專利名稱：低成本聚丙烯酰胺納米微乳液制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明是丙烯酰胺類水溶性單體聚合生產(chǎn)低成本聚丙烯酰胺納米微乳液的制備方法，聚丙烯酰胺屬水溶性高分子材料合成類。
背景技術(shù)：
丙烯酰胺類水溶性單體的主要聚合方式可分為水溶液聚合、反相乳液聚合和反相微乳液聚合，其相應(yīng)產(chǎn)品為干粉(膠體)、反相膠乳和反相微膠乳。干粉(膠體)產(chǎn)品分子量高、雜質(zhì)少，但溶解時間長；膠乳產(chǎn)品溶解速度快，且無水不溶物，在西歐國際市場上，其產(chǎn)量已占聚丙烯酰胺總產(chǎn)量的70～80％，由于反相膠乳產(chǎn)品是水溶性單體聚合物微小膠粒懸浮在油相中的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，長期放置易發(fā)生分層現(xiàn)象；微乳液聚合是近十年來發(fā)展起來的一種水溶性單體聚合新技術(shù)，它是透明或半透明的油水雙連續(xù)相體系，具有高度穩(wěn)定性。但其形成條件苛刻，反相微膠乳產(chǎn)品存在著分子量低和乳化劑含量高的缺點(diǎn)。從文獻(xiàn)和專利報道的情況來看，其分子量不會很高，乳化劑占單體重量(E/M)的40～70％以上，導(dǎo)致產(chǎn)品成本大幅度提高。US5,545,688公開了一種反相微乳液聚合技術(shù)，以聚氧乙烯(40)山梨糖醇六油酸酯和失水山梨糖醇倍半油酸酯為乳化劑，異構(gòu)石蠟油為油相，42％AM為水相，溴酸鈉/SO2氧化還原引發(fā)劑，控制體系溫度40℃以下，得到分子量700萬的透明的聚丙烯酰胺微乳液，固含量為17％，E/M高達(dá)70％。US5,914,366以聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯和山梨糖醇倍半油酸酯為乳化劑，煤油為油相，45％AM為水相，溴酸鈉/SO2氧化還原引發(fā)劑，控制體系溫度65℃以下，得到分子量400～1000萬的透明的聚丙烯酰胺微乳液，固含量為22.5％，E/M為41.6％。RE37,037以聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯和山梨糖醇倍半油酸酯為乳化劑，異構(gòu)石蠟油為油相，42.3％AM為水相，偶氮腈引發(fā)劑，得到分子量800萬的透明的聚丙烯酰胺微乳液，固含量為17％，E/M為70％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服上述方法中的缺點(diǎn)，解決乳化劑含量高、生產(chǎn)成本高、分子量低的問題，提出一種低成本聚丙烯酰胺納米微乳液制備方法。
本發(fā)明低成本聚丙烯酰胺納米微乳液制備方法，將有機(jī)鹽加入丙烯酰胺類水溶液制備水相，將水相加入到乳化劑和溶劑油構(gòu)成的油相體系中，通氮?dú)怛?qū)氧，加入引發(fā)劑聚合，其特征在于控制反應(yīng)體系溫度在20-50℃，乳化劑配比為大分子表面活性劑(PMAA)∶山梨糖醇三油酸酯(S-85或司盤85)∶壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)＝5～10∶40～60∶30～55，乳化劑與單體重量比(E/M)為10～18％。本發(fā)明提出的乳化劑使得制備過程乳化劑使用含量大大降低，從而降低了生產(chǎn)成本，生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有較高的固含量和聚合物分子量高的特點(diǎn)，得到分子量最高可達(dá)3000萬，并形成了透明的聚丙烯酰胺納米微乳液。一般是將乳化劑加入溶劑油中制備油相，將水相慢慢加入油相中制備微乳液，與一般的過程一樣要通氮?dú)怛?qū)氧30分鐘左右，加引發(fā)劑聚合?？刂企w系溫度50℃以下，一般在20-50℃聚合2～4小時完成。
本發(fā)明水相包含丙烯酰胺類水溶性單體和有機(jī)鹽，丙烯酰胺類水溶性單體可以是丙烯酰胺或丙烯酰胺與丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、丙烯?；谆撬徕c等的混合物。有機(jī)鹽可以是乙酸鹽、丙酸鹽、檸檬酸鹽和酒石酸鹽等，丙烯酰胺類水溶性單體濃度為38～50％，有機(jī)鹽占丙烯酰胺類水溶性單體重量的1～5％。
本發(fā)明油相包含溶劑油和乳化劑，溶劑油可以是煤油、柴油、礦物油、液體石蠟等，本發(fā)明最好優(yōu)選煤油。乳化劑由大分子表面活性劑(PMAA)、S-85和TX-10三位一體構(gòu)成，三種表面活性劑協(xié)同作用，獲得良好的乳化效果，有利于微乳液的形成和穩(wěn)定。大分子表面活性具有如下結(jié)構(gòu) R＝C8～C20大分子表面活性劑(PMAA)是順丁烯二酸酐/丙烯酰胺共聚物與有機(jī)胺反應(yīng)的產(chǎn)品，順丁烯二酸酐/丙烯酰胺共聚物分子量為300～1000，順丁烯二酸酐/丙烯酰胺摩爾比為1∶1。有機(jī)胺為C8～C20，加入量為順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的一半。煤油占丙烯酰胺類水溶性單體重量的70～90％。乳化劑占丙烯酰胺類水溶性單體重量的10～18％。
本發(fā)明還優(yōu)選采用過硫酸鹽、水溶性有機(jī)偶氮鹽和雕白三位一體的引發(fā)劑，有利于制備高分量聚合物，過硫酸鹽可以是過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉，水溶性有機(jī)偶氮鹽可以是偶氮脒基丙烷鹽酸鹽或偶氮二氰基戊酸鈉。他們的配比范圍為，過硫酸鹽∶水溶性有機(jī)偶氮鹽∶雕白＝1～3∶20～50∶5～20。這種引發(fā)劑加入量，占丙烯酰胺類水溶性單體重量的0.02～0.05％。
本發(fā)明的方法生產(chǎn)出的聚丙烯酰胺納米微乳液產(chǎn)品主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)如下外觀透明或半透明微乳E/M＝10～18％固含量28～50％ 分子量1000～3000萬水溶時間3分鐘以下通過實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
具體的實(shí)施方式實(shí)施例1——在裝有溫度計(jì)和回流冷凝器的1升三口燒瓶中，加入200克煤油、PMAA 1.8克、S-85 14.4克、TX-10 10.8克，攪拌均勻，即為油相。
——在1升燒杯中加入38％的丙烯酰胺水溶液650克，加入乙酸鈉2.5克，攪拌均勻，即為水相。
——將水相緩緩加入油相中，通氮?dú)怛?qū)氧30分鐘。加入引發(fā)劑過硫酸銨0.025克，偶氮脒基丙烷鹽酸鹽0.05克，雕白0.01克的混合物。外部冷卻，控制體系溫度不超過50℃，聚合2小時，得到透明的聚丙烯酰胺納米微乳液。E/M＝11％，固含量為28％，分子量為1400萬。
實(shí)施例2——在裝有溫度計(jì)和回流冷凝器的1升三口燒瓶中，加入200克煤油，PMAA 3.7克，S-85 23.5克，TX-10 12.8克，攪拌均勻，即為油相。
——在1升燒杯中加入40％丙烯酰胺水溶液600克，加入丙烯酸50克，用50％氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為8.0，加入乙酸鈉7.6克，攪拌均勻，即為水相。
——將水相緩緩加入油相中，通氮?dú)怛?qū)氧30分鐘。加入引發(fā)劑過硫酸銨0.015克，偶氮脒基丙烷鹽酸鹽0.09克，雕白0.04克。外部冷卻，控制體系溫度40℃以下，聚合3小時，得到透明的聚丙烯酰胺納米微乳液。E/M＝15％，固含量為34％，分子量為2800萬。
實(shí)施例3——在裝有溫度計(jì)和回流冷凝器的1升三口燒瓶中，加入200克煤油，PMAA 2克，S-85 23.5克，TX-10 17.5克，攪拌均勻，即為油相。
——在1升燒杯中加入48％丙烯酰胺水溶液500克，加入丙烯酸65克，用50％氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為8.0，加入乙酸鈉12克，攪拌均勻，即為水相。
——將水相緩緩加入油相中，通氮?dú)怛?qū)氧30分鐘，加入引發(fā)劑過硫酸銨0.006克，偶氮脒基丙烷鹽酸鹽0.013克，雕白0.04克，外部冷卻，控制體系溫度30℃±5℃，聚合4小時，得到透明的聚丙烯酰胺納米微乳液。E/M＝15％，固含量為37％，分子量為3100萬。
權(quán)利要求
1.一種低成本聚丙烯酰胺納米微乳液制備方法，將丙烯酰胺類水溶液和有機(jī)鹽混合后加入到乳化劑和溶劑油構(gòu)成的油相體系中，通氮?dú)怛?qū)氧，加入引發(fā)劑聚合，其特征在于控制體系溫度在20-50℃，乳化劑配比為大分子表面活性劑(PMAA)∶山梨糖醇三油酸酯(S-85或司盤85)∶壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)＝5～10∶40～60∶30～55，乳化劑與單體重量比(E/M)為10～18％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺納米微乳液制備方法，其特征是溶劑油為煤油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯酰胺納米微乳液制備方法，其特征是大分子表面活性劑(PMAA)是順丁烯二酸酐/丙烯酰胺共聚物與有機(jī)胺反應(yīng)得到的，順丁烯二酸酐/丙烯酰胺共聚物分子量為300～1000，順丁烯二酸酐/丙烯酰胺摩爾比為1∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丙烯酰胺納米微乳液制備方法，其特征是有機(jī)胺為C8～C20，加入量為順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的一半。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺納米微乳液制備方法，其特征是引發(fā)劑優(yōu)先選用過硫酸鹽、水溶性有機(jī)偶氮鹽和雕白，他們加入的配比為過硫酸鹽∶水溶性有機(jī)偶氮鹽∶雕白＝1～3∶20～50∶5～20，引發(fā)劑與單體重量比為0.02～0.05％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺納米微乳液制備方法，其特征是丙烯酰胺類水溶液中水溶性單體重量含量為38-50％。
全文摘要
低成本聚丙烯酰胺納米微乳液制備方法，將有機(jī)鹽加入丙烯酰胺類水溶液制備水相，將水相或丙烯酰胺類水溶液和有機(jī)鹽加入到乳化劑和溶劑油構(gòu)成的油相體系中，通氮?dú)怛?qū)氧，加入引發(fā)劑聚合，其特征在于控制反應(yīng)體系溫度在20－50℃，乳化劑配比為大分子表面活性劑山梨糖醇三油酸酯∶壬基酚聚氧乙烯醚＝5～10∶40～60∶30～55，與乳化劑單體重量比(E/M)為10～18％。大大降低了乳化劑含量聚合得到分子量最高可達(dá)3000萬的透明的聚丙烯酰胺納米微乳液，產(chǎn)品廣泛用于石油開采、污水處理和造紙工業(yè)等。
文檔編號C08F2/22GK1508162SQ02144998
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者王洪運(yùn) 申請人:大連廣匯化學(xué)有限公司