專利名稱：環(huán)氧樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂技術(shù)領(lǐng)域，尤其是以天然產(chǎn)物為原料制備的環(huán)氧樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
單萜烯(英文名monoterpene)是一類重要的天然產(chǎn)物，它根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同分為無環(huán)單萜烯、單環(huán)單萜烯和雙環(huán)單萜烯。蒎烯(英文名pinene)是自然界中分布最廣、產(chǎn)量最大的單萜烯，因結(jié)構(gòu)不同又分為α-蒎烯和β-蒎烯，它們都屬于雙環(huán)單萜烯。松節(jié)油是蒎烯的主要來源，其中主要含有α-蒎烯，還有β-蒎烯和少量其他成分。苧烯(英文名limonene)是自然界中產(chǎn)量第二的單萜烯，它屬于單環(huán)單萜烯，有左旋體和右旋體，苧烯的消旋體稱為雙戊烯(英文名dipentene)。我國松節(jié)油和雙戊烯資源豐富，但長期以來作為廉價(jià)溶劑使用，造成資源浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以單萜烯為原料制備的環(huán)氧樹脂，提高其附加值，為資源的綜合利用和持續(xù)發(fā)展提供一條途徑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該環(huán)氧樹脂的制備方法。
本發(fā)明所提供的以單萜烯為原料制備環(huán)氧樹脂的工藝路線見

圖1。
本發(fā)明所提供的以有環(huán)單萜烯為原料制備的環(huán)氧樹脂其特征是產(chǎn)品為透明、橙黃色粘稠液體，環(huán)氧值0.5～0.2當(dāng)量/100克樹脂，數(shù)均分子量400～1000，粘度1～21.9帕·秒(25℃)，酸值≤1.5，揮發(fā)份≤2wt％。
本發(fā)明所提供的環(huán)氧樹脂的制法如下將有環(huán)單萜烯100重量份，酸和/或酸酐60～120重量份攪拌升溫到90～180℃，反應(yīng)2～24小時(shí)；加入環(huán)氧氯丙烷100～750重量份和催化劑季胺鹽5～7.5重量份，在85～95℃反應(yīng)5～7小時(shí)；再加入堿46～68份，在50～60℃反應(yīng)0.5～1小時(shí)；過濾，減壓除去濾液中的溶劑，得到產(chǎn)物。
有環(huán)單萜烯包括單環(huán)單萜烯和雙環(huán)單萜烯，如α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、雙戊烯或松節(jié)油。
酸或酸酐包括有機(jī)或無機(jī)酸及酸酐，如硫酸、丁烯二酸、馬來酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。
催化劑是季胺鹽類，如芐基三甲基氯化銨、十二烷基二芐基甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨。
堿是無機(jī)堿，如氫氧化鈉和氫氧化鉀的固體或溶液。
我國松節(jié)油和雙戊烯資源豐富，但長期以來作為廉價(jià)溶劑使用，造成資源浪費(fèi)。以松節(jié)油和雙戊烯為原料制備環(huán)氧樹脂，可以提高其附加值，是一項(xiàng)涉及資源綜合利用和可持續(xù)發(fā)展的工作，具有現(xiàn)實(shí)的意義。
最佳實(shí)施方式以下實(shí)施例中的份數(shù)均按重量份數(shù)計(jì)。
實(shí)施例1α-蒎烯100份，硫酸72份加入帶有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到90℃，反應(yīng)24小時(shí)；過濾，濾餅中緩慢加入環(huán)氧氯丙烷600份和重量濃度20％的芐基三甲基氯化銨水溶液25份，在90℃反應(yīng)6小時(shí)；緩慢加入重量濃度20％氫氧化鈉230份，在50℃反應(yīng)1小時(shí)；過濾，減壓除去濾液中的溶劑，得到產(chǎn)物。
實(shí)施例2β-蒎烯100份，丁烯二酸116份加入帶有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到120℃，反應(yīng)4小時(shí)；緩慢加入環(huán)氧氯丙烷100份和重量濃度50％十二烷基二芐基甲基氯化銨水溶液15份，在85℃反應(yīng)7小時(shí)；緩慢加入氫氧化鉀66份，在50℃反應(yīng)1小時(shí)；過濾，減壓除去濾液中的溶劑，得到產(chǎn)物。
實(shí)施例3雙戊烯100份，馬來酸酐60份加入帶有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到150℃，反應(yīng)3小時(shí)；緩慢加入環(huán)氧氯丙烷300份和重量濃度50％十六烷基三甲基氯化銨水溶液12.5份，在90℃反應(yīng)6小時(shí)；緩慢加入重量濃度50％氫氧化鈉溶液94份，在60℃反應(yīng)0.5小時(shí)；過濾，減壓除去濾液中的溶劑，得到產(chǎn)物。
實(shí)施例4松節(jié)油100份，甲基四氫鄰苯二甲酸酐120份加入帶有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到180℃，反應(yīng)2小時(shí)；緩慢加入環(huán)氧氯丙烷750份和重量濃度60％十八烷基三甲基氯化銨溶液12份，在95℃反應(yīng)6小時(shí)；緩慢加入重量濃度80％氫氧化鉀溶液85份，在60℃反應(yīng)0.5小時(shí)；過濾，減壓除去濾液中的溶劑，得到產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種以有環(huán)單萜烯為原料制備的環(huán)氧樹脂，產(chǎn)品為透明、橙黃色粘稠液體，環(huán)氧值0.5～0.2當(dāng)量/100克樹脂，數(shù)均分子量400～1000，粘度1～21.9帕·秒(25℃)，酸值≤1.5，揮發(fā)份≤2wt％。
2.權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂，其中有環(huán)單萜烯選自α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、雙戊烯、松節(jié)油。
3.權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂的制備方法，將有環(huán)單萜烯100重量份，酸或酸酐60～120重量份攪拌升溫到90～180℃，反應(yīng)2～24小時(shí)；加入環(huán)氧氯丙烷100～750重量份和催化劑季胺鹽5～7.5重量份，在85～95℃反應(yīng)5～7小時(shí)；再加入堿46～68份，在50～60℃反應(yīng)0.5～1小時(shí)；過濾，減壓除去濾液中的溶劑，得到產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述酸或酸酐選自硫酸、丁烯二酸、馬來酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐。
5.權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述催化劑季胺鹽選自芐基三甲基氯化銨、十二烷基二芐基甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨。
6.權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述堿選自無機(jī)堿氫氧化鈉和氫氧化鉀的固體或溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂技術(shù)領(lǐng)域，提供一種以有環(huán)單萜烯為原料制備的環(huán)氧樹脂，其特征是產(chǎn)品為透明、橙黃色粘稠液體，環(huán)氧值0.5～0.2當(dāng)量/100克樹脂，數(shù)均分子量400～1000，粘度1～21.9帕·秒(25℃)，酸值≤1.5，揮發(fā)份≤2wt％。其制法是將有環(huán)單萜烯與酸和/或酸酐攪拌升溫反應(yīng)；加入環(huán)氧氯丙烷和在85～95℃反應(yīng)5～7小時(shí)；再加入堿在50～60℃反應(yīng)0.5～1小時(shí)；過濾，減壓除去濾液中的溶劑，得到產(chǎn)物。我國松節(jié)油和雙戊烯資源豐富，其中含有豐富的有環(huán)單萜烯，但長期以來作為廉價(jià)溶劑使用，造成資源浪費(fèi)，本發(fā)明可以提高其附加值，具有現(xiàn)實(shí)的意義。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1415641SQ0213482
公開日2003年5月7日 申請日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月26日
發(fā)明者哈成勇, 沈敏敏 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所