專利名稱：硼衍生物作為硅氧烷的脫氫縮合聚合和/或交聯(lián)的熱活化催化劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一方面具有至少一種包括SiH單元的反應(yīng)劑的聚有機(jī)硅氧烷性質(zhì)的單體、低聚物和/或聚合物與另一方面具有至少一種SiOH反應(yīng)性單元的聚有機(jī)硅氧烷性質(zhì)的單體、低聚物和/或聚合物之間的脫氫縮合反應(yīng)的催化，以便獲得相應(yīng)基體的領(lǐng)域。
這類基體對于制備多種組合物，如材料，粘合劑，密封產(chǎn)品，連接產(chǎn)品和粘合底漆是特別有利的。更尤其作為根據(jù)本發(fā)明目標(biāo)的應(yīng)用是組合物在制備防粘涂料類組合物，尤其用于制備在物體如固體制品或載體，尤其紙載體，織物，聚酯或聚烯烴類的聚合物薄膜，鋁載體和/或金屬載體，如錫板上的涂層的防粘涂料類組合物中的用途。
更具體地說，本發(fā)明目標(biāo)在于提供基于硼衍生物的新型催化體系用于脫氫縮合，尤其在SiH類的有機(jī)硅氧烷和SiOH類的有機(jī)硅氧烷之間的脫氫縮合中，更尤其用于這些硅氧烷衍生物的聚合和/或交聯(lián)的目的的用途。
本發(fā)明的另一目的是提供通過利用上述催化體系的反應(yīng)性產(chǎn)物的脫氫縮合來使硅氧烷衍生物聚合和/或交聯(lián)的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供硅氧烷組合物，該組合物能夠通過熱活化來聚合和/或交聯(lián)，并且該組合物包括原料，如攜帶SiH單元的聚有機(jī)硅氧烷性質(zhì)和攜帶SiOH單元的聚有機(jī)硅氧烷性質(zhì)的單體、低聚物和/或聚合物、下述的催化劑和任選的從在這些組合物的預(yù)期應(yīng)用中普遍已知的添加劑中選擇的一種或多種添加劑。
包括SiH或SiOH單元的聚有機(jī)硅氧烷性質(zhì)的單體、低聚物和/或聚合物的交聯(lián)和/或聚合通常用熱來活化。這種活化一般需要非常高的溫度，通常高于150℃，以觸發(fā)交聯(lián)。
本發(fā)明的目的之一是特地提供新型熱活化催化劑的用途，使得有可能在低于150℃，優(yōu)選低于100℃和甚至實(shí)際上在大約環(huán)境溫度的溫度下觸發(fā)攜帶SiOH反應(yīng)性單元的有機(jī)聚硅氧烷性質(zhì)的單體、低聚物和/或聚合物和攜帶SiH反應(yīng)性單元的有機(jī)硅氧烷性質(zhì)的單體、低聚物和/或聚合物之間的脫氫縮合。
特地使用下述從硼衍生的催化劑來達(dá)到該目的。
此外，與普通路易斯酸如AlCl3，ZnCl2或ZnBr2相反，根據(jù)本發(fā)明的催化劑有利地溶解于疏水介質(zhì)中。它們因此還被證明在進(jìn)行硅油的脫氫縮合中是有效的。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)主題是至少一種式(I)的硼衍生物和它的溶劑化形式作為熱活化催化劑用于在一方面具有至少一個(gè)SiH反應(yīng)性基團(tuán)/分子的至少一種有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物和另一方面具有至少一個(gè)SiOH反應(yīng)性基團(tuán)/分子的至少一種有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物之間的脫氫縮合的用途(A)xB(R)y(I)其中·符號R是相同或不同的，表示-線形、支化或環(huán)狀C1-C12，優(yōu)選C1-C8烷基或烯基，任選被至少一個(gè)吸電子元素，尤其鹵素原子(更尤其氟)，吸電子基團(tuán)，例如CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基團(tuán)取代，或被式B(R)2的基團(tuán)取代，其中兩個(gè)R基團(tuán)彼此獨(dú)立如以上所定義，-線形或支化C1-C12，優(yōu)選C1-C8烷氧基，任選被至少一個(gè)吸電子元素，尤其鹵素原子(更尤其氟)，或一個(gè)吸電子基團(tuán)，例如CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基團(tuán)取代，-被至少一個(gè)吸電子元素，尤其鹵素原子(更尤其氟)，或一個(gè)吸電子基團(tuán)，尤其CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基團(tuán)取代的苯基，-包括至少兩個(gè)芳族環(huán)的芳基，如聯(lián)苯基或萘基，任選被至少一個(gè)吸電子元素，尤其鹵素原子(更尤其氟)，或一個(gè)吸電子基團(tuán)，尤其CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基團(tuán)取代，--C2H4-Si(Q)3基團(tuán)，其中Q符號是相同或不同的，表示C1-C10烷基或烷氧基或少于10個(gè)硅原子的硅氧烷低聚物，如果適宜，被式B(R)2的基團(tuán)取代，其中兩個(gè)R基彼此獨(dú)立如以上所定義，或-通式(I)的兩個(gè)R基團(tuán)能夠彼此鍵接，以便與它們所鍵接的硼原子一起形成具有5-14個(gè)原子的環(huán)，所述環(huán)能夠是飽和、不飽和、橋連和/或芳族環(huán)，包括選自氧、氮和硼原子的一個(gè)或多個(gè)雜原子，其中存在于所述環(huán)中的硼原子本身能夠被對于通式(I)中的A或R定義的基團(tuán)取代，·符號A彼此獨(dú)立表示-氫原子，-鹵素原子，或-羥基，·x表示0或整數(shù)1或2和y表示整數(shù)1、2或3，其中x+y的總和等于3。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑通常是高吸濕化合物。因此，這些化合物能夠在如通式(I)中定義的化合物和它的水合形式或各種水合形式之間的混合物的狀態(tài)下提供。同樣，在用溶劑配制該催化劑的過程中，發(fā)現(xiàn)了它的溶劑化衍生物的形成。該現(xiàn)象能夠用非質(zhì)子溶劑，如醚類、酯類和硅氧烷類，或質(zhì)子溶劑如醇類、羧酸類、甲硅烷醇類、硫醇類或水，或它們的混合物觀測到。
如上所述，這些催化劑就“在低濃度下具有活性和有利地僅需要少量的能量來進(jìn)行脫氫縮合”的反應(yīng)性而論是特別有利的。這是因?yàn)樗鼈兡軌蛟诘陀?50℃，優(yōu)選低于100℃，實(shí)際上甚至在環(huán)境溫度下被活化。
因此所要求的催化劑在工業(yè)方法的獲利率和成本上證明是特別有利的。
它們對于在溫和條件下制備硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是尤其有利的。目標(biāo)應(yīng)用尤其涉及紙防粘性能(其中希望用低成本體系代替目前的體系)和硅氧烷泡沫(其中目的是控制氫氣的釋放和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的質(zhì)量)。對于第一種應(yīng)用，必要的是，控制氫氣的擴(kuò)散以便避免氣泡的形成。對于第二種應(yīng)用，必要的是，控制氣泡的尺寸以便優(yōu)化最終泡沫的性能。
更優(yōu)選地，選擇通式(I)的R符號，使得在它們鍵接的硼原子上賦予足以提供有效保護(hù)，尤其防止它的氧化和/或水合的位阻性。在所述情況下，其中符號R的至少一個(gè)和優(yōu)選它們的至少兩個(gè)表示苯基或芳基的通式(I)的催化劑是尤其有利的。
同樣，有利的是，符號R尤其被吸電子元素和/或基團(tuán)取代，以便為所述硼原子提供與其親電子性能相適應(yīng)的電負(fù)性。因此，其中符號R與符號A一起總共提供至少等于3個(gè)(C6H4F)基團(tuán)的σp的σp的通式(I)的催化劑證明是特別有效的。
根據(jù)本發(fā)明，對應(yīng)于通式(Ia)的催化劑是尤其優(yōu)選的 其中，-q表示1和3之間的整數(shù)，-n表示1和3之間的整數(shù)并且m表示0或整數(shù)1或2，其中n和m的總和等于3，-符號Y是相同或不同的，表示a)氫原子，b)羥基，c)鹵素原子，d)線形或支化C1-C12，優(yōu)選C1-C8烷基或烯基，優(yōu)選被至少一個(gè)吸電子元素，如鹵素原子和尤其氟原子取代，或被其中R如以上所定義的式B(R)2的基團(tuán)所取代，e)線形或支化C1-C12，優(yōu)選C1-C8烷氧基，優(yōu)選被至少一個(gè)吸電子元素，如鹵素原子和尤其氟原子取代，f)-C2H4-Si(Q)3，其中Q符號是相同或不同的，表示C1-C10烷基或烷氧基或少于10個(gè)硅原子的硅氧烷低聚物，如果適宜，被式B(R)2的基團(tuán)取代，其中R如以上所定義，或
g)兩個(gè)Y基團(tuán)能夠彼此鍵接，以便與它們所鍵接的硼原子一起形成縮聚或非縮聚C5-C14環(huán)，所述環(huán)能夠是飽和、不飽和、橋連和/或芳族環(huán)，包括選自氧、氮和硼原子的一個(gè)或多個(gè)雜原子，其中存在于所述環(huán)中的硼原子本身能夠被對于通式(Ia)中的Y所定義的基團(tuán)取代，和-符號X’是相同或不同的，表示-鹵素原子，優(yōu)選氟原子，-飽和、不飽和或芳族的線形、支化或單或多環(huán)C1-C12，優(yōu)選C1-C8烴基，優(yōu)選被至少一個(gè)吸電子元素，如鹵素原子和尤其氟原子取代，或者線形或支化的單、多或全鹵化C1-C12，優(yōu)選C1-C8烷基，尤其具有作為鹵素原子的氟，和-下標(biāo)p是相同或不同的，表示0或1和5之間的整數(shù)，優(yōu)選符號p的至少一個(gè)大于3和更優(yōu)選等于5，其中p+q的總和小于6。
其中Y對應(yīng)于定義a)、b)、c)、d)和e)的通式(Ia)的催化劑是特別理想的。
作為適合于本發(fā)明的催化劑的代表，可以更特定地提及以下化合物 (C5F4)(C6F5)2B；(C5F4)3B；(C6F5)BF2；BF(C6F5)2；B(C6F5)3；BCl2(C6F5)；BCl(C6F5)2；B(C6H5)(C6F5)2； [C6H4(mCF3)]3B；[C6H4(pOCF3)]3B； (C6F5)B(OH)2；(C6F5)2BOH；(C6F5)2BH；(C6F5)BH2； (C7H11)B(C6F5)2；(C6H14B)(C6F5)； (C6F5)2B(OC2H5)； (C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)3； 根據(jù)本發(fā)明，以下催化劑是更特別優(yōu)選的(C5F4)(C6F5)2B；(C5F4)3B；B(C6F5)3；B(C6H5)(C6F5)2； [C6H4(mCF3)]3B；(C6F5)2BH；(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)3； 當(dāng)它們在制備過程的最后獲得時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的催化劑例如能夠以固體或液體形式，或在至少一種適合溶劑中的溶液中，在將要進(jìn)行脫氫縮合的單體、低聚物和/或聚合物組合物中使用。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“溶劑”包括溶解固體催化劑的產(chǎn)物和稀釋液體或固體催化劑產(chǎn)物。
優(yōu)選，催化劑一般以在溶劑中的溶液使用。催化劑與溶劑的重量比是在0.1和99份，優(yōu)選10-50份/100份溶劑之間。
能夠使用的溶劑如下所述。
催化劑以足以引發(fā)脫氫縮合的量使用。該量一般是在0.0001和5重量份之間，最通常在0.001和0.5重量份之間/100重量份的所要反應(yīng)的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物(干基準(zhǔn))。
各種加熱源能夠用于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的活化。
至于有機(jī)硅氧烷性質(zhì)的單體和/或低聚物和/或聚合物，它們一方面是“(A)”具有至少一個(gè)SiH反應(yīng)性單元/分子的聚有機(jī)硅氧烷單體，低聚物和/或聚合物和另一方面是“(B)”具有至少一個(gè)SiOH反應(yīng)性單元/分子的聚有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物。
優(yōu)選，聚有機(jī)硅氧烷衍生物(A)至少具有式(II)的單元和用式(III)的單元或由以下表示的式(II)的單元組成的環(huán)來封端 其中-符號R1是相同或不同的，表示·包括1-8個(gè)碳原子的線形或支化烷基，任選被至少一個(gè)鹵素，優(yōu)選氟取代，烷基優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8個(gè)環(huán)狀碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·包括6-12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，·具有包括5-14個(gè)碳原子的烷基部分和任選取代的包括6-12個(gè)碳原子的芳基部分的芳烷基部分，-符號Z是相同或不同的，表示·氫基團(tuán)，·R1基團(tuán)，·其中每分子至少一個(gè)的符號Z構(gòu)成SiH單元。
優(yōu)選，聚有機(jī)硅氧烷衍生物(B)至少具有式(IV)的單元和用式(V)的單元或以下表示的式(IV)的單元組成的環(huán)來封端 其中-符號R2是相同或不同的，表示·包括1-8個(gè)碳原子的線形或支化烷基，任選被至少一個(gè)鹵素，優(yōu)選氟取代，烷基優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8個(gè)環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·包括6-12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，·具有包括5-14個(gè)碳原子的烷基部分和任選取代的包括6-12個(gè)碳原子的芳基部分的芳烷基部分，·-符號Z’是相同或不同的，表示·羥基，·R1基團(tuán)，·其中每分子的至少一個(gè)符號Z’構(gòu)成SiOH單元。
(A)和(B)類化合物還能夠在它們的結(jié)構(gòu)中包括如以下定義的“Q”或“T”單元 其中R3能夠表示提供用于R1或R2的取代基之一。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利的供選擇形式，所使用的聚有機(jī)硅氧烷(A)包括1-50個(gè)SiH單元/分子。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利的供選擇形式，所使用的聚有機(jī)硅氧烷(B)包括1-50個(gè)SiOH單元/分子。
對應(yīng)于通式(VI)的低聚物和聚合物作為衍生物(A)是尤其優(yōu)選的 其中
-x和y表示0和200之間的整數(shù)，-R’1和R”1各自獨(dú)立表示·包括1-8個(gè)碳原子的線形或支化烷基，任選被至少一個(gè)鹵素，優(yōu)選氟取代，烷基優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8個(gè)環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·包括6和12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，·具有包括5-14個(gè)碳原子的烷基部分和包括6-12個(gè)碳原子的芳基部分的芳烷基部分，它在芳基部分上任選被取代，其中R’1基團(tuán)能夠是相同或不同的。
對應(yīng)于通式(VII)的低聚物和聚合物作為衍生物(B)是尤其優(yōu)選的 其中-x’和y’表示0和1200之間的整數(shù)，-R’2和R”2各自獨(dú)立表示·包括1-8個(gè)碳原子的線形或支化烷基，任選被至少一個(gè)鹵素，優(yōu)選氟取代，烷基優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8個(gè)環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·包括6和12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，·具有包括5-14個(gè)碳原子的烷基部分和任選取代的包括6-12個(gè)碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其中R’2基團(tuán)能夠是相同或不同的。
以下化合物更尤其適合于作為本發(fā)明的硅氧烷衍生物(A) 其中a、b、c、d和e表示在以下范圍變化的值-在式S1的聚合物中0≤a≤150，優(yōu)選0≤a≤100，更優(yōu)選0≤a≤20，和1≤b≤55，優(yōu)選10≤b≤55，更優(yōu)選30≤b≤55，-在式S2的聚合物中0≤c≤15，-在式S3的聚合物中5≤d≤200，優(yōu)選20≤d≤50，和2≤e≤50，優(yōu)選10≤e≤30。
至于(B)類硅氧烷衍生物，它能夠尤其是式S4的化合物 其中1≤f≤1200，優(yōu)選50≤f≤400，優(yōu)選150≤f≤250。
其中(A)類的式(II)和/或(III)的單元和(B)類的式(IV)和(V)的單元具有至少一個(gè)苯基或甲基作為(A)的R1基團(tuán)和作為(B)的R2基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷更尤其適合于本發(fā)明。
本發(fā)明的第二個(gè)方面的目的是用于將具有至少一個(gè)反應(yīng)性SiH基團(tuán)/分子的有機(jī)硅氧烷類單體、低聚物或聚合物(稱之為化合物(A))和具有至少一個(gè)反應(yīng)性SiOH基團(tuán)/分子的有機(jī)硅氧烷類單體、低聚物或聚合物(稱之為化合物(B))聚合和/或交聯(lián)的方法，特征在于在如以上所定義的催化劑的存在下在所述化合物(A)和(B)之間進(jìn)行至少一次脫氫縮合，和在于脫氫縮合通過所述催化劑的熱活化來引發(fā)。
化合物(A)和(B)與以上給出的定義一致。
有兩個(gè)方案可以用于添加根據(jù)本發(fā)明的催化劑。
后者能夠加入到化合物(A)和(B)，例如S1或S2或S3類的聚合物與S4類的聚合物的共混物中，或者優(yōu)選在與化合物(A)，例如聚合物S1或S2或S3接觸之前與化合物(B)，例如S4類的聚合物預(yù)混。
無論考慮什么供選擇形式，催化劑能夠原樣或以在溶劑中的溶液使用。
共混物一般通過在環(huán)境溫度下攪拌來制備。
該催化劑溶液例如能夠與通過脫氫縮合進(jìn)行聚合和/或交聯(lián)的單體、低聚物和/或聚合物一起用于制備泥漿(slip)，使得所述催化劑在所述泥漿中的濃度是在0.01和5wt％之間，優(yōu)選在0.05和0.5wt％之間。
能夠用于催化劑的溶劑是豐富多樣的，根據(jù)所用催化劑和這樣制備的組合物的其它成分來選擇。一般溶劑能夠是醇類，酯類，醚類，酮類，痕量形式的水和碳酸酯類。
通常使用的醇類是對甲苯基乙醇，異丙基芐醇，芐醇，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，和丁醇。通常使用的醚類是2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇和二甘醇二(正丁基)醚。通常的酯類是馬來酸二丁酯，乙基丙二酸二甲酯，水楊酸甲酯，己二酸二辛酯，酒石酸丁酯，乳酸乙酯，乳酸正丁酯和乳酸異丙酯。能夠用于催化劑的泥漿和在上述其它類別的溶劑之內(nèi)的其它溶劑是乙腈，芐腈，丙酮，環(huán)己酮和四氫呋喃。
本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及能夠脫氫縮合聚合和/或交聯(lián)的組合物，特征在于它包括如以上定義的具有至少一個(gè)SiH反應(yīng)性單元/分子的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物和包括具有至少一個(gè)SiOH反應(yīng)性單元/分子的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，以及作為催化劑的根據(jù)本發(fā)明的至少一種硼衍生物。
這些化合物一般以以上提供的量存在于所述組合物中。
在所用添加劑當(dāng)中，尤其可以使用穩(wěn)定添加劑。它一般是胺化劑。該胺能夠是仲胺或叔胺。
尤其可以使用在WO98/07798中公開的胺。
應(yīng)該注意的是，用作光穩(wěn)定劑的位阻胺(“HALS”類)的大多數(shù)證明是滿足在本發(fā)明中使用的穩(wěn)定劑的要求的非常良好的候選物，雖然它們的固有光穩(wěn)定性與根據(jù)本發(fā)明的組合物的穩(wěn)定胺化劑的作用的方法沒有直接的關(guān)系。在這一點(diǎn)上，可以使用文獻(xiàn)EP 162 524和EP 263561的各種類型的位阻胺。
許多類型的工業(yè)可利用的位阻胺已經(jīng)獲得了良好的結(jié)果，尤其-由Ciba-Geigy銷售的Tinuvin產(chǎn)品，尤其下述Tinuvin 144和Tinuvin 765產(chǎn)品，-由Cytec銷售的Cyagard產(chǎn)品，尤其Cyagard UV 1164L產(chǎn)品，和-由Sandoz銷售的Sanduvar產(chǎn)品，尤其下述Sanduvar 3055產(chǎn)品。
對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的其它類型的胺也是用于本發(fā)明的組合物的良好候選物；作為例子，以下給出了這些胺中的一些的結(jié)構(gòu) 通常使用的胺化劑的wt％是在1和1000ppm之間和優(yōu)選在10和100ppm之間，相對于硅氧烷基體的總重量。在HALS類胺化劑的情況下，該量是大約20-100ppm。
根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠另外包括其它成分，如使得有可能增加或降低所獲得的粘合強(qiáng)度的粘合改性劑，顏料，光敏劑，殺真菌劑，殺菌劑和抗微生物劑，腐蝕抑制劑等。
本發(fā)明的另一主題是能夠由上述組合物獲得的樹脂或聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠原樣或以在有機(jī)溶劑中的溶液使用。它們在纖維素材料的防粘涂料、漆料、電氣和電子組件的包封、織物涂料和光導(dǎo)纖維的包鞘的領(lǐng)域中具有用途。
當(dāng)它們本身用于使材料，如金屬，玻璃，塑料或紙片材不粘附于正常粘附的其它材料上時(shí)，它們是更尤其理想的。
本發(fā)明因此還目的在于使得制品(例如片材)不粘附于它們正常粘附的表面上的方法，該方法特征在于它包括施涂一定量的本發(fā)明的組合物(通常在0.1-5g/m2的所要涂布的表面)，和通過讓它接觸加熱源使所述組合物經(jīng)脫氫縮合交聯(lián)和/或聚合。
本發(fā)明還適用于從所要求的樹脂和/或聚合物組合物得到的涂料。它能夠是清漆涂料，粘合涂料或防粘涂料類和/或油墨，它還可以獲得在電子組件的包封和光導(dǎo)纖維的包層領(lǐng)域中的硅氧烷涂料。
無溶劑組合物，即非稀釋組合物使用能夠均勻沉積少量液體的設(shè)備施涂。
能夠改變沉積在載體上的組合物的量，一般是在0.1-5g/m2處理表面的范圍內(nèi)。這些量取決于載體的性質(zhì)和所需的防粘性能。對于無孔基材，它們一般是在0.5和1.5g/m2之間。
本發(fā)明的另一主題是由固體材料(金屬、玻璃、塑料、紙等)組成的制品(例如片材)，它的至少一個(gè)表面涂有以上熱交聯(lián)的組合物。
以下實(shí)施例作為說明給出，不能被認(rèn)為是對本發(fā)明的領(lǐng)域和精神的限制。
材料和方法所使用的聚有機(jī)硅氧烷如下所示 其中描述聚合物S1的a和b為0≤a≤20和30≤b≤55， 其中150≤f≤250。
實(shí)施例1制備10g的聚有機(jī)硅氧烷聚合物S4([OH]＝0.2％)和30μl的催化劑三(五氟苯基)甲硼烷(TPB)在鄰二甲苯中的10％溶液的共混物。
隨后，在攪拌下添加0.13g的(A)類的第二種聚有機(jī)硅氧烷聚合物S1([SiH]＝32％)。
SiH/SiOH單元的摩爾比是1.2和三(五氟苯基)甲硼烷(TPB)在硅油共混物中的濃度是300ppm(質(zhì)量)。
記錄在攪拌下共混后硅氧烷聚合物凝結(jié)為固體所花費(fèi)的時(shí)間。對應(yīng)于從液態(tài)至固體的變化的凝膠時(shí)間在25℃下為4小時(shí)以上。
實(shí)施例2如實(shí)施例1那樣進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，不同的是將包括SiH單元和包括SiOH單元的硅油共混，再在添加TPB之前將該共混物加熱到80℃。
凝膠時(shí)間是1分30秒。即刻發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)烈的氣體形成。
實(shí)施例3如實(shí)施例1那樣進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，不同的是將包括SiH單元和包括SiOH單元的硅油共混，再在添加TPB之前將該共混物加熱到100℃。
凝膠時(shí)間是18秒。即刻發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)烈的泡沫形成。
實(shí)施例4如實(shí)施例1那樣進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，不同的是將包括SiH單元和包括SiOH單元的硅油共混，再在添加TPB之前將該共混物加熱到110℃。
凝膠時(shí)間是25秒。即刻發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)烈的泡沫形成，以及即刻發(fā)現(xiàn)了在加到包括SiH和SiOH單元的油的共混物中的催化劑溶液的液滴周圍形成了凝膠。這說明相對于在100℃下的相同實(shí)驗(yàn)，凝膠時(shí)間有輕度增加。
實(shí)施例5制備50g的聚合物S4([OH]＝0.2％)和0.5g的催化劑TPB在鄰二甲苯中的5.1％溶液的共混物。
隨后，在攪拌下添加0.82g的第二種聚合物S1([SiH]＝32％)。
SiH/SiOH單元的摩爾比是1.5和TPB在硅油共混物中的濃度是500ppm(質(zhì)量)。
使用Smooth Bar校準(zhǔn)棒施涂一薄層的共混物，以便在聚酯膜上沉積2-3g/m2。
貯存期(pot life)是30分鐘。
涂料在110℃下在少于1分鐘內(nèi)聚合，導(dǎo)致了高度交聯(lián)層。
所獲得的聚合層隨后在15分鐘時(shí)用由Beiersdorf(BDF)銷售的Tesa 4970型丙烯酸粘合劑處理。在70g/cm2下壓縮該復(fù)合物，測量在20℃下20小時(shí)后(Finat 3)和在70℃下20小時(shí)后(Finat 10)的剝離力(揭掉力，release force)。
在表1中總結(jié)了通過在180℃下剝離粘合劑用測力計(jì)獲得的剝離力(出現(xiàn)在實(shí)施例8中)。
實(shí)施例6如實(shí)施例5那樣進(jìn)行相同的反應(yīng)，不同的是添加TPB催化劑在鄰二甲苯中的5.1％溶液，該催化劑以0.2g的比例引入。
SiH/SiOH單元的摩爾比是1.5和TPB在硅油共混物中的濃度是200ppm(質(zhì)量)。
貯存期高于30分鐘和低于24小時(shí)。
涂料在110℃下在少于1分鐘內(nèi)聚合，導(dǎo)致了高度交聯(lián)層。
所獲得的聚合層隨后在15分鐘時(shí)用Tesa 4970型丙烯酸粘合劑處理。該復(fù)合物在70g/cm2下加壓，再測量在20℃下20小時(shí)后(Finat3)和在70℃下20小時(shí)后(Finat 10)的剝離力。在表1中總結(jié)了通過在180℃下剝離粘合劑用測力計(jì)獲得的剝離力(出現(xiàn)在實(shí)施例8中)。
實(shí)施例7如實(shí)施例5那樣進(jìn)行相同的反應(yīng)，不同的是添加TPB催化劑在鄰二甲苯中的5.1％溶液，該催化劑以0.1g的比例引入。
SiH/SiOH單元的摩爾比是1.5和TPB在硅油共混物中的濃度是200ppm(質(zhì)量)。
貯存期高于24小時(shí)和低于48小時(shí)。
涂料在110℃下在少于1分鐘內(nèi)聚合，導(dǎo)致了高度交聯(lián)層。
所獲得的聚合層隨后在15分鐘時(shí)用Tesa 4970型丙烯酸粘合劑處理。該復(fù)合物在70g/cm2下加壓，再測量在20℃下20小時(shí)后(Finat3)和在70℃下20小時(shí)后(Finat 10)的剝離力。在表1中總結(jié)了通過在180℃下剝離粘合劑用測力計(jì)獲得的剝離力(出現(xiàn)在實(shí)施例8中)。
實(shí)施例8如實(shí)施例5那樣進(jìn)行相同的反應(yīng)，不同的是添加TPB催化劑在鄰二甲苯中的5.1％溶液，該催化劑以0.2g的比例引入。
SiH/SiOH單元的摩爾比是1.5和TPB在硅油共混物中的濃度是200ppm(質(zhì)量)。
貯存期高于30分鐘和低于24小時(shí)。
涂料在130℃下在少于1分鐘內(nèi)聚合，導(dǎo)致了高度交聯(lián)層。
所獲得的聚合層隨后在15分鐘時(shí)用Tesa 4970型丙烯酸粘合劑處理。該復(fù)合物在70g/cm2下加壓，再測量在20℃下20小時(shí)后(Finat3)和在70℃下20小時(shí)后(Finat 10)的剝離力。在表1中總結(jié)了通過在180℃下剝離粘合劑用測力計(jì)獲得的剝離力。
表1
實(shí)施例9如實(shí)施例5那樣進(jìn)行相同的反應(yīng)，不同的是添加TPB催化劑在鄰二甲苯中的5.1％溶液，該催化劑以0.05g的比例引入。
SiH/SiOH單元的摩爾比是1.5和TPB在硅油共混物中的濃度是50ppm(質(zhì)量)。
貯存期高于48小時(shí)。
涂料在110℃下在低于1分鐘內(nèi)不聚合。
實(shí)施例10如實(shí)施例5那樣進(jìn)行相同的反應(yīng)，不同的是不添加催化劑TPB。SiH/SiOH的摩爾比是1.5。
貯存期沒有期限。
涂料在110℃下在低于1分鐘內(nèi)不聚合。
實(shí)施例11將0.0851g的聚合物S1([SiH]＝32％)和3.662g的聚合物S4([OH]＝0.2％)引入到裝有刻度汞柱的反應(yīng)器中。SiH/SiOH的摩爾比是1.6。
將共混物升至80℃，再添加0.1ml的由在0.5ml醚中的0.0519g的TPB組成的溶液，即在聚合物共混物中的0.5質(zhì)量％的TPB。
在5分鐘后，所有SiH單元被消耗掉。
權(quán)利要求
1.用至少一種式(I)的硼衍生物和它的溶劑化形式作為熱活化催化劑用于在一方面具有至少一個(gè)SiH反應(yīng)性單元/分子的至少一種有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物和另一方面具有至少一個(gè)SiOH反應(yīng)性單元/分子的至少一種有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物之間的脫氫縮合的用途(A)xB(R)y(I)其中·符號R是相同或不同的，表示-線形、支化或環(huán)狀C1-C12，優(yōu)選C1-C8烷基或烯基，任選被至少一個(gè)吸電子元素，尤其鹵素原子(更尤其氟)，吸電子基團(tuán)，例如CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基團(tuán)取代，或被式B(R)2的基團(tuán)取代，其中兩個(gè)R基團(tuán)彼此獨(dú)立如以上所定義，-線形或支化C1-C12，優(yōu)選C1-C8烷氧基，任選被至少一個(gè)吸電子元素，尤其鹵素原子(更尤其氟)，或一個(gè)吸電子基團(tuán)，例如CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基團(tuán)取代，-被至少一個(gè)吸電子元素，尤其鹵素原子(更尤其氟)，或一個(gè)吸電子基團(tuán)，尤其CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基團(tuán)取代的苯基，-包括至少兩個(gè)芳族環(huán)的芳基，如聯(lián)苯基或萘基，任選被至少一個(gè)吸電子元素，尤其鹵素原子(更尤其氟)，或一個(gè)吸電子基團(tuán)，尤其CF3、NO2、CN、OCF3、SF5或OSO2CF3基團(tuán)取代，--C2H4-Si(Q)3基團(tuán)，其中Q符號是相同或不同的，表示C1-C10烷基或烷氧基或少于10個(gè)硅原子的硅氧烷低聚物，如果適宜，被式B(R)2的基團(tuán)取代，其中兩個(gè)R基彼此獨(dú)立如以上所定義，或-通式(I)的兩個(gè)R基團(tuán)能夠彼此鍵接，以便與它們所鍵接的硼原子一起形成具有5-14個(gè)原子的環(huán)，所述環(huán)能夠是飽和、不飽和、橋連和/或芳族環(huán)，包括選自氧、氮和硼原子的一個(gè)或多個(gè)雜原子，其中存在于所述環(huán)中的硼原子本身能夠被對于通式(I)中的A或R定義的基團(tuán)取代，·符號A彼此獨(dú)立表示-氫原子，-鹵素原子，或-羥基，·x表示0或整數(shù)1或2和y表示整數(shù)1、2或3，其中x+y的總和等于3。
2.如權(quán)利要求1所要求的用途，特征在于在通式(I)的催化劑中的符號R的至少一個(gè)表示苯基或芳基。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的用途，特征在于通式(I)的催化劑的符號R與符號A一起總共提供至少等于3個(gè)(C6H4F)基團(tuán)的σp的σp。
4.在前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)中所要求的用途，特征在于該催化劑對應(yīng)于通式(Ia) 其中，-q表示1和3之間的整數(shù)，-n表示1和3之間的整數(shù)并且m表示0或整數(shù)1或2，其中n和m的總和等于3，-符號Y是相同或不同的，表示a)氫原子，b)羥基，c)鹵素原子，d)線形或支化C1-C12，優(yōu)選C1-C8烷基或烯基，優(yōu)選被至少一個(gè)吸電子元素，如鹵素原子和尤其氟原子取代，或被其中R如以上所定義的式B(R)2的基團(tuán)所取代，e)線形或支化C1-C12，優(yōu)選C1-C8烷氧基，優(yōu)選被至少一個(gè)吸電子元素，如鹵素原子和尤其氟原子取代，f)-C2H4-Si(Q)3，其中Q符號是相同或不同的，表示C1-C10烷基或烷氧基或少于10個(gè)硅原子的硅氧烷低聚物，如果適宜，被式B(R)2的基團(tuán)取代，其中R如以上所定義，或g)兩個(gè)Y基團(tuán)能夠彼此鍵接，以便與它們所鍵接的硼原子一起形成縮聚或非縮聚C5-C14環(huán)，所述環(huán)能夠是飽和、不飽和、橋連和/或芳族環(huán)，包括選自氧、氮和硼原子的一個(gè)或多個(gè)雜原子，其中存在于所述環(huán)中的硼原子本身能夠被對于通式(Ia)中的Y所定義的基團(tuán)取代，和-符號X’是相同或不同的，表示-鹵素原子，優(yōu)選氟原子，-飽和、不飽和或芳族的線形、支化或單或多環(huán)C1-C12，優(yōu)選C1-C8烴基，優(yōu)選被至少一個(gè)吸電子元素，如鹵素原子和尤其氟原子取代，或者線形或支化的單、多或全鹵化C1-C12，優(yōu)選C1-C8烷基，尤其具有作為鹵素原子的氟，和-下標(biāo)p是相同或不同的，表示0或1和5之間的整數(shù)，優(yōu)選符號p的至少一個(gè)大于3和更優(yōu)選等于5，其中p+q的總和小于6。
5.在前述權(quán)利要求之一中所要求的用途，特征在于該催化劑選自(C5F4)(C6F5)2B；(C5F4)3B；B(C6F5)3；B(C6H5)(C6F5)2； [C6H4(mCF3)]3B；(C6F5)2BH；(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)3；
6.在前述權(quán)利要求之一中所要求的用途，特征在于催化劑以在溶劑中的溶液或不用溶劑來使用。
7.在前述權(quán)利要求之一中所要求的用途，特征在于催化劑以0.0001-5重量份/100重量份的所要反應(yīng)的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物(干基準(zhǔn))的量使用。
8.在前述權(quán)利要求之一中所要求的用途，特征在于包括SiH反應(yīng)性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物至少具有式(II)的單元和用式(III)的單元或由以下表示的式(II)的單元組成的環(huán)來封端 其中-符號R1是相同或不同的，表示·包括1-8個(gè)碳原子的線形或支化烷基，任選被至少一個(gè)鹵素，優(yōu)選氟被取代，烷基優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8個(gè)環(huán)狀碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·包括6-12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，·具有包括5-14個(gè)碳原子的烷基部分和包括6-12個(gè)碳原子的芳基部分的芳烷基部分，在芳基部分任選被鹵素、包括1-3個(gè)碳原子的烷基和/或烷氧基取代，-符號Z是相同或不同的，表示·氫基團(tuán)，·R1基團(tuán)，·其中每分子的至少一個(gè)符號Z構(gòu)成SiH單元。
9.在前述權(quán)利要求之一中所要求的用途，特征在于有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物至少具有式(IV)的單元和用式(V)的單元或以下表示的式(IV)的單元組成的環(huán)來封端 其中-符號R2是相同或不同的，表示·包括1-8個(gè)碳原子的線形或支化烷基，任選被至少一個(gè)鹵素，優(yōu)選氟取代，烷基優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8個(gè)環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·包括6-12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，·具有包括5-14個(gè)碳原子的烷基部分和包括6-12個(gè)碳原子的芳基部分的芳烷基部分，在芳基部分任選被鹵素、烷基和包括1-3個(gè)碳原子的烷基和/或烷氧基取代，-符號Z’是相同或不同的，表示·羥基，·R1基團(tuán)，·其中每分子的至少一個(gè)符號Z’構(gòu)成SiOH單元。
10.在前述權(quán)利要求之一中所要求的用途，特征在于包括SiH反應(yīng)性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物、聚合物對應(yīng)于通式(VI) 其中-x和y表示0和200之間的整數(shù)，-R’1和R”1各自獨(dú)立表示·包括1-8個(gè)碳原子的線形或支化烷基，任選被至少一個(gè)鹵素，優(yōu)選氟取代，烷基優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8個(gè)環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·包括6和12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，·具有包括5-14個(gè)碳原子的烷基部分和包括6-12個(gè)碳原子的芳基部分的芳烷基部分，它在芳基部分上任選被取代，其中R’1基團(tuán)能夠是相同或不同的。
11.在前述權(quán)利要求之一中所要求的用途，特征在于包括SiOH反應(yīng)性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物、聚合物對應(yīng)于通式(VII) 其中-x’和y’表示0和1200之間的整數(shù)，-R’2和R”2各自獨(dú)立表示·包括1-8個(gè)碳原子的線形或支化烷基，任選被至少一個(gè)鹵素，優(yōu)選氟取代，烷基優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·包括5-8個(gè)環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·包括6和12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，·具有包括5-14個(gè)碳原子的烷基部分和任選取代的包括6-12個(gè)碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其中R’2基團(tuán)能夠是相同或不同的。
12.在前述權(quán)利要求之一中所要求的用途，特征在于包括SiH反應(yīng)性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物、聚合物含1-50個(gè)反應(yīng)性SiH單元/分子。
13.在前述權(quán)利要求之一中所要求的用途，特征在于包括SiOH反應(yīng)性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物、聚合物含1-50個(gè)反應(yīng)性SiOH單元/分子。
14.在前述權(quán)利要求之一中所要求的用途，特征在于包括反應(yīng)性SiH反應(yīng)性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物、聚合物選自下式的化合物 其中a、b、c、d和e表示在以下范圍變化的值-在式S1的聚合物中0≤a≤150，優(yōu)選0≤a≤100，更優(yōu)選0≤a≤20，和1≤b≤55，優(yōu)選10≤b≤55，更優(yōu)選30≤b≤55，-在式S2的聚合物中0≤c≤15，-在式S3的聚合物中5≤d≤200，優(yōu)選20≤d≤50，和2≤e≤50，優(yōu)選10≤e≤30。
15.在前述權(quán)利要求之一中所要求的用途，特征在于包括反應(yīng)性SiOH反應(yīng)性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物、聚合物選自下式的化合物 其中1≤f≤1200，優(yōu)選50≤f≤400，優(yōu)選150≤f≤250。
16.用于將具有至少一個(gè)反應(yīng)性SiH基團(tuán)/分子的有機(jī)硅氧烷類單體、低聚物或聚合物，稱之為化合物(A)，和具有至少一個(gè)反應(yīng)性SiOH基團(tuán)/分子的有機(jī)硅氧烷類單體、低聚物或聚合物，稱之為化合物(B)聚合和/或交聯(lián)的方法，特征在于在如權(quán)利要求1-7中之一所定義的催化劑的存在下在所述化合物(A)和(B)之間進(jìn)行至少一次脫氫縮合，和在于脫氫縮合通過所述催化劑的熱活化來引發(fā)。
17.如權(quán)利要求16所要求的方法，特征在于化合物(A)和(B)如在權(quán)利要求8-15中所定義。
18.如在權(quán)利要求16或17中所要求的方法，特征在于將催化劑加入到化合物(A)和(B)的共混物中。
19.如權(quán)利要求16或17中所要求的方法，特征在于將催化劑與化合物(B)共混和然后將混合物與化合物(A)接觸。
20.能夠通過脫氫縮合來聚合和/或交聯(lián)的組合物，特征在于它包括具有至少一個(gè)反應(yīng)性SiOH單元/分子的有機(jī)硅氧烷類單體、低聚物或聚合物和具有至少一個(gè)反應(yīng)性SiH單元/分子的有機(jī)硅氧烷類單體、低聚物或聚合物，以及如在權(quán)利要求1-7中所定義的作為催化劑的至少一種硼衍生物。
21.如權(quán)利要求20所要求的組合物，特征在于所要交聯(lián)和/或聚合的單體、低聚物或聚合物如在權(quán)利要求8-15中所定義。
22.如權(quán)利要求20或21所要求的組合物，特征在于它另外包括胺化劑。
23.如權(quán)利要求20或22所要求的組合物用于使材料不粘連的用途。
24.由如在權(quán)利要求20或22中所要求的組合物獲得的涂料。
25.由固體材料組成的制品，它的至少一個(gè)表面涂有熱交聯(lián)和/或聚合的如權(quán)利要求20或22所要求的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少一種式(I)的硼衍生物A
文檔編號C08G77/08GK1427867SQ0180887
公開日2003年7月2日 申請日期2001年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月4日
發(fā)明者T·德弗斯, G·米格納尼 申請人:羅狄亞化學(xué)公司