適合用于透明導(dǎo)電膜的基本材料。而且，它也不適合用于活性矩陣顯示設(shè)備的薄膜晶體管基片的膜基本材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有良好的透明度和耐熱性以及較小的表面電阻系數(shù)的透明導(dǎo)電膜，一個(gè)通過形成至少一個(gè)發(fā)光層和一個(gè)陰極以在上述膜上注入電子而獲得的有機(jī)EL元件，一個(gè)包括作為基片的上述膜的表面晶體管基片以及一個(gè)如上通過在上述晶體管基片上形成至少一個(gè)發(fā)光層和同一電極而獲得的有機(jī)EL元件。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用一般的膜形成工藝通過在透明塑料膜的基片上形成薄膜晶體管而獲得的薄膜晶體管基片，以獲得一種低價(jià)位的又薄又輕且?guī)缀醪黄茡p的活性矩陣顯示設(shè)備。
本發(fā)明提供了一種包括用具有分子式(I)的重復(fù)單元的脂肪族聚酰亞胺制成的基片和一種透明導(dǎo)電薄膜層的透明導(dǎo)電膜，其中透明導(dǎo)電薄膜層在基片上被層合， 其中R是含有4～39個(gè)碳原子的四價(jià)脂肪族基團(tuán)，Φ是含有1～39個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族基團(tuán)或含有6～39個(gè)碳原子的二價(jià)芳族基團(tuán)。
而且，本發(fā)明提供了一種包括用具有分子式(I)的重復(fù)單元的脂肪族聚酰亞胺制成的基片，至少一個(gè)用二氧化硅和/或氮化硅制成的氣流阻擋層和一種透明導(dǎo)電薄膜層的透明導(dǎo)電膜，其中氣流阻擋層和透明導(dǎo)電薄膜層層合在基片上。
而且，本發(fā)明提供了一種通過將至少一個(gè)發(fā)光層和一個(gè)陰極層合以在上述透明導(dǎo)電膜上注入電子而獲得的有機(jī)EL元件。
本發(fā)明提供了一種包括用具有分子式(I)的重復(fù)單元的脂肪族聚酰亞胺制成的基片和一種薄膜晶體管的薄膜晶體管基片，該薄膜晶體管是在用脂肪族聚酰亞胺制成的基片上形成的。
而且，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種通過將至少一個(gè)發(fā)光層和一個(gè)陰極層合以在上述薄膜晶體管上注入電子而獲得的有機(jī)EL元件。


圖1給出了實(shí)施例1中獲得的聚酰亞胺膜的紅外吸收光譜。
圖2給出了實(shí)施例2中獲得的聚酰亞胺粉末的紅外吸收光譜。
圖3是說明薄膜晶體管基片的說明圖。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，術(shù)語“脂肪族聚酰亞胺”指用分子式(I)表示的聚酰亞胺化合物。
本發(fā)明中所用的分子式(I)的脂肪族聚酰亞胺是用四價(jià)脂肪族四羧酸和二價(jià)二胺作為成分的聚酰亞胺，并且它可以通過脂肪族四羧酸或其衍生物與二胺或其衍生物反應(yīng)來獲得。脂肪族四羧酸或其衍生物包括脂肪族四羧酸、脂肪族四羧酸酯和脂肪族四羧酸二酐。優(yōu)選的是脂肪族四羧酸二酐，特別優(yōu)選的是脂環(huán)族四羧酸二酐。所述的二胺或其衍生物包括二胺、二異氰酸酯和二氨基乙硅烷。優(yōu)選的是二胺。
用于本發(fā)明所述的脂肪族聚酰亞胺合成的脂肪族四羧酸二酐的實(shí)例包括1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和雙環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。特別優(yōu)選的是1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐。
通常，因?yàn)樽鳛橹虚g產(chǎn)物的聚醯胺酸(polyamic acid)和二胺形成了一種牢固的復(fù)合物，所以用脂肪族二胺作為成分來聚合聚酰亞胺是很困難的。因此，需要想出辦法，如使用具有相對高的復(fù)合物可溶性的溶劑，如甲酚。然而，考慮到用1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和脂肪族二胺作為成分的聚酰亞胺，polyamic酸和二胺的復(fù)合物的連接相對較弱，所以聚合反應(yīng)很容易，并且可能獲得柔性薄膜。
用于本發(fā)明所述脂肪族聚酰亞胺合成的二胺可以是脂肪族二胺、芳族二胺或它們的混合物。優(yōu)選的是脂肪族二胺，特別優(yōu)選的脂環(huán)族二胺。當(dāng)脂肪族二胺被用于和芳族二胺結(jié)合時(shí)，總的光透射率隨著芳族二胺(A)與脂肪族二胺(B)的重量比的增加而降低。因此，混合重量比優(yōu)選的是3∶1(B∶A)或更低。
例如，用于本發(fā)明所述脂肪族聚酰亞胺合成的脂肪族二胺(包括脂族環(huán)二胺)包括乙二胺、六亞甲基二胺、聚乙二醇二(3-氨丙基)醚、聚丙二醇二(3-氨丙基)醚、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷、偏二胺甲基苯、對二胺甲基苯、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺和硅氧烷二胺。
而且，用于本發(fā)明所述脂肪族聚酰亞胺合成的芳族二胺包括，例如4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、2，2-雙(4-氨苯基)丙烷、偏亞苯基二胺、對亞苯基二胺、二氨基二苯甲酮、2，6-二氨基萘和1，5-二氨基萘。
為了生產(chǎn)用于本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂，使用了溶劑。溶劑的實(shí)例包括N-甲基-2-pyrolidone、N，N-二甲基醋酸酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、四亞甲基砜、P-氯酚、m-甲酚和2-氯-4-羥基甲苯。
用于本發(fā)明的聚酰亞胺膜是通過將酸二酐加入二胺溶液或?qū)⒍芳尤胨岫芤寒a(chǎn)生的，將獲得的溶液的溫度保持在優(yōu)選的80℃或更低，特別是大約室溫或更低，以獲得一種聚醯胺酸溶液，將獲得的溶液涂在基片如玻璃板或金屬板的表面，并將其加熱到200～350℃以完成脫水反應(yīng)。而且，也可以通過用下述方法(1)～(3)中任一種直接制備聚酰亞胺溶液來產(chǎn)生聚酰亞胺膜，然后將上述溶液涂在基片如玻璃板或金屬板的表面，并將其加熱到200～350℃以蒸發(fā)掉溶劑。
(1)將共沸脫水溶劑如甲苯或二甲苯加入反應(yīng)介質(zhì)聚醯胺酸溶液，并且在用共沸現(xiàn)象從系統(tǒng)中去除產(chǎn)生的水的同時(shí)完成脫水反應(yīng)，從而產(chǎn)生聚酰亞胺溶液。
(2)反應(yīng)介質(zhì)聚醯胺酸溶液是通過使用脫水劑如醋酸酐來進(jìn)行亞氨基化，然后將具有較低的聚酰亞胺可溶性的溶劑如甲醇加入溶液以沉淀聚酰亞胺，用過濾、沖洗和干燥將被沉淀的聚酰亞胺分離為固體，并且將被分離的聚酰亞胺溶解在溶劑如N，N-二甲基醋酸酰胺中，以獲得一種聚酰亞胺溶液。對于亞氨基化，可以結(jié)合使用叔胺如三乙胺、吡啶或β-甲基吡啶作為催化劑。
(3)聚醯胺酸溶液是通過使用高沸點(diǎn)溶劑如甲酚來制備的，當(dāng)聚醯胺酸溶液完成亞氨基化且形成聚酰亞胺時(shí)，其溫度被保持在150℃或更高，然后將對聚酰亞胺可溶性較差的溶劑如甲醇加入溶液以沉淀聚酰亞胺，用過濾、沖洗和干燥將被沉淀的聚酰亞胺分離為固體，并且將被分離的聚酰亞胺溶解在溶劑如N，N-二甲基醋酸酰胺中，以獲得一種聚酰亞胺溶液。
當(dāng)透明導(dǎo)電膜被用于有機(jī)EL或液晶顯示元件的顯示基片時(shí)，需要該膜具有較低的折射率。當(dāng)膜的折射率較高時(shí)，反射系數(shù)會(huì)增加并且顯示性能顯著降低。本發(fā)明中所用的聚酰亞胺膜的折射率是1.61或更低，這樣聚酰亞胺膜適合用作顯示器的塑料基片。
可以在本發(fā)明中將已知的金屬氧化膜或類似物用作透明導(dǎo)電薄膜層。其實(shí)例包括金屬氧化物如氧化銦、氧化鎘和含有錫、碲、鎘、鉬、鎢、氟、鋅、鍺等雜質(zhì)的氧化錫、氧化鋅和含有鋁雜質(zhì)的氧化鈦。在這些當(dāng)中，含有重量比為2～15％的氧化錫的氧化銦(ITO)薄膜具有良好的透明度和導(dǎo)電性，因此優(yōu)選使用。盡管上述透明導(dǎo)電薄膜層的表面厚度的設(shè)定依賴于額定表面電阻，但優(yōu)選的是5nm～10m。當(dāng)透明導(dǎo)電薄膜層在聚酰亞胺膜上直接或通過阻擋層被層合時(shí)，采用了汽相沉積法，如濺射法、真空沉積法、離子電鍍法或等離子化學(xué)汽相沉積(CVD)法，在這些方法中材料是從汽相沉積形成薄膜的。為了將薄膜形成時(shí)的基本材料溫度調(diào)整到250～400℃，優(yōu)選的是250～350℃，需要將透明導(dǎo)電薄膜層的電阻系數(shù)調(diào)整到10mΩcm或更低，優(yōu)選的是1mΩcm或更低。由于這個(gè)原因，聚酰亞胺基本材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選的是250℃或更高。
透明導(dǎo)電膜的總的光透射率優(yōu)選的是80％或更高。
當(dāng)本發(fā)明所述透明導(dǎo)電膜被用作有機(jī)EL元件或液晶顯示元件的電極基片時(shí)，優(yōu)選的是在聚酰亞胺膜上形成至少一個(gè)氣體阻擋層。氣體阻擋層包括作為主要成分的由一種或至少兩種選自硅、鋁、鎂和鋅的金屬組成的金屬氧化物層或金屬氮化物層。這些材料以具有良好的氣體阻擋性能而為公眾所知。例如，這些氧化層可以通過汽相沉積法如濺射法、真空沉積法、離子電鍍法或等離子CVD法來產(chǎn)生，在這些方法中材料從汽相沉積形成薄膜?？紤]到透明導(dǎo)電膜的氣體透過率，在23℃和60％RH的條件下測量的薄膜的氧透過率優(yōu)選的是1.0cc/m2天或更低，在40℃和90％RH的條件下測量的蒸汽透過率優(yōu)選的是1.0g/m2天。對氣體阻擋層的厚度進(jìn)行選擇以使上述性能達(dá)到滿意。氣體阻擋層的厚度優(yōu)選的是10nm～10m。
當(dāng)氣體阻擋層、透明導(dǎo)電薄膜層及其類似物形成時(shí)，在某些情況下會(huì)發(fā)生裂縫或脫皮。為了阻止這些情況的發(fā)生，在溫度低于脂肪族聚酰亞胺的玻璃轉(zhuǎn)變溫度下的線膨脹系數(shù)優(yōu)選的是45ppm/℃或更低。
可以用已知的方法生產(chǎn)本發(fā)明所述薄膜晶體管。下邊將給出非結(jié)晶硅薄膜晶體管的生產(chǎn)實(shí)例。首先，鉻膜是用濺射法在聚酰亞胺基片上形成的，然后用蝕刻法或類似方法形成柵電極。然后，用等離子CVD法或類似方法形成非晶體硅膜。然后，進(jìn)行干蝕刻以獲得預(yù)定形狀。然后，用濺射法形成鉻膜，然后用蝕刻法或類似方法形成源電極和漏電極。然后，用干燥蝕刻去除非結(jié)晶硅膜不需要的部分。最后，用等離子CVD法形成作為保護(hù)膜的氮化硅膜，以獲得非結(jié)晶硅薄膜晶體管。
盡管可以通過與上述步驟相同的步驟產(chǎn)生多晶硅薄膜晶體管，但作為一個(gè)實(shí)例，在形成非結(jié)晶硅膜之后加入一個(gè)用激光退火處理來結(jié)晶硅的步驟。
通過上述步驟，可以獲得包括透明塑料膜的基片，和之后提供的薄膜晶體管的薄膜晶體管基片。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明獲得的透明導(dǎo)電膜具有良好的透明度和耐熱性以及較小的表面電阻，并且被用于光電設(shè)備如液晶顯示元件或有機(jī)EL顯示元件的透明基片和觸摸板的透明電極。
本發(fā)明提供了一種用一般的薄膜形成工藝通過在透明塑料膜的基片上形成薄膜晶體管而獲得的薄膜晶體管基片。上述薄膜晶體管基片可以被用于又輕又薄且?guī)缀趵尾豢善频幕钚跃仃囷@示設(shè)備。
實(shí)施例參考下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做具體解釋，但本發(fā)明不應(yīng)該受這些實(shí)施例的限制。
生產(chǎn)實(shí)施例1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐的合成將552克均苯四酸、200克活化碳支持Rh催化劑(由N.E.ChemcatCorporation提供)和1,656克水裝入體積為5公升的哈司特鎳基合金(HC22)高壓鍋，邊攪拌邊用氮?dú)馓鎿Q反應(yīng)器內(nèi)的氣體。然后，用氫氣替換反應(yīng)器內(nèi)的氣體，將反應(yīng)器內(nèi)的氫氣壓強(qiáng)調(diào)整到5.0Mpa，并將溫度升高到60℃。在保持氫氣壓強(qiáng)為5.0Mpa的同時(shí)使混合物反應(yīng)2小時(shí)。用氮?dú)馓鎿Q反應(yīng)器內(nèi)的氫氣，從高壓鍋中取出反應(yīng)混合物。對反應(yīng)混合物進(jìn)行熱過濾以分離催化劑。通過在降低后的壓強(qiáng)下用旋轉(zhuǎn)過濾器將水過濾來濃縮濾液以沉淀晶體。在室溫下用固液分離將晶體分離，并將分離后的晶體干燥，這樣就可以得到481克1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸(產(chǎn)量85.0％)。
然后，將450克所獲得的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸和4,000克醋酸酐放入用玻璃制成的5公升可分離燒瓶中(帶有Dimroth冷凝管)，并且邊攪拌邊用氮?dú)馓鎿Q反應(yīng)器的內(nèi)部氣體。在氮?dú)鈿怏w的條件下將溫度升高到溶劑回流溫度，然后將溶劑回流10分鐘。邊攪拌邊使混合物冷卻到室溫以沉淀晶體。用固液分離將上述晶體分離，并將分離后的晶體干燥，這樣就可以得到初凝晶。而且，在降低后的壓強(qiáng)下用旋轉(zhuǎn)過濾器濃縮分離母液以沉淀晶體。用固液分離將該晶體分離，并將分離后的晶體干燥，這樣就可以得到后期結(jié)晶。將初凝晶和后期結(jié)晶加起來就可以得到375克1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐(酐產(chǎn)量為96.6％)。
實(shí)施例1將生產(chǎn)實(shí)施例中合成的11.2克(0.05摩爾)1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和37.7克作為溶劑的N-甲基-2-pyrolidone加入帶有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)庖鞴?、有一個(gè)旁路管的滴液漏斗和有一個(gè)分凝器的冷凝管的500-ml五頸燒瓶中，以得到一種溶液。用冰水浴將這樣獲得的溶液冷卻到5℃。在保持上述溫度的同時(shí)，在30分鐘內(nèi)用滴液管將溶解在40.0克N-甲基-2-pyrolidone中的10.0(0.05摩爾)克4，4’-二氨基二苯醚溶液滴加入該溶液。在加入完成后，將冰水浴分開，在室溫下將混合物攪拌2小時(shí)。然后，加入30.0克作為共沸脫水溶劑的二甲苯，將所獲得的混合物的溫度升高到170℃。在蒸餾蒸餾物的同時(shí)在4小時(shí)內(nèi)將混合物的溫度升高到200℃以完成反應(yīng)。用空氣冷卻燒瓶直到其內(nèi)部溫度到達(dá)60℃，然后取出反應(yīng)混合物。該溶液的重量是87.9克，蒸餾物的總重量是37.7克。將獲得的溶液施用于玻璃平板，在熱板上在80℃的溫度下將施用后的溶液干燥1小時(shí)以形成涂層。然后，從玻璃平板上分離涂層以獲得自支持膜。將該膜固定到用不銹鋼支架上。在200℃的溫度下在熱空氣干燥機(jī)中將固定到支架上的薄膜干燥1小時(shí)以獲得厚度為100m的淡褐色柔性膜。圖1給出了上述膜的IR光譜。用γ(c＝0)1772，1700(cm-1)來確定酰亞胺的產(chǎn)生。而且，將0.5克上述膜溶解在10ml濃縮硫磺酸中，并且在30℃的溫度下測量比濃對數(shù)粘度η。比濃對數(shù)粘度η為0.58。用DSC測量玻璃轉(zhuǎn)變溫度，該值為315℃。
而且，上述膜的顏色為淡褐色。根據(jù)JIS K7105用濁度計(jì)(NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD.提供，Z-∑80)測量膜的總的光透射率，該值高達(dá)89％。
用濺射法在獲得的聚酰亞胺膜上形成厚度為500nm的二氧化硅層，在其上形成厚度為100nm的氧化銦·錫(ITO，In∶Sn＝9∶1)層，這樣就可以獲得透明導(dǎo)電膜。
實(shí)施例2在生產(chǎn)實(shí)施例中合成的11.2克(0.05摩爾)1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、7.1克(0.05摩爾)1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷和60克作為溶劑的m-甲酚加入與實(shí)施例1中所用相同的500-ml五頸燒瓶中，以獲得一種溶液，將該溶液的溫度升高到100℃。在上述溫度下將該溶液攪拌4小時(shí)，然后，將其再次加熱到大約200℃，在回流下使該溶液反應(yīng)4小時(shí)以完成該反應(yīng)。將反應(yīng)溶液冷卻到室溫，然后將反應(yīng)溶液倒入1,000ml的甲醇中以沉淀聚合物。用過濾來回收聚合物，然后用甲醇沖洗。然后，在100℃的溫度下在干燥機(jī)中將沖洗后的聚合物干燥24小時(shí)，以獲得9.58克白色粉末(產(chǎn)量96.8％)。表2給出了粉末的IR光譜。用γ(c＝0)1768，1695(cm-1)來確定酰亞胺的產(chǎn)生。而且，將0.5克上述粉末溶解在10ml濃縮硫磺酸中，并且在30℃的溫度下測量比濃對數(shù)粘度η。比濃對數(shù)粘度η為0.44。用DSC測量玻璃轉(zhuǎn)變溫度且該值為256℃?？梢源_定粉末可以溶于二甲基甲酰胺或N-甲基-2-pyrolidone。
將5克獲得的聚酰亞胺粉末溶解在25克N-甲基-pyrolidone中以獲得一種溶液。將該溶液施用于玻璃平板，并且在80的溫度下在熱板上將施用后的溶液干燥1小時(shí)以形成涂層。然后，從玻璃平板上分離涂層以獲得自支持膜。將該膜固定到用不銹鋼支架上。在200℃的溫度下在熱空氣干燥機(jī)中將固定到支架上的薄膜干燥1小時(shí)以獲得厚度為100m的無色透明柔性膜。用濺射法在獲得的聚酰亞胺膜上形成厚度為500nm的二氧化硅層，在其上形成厚度為100nm的氧化銦·錫(ITO，In∶Sn＝9∶1)層，這樣就可以獲得透明導(dǎo)電膜。
比較例1將10.0克(0.05摩爾)4，4’-二氨基二苯醚和37.7克作為溶劑的二甲基乙酸酰胺加入與實(shí)施例1中所用相同的500-ml五頸燒瓶中以獲得一種溶液。在大約1小時(shí)內(nèi)在室溫及氮?dú)鈿怏w下將10.9克(0.05摩爾)固態(tài)的均苯四酸二酐加入上述溶液。在加入完成后，在室溫下將所獲得的混合物攪拌3小時(shí)以獲得聚醯胺酸溶液。將所獲得溶液施用于玻璃平板，并且在50℃的溫度下在熱板上將施用后的溶液干燥1小時(shí)以形成涂層。然后，從玻璃平板上分離涂層以獲得自支持膜。將該膜固定到用不銹鋼支架上。在100℃的溫度下在熱空氣干燥機(jī)中將固定到支架上的薄膜干燥3小時(shí)，200℃干燥3小時(shí)，250℃干燥2小時(shí)，300℃干燥1小時(shí)，然后400℃干燥1小時(shí)，以獲得厚度為100m的褐色透明柔性膜。用濺射法在獲得的聚酰亞胺膜上形成厚度為100nm的氧化銦·錫(ITO，In∶Sn＝9∶1)層，這樣就可以獲得透明導(dǎo)電膜。
比較例2用濺射法在PET膜(由Toray Industries，Inc.提供，Lumirror#100)上形成厚度為100nm的氧化銦·錫(ITO，In∶Sn＝9∶1)層，這樣就可以獲得透明導(dǎo)電膜。
如下對實(shí)施例和比較例中獲得的透明導(dǎo)電膜進(jìn)行評價(jià)。
<玻璃轉(zhuǎn)變溫度>在溫度遞增速率為10℃/分的條件下，用SHIMADZU CORPORATION提供的差示掃描量熱計(jì)(DSC-50)進(jìn)行DSC(差示掃描量熱法)測量，就可以獲得玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
<折射率>用ATAGO Co.，Ltd.提供的折射計(jì)(DR-M2)在23℃的溫度下測量膜的折射率，其中干擾濾光片設(shè)定為589nm。
<總的光透射率>根據(jù)JIS K7105用濁度計(jì)(NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES CO.，LTD提供，Z-∑80)測量膜的總的光透射率。
<表面電阻系數(shù)>根據(jù)JIS K7149用4-終端法測量膜的表面電阻系數(shù)。Mistubishi-Yuka K.K.提供的Lotest AMCP-T400被用作測量儀。
<氧透過率>根據(jù)JIS K7126在23℃及相對濕度60％的條件下用氧透過率測量儀(由Modern comtrol提供，OX-TRAN10/50A)測量膜的氧透過率。
<蒸汽透過率>根據(jù)JIS Z0208在40℃及相對濕度為90％的條件下測量膜的蒸汽透過率。
表1

CTDA環(huán)己烷四羧酸二酐PMDA均苯四酸二酐DDE4，4’-二氨基二苯醚BAC雙(氨甲基)環(huán)己烷實(shí)施例3用濺射法在與實(shí)施例1中所獲得的厚度為100m的聚酰亞胺膜相同的膜上形成厚度為300nm的鉻膜。在完成照相處理后，用蝕刻法形成預(yù)定形狀的柵電極(圖3，2)。然后，用等離子CVD法用厚度為300nm的氮化硅膜形成柵絕緣體膜(圖3，3)。然后，用等離子CVD法形成厚度為120nm的高電阻非結(jié)晶硅膜(圖3，4)，并且在其上形成厚度為30nm的低電阻非結(jié)晶硅膜(圖3，5)。在完成照相處理后進(jìn)行干蝕刻以獲得預(yù)定形狀的硅膜。然后，用濺射法形成厚度為40nm的鉻膜，接著進(jìn)行蝕刻以形成源電極(圖3，6)和漏電極(圖3，7)。然后，進(jìn)行干蝕刻以去除源電極和漏電極之間的低電阻非結(jié)晶硅膜。然后，用等離子CVD法形成厚度為500nm的氮化硅膜，在完成照相處理后，進(jìn)行干蝕刻以形成預(yù)定形狀的保護(hù)膜和絕緣膜(圖3，8)。通過上述步驟，可以獲得一種包括聚酰亞胺膜基片的可見光能夠透過的薄膜晶體管基片，之后也可以形成非結(jié)晶硅薄膜晶體管。
權(quán)利要求
1.一種透明導(dǎo)電膜，包括用具有分子式(I)的重復(fù)單元的脂肪族聚酰亞胺制成的基片和透明導(dǎo)電薄膜層，該透明導(dǎo)電薄膜層在基片上， 其中R是含有4～39個(gè)碳原子的四價(jià)脂肪族基團(tuán)，Φ是含有1～39個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族基團(tuán)或含有6～39個(gè)碳原子的二價(jià)芳族基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的透明導(dǎo)電膜，其中至少一個(gè)用二氧化硅和/或氮化硅制成的氣流阻擋層進(jìn)一步層合在用具有分子式(I)的重復(fù)單元的脂肪族聚酰亞胺制成的基片上的透明導(dǎo)電薄膜層上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的透明導(dǎo)電膜，其中具有分子式(I)的重復(fù)單元的脂肪族聚酰亞胺的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為250℃或更高。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的透明導(dǎo)電膜，其中在溫度低于具有分子式(I)的重復(fù)單元的脂肪族聚酰亞胺的玻璃轉(zhuǎn)變溫度下的線膨脹系數(shù)是45ppm/℃或更低。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的透明導(dǎo)電膜，其總的光透射率為80％或更高。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的透明導(dǎo)電膜，其中透明導(dǎo)電薄膜層的電阻系數(shù)為10mΩcm或更低。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的透明導(dǎo)電膜，其中在23℃和60％RH的條件下測量的薄膜的氧透過率是1.0cc/m2天或更低，在40℃和90％RH的條件下測量的蒸汽透過率優(yōu)選的是1.0g/m2天。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的透明導(dǎo)電膜，其中分子式(I)中的R是環(huán)己烷環(huán)。
9.一種通過將至少一個(gè)發(fā)光層和一個(gè)陰極層合以在權(quán)利要求1中所述的薄膜晶體管基片上注入電子而獲得的有機(jī)EL元件。
10.一種包括用具有分子式(I)的重復(fù)單元的脂肪族聚酰亞胺制成的基片和薄膜晶體管的薄膜晶體管基片，該薄膜晶體管是在聚酰亞胺膜形成的基片上形成的， 其中R是含有4～39個(gè)碳原子的四價(jià)脂肪族基團(tuán)，Φ是含有1～39個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族基團(tuán)或含有6～39個(gè)碳原子的二價(jià)芳族基團(tuán)。
11.一種通過將至少一個(gè)發(fā)光層和一個(gè)陰極層合以在權(quán)利要求10中所述的薄膜晶體管基片上注入電子而獲得的有機(jī)EL元件。
全文摘要
一種包括用具有分子式(1)的重復(fù)單元的脂肪族聚酰亞胺制成的基片和一種透明導(dǎo)電薄膜層的透明導(dǎo)電膜，其中透明導(dǎo)電薄膜層在基片上提供的，其中R是含有4～39個(gè)碳原子的四價(jià)脂肪族基團(tuán)，Φ是含有1～39個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族基團(tuán)或含有6～39個(gè)碳原子的二價(jià)芳族基團(tuán)；一種使用了上述膜的有機(jī)EL元件；一種包括用具有分子式(1)的重復(fù)單元的聚酰亞胺膜制成的基片的薄膜晶體管基片，之后進(jìn)一步提供了薄膜晶體管；和一種使用了上述晶體管基片的有機(jī)EL元件。
文檔編號C08G73/00GK1417809SQ02148300
公開日2003年5月14日 申請日期2002年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月2日
發(fā)明者木原秀太, 小黑寬樹, 毛戶耕 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社