專(zhuān)利名稱(chēng)：涂覆的光導(dǎo)纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含一次涂層和二次涂層的涂覆的光導(dǎo)纖維、可輻射固化的一次涂層組合物、一次和二次涂層的組合、包含上述涂覆的光纖中至少一根光纖的光纖帶以及用于測(cè)量光纖上一次涂層的涂層空穴強(qiáng)度的方法和設(shè)備。
背景技術(shù)：
因?yàn)楣饫w較脆，容易斷裂，所以在光纖上通常涂有可輻射固化樹(shù)酯成分的涂層材料。已知該光纖的傳輸特性顯著地受到一些特性例如直接與光纖接觸的一次涂層材料的模量等的影響。當(dāng)光纖涂有其平衡模量約為2Mpa或更高的一次涂層材料時(shí)，該光纖的傳送損耗可能增加，因?yàn)榫彌_效應(yīng)降低。因此，要求用彈性模量低的材料作一次涂層材料。例如由Bouten et等(J.of Lightwave Technology，Vol.7 April1989，p.680-686)說(shuō)明的平衡模量為1.5Mpa或更低的一次涂層材料是更令人關(guān)注的。
在光纖工業(yè)中，長(zhǎng)期以來(lái)需要用這樣一種較軟的(模量低的)一次涂層來(lái)形成較高的抗微彎曲特性，這樣可以防止衰減損耗。然而，在應(yīng)用這種低模量一次涂層時(shí)，特別是應(yīng)用模量低于1.3Mpa的一次涂層時(shí)，該涂層的強(qiáng)度降低，因而涂層的整體性不穩(wěn)定。這種涂層在處理涂層光纖或使用該光纖期間容易變脆，造成在涂層中形成缺陷。
在WO99/08975中形成一種一次涂層，該涂層具有較低的正割模(＜1.5MPa)，同時(shí)具有很高的斷裂張力強(qiáng)度(＞1.5Mpa)，據(jù)說(shuō)，這種強(qiáng)度可以長(zhǎng)期保護(hù)光纖，使其處于安全和穩(wěn)定狀態(tài)，同時(shí)可以獲得極好的傳輸性能。
但是，這些涂層還需要進(jìn)一步在強(qiáng)度或整體性方面進(jìn)行提高，因?yàn)椋谑褂猛繉庸饫w期間仍出現(xiàn)一些缺點(diǎn)，特別是在時(shí)間過(guò)程中(在生產(chǎn)、布纜或要埋到地下時(shí))一定會(huì)承受極端高的應(yīng)力和異常溫度，在這種情況下涂層光纖仍會(huì)出現(xiàn)一些缺陷。在今天，由于拉制光纖速度的增加，造成更快更急劇的冷卻，以及弛豫時(shí)間的減少，所以此問(wèn)題變得更為嚴(yán)重。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，平衡模量約為1.5MPa或更低的一次涂層涂在玻璃光纖上時(shí)，和隨后在其上涂上二次涂層(具有更高的玻璃溫度Tg)時(shí)，該一次涂層至少受到以下的應(yīng)力在生產(chǎn)加工期間溫度降低時(shí)，該二次涂層將降到低于其玻璃溫度(Tg)，并進(jìn)入玻璃狀態(tài)，而該一次涂層仍高于其玻璃溫度。因此，在溫度進(jìn)一步降低時(shí)該一次涂層仍趨向于收縮，但是它被夾在剛性的二次涂層和剛性的玻璃底襯之間。這基本上阻止了一次涂層的收縮作用。這種應(yīng)力導(dǎo)致一次涂層與玻璃表面松脫，如果粘合力不夠大的話(huà)，如King和Aloisio在其題為“聚合物涂層與光纖層離的熱機(jī)械機(jī)理”的論文(J.ElecrtonicPackaging，June 1997，Vol.119 p.133-137)中所述。在涂色或可能在野外布纜期間，該光纖可能循環(huán)受到高低溫的作用，造成相當(dāng)大的應(yīng)力作用在一次涂層上。
現(xiàn)在已證明該應(yīng)力還導(dǎo)致在涂層中出現(xiàn)缺陷，這些缺陷實(shí)施上就是一次涂層本身出現(xiàn)的破裂，這種破裂應(yīng)當(dāng)被看作為顯著不同于一次涂層和玻璃界面上發(fā)生的層離。對(duì)于本發(fā)明，這種涂層中的缺陷還稱(chēng)作空穴或空穴作用。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是獲得一種涂有一次或二次涂層的光纖，該光纖的一次涂層具有充分高的空穴強(qiáng)度，同時(shí)具有較低的模量。
本發(fā)明的另一目的是獲得一種軟的其平衡模量約為1.5MPa或更低的一次涂層，該涂層具有充分的抗空穴特性，從而基本上保持沒(méi)有空穴。
本發(fā)明的再一目的是提供一種測(cè)量這種空穴強(qiáng)度的方法和設(shè)備。
本發(fā)明的再一目的是獲得一種其平衡模量約為1.5MPa或更低并具有低的實(shí)際應(yīng)力水平的一次涂層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，在使用期間涂層光纖中軟的一次涂層的整體性取決于其抗空穴特性。
因此，本發(fā)明涉及一種涂層光纖，該光纖具有一次涂層，該涂層可以充分地粘接在光纖上，從而將一次涂層-玻璃界面上的層離(或松脫)的發(fā)生率降到最小，其中，第二涂層可以充分地粘合在一次涂層上，從而將一次涂層-二次涂層界面上的層離發(fā)生率減小到最小，其中上述一次涂層的空穴強(qiáng)度可以充分地將涂層本身的空穴發(fā)生率減小到最小。
因此本發(fā)明提供了一種涂層光纖，該光纖具有一次涂層，該涂層具有23℃儲(chǔ)能模量(E’23)，其平衡模量約為1.5MPa或更低，其空穴強(qiáng)度至少約為其23℃儲(chǔ)能模量(E’23)的1.40倍，但是上述空穴強(qiáng)度的值至少為1.0MPa，而且對(duì)玻璃具有充分的粘合力。
按照本發(fā)明，空穴強(qiáng)度現(xiàn)象的適當(dāng)定義是應(yīng)力，該應(yīng)力是在100μm的薄層，拉伸速度為20μm/min(或20％/min)的條件下，在拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)中測(cè)量的在放大約20倍時(shí)可以看到第十個(gè)空穴出現(xiàn)時(shí)的應(yīng)力。
本發(fā)明還提供一種涂層光纖，該光纖包括上述一次涂層和二次涂層，該二次涂層的Tg約為40℃或更高，而其模量(1Hz，23℃儲(chǔ)能模量E′23)約為400MPa或更高。
本發(fā)明還提供一種一次涂層組合物，該組合物固化時(shí)具有上述空穴強(qiáng)度，本發(fā)明還提供一種一次涂層，該涂層具有充分大的應(yīng)變硬化特性，與表現(xiàn)為“理想高斯橡膠”特性的涂層比較，顯著增大了一次涂層的抗空穴特性，和/或上述一次涂層具有充分大的應(yīng)變能釋放率(Go)。
另外，本發(fā)明提供一種一次涂層，該涂層具有相當(dāng)?shù)偷呐蛎浵禂?shù)，同時(shí)具有較低的模量和一次-二次涂層系統(tǒng)的膨脹系數(shù)的改進(jìn)組合。
本發(fā)明還提供一種測(cè)量用作玻璃光纖上一次涂層的涂層的空穴強(qiáng)度的設(shè)備以及測(cè)量上述涂層的上述空穴強(qiáng)度的方法。


照片1示出空穴強(qiáng)度的測(cè)量設(shè)備；照片2示出空穴強(qiáng)度測(cè)量設(shè)備的頂部定位件；照片3示出有空穴的兩種一次涂層的樣品；照片4示出用于配置樣品的測(cè)微設(shè)備，以便測(cè)量空穴強(qiáng)度；圖1示意示出測(cè)定樣品空穴強(qiáng)度的設(shè)備；圖2示出空穴設(shè)備中樣品的幾何形狀；圖3示出出現(xiàn)第十個(gè)空穴的空穴強(qiáng)度隨E’23的變化曲線(xiàn)；圖4示出樣品進(jìn)行預(yù)固化(0.96J/cm2+3次預(yù)固化快速閃光)和樣品不進(jìn)行預(yù)固化(0.93J/cm2)(20％/min速度)時(shí)，一次涂層樣品上應(yīng)力逐漸增加時(shí)空穴的數(shù)目；
圖5示出若干一次涂層的相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明一次涂層的平衡模量約為1.5MPa或更低，本發(fā)明的平衡模量按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D5026-95a在張緊狀態(tài)下用DMTA測(cè)量，其中該模量按實(shí)驗(yàn)部分所述進(jìn)行測(cè)量。應(yīng)用這種低模量一次涂層導(dǎo)致通過(guò)玻璃光纖傳輸光的抗衰減能力增加。在所謂“非零色散位移的單模光纖”(nonzero dispersion shifted single mode optical fibers)和多模光纖中這種抗衰減性是特別適合的，因?yàn)檫@些光纖對(duì)于由所謂微彎曲引起的衰減非常敏感。
平衡模量?jī)?yōu)選為1.3MPa或更小，比較好為約1.0MPa或更小，更好為約0.9MPa或更小，最好為約0.8MPa或更小。一般說(shuō)來(lái)，該模量約為0.05MPa或更高，較好約為0.1MPa或更高，更好約為0.2MPa或更高，最好約為0.3MPa或更高。
盡管模量低，但是抗空穴特性(又稱(chēng)作空穴強(qiáng)度)應(yīng)當(dāng)充分高。本發(fā)明現(xiàn)在提供一種一次涂層組合物，在固化后，該組合物導(dǎo)致該一次涂層滿(mǎn)足上述要求。
本發(fā)明還提供一種測(cè)量空穴強(qiáng)度的方法和設(shè)備，該空穴強(qiáng)度是在放大20倍時(shí)可見(jiàn)到確定數(shù)目空穴時(shí)的應(yīng)力。對(duì)于本發(fā)明，在100μm厚樣品，拉伸速度為20μm/min(或20％/min)的條件下，約20倍放大能夠看到第二、第四或第十空穴時(shí)測(cè)量的應(yīng)力。
因此，可用該方法和設(shè)備來(lái)設(shè)計(jì)本發(fā)明的一次涂層。
測(cè)量本發(fā)明涂層空穴強(qiáng)度的設(shè)備包括一種組件，該組件包括(i)具有第一表面的第一部件；(ii)具有第二表面的第二部件，該第二表面對(duì)著上述第一表面；上述第一和上述第二部件中的至少一個(gè)部件對(duì)紫外線(xiàn)是透明的；上述第一表面可沿垂直于上述第二表面的方向移動(dòng)；上述第一表面與上述第二表面形成可以接收樣品的腔；(iii)與上述第一部件或上述第二部件接觸的配件；上述配件包括至少一個(gè)能夠調(diào)節(jié)上述第一表面或上述第二表面位置的部件，使得上述第一表面或上述第二表面垂直于上述法線(xiàn)運(yùn)動(dòng)的方向(見(jiàn)圖1)。
圖1示意示出用于測(cè)定樣品(30)空穴強(qiáng)度的設(shè)備。該樣品具體是紫外線(xiàn)固化材料構(gòu)成的紫外固化膜。該設(shè)備包括張力測(cè)試設(shè)備，該張力測(cè)試設(shè)備包括用于固定測(cè)試樣品的組件。
該張力測(cè)試設(shè)備包括加載傳感器(50)，該傳感器用于測(cè)量沿法線(xiàn)方向?qū)⒁苿?dòng)板(80)移離固定板(70)所需要的力。加載傳感器(50)固定于該固定板(70)，板(80)的移動(dòng)可以用柱子或一組柱子(100)導(dǎo)向。該張力測(cè)試設(shè)備還包括位移轉(zhuǎn)換器(90)，該轉(zhuǎn)換器可以調(diào)節(jié)板(80)移離固定板(70)的速度。
該組件包括具有第一表面的第一部件(10)和具有面向上述第一表面的第二表面的第二部件(20)。因此，上述加載傳感器(50)可以記錄沿垂直方向?qū)⑸鲜龅谝槐砻嬉葡蛏鲜龅诙砻嫠枰牧Γ鲜鑫灰妻D(zhuǎn)換器可以調(diào)節(jié)上述第一表面沿法線(xiàn)移離上述第二表面的速度。因此，第一和第二表面一起形成固定樣品(30)的區(qū)域。第一部件和第二部件中最好至少一個(gè)部件用可以透過(guò)紫外線(xiàn)的材料制作。在這種技術(shù)中，透過(guò)紫外線(xiàn)的材料是眾所周知的，包括例如石英玻璃。最好至少第二部件(20)用紫外線(xiàn)透明的材料制作。該組件最好能夠接收在原位可紫外固化的組合物。
一般來(lái)說(shuō)，第一和第二部件均對(duì)裸眼是透明的。該第二部件適合固定于加載傳感器(50)。
該組件還包括使第一部件(10)就位于垂直于樣品(30)受力方向位置的配件。該配件具有至少一個(gè)部件(40)，該部件可以相對(duì)于移動(dòng)板(80)位移方向調(diào)節(jié)第一部件(10)的位置。這種部件可以是例如調(diào)節(jié)螺釘。該配件優(yōu)選包括在移動(dòng)板上的至少兩個(gè)調(diào)節(jié)螺釘，較好包括至少三個(gè)調(diào)節(jié)螺釘，最好包括至少三個(gè)測(cè)微螺釘，以及固裝在調(diào)節(jié)板上的三個(gè)硬化剛球。該配件還包括固定于該移動(dòng)板(80)的環(huán)形板(10)，該環(huán)形板最好這樣構(gòu)成，使得該板具有充分的剛硬度，以盡量減小或消除測(cè)試期間對(duì)樣品測(cè)量的任何影響。例如板(80)可以用硬鋼制作?？状┻^(guò)板(110)，也穿過(guò)移動(dòng)板(80)，使得樣品(30)可以接觸上述第一部件(10)的第一表面和上述第二部件(20)的上述第二表面。第一部件(10)固定于或靠在該環(huán)形板(110)上。下面說(shuō)明配件如何相對(duì)于板(80)的運(yùn)動(dòng)調(diào)節(jié)第一部件(10)位置的例子在操作中，圖1所示的調(diào)節(jié)部件(40)可以是例如調(diào)節(jié)螺釘如測(cè)微螺釘。調(diào)節(jié)螺釘中的一個(gè)螺釘便可使環(huán)形板(110)改變與運(yùn)動(dòng)方向(或測(cè)試期間樣品受力方向)所成的角度(或改變傾斜度)。因?yàn)榈谝徊考?10)固定于或壓靠在該環(huán)形板(110)上，所以第一部件(10)也可以改變它與移動(dòng)板(80)形成的角度(或改變傾斜度)。因此，可以相對(duì)于移動(dòng)板(80)的運(yùn)動(dòng)方向調(diào)節(jié)第一部件的位置。配件優(yōu)點(diǎn)中的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠用它來(lái)確保第一部件(10)的上述第一表面的位置垂直于移動(dòng)板(80)的運(yùn)動(dòng)方向。
上述配件最好能夠調(diào)節(jié)位置，使得第一部件和第二部件均垂直于法線(xiàn)運(yùn)動(dòng)的方向，或垂直于移動(dòng)板(80)的運(yùn)動(dòng)方向，或換言之，這兩個(gè)部件是彼此平行的(又稱(chēng)作平行度調(diào)節(jié))。
圖1所示的設(shè)備還包括觀測(cè)器(60)，該觀測(cè)器用于在平行于移動(dòng)板(80)移動(dòng)方向的方向進(jìn)行光學(xué)觀測(cè)和/或記錄樣品(30)的接觸表面。這種觀測(cè)器(或觀測(cè)設(shè)備)(60)可以是任何適合觀測(cè)與第一或第二表面接觸的表面和/或在這些表面之間的樣品的設(shè)備。該觀測(cè)器最好包括放大器，例如顯微鏡、電視攝像機(jī)和/或與電視攝像機(jī)相接合的顯微鏡。
本發(fā)明還涉及張力測(cè)試設(shè)備，該測(cè)試設(shè)備包括如上所述的組件，包括上述組件的上述張力測(cè)試設(shè)備具有小于約0.5μm/N的彎曲度，優(yōu)選的彎曲度約為0.4μm/N或更小，更好的彎曲度約為0.3μm/N或更小，最好約為0.2μm/N或更小。
測(cè)量空穴強(qiáng)度設(shè)備的細(xì)節(jié)還可以從照片1上看到。具體是，該設(shè)備用于測(cè)量玻璃光纖一次涂層的空穴強(qiáng)度，并包括具有固定板的張力試驗(yàn)機(jī)，具有下端樣品部分(第二部件(20))的加載傳感器固定于該固定板，該設(shè)備還選擇性包括位移轉(zhuǎn)換器，還包括移動(dòng)板和頂部定位件，頂部樣品部分(第一部件(10))或下部樣品部分(第二部件(20))裝有調(diào)節(jié)樣品平行度的設(shè)備，使樣品垂直于法線(xiàn)運(yùn)動(dòng)方向(見(jiàn)照片2)，該設(shè)備還具有顯微鏡，最好還具有裝在上述頂板(移動(dòng)板)上的記錄器。該設(shè)備的總的安裝彎曲量小于約0.5μm/N(見(jiàn)上述優(yōu)選范圍)，其中上述頂部和下部樣品部分的厚度約為2mm或更大，較好為約3mm或更大，最好為約4mm或更大。
本發(fā)明的測(cè)量空穴強(qiáng)度的方法包括以下步驟(i)制造樣品的方法是，處理最好至少一個(gè)是石英板的兩個(gè)板(各個(gè)板的厚度至少為5mm)，將液體涂料加在兩個(gè)板之間，厚度在10～300μm之間，加在一定的區(qū)域上，然后用紫外線(xiàn)輻射劑量固化上述涂層，處理該兩個(gè)板，使得板和已固化涂層之間充分粘合以致在松脫開(kāi)始之前形成空穴；(ii)然后將樣品放置在具有顯微鏡的張力實(shí)驗(yàn)設(shè)備中，使得可以基本上達(dá)到總的張力實(shí)驗(yàn)設(shè)備的平行對(duì)齊以及合格彎曲量；(iii)對(duì)上述樣品上進(jìn)行形變實(shí)驗(yàn)，同時(shí)通過(guò)顯微鏡測(cè)量在一定放大倍數(shù)下開(kāi)始看到確定數(shù)目空穴時(shí)的力；以及(iv)用上述力除以涂層面積計(jì)算應(yīng)力，并報(bào)告對(duì)應(yīng)上述空穴的上述應(yīng)力。
該涂層最好用紫外輻射劑量固化，使得該涂層達(dá)到其平衡模量的至少85％(達(dá)到至少90％較好，最好至少達(dá)到95％)。最好用約1J/cm2的紫外輻射劑量固化該涂層。
“松脫”表示在涂層和板之間界面上的界面破損。兩個(gè)板的處理優(yōu)選地包括用含有硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑的硅烷溶液處理表面。更優(yōu)選地是，首先用碳化硅粉精細(xì)拋光表面，最優(yōu)選地是按照下面A2節(jié)所述的測(cè)試方法進(jìn)行處理。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，測(cè)量空穴強(qiáng)度的方法包括以下步驟(i)通過(guò)以下步驟制造樣品(a)清洗兩個(gè)板，該板優(yōu)選為玻璃板或石英板，最好其中至少一個(gè)板為石英板，每個(gè)板最好具有至少5mm的厚度；(b)加工上述板的表面，最好使這些表面被粗加工；(c)用硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑處理這些表面；(d)在兩個(gè)板之間在至少0.1cm2的面積上涂上涂層材料，最好在至少0.2cm2～1cm2面積上涂上涂層材料，涂層的厚度在10～300μm之間，最好約為100μm；以及(e)用紫外線(xiàn)固化上述涂層，紫外線(xiàn)劑量約為1J/cm2；(ii)將樣品放置在張力實(shí)驗(yàn)機(jī)上，該張力實(shí)驗(yàn)機(jī)裝有顯微鏡，最好裝有攝像記錄儀；(iii)進(jìn)行形變實(shí)驗(yàn)，速度為0.05～1.00min-1，更好為0.1～0.5min-1，最好為0.15～0.25min-1，同時(shí)通過(guò)顯微鏡放大20倍，測(cè)量在開(kāi)始見(jiàn)到確定數(shù)目空穴時(shí)的力；(iv)用上述力除以上述面積計(jì)算應(yīng)力，記錄對(duì)應(yīng)上述空穴的上述應(yīng)力。
照片3示出空穴測(cè)量中一次涂層A和B兩個(gè)樣品上空穴的出現(xiàn)數(shù)隨所加的力的變化。取決于一次涂層，該空穴可具有不同的形狀。涂層A顯示出氣泡狀的空穴，而涂層B顯示出條形的空穴。
最好在測(cè)量期間通過(guò)攝像樣品進(jìn)行測(cè)量。可以對(duì)100μm厚的涂層進(jìn)行這種測(cè)量，可以用20μm/min的拉伸速度以獲得0.20min-1的形變率。該形變率由拉伸速度除以層厚度確定。
在空穴強(qiáng)度測(cè)量中，最好取開(kāi)始看到第二、第四或第十個(gè)空穴的應(yīng)力作為涂層的空穴強(qiáng)度。在本發(fā)明中，采用第十個(gè)空穴作測(cè)量點(diǎn)。
對(duì)一次涂層樣品在形變率為0.20min-1的條件下進(jìn)行測(cè)量時(shí)，出現(xiàn)第十個(gè)空穴的空穴強(qiáng)度(σ10空穴)最好是1.0MPa或更高，該一次涂層樣品已經(jīng)按照實(shí)驗(yàn)部分詳細(xì)說(shuō)明的方法進(jìn)行制備，該空穴強(qiáng)度最好是至少為上述一次涂層的23℃儲(chǔ)能模量(E’23)的1.4倍(見(jiàn)圖3)。
因此本發(fā)明涉及一次涂層組合物，該組合物在固化后的平衡模量約為1.5MPa或更低，而在形變率為0.20％min-1條件下出現(xiàn)第十個(gè)空穴的空穴強(qiáng)度(σ10空穴)至少約為1.0MPa，上述空穴強(qiáng)度至少約為上述23℃儲(chǔ)能模量(E’23)的1.4倍。該空穴強(qiáng)度較好是至少約為儲(chǔ)能模量的1.5倍，最好是至少約為儲(chǔ)能模量的1.6倍。
如下面將詳細(xì)說(shuō)明的，可以用若干種方法達(dá)到這一點(diǎn)。一種方法是將應(yīng)變硬化(strain hardening)引入到材料中，例如將雙峰態(tài)(bimodality)(或多峰態(tài)(multimodality))引入到系統(tǒng)中，或在應(yīng)變條件下進(jìn)行結(jié)晶。另外一種方法是，利用二步固化工藝增加抗空穴特性，這種二步固化法包括首先用低輻射劑量進(jìn)行預(yù)固化的步驟。
作用在一次涂層(實(shí)際使用)上的應(yīng)力還取決于二次涂層。另外，應(yīng)力作用的時(shí)間也發(fā)生作用，因?yàn)槌谠タ梢詼p小應(yīng)力。后者已由例如Reddy等在1993 Proc.of the 42ndWCS p.386-392中證明，較高模量和較高Tg的二次涂層將造成較大的應(yīng)力作用在一次涂層上。因此，第十個(gè)空穴出現(xiàn)的一次涂層的空穴強(qiáng)度σ10空穴優(yōu)選約為1.1MPa或更大，更好約為1.2MPa或更大，最好約為1.3MPa或更大。
本發(fā)明還涉及涂層的光導(dǎo)纖維，該光導(dǎo)纖維包括玻璃光纖、涂在上面的一次涂層、二次涂層以及隨后選擇性涂在上面的油墨組合物，其中一次涂層如上所述。
為了提高一次涂層的抗空穴出現(xiàn)的特性，兩個(gè)特征似乎是很重要的。涂層最好應(yīng)當(dāng)具有應(yīng)變硬化特性，而且該涂層最好應(yīng)當(dāng)具有某種應(yīng)變能釋放率(Go)。
應(yīng)變硬化可以由張力實(shí)驗(yàn)中得到的偏離“理想橡膠”曲線(xiàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)中涂層特性確定，如下面說(shuō)明的?？梢岳脩?yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)測(cè)量應(yīng)變硬化性，最好用相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖中的曲線(xiàn)確定(見(jiàn)圖5)，如下面所述。
相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖可以用下面方法繪制基本測(cè)量是力-位移曲線(xiàn)，按照ISO37標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量條件是速度為5mm/min，較好為50mm/min，最好為500mm/min。在較高速度時(shí)，更能可靠地測(cè)量材料的效果，特別是在應(yīng)變硬化特性?xún)H出現(xiàn)在較高應(yīng)變時(shí)。根據(jù)這些測(cè)量可以按照公式(1)計(jì)算工程應(yīng)力σE=FA---(1)]]>其中F是力，而A是樣品的初始橫截面積。應(yīng)變?chǔ)擞霉?2)計(jì)算λ=ll0---(2)]]>式中l(wèi)0是初始長(zhǎng)度，而l是實(shí)驗(yàn)樣品棱柱形區(qū)域的實(shí)際長(zhǎng)度。
現(xiàn)在可以根據(jù)此工程應(yīng)力按照“彈性體和橡膠彈性”(J.E.Markand J.Lal，1982，ACS Symposium Series 193，American ChemicalSociety Washington DC)的說(shuō)明計(jì)算Mooney應(yīng)力σMσM=σEλ-1λ2---(3)]]>畫(huà)出σM對(duì)1/λ的曲線(xiàn)便可得到Mooney曲線(xiàn)圖。應(yīng)變硬化材料顯示出在1/λ的值較低時(shí)該相對(duì)Mooney應(yīng)力增加。相反，理想橡膠材料沒(méi)有顯示出在1/λ較低值時(shí)相對(duì)Mooney應(yīng)力的這種增加。因?yàn)?，理想橡膠材料的工程應(yīng)力由以下公式(4)決定σE=E(λ-1λ2)---(4)]]>式中E是平衡模量，理想橡膠材料的Mooney應(yīng)力σM在增加應(yīng)變?chǔ)藭r(shí)仍保持等于E。
應(yīng)變硬化材料的行為像一個(gè)有限的可伸長(zhǎng)彈簧。它在初始較小的應(yīng)變條件下顯示出線(xiàn)性彈性特性，但在進(jìn)一步增加應(yīng)變時(shí)，其拉伸量出現(xiàn)極限值，從這一值開(kāi)始，為了進(jìn)一步拉伸材料，需要更高的應(yīng)力，因此對(duì)于空穴的出現(xiàn)和長(zhǎng)大需要更大的應(yīng)力。在相對(duì)Mooney的曲線(xiàn)圖中，可以通過(guò)應(yīng)變?chǔ)嗽黾訒r(shí)相對(duì)Mooney應(yīng)力急劇增加看出這一點(diǎn)。
為了能夠比較不同的材料，還可以應(yīng)用相對(duì)Mooney應(yīng)力。該相對(duì)Mooney應(yīng)力σrM確定如下。首先確定，1/λ≤0.8時(shí)σM的最小值，該最小值可表示為σM，min。然后利用下式計(jì)算相對(duì)Mooney應(yīng)力σrM=σMσM,min---(5)]]>畫(huà)出σrM對(duì)1/λ的曲線(xiàn)便可得到相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖。
可利用相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖中的f(λ)曲線(xiàn)(見(jiàn)圖5)來(lái)確定本發(fā)明的一次涂層f(λ)=aL-1(λb)-λ32L-1(1λb)λ-1λ2---(6)]]>式中L-1(x)是Langevin函數(shù)L(x)的反函數(shù)(“橡膠彈性的物理學(xué)”，L.R.G.Treloar，second edition，1967，Oxford at Clarendonpress)，該函數(shù)由下式確定L(x)=coth(x)-1x---(7)]]>式中常數(shù)a和b分別為0.94和11.20。
本發(fā)明的顯示應(yīng)變硬化的一次涂層在相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖中顯示為一條曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)在1/λ降低時(shí)增高，而且該曲線(xiàn)的至少一部分對(duì)于1/λ約為0.60或更低時(shí)其值高于用函數(shù)f(λ)計(jì)算的值。
優(yōu)選地，上述曲線(xiàn)的至少一部分其值高于用f(λ)計(jì)算的值，其中對(duì)于1/λ約為0.60或更低，a等于0.86和b等于9.85。
更優(yōu)選地，上述曲線(xiàn)的至少一部分其值高于用f(λ)計(jì)算的值，其中對(duì)于1/λ約為0.60或更低，a等于0.78和b等于8.50。
最好，上述曲線(xiàn)的至少一部分其值高于用f(λ)計(jì)算的值，其中對(duì)于1/λ約為0.60或更低，a等于0.70和b等于7.15。
f(λ)的上述值可優(yōu)選地應(yīng)用于1/λ約為0.55或更低，最好應(yīng)用于1/λ約為0.50或更低的。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，一次涂層的應(yīng)變硬化特性可以更有效地防止出現(xiàn)空穴，如果應(yīng)變硬化發(fā)生在較低的拉伸區(qū)域時(shí)(或較高的1/λ)。
De Vries等在Journal of Polymer SciencePolymer Symposium58，109-156(1977)中說(shuō)明利用雙軸拉伸實(shí)驗(yàn)獲得應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)，其中受到的應(yīng)變是雙軸的，和上面進(jìn)行的單軸實(shí)驗(yàn)不同。
為了簡(jiǎn)便和獲得低噪音曲線(xiàn)，本發(fā)明人采用單軸拉伸實(shí)驗(yàn)，其中涂層實(shí)驗(yàn)樣品按照ISO 37在實(shí)驗(yàn)部分所述的條件下在單軸方向進(jìn)行拉伸。
本發(fā)明一次涂層其它較好特性之一是具有一定的應(yīng)變能量釋放率Go。該應(yīng)變能量釋放率或撕裂強(qiáng)度(Go)是已固化一次涂層實(shí)驗(yàn)樣品中每1m2表面裂隙所需要的能量，該已固化一次涂層起始包含等于狹縫長(zhǎng)度b的小裂隙，如ISO 816中規(guī)定的。
應(yīng)變能釋放率Go依賴(lài)于應(yīng)變速率，依賴(lài)方式類(lèi)似于空穴強(qiáng)度，在速率約1.10-5s-1或更低條件下測(cè)量時(shí)該應(yīng)變能釋放率優(yōu)選為至少約20J/m2。較高的撕裂強(qiáng)度有助于防止出現(xiàn)空穴，特別是如果涂層已經(jīng)顯示出一些應(yīng)變硬化特性。
因此，按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，平衡模量約為1.5MPa或更低的一次涂層，在單軸拉伸實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行測(cè)量和體現(xiàn)在相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖中時(shí)，顯示為一條曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)在1/λ降低時(shí)增加，該曲線(xiàn)的至少一部分對(duì)于1/λ約為0.60或更低的值，其值高于應(yīng)用函數(shù)f(λ)計(jì)算的值，其中a等于1.17和b等于15.0，上述一次涂層其應(yīng)變能量釋放率Go，在速率約為1.10-5s-1或更低條件下測(cè)量時(shí)，其值高于55.0-24.0×E平衡。
高于約150J/m2的撕裂強(qiáng)度Go一般不再增加涂層的空穴強(qiáng)度。然而撕裂強(qiáng)度優(yōu)選約為30J/m2或更高，較好約為35J/m2或更高，更好約為40J/m2或更高，最好約為45J/m2或更高。這些Go值最好應(yīng)用于在相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖中曲線(xiàn)顯示應(yīng)變硬化特性的一次涂層上，該相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖中曲線(xiàn)在1/λ降低時(shí)增加，上述曲線(xiàn)的至少一部分其值高于用f(λ)計(jì)算的值，其中對(duì)于1/λ約為0.60或更低，a等于1.02和b等于12.55，對(duì)于1/λ約為0.60或更低最好是a等于0.94和b等于11.20。
一次涂層的平衡模量?jī)?yōu)選約為1.2MPa或更低，較好約為1.0MPa或更低，更好約為0.9MPa或更低，最好約為0.8MPa或更低。
采用本發(fā)明的一次涂層可以使得該涂層具有很低的模量以及對(duì)于空穴強(qiáng)度具有較高程度的整體性。
另外，本發(fā)明還可以設(shè)計(jì)涂層系統(tǒng)，在這種系統(tǒng)中，二次涂層具有高的Tg值和/或高的23℃儲(chǔ)能模量，而一次涂層具有(很)低的平衡模量(該模量?jī)?yōu)選約為1.2MPa或更低，較好約為1.0MPa或更低，更好約為0.9MPa或更低，最好約為0.8MPa或更低)。一次涂層的Tg一般小于約0℃，優(yōu)選小于約-5℃，較好小于約-10℃，最好小于約-20℃(如從高溫側(cè)開(kāi)始時(shí)利用DMA曲線(xiàn)中在1Hz的第一峰值tan-δ測(cè)量)。一般說(shuō)來(lái)，一次涂層的Tg至少約為-80℃，最好至少約為-60℃。對(duì)于某些光纜設(shè)計(jì)要求高模量的二次涂層。一般來(lái)講，二次涂層的Tg(如用DMTA中峰值tan-δ測(cè)量的)約為40℃或更高。Tg優(yōu)選約為50℃或更高，最好約為60℃或更高。一般來(lái)講，Tg約為100℃或更低，23℃儲(chǔ)能模量E’23優(yōu)選約為200MPa或更高，最好在400～3000MPa之間。
一次涂層一般是以(甲基)丙烯酸酯官能低聚物和輻射硬化單體為基礎(chǔ)并具有光引發(fā)劑和添加劑的輻射硬化涂層。添加劑的例子包括穩(wěn)定劑和硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑。按照WO99/15473說(shuō)明的粘接力測(cè)試方法測(cè)量的對(duì)玻璃的粘接力在50％相對(duì)濕度和95％相對(duì)濕度時(shí)一般至少約為5g力。該粘接力在50％和95％相對(duì)濕度下，優(yōu)選至少約為10g力，較好至少約為20g力，更好至少約為50g力，最好至少約為80g力。粘接力可以與250g力一樣高。
本發(fā)明的輻射硬化涂層一般包括(A)20～98％重量的其分子量約為1000或更高的至少一種低聚物，較好為20％～80％的重量，最好為30～70％的重量；(B)0～80％重量的一種或多種活性稀釋劑，較好為5～70％的重量，更好為10～60％的重量，最好為15～60％的重量；(C)0.1～20％重量的一種或多種用于引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的光引發(fā)劑，優(yōu)選為0.5～15％的重量，較好為1～10％的重量，最好為2～8％的重量；(D)5％重量的添加劑；其中總量為100％重量。
低聚物(A)最好是尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物，包括(甲基)丙烯酸基、尿烷基和主鏈。(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯以及甲基丙烯酸官能度。該主鏈用與二異氰酸酯和羥烷基丙烯酸酯反應(yīng)的多元醇衍生。然而，也可以應(yīng)用無(wú)尿烷的烯鍵式不飽和的低聚物。
適合的多元醇的例子是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己酸丙內(nèi)酯多元醇、丙烯酸多元醇等?？梢詥为?dú)使用這些多元醇或使用兩種或多種的混合物。對(duì)于這些多元醇中結(jié)構(gòu)單元的聚合方式?jīng)]有特殊的限制?？梢圆捎脽o(wú)規(guī)聚合、嵌段聚合或接合聚合中的任何一種聚合。在WO00/18696中公開(kāi)了適用多元醇、聚異氰酸酯和含有羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的例子，該專(zhuān)利已作為參考包含在本文中。
從這些多元醇的羥基數(shù)目得到折算的數(shù)均分子量(reducednumber average molecular weight)通常從約50～25000，優(yōu)選為從約500～15000，較好為從約1000～8000，最好為從約1500～6000。
用于制備尿烷(甲基)丙烯酸酯的多元醇、二異氰酸酯或聚異氰酸酯(如在WO00/18696公開(kāi)的)和包含羥基官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯之間的比這樣確定，使得包含在聚異氰酸酯中的約1.1～3個(gè)當(dāng)量的異氰酸酯官能團(tuán)和包含在含有羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯中的約0.1～1.5個(gè)當(dāng)量的羥基官能團(tuán)用于包含在多元醇中的一個(gè)當(dāng)量的羥基官能團(tuán)。
在這三個(gè)成分的反應(yīng)中，通常采用氨酯聚合催化劑例如環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二正丁錫酯、三乙胺、三亞乙基二胺和2-甲基三乙胺，用量約為反應(yīng)物總重量的0.01～1％的重量。在溫度約10℃-90℃范圍內(nèi)進(jìn)行此反應(yīng)，溫度最好從約30℃～80℃。
用在本發(fā)明組合物中的尿烷(甲基)丙烯酸酯的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選在約1200～20000的范圍內(nèi)，最好從約2200～10000的范圍內(nèi)。如果尿烷(甲基)丙烯酸酯的數(shù)平均分子量小于約1000，則樹(shù)酯組合物容易在室溫下玻璃化；另一方面，如果數(shù)平均分子量大于約20000，則該組合物的黏度變高，使得組合物的處理困難。
尿烷(甲基)丙烯酸酯最好占樹(shù)酯組合物總重量的約20％～80％的重量。當(dāng)該組合物用作光纖的涂層材料時(shí)，為確保極好的涂覆性以及已固化涂層的極好柔性和長(zhǎng)期可靠性，占20％～80％重量的范圍是特別優(yōu)選。
優(yōu)選的低聚物是聚醚基的丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、醇酸丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物。較好的是其含有尿烷的低聚物。更好的是聚醚尿烷丙烯酸酯低聚物和利用上述多元醇摻和物的尿烷丙烯酸酯低聚物，最好的是脂肪族聚醚尿烷丙烯酸酯低聚物。術(shù)語(yǔ)“脂肪族的”是指所用的整個(gè)脂肪族聚異氰酸酯。然而，無(wú)尿烷丙烯酸酯低聚物例如無(wú)尿烷的丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物、無(wú)尿烷的聚酯丙烯酸酯低聚物和無(wú)尿烷的醇酸丙烯酸酯低聚物也是比較好的。
適當(dāng)?shù)幕钚韵♂寗?B)是可聚合的單官能團(tuán)乙烯基單體，和可聚合的多官能團(tuán)乙烯基單體。
在WO97/42130中公開(kāi)了這些活性稀釋劑，該專(zhuān)利已作為參考包含在本文中。
最好采用的這些可聚合乙烯基單體的用量占樹(shù)酯成分總重量的約10％～70％。最好占約15～60％。
優(yōu)選的活性稀釋劑是烷氧基化烷基取代的苯酚丙烯酸酯例如乙氧基化的壬酚丙烯酸酯、丙氧基化的壬酚丙烯酸酯、乙烯基單體例如乙烯基己內(nèi)酰胺、異癸丙烯酸酯和烷氧基化的雙酚A二丙烯酸酯例如乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯。
光引發(fā)劑(C)最好是自由基光引發(fā)劑。
自由基光引發(fā)劑一般根據(jù)形成引發(fā)基的方法分成兩類(lèi)。在受輻照時(shí)發(fā)生單分子鍵分裂的化合物叫作I型或均裂光引發(fā)劑。
如果激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑與第二分子(共引發(fā)劑)反應(yīng)生成雙分子反應(yīng)中的基，則這種引發(fā)系統(tǒng)稱(chēng)為II型光引發(fā)劑。一般說(shuō)來(lái)，對(duì)于II型光引發(fā)劑的兩個(gè)主要反應(yīng)途徑是利用激發(fā)態(tài)引發(fā)劑或光致電子遷移除去氫，然后進(jìn)行裂解。
適當(dāng)?shù)淖杂苫庖l(fā)劑的例子公開(kāi)于WO00/18696，該專(zhuān)利作為參考包含在本文中。
光引發(fā)劑的總量相對(duì)于涂層組合物的總量占重量的約0.10％和20.0％之間。引發(fā)劑總量較好至少約為重量的0.5％，更好至少為約重量的1.0％，最好至少約為重量的2.0％。另外，其總量小于重量的約15.0％比較好，小于約重量的10.0％更好，小于約重量的6.0％最好。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，至少一種光引發(fā)劑包含磷、硫或氮原子。該引發(fā)劑合劑最好至少包括含有磷原子的光引發(fā)劑和含有硫原子的光引發(fā)劑的混合物。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施例中，化合物(C)中至少一種是低聚物光引發(fā)劑或聚合物光引發(fā)劑。
作為添加劑(D)可以加入胺化合物到本發(fā)明的液體可固化樹(shù)酯組合物中，以防止產(chǎn)生氫氣，該氫氣將使光纖發(fā)生傳輸損耗?？梢栽谶@里用的胺的例子有二烯丙基胺、二異丙基胺、二乙胺、二乙己基胺等。
除上述成分以外，如果需要還可以在本發(fā)明的液體可固化樹(shù)酯組合物中應(yīng)用各種添加劑例如抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑、涂層表面改進(jìn)劑、熱聚合抑制劑、均涂劑、表面活性劑、著色劑、防腐劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、溶劑、填料、防老化劑和增濕劑。
這個(gè)說(shuō)明也適用于著色的一次涂層組合物。這種著色劑可以是顏料或染料，最好是染料。
在例如EP-A-0565798、EP-A2-0566801、EP-A-0895606、EP-A-0835606和EP-A-0894277中說(shuō)明了輻射固化的一次涂層組合物。
特別是在WO99/08975、WO99/52958、WO91/03499和EP-B1-566801中說(shuō)明了低模量涂層。
這些參考專(zhuān)利的內(nèi)容已包含在本文中，這些參考向技術(shù)人員提供了制造低模量涂層的足夠信息。
本發(fā)明液體可固化樹(shù)酯成分的23℃零切變粘度通常在約0.2～200Pa.s之間，最好在約2～15Pa.s之間。
本發(fā)明一次涂層的斷裂伸長(zhǎng)率通常大于約50％，最好大于約60％，該斷裂伸長(zhǎng)率至少約為100％比較好，至少約為150％更好，但通常不高于400％。可以在速度5mm/min、50mm/min或500mm/min條件下分別測(cè)量該斷裂伸長(zhǎng)率，最好在50mm/min的條件下測(cè)量。
為了在本發(fā)明的單軸試驗(yàn)中可以目視觀測(cè)應(yīng)變硬化的效果，一次涂層的斷裂拉伸率最好至少為約100％。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，提高空穴強(qiáng)度的一種方法是將在系統(tǒng)中引入多官能交聯(lián)成分分子量雙峰(或多峰)分布(又稱(chēng)作雙峰性或多峰性)，換言之，一次涂層成分包括至少一種將雙峰性引入到系統(tǒng)中的交聯(lián)成分。雙峰性表示系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)在網(wǎng)絡(luò)的接點(diǎn)之間包含至少兩種不同長(zhǎng)度的鏈。
在輻射硬化低聚物合成的正常實(shí)踐中，通常將低Mw部分限制到最小，或去掉這種部分，與此相反，按照本發(fā)明，最好加入足夠量的低Mw低聚物或多官能團(tuán)單體，以改變Mw分布，使得可以達(dá)到要求的空穴強(qiáng)度和/或應(yīng)變硬化特性。
可以采用至少兩種具有不同平均分子量的低聚物最好是低聚物二丙烯酸酯達(dá)到這一點(diǎn)，其中一種低聚物的平均分子量?jī)?yōu)選在平均高于另一低聚物的分子量的兩倍，平均高于至少5倍比較好，最好高于至少10倍；另一種可能性是利用三官能團(tuán)的或四官能團(tuán)的低聚物，再一種選擇是利用具有不同平均分子量的三種低聚物又稱(chēng)作三峰性。在后一種情況下，優(yōu)選是一種低聚物的平均分子量平均大于第二低聚物分子量的1.5倍，而第二種低聚物的平均分子量平均比第三種低聚物的平均分子量大1.5倍，在低聚物之間的平均分子量較好的是2倍關(guān)系，三種低聚物的平均分子量最好差別至少5倍。另一種選擇也是優(yōu)選的選擇，是利用多官能團(tuán)(例如雙官能團(tuán)或多官能團(tuán))的活性稀釋劑，用量足以達(dá)到要求的空穴強(qiáng)度特性。另一種選擇是應(yīng)用至少兩種低Mw的雙官能團(tuán)丙烯酸酯或多官能團(tuán)丙烯酸酯混合物(活性稀釋劑)。
Mori等(RadTech Proceedings 1998.USA)在一次涂層中采用了高達(dá)4％的雙官能團(tuán)丙烯酸酯稀釋劑。然而這種涂層的平衡模量太高。
EP-A-0311186和EP-A-0167199在低模量一次涂層中應(yīng)用了6％或9.5％雙官能團(tuán)丙烯酸酯。然而，這些涂層在95℃老化30天之后顯示出平衡模量降低超過(guò)60％。另外，這些涂層在熒光下老化30天后，這些涂層變成很強(qiáng)的黃色。沒(méi)有一個(gè)參考提到任何抗空穴的特性。
本發(fā)明的一次涂層在95℃老化30天后顯示平衡模量降低小于50％，較好小于45％，最好小于40％。在上述老化條件下，其E’1000(其儲(chǔ)能模量等于1000MPa的溫度)降低優(yōu)選為小于10℃，最好小于7℃；在上述老化條件下，其E’100(其儲(chǔ)能模量等于100MPa的溫度)降低小于約20℃，最好小于約15℃。
在熒光燈(4mW/cm2)下老化30天后，本發(fā)明的一次涂層顯示出非變黃值ΔE約為20或更低，最好約為15或更低。采用從Osram公司買(mǎi)的L35W/11 Lumilux型日光燈進(jìn)行30天老化實(shí)驗(yàn)，隔開(kāi)的距離是使得在涂層表面上的光能是4mW/cm2，該值是采用從Miltec公司買(mǎi)的ML1400型輻射計(jì)測(cè)量的，該輻射計(jì)包括IL1740B Photoresist。利用常規(guī)方法測(cè)量固化涂層的顏色變化ΔE值，該常規(guī)方法如題為“紫外固化涂層和彩墨粘合劑對(duì)紫外固化彩墨顏色變化影響的測(cè)量”的論文，D.M.Szum in Radtech Europe’93 Conference Proceedings(paperspresented at the Radtech Europe Conference held May 2-6，1993)中公開(kāi)的方法，該論文的整個(gè)內(nèi)容已作為參考包含在本文中。此論文公開(kāi)了對(duì)三層樣品進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果，而本發(fā)明的樣品是單層。測(cè)量涉及數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換FMC-2。
按照本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施例，一次涂層(75μm厚膜，采用一個(gè)D燈，在氮?dú)庵杏?J/cm2的光照下固化，用International Light，Inc.公司制造的“Light Bug”測(cè)定紫外線(xiàn)輻射量，測(cè)量的波長(zhǎng)為257～390nm)顯示出產(chǎn)生約0.3μl/g或更低的氫(在氬氣中80℃下24h)，較好為約0.25μl/g或更小，最好約0.20μl/g或更小。
增加抗空穴特性的另一種方法是降低非承載材料的量，尤其是降低單官能團(tuán)(低Mw)丙烯酸酯的量，該丙烯酸酯的Mw一般低于約1000，較好低于約700，更好低于約600，特別優(yōu)選的是低于約500，最好低于約400。單官能團(tuán)丙烯酸酯的量?jī)?yōu)選為約10％的重量或更低，較好為約8％的重量或更低，更好為重量的約5％或更低，特別優(yōu)選為約重量的4％或更低，最好約為重量的3％或更低。單官能團(tuán)的丙烯酸酯存在的量?jī)?yōu)選為至少約重量的0.5％，較好為至少約重量的1％，最好為至少約重量的1.5％。通過(guò)增加低聚物二丙烯酸酯的摩爾質(zhì)量可以補(bǔ)償任何模量的增加。除在涂層系統(tǒng)中引入一定量的應(yīng)變硬化特性(例如通過(guò)引入雙峰性)外，最好采取這種措施。
通過(guò)引入雙峰涂層組合物可以提高應(yīng)變硬化特性和撕裂強(qiáng)度二者。最好采用充分量的分子量約為1000或更低的雙官能團(tuán)成分，以獲得要求的應(yīng)變硬化或撕裂強(qiáng)度。低分子量多官能團(tuán)稀釋劑(最好是雙官能團(tuán)稀釋劑、三官能團(tuán)稀釋劑、長(zhǎng)鏈三官能團(tuán)稀釋劑或其混合物)的量?jī)?yōu)選為約重量的1.6％或更高，更好為約重量的1.8％或更高，最好為約重量的2.5％或更高。一般來(lái)講，該量小于約重量的15％，如果雙官能團(tuán)稀釋劑的分子量小于約500，則最好小于約重量的9％。在本發(fā)明的涂層中是最好用烷氧基化的二醇二丙烯酸酯。
二醇二丙烯酸酯的合適例子包括己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚-A二丙烯酸酯、三丙烯甘二丙烯酸酯等。至少一種低聚物的分子量約4000或更大比較好，最好約5000或更大。一般說(shuō)來(lái)，由于對(duì)黏度有要求，所以分子量約為20000或更小，約15000或更小更好，約10000或更小最好?？梢詰?yīng)用任何低聚物，但是最好是全部脂肪族聚醚尿烷低聚物。另外，與聚醚/聚酯和聚醚/聚碳酸酯結(jié)合的尿烷丙烯酸酯低聚物也是優(yōu)選的。
在本發(fā)明涂層中形成要求的應(yīng)變硬化的其它方法是在應(yīng)變下結(jié)晶。在拉伸網(wǎng)絡(luò)時(shí)，該網(wǎng)絡(luò)的鏈結(jié)晶，由此可在原位增強(qiáng)材料。
利用二步固化方法也可以提高抗空穴特性，在這種二步固化方法中，涂層首先用很低的第一輻射劑量(5～50mJ/cm2)部分固化涂模(以后稱(chēng)作預(yù)固化)，然后用至少約50mJ/cm2的輻射劑量進(jìn)行固化。第一幅照和第二幅照劑量之間的時(shí)間優(yōu)選為2～120秒。在牽引架上，第一和隨后的幅照之間的時(shí)間優(yōu)選為短得多，最好在1.10-3和5秒之間。因此，在第一和隨后幅照劑量之間的時(shí)間最好在約1.10-3和120秒之間。最好用一個(gè)或多個(gè)紫外光源短的閃光預(yù)固化涂層，該閃光形成總的輻射劑量約為0.01J/cm2或更小(見(jiàn)圖4)。
以下的紫外光源一般用于照射大于50mJ/cm2的輻射劑量FusionF600W系統(tǒng)，具有其1600M燈輻射器(600W/英寸，相當(dāng)于240W/cm，因此總功率為6000W)，裝有R500反射器，一個(gè)帶有H燈泡和一個(gè)帶有D-燈泡。對(duì)于本發(fā)明，只應(yīng)用D-燈來(lái)固化樣品。
采用實(shí)驗(yàn)室用的Macam燈來(lái)預(yù)固化涂層，該燈為400W的金屬鹵素?zé)?Flexicure系統(tǒng)的Macam)，采用很短的預(yù)閃光進(jìn)行預(yù)固化。使紫外光通過(guò)充滿(mǎn)液體的光波導(dǎo)件引入到光池中，這造成濾除波長(zhǎng)短于260nm的光。因此，最好采用其光譜不同于第二燈的第一燈進(jìn)行預(yù)固化。在牽引架上，該第一燈可以是在涂加二次涂層之前固化一次涂層的燈或若干個(gè)燈。
按照一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明涉及一種固化一次涂層組合物的方法。所述方法包括以下步驟(i)制備一次涂層組合物，該涂層在未用閃光預(yù)固化時(shí)，該涂層的平衡模量約為1.5MPa或更小，在形變率為0.20％min-1測(cè)量時(shí)，第十個(gè)空穴出現(xiàn)的空穴強(qiáng)度(σ10空穴)至少約為0.9MPa(最好至少約1.0MPa)，上述空穴強(qiáng)度約為其23℃儲(chǔ)能模量(E’23)的1.0倍或更小，(優(yōu)選為至少1.1倍或更小，比較好為至少1.2倍或更小，最好為至少1.3倍或更小)；和(ii)用第一輻射劑量固化上述組合物，該輻射劑量包括至少一次紫外光閃光，該閃光總能量在約5和50mJ/cm2之間；以及(iii)隨后用這樣一種第二紫外光輻射量固化已預(yù)固化的涂層，使得該預(yù)固化涂層達(dá)到其最大平衡模量的至少85％，優(yōu)選為至少90％，最好為其可能得到的最大平衡模量的至少95％。
上述第一輻射劑量包括紫外光的至少一次閃光，該閃光已濾去低于260nm波長(zhǎng)的光，最好濾去低于250nm的光。該第二紫外輻射劑量最好不濾除低波長(zhǎng)的光，因此還包含低于波長(zhǎng)260nm的光，更好低于250nm的光，最好低于240nm的光。
通過(guò)調(diào)節(jié)本發(fā)明低模量一次涂層的或可選擇地調(diào)節(jié)一次涂層和二次涂層兩個(gè)涂層的體積熱膨脹系數(shù)，可以不依賴(lài)于空穴強(qiáng)度的增加而改進(jìn)纖維上一次涂層的抗空穴特性。
因此本發(fā)明的另一方面涉及減小本發(fā)明低模量一次涂層的體積熱膨脹系數(shù)的方法，涉及調(diào)節(jié)結(jié)合成一個(gè)體系的一次和二次涂層的體積熱膨脹系數(shù)的方法，以及涉及用這種方法改進(jìn)的低模量一次涂層。
可以用以下公式(8)確定涂層在23℃的體積熱膨脹系數(shù)α23α23＝1/V(δV/δT) (8)式中V代表比容(m3/Kg)或系統(tǒng)的密度倒數(shù)，(δV/δT)代表系統(tǒng)的比容隨溫度變化而產(chǎn)生變化，T＝23℃。在本發(fā)明中，α23用下面將進(jìn)一步說(shuō)明的MSI的Synthia軟件計(jì)算。
公認(rèn)為在溫度降低時(shí)一次涂層體積膨脹系數(shù)的降低造成一次涂層較小地收縮，因此造成較小應(yīng)力作用在玻璃底襯和二次涂層之間形成的一次涂層上。
在纖維涂層領(lǐng)域一般還公認(rèn)，對(duì)于聚合物材料，熱膨脹系數(shù)和楊氏模量(還稱(chēng)作一次涂層的“分裂”模量(segment modulus))是相關(guān)的，見(jiàn)E.Suhir，J.Lightwave Technology，8，863(1990)andM.H.Aly，A.M.shoaeb，M.Reyad，J.Opt Commun.2，82(1998)。通常下面線(xiàn)性關(guān)系(9)成立α1=α*(1-E1E*)---(9)]]>其中α1和α*分別是有關(guān)材料和具有低楊氏模量的基準(zhǔn)材料的熱膨脹系數(shù)；E1和E*分別是有關(guān)材料和具有低楊氏模量的基準(zhǔn)材料的楊氏模量。
本發(fā)明的目的是減少一次涂層上的應(yīng)力水平(因此可以間接提高一次涂層的空穴強(qiáng)度)，因此降低一次涂層的體積熱膨脹系數(shù)α23同時(shí)保持其低模量(幾乎保持為常數(shù))。
本發(fā)明者現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的一次涂層中，楊氏模量和熱膨脹系數(shù)α23是相互不相關(guān)的。因?yàn)閮?chǔ)能模量E′23即在動(dòng)態(tài)(DMTA)測(cè)量中測(cè)量的模量幾乎與23℃的楊氏模量完全相同，因此對(duì)于α23和E′23之間的關(guān)系同樣的結(jié)論可以成立。楊氏模量和儲(chǔ)能模量E′23與一次涂層系統(tǒng)在23℃的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)湫蚊?network topology)相關(guān)，或與涂層系統(tǒng)的網(wǎng)絡(luò)密度(network density)相關(guān)。
另外，一次和二次涂層系統(tǒng)的熱膨脹系數(shù)與內(nèi)聚能密度(cohesiveenergy density)相關(guān)，該內(nèi)聚能密度定義為系統(tǒng)中非共價(jià)鍵例如氫鍵相互作用的總量，或偶極相互作用的總量?；蛘撸藗兛梢哉f(shuō)，體積膨脹系數(shù)與系統(tǒng)的極性相關(guān)，而與網(wǎng)絡(luò)的密度不相關(guān)。
因此，按照本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施例，對(duì)于平衡模量為1.5MPa或更小的一次涂層，最好采用增加內(nèi)聚能密度(CED)或增加系統(tǒng)的極性的方法來(lái)減少一次涂層系統(tǒng)的膨脹系數(shù)α23，而不需要增加一次涂層系統(tǒng)的模量。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，一次/二次涂層相結(jié)合的系統(tǒng)包括膨脹系數(shù)α23相當(dāng)?shù)偷囊淮瓮繉雍挺?3相當(dāng)高的二次涂層，使得一次涂層中的應(yīng)力水平可以減小到低于一次涂層空穴強(qiáng)度的水平。應(yīng)力水平優(yōu)選為低于0.8MPa或低于其23℃儲(chǔ)能模量E’23的1.2倍，更好低于0.5MPa或低于其E’23的0.9倍，最好選擇一次和二次涂層的結(jié)合使得在一次涂層上的應(yīng)力水平幾乎為零。
利用市售軟件包可以根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)信息預(yù)測(cè)若干種涂層系統(tǒng)的熱膨脹系數(shù)α23，該軟件包是MSI(Molecular Simulations Inc，Sandiego，CA)的Synthia模塊加上MSI的Builder模塊?？梢詰?yīng)用Synthia 8.0版和在Insight II(4.0.0P)圖形環(huán)境中的標(biāo)準(zhǔn)Builder模塊。這種計(jì)算在Unix操作系統(tǒng)下在Silicon Graphics O2工作站上執(zhí)行。Builider模塊適用于化學(xué)單體種類(lèi)的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)用作為Synthia模塊的輸入。該Synthia模塊是基于J.Bicerano提出的方法，該方法詳細(xì)說(shuō)明于他的專(zhuān)著中(J.Bicerano，Predicition ofpolymer properties，Marcel Dekker Inc.，New York，1993)，這種方法可以應(yīng)用組成的信息，即化學(xué)單體的結(jié)構(gòu)來(lái)預(yù)言聚合物的特性。具體是，應(yīng)用基于圖形理論(graph theory)的連接性索引(connectivity Indices)。研制的該方法用于預(yù)測(cè)線(xiàn)性無(wú)定形均聚物和線(xiàn)性的交替和無(wú)序無(wú)定形共聚物的特性，在這些特性中有熱膨脹系數(shù)。術(shù)語(yǔ)“線(xiàn)性”是指不交聯(lián)的系統(tǒng)。本發(fā)明的一次涂層可以看作為線(xiàn)性共聚物，因?yàn)樗鼈兊臒崤蛎浵禂?shù)取決于內(nèi)聚能密度，因此顯著地依賴(lài)于極性，而不依賴(lài)于涂層的網(wǎng)絡(luò)特性(networkcharacteristic)。對(duì)于網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)或其線(xiàn)性模擬，該極性是完全相同的。所以這種線(xiàn)性模擬，即線(xiàn)性統(tǒng)計(jì)共聚物是基于涂層的化學(xué)配比構(gòu)成的，該軟件程序可以計(jì)算23℃的熱膨脹系數(shù)(α23)。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，平衡模量E約為1.5MPa或更低的一次涂層其體積膨脹系數(shù)α23約為6.85×10-4K-1或更低，優(yōu)選為約6.70×10-4K-1或更低，比較好為約6.60×10-4K-1或更低，更好為約6.50×10-4K-1或更低，最好為約6.30×10-4K-1或更低。上述一次涂層顯示出增強(qiáng)的抗空穴特性。另外，這種一次涂層組合物還意外地顯示出增強(qiáng)的反應(yīng)性和光敏特性，因而具有較高的固化速度。
與本發(fā)明一次涂層連用的本發(fā)明的二次涂層的體積膨脹系數(shù)α23優(yōu)選為至少約為3.15×10-4K-1，比較好至少約3.20×10-4K-1，更好至少約為3.30×10-4K-1，更加好約為3.50×10-4K-1，最好至少約4.0×10-4K-1。與一次涂層結(jié)合的二次涂層的α23越高，則作用在一次涂層上的應(yīng)力越低。
另一方面，要求二次涂層的α23約為6.85×10-4K-1或更低。另人意外的是，這種二次涂層組合物顯示出增強(qiáng)的反應(yīng)性和光敏性，因而其固化速度較高。因此通過(guò)調(diào)節(jié)二次涂層的α23便可以在一次涂層的允許應(yīng)力水平和二次涂層的允許固化速度之間達(dá)到要求的平衡。二次涂層的α23優(yōu)選約為6.5×10-4K-1或更低，較好約為6.2×10-4K-1或更低，更好約為6.0×10-4K-1或更低，最好約為5.8×10-4K-1或更低。
表1示出以下四種二次涂層U、V、W和Z的α23和速度(固化速度)之間的關(guān)系。極性從組合物U到Z逐漸降低。采用同樣濃度的雙鍵以及同樣量的二或多功能團(tuán)材料來(lái)制備上述涂層，因此該涂層具有同樣的交聯(lián)密度。按實(shí)驗(yàn)方法說(shuō)明中F節(jié)所述，用RT FTIR測(cè)量該速度。
表一 二次涂層U-Z的α23和固化速度之間的關(guān)系

表中的縮寫(xiě)和商標(biāo)名稱(chēng)如下HEA＝丙烯酸-2-羥乙基酯；IPDI＝異佛爾酮二異氰酸酯；pTHF＝Mn為1000的聚四氫呋喃；SR504＝乙氧基化(n＝4)壬酚丙烯酸酯；Irgacure 184＝光引發(fā)劑；HEA-IPDI-5CC＝為HEA、IPDI和下列成份的加合物，該成份為

表1的結(jié)果表明，在涂層系統(tǒng)的體積膨脹系數(shù)降低時(shí)(因而在極性增加時(shí))固化速度增加。
適合的涂層組合物最好包括一種或多種以下成分一種或多種反應(yīng)稀釋劑，該稀釋劑從下列一組中選出1-(2-羥丙基)3-苯氧基丙烯酸酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯、N丁基尿烷O丙烯酸乙酯(CL1039)、丁內(nèi)酯丙烯酸酯、acryloyloxy-dimethyl-butyrolactone等或它們的混合物；一種或多種低聚物，該低聚物從下面一組中選出，該組低聚物是聚醚(尿烷)丙烯酸酯、聚酯(尿烷)丙烯酸酯、聚醚/聚碳酸酯共聚物基的(尿烷)丙烯酸酯、聚醚/聚酯共聚物基的(尿烷)丙烯酸酯等，在這些低聚物中，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丁烷基的尿烷丙烯酸酯和聚醚/聚碳酸酯共聚物基的尿烷丙烯酸酯是最好的。
還可以應(yīng)用MSI Synthia軟件來(lái)計(jì)算一次涂層A、B和C的α23，結(jié)果示于表2和表3。
已采用TMA(熱機(jī)械分析)測(cè)量法來(lái)測(cè)定這些紫外固化一次涂層的膨脹系數(shù)(見(jiàn)表二)在兩個(gè)直徑為9.5mm的石英杯之間涂上200μm(＝L，厚度)的層，用1J/cm2的輻射劑量固化。加熱速度是2.5℃/min，在-60℃～+80℃的溫度之間進(jìn)行測(cè)量。從ΔL/L(相對(duì)厚度變化)計(jì)算23℃的體積膨脹系數(shù)變化α23。測(cè)量結(jié)果用減去blanco曲線(xiàn)的方法矯正石英的膨脹。
表2一次涂層的23℃體積膨脹系數(shù)

該數(shù)據(jù)顯示出計(jì)算α23的計(jì)算值和測(cè)量值之間具有很好的一致性。
表3一次涂層B和C的α23對(duì)模量的不相關(guān)性

一次涂層B和C的數(shù)據(jù)顯示出，即使一次涂層系統(tǒng)的模量降低，α23也基本上保持不變，因此當(dāng)具有低模量時(shí)，α23可保持很低，從而減小了作用在一次涂層上的應(yīng)力。
表4涂層D～F的α23與模量的不相關(guān)性

涂層D～F分別包含作為低聚物的平均Mw約為4000的酯族聚醚-聚碳酸酯基的尿烷丙烯酸酯低聚物、作為活性稀釋劑的二甘醇乙基己基丙烯酸酯和作為光引發(fā)劑的Irgacure 184。涂層D、E和F的數(shù)據(jù)表明在模量顯著減小時(shí)(從涂層F的E’23＝2.59MPa減小到涂層D的0.62MPa時(shí))，α23只少量增加。這種增加主要是由于涂層系統(tǒng)中從涂層F到D的極性的稍許變化引起的，與模量的變化不相關(guān)。
一般說(shuō)來(lái)，光纖首先涂以一次涂層，隨后再涂以二次涂層。這些涂層涂成為濕壓濕的系統(tǒng)(沒(méi)有一次涂層的第一固化)，或可以被涂成為濕壓干的系統(tǒng)。一次涂層可以用印模涂顏料，或二次涂層可以用顏料或印模涂以顏色，或透明的二次涂層還可以涂以油墨。一次和二次涂層的厚度分別為30μm，油墨涂層的厚度為5μm(3～10μm)。
在包含許多上述光纖的光纖帶中，可能采用涂層和最好有顏色的光纖，這些光纖是平行配置的。該許多光纖還涂有一種或多種粘接材料以便形成光纖帶。因此本發(fā)明還涉及包含許多涂層和最好有顏色的大體平行配置的光纖構(gòu)成的光纖帶，上述涂層的光纖包含本發(fā)明的至少一層一次涂層，而且最好包含本發(fā)明的二次涂層。
下面通過(guò)舉例和測(cè)試方法，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
試驗(yàn)方法的說(shuō)明A、空穴強(qiáng)度的測(cè)量1.測(cè)量設(shè)備測(cè)量設(shè)備由數(shù)字式張力測(cè)試機(jī)ZWICK 1848組成，該測(cè)試機(jī)具有裝在該機(jī)器頂板(移動(dòng)板)上的數(shù)字控制設(shè)備以及電視攝像機(jī)(見(jiàn)照片1)。樣品由連接于加載傳感器的定位器固定就位。由此可以實(shí)時(shí)地跟蹤空穴的生長(zhǎng)。
為了獲得空穴強(qiáng)度的重現(xiàn)值，對(duì)于測(cè)量設(shè)備本身應(yīng)記著兩個(gè)重要的地方。首先，設(shè)備的平行度對(duì)于在空穴開(kāi)始出現(xiàn)的力和已固化涂層中實(shí)際應(yīng)力之間的正確轉(zhuǎn)化是很重要的。在板的平行度非常好的情況下，在膜上的應(yīng)力分布幾乎是平緩的，涂層因此(近似)承受到均勻的三軸向應(yīng)力σ，該三軸向應(yīng)力等于(力/樣品面積)比值。
然而如果設(shè)備的平行度不理想，則樣品可能承受到轉(zhuǎn)矩的作用，導(dǎo)致聚合物膜不均勻地裂開(kāi)。在這種情況下，不均勻的應(yīng)力分布使得很難將記錄的力信號(hào)換算為膜上的實(shí)際應(yīng)力。
可以用張力測(cè)試機(jī)運(yùn)動(dòng)板上的三個(gè)測(cè)微螺旋精細(xì)地調(diào)節(jié)平行度(見(jiàn)照片2)。采用圓形玻璃板(40mm直徑，至少5mm厚度，見(jiàn)圖2)和裝在調(diào)節(jié)板上的三個(gè)硬化鋼球便可以在測(cè)微螺旋準(zhǔn)確度范圍內(nèi)即約1μm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)測(cè)量設(shè)備中樣品的平行度。
另一個(gè)重要因素是整個(gè)設(shè)備的剛性測(cè)量設(shè)備的彎曲量應(yīng)當(dāng)盡可能低，以防止該測(cè)量設(shè)備中儲(chǔ)存任何的彈性能。調(diào)節(jié)板用15mm厚的鋼板制作，這造成整個(gè)設(shè)備約0.2μm/N的彎曲量。該彎曲量可以利用其幾何尺寸與圖2所示樣品幾何尺寸相同的焊接鋼樣進(jìn)行測(cè)定，由測(cè)量的力和位移確定。
2.樣品制備用金剛砂粉精細(xì)拋光所有玻璃板(硼硅玻璃)和石英坯板，拋光到玻璃板的粗糙度(Ra)達(dá)到1.17±0.18μm，石英坯板的粗糙度(Ra)達(dá)到1.18±0.04μm。隨后，將玻璃和石英片在600℃的爐子中燒一個(gè)小時(shí)到透明，然后將表面浸在丙酮中，使其干燥。接著將該清潔的表面密封在容器中，以防止沉積灰塵。
隨后按下列方式用硅烷溶液處理該表面A、硅烷溶液的配置用乙酸將95％乙醇和5％水的溶液調(diào)節(jié)到pH4.5～5.5，然后加入硅烷(Witco公司的A174，Methacryloxypropyltrimethoxysilane)，形成5％的硅烷溶液(約74.39％重量的乙醇/3.84％重量的水/16.44％重量的乙酸/5.32％重量的硅烷)。將該硅烷溶液在室溫下放置5分鐘，使其水解和形成硅醇。利用移液管將新鮮的硅烷溶液加在玻璃或石英表面上。將已處理的玻璃或石英板放在90℃的爐子中5～10min使硅烷層固化。然后將已處理的玻璃或石英板慢慢地浸入乙醇溶液中，以洗去多余的材料。
樣品的組裝如下將石英杯用真空系統(tǒng)(真空泵)固定在雙板測(cè)微器的頂板上(見(jiàn)照片4)。
然后用石英坯板和玻璃板二者使測(cè)微器調(diào)零。接著在玻璃板的中央緩慢地放一滴樹(shù)酯。
在雙板測(cè)微器的下板上放置玻璃板，通過(guò)緩慢地將石英坯板推向樹(shù)酯滴便可調(diào)節(jié)膜的厚度。隨后用Fusion F600W紫外燈系統(tǒng)的1J/cm2的紫外輻射劑量固化該樣品，該紫外燈系統(tǒng)具有1600M燈輻射器(600W/英寸，相當(dāng)于240W/cm，因此總功率為6000W)，該紫外燈系統(tǒng)裝有反射器R500，一個(gè)帶H燈泡和一個(gè)帶D燈泡，其中應(yīng)用D燈泡來(lái)固化樣品。
樣品儲(chǔ)存在暗室中，使得不會(huì)發(fā)生任何紫外線(xiàn)后固化。
固化樣品在制備后的1～2小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。
3.測(cè)量將樣品放置在由ZWICK 1484機(jī)構(gòu)成的張力測(cè)試設(shè)備中。
在開(kāi)始試驗(yàn)時(shí)，攝像機(jī)記錄膜的狀態(tài)，同時(shí)顯示作用在膜上的應(yīng)力。除非另有說(shuō)明，拉伸速度為20μm/min。用顯微鏡放大約20倍(9.5mm的樣品在顯像屏上放大到19cm)。從錄像帶上觀測(cè)在某個(gè)測(cè)量應(yīng)力下空穴出現(xiàn)的數(shù)目。
為B～E節(jié)說(shuō)明的所有測(cè)量項(xiàng)目制備樣品。
用Fusion F600W紫外燈系統(tǒng)的1J/cm2紫外輻射劑量(用ANinternational Light 390-bug測(cè)量)固化樣品，如上面A節(jié)中所述，采用D燈泡，帶速度為20.1m/min。
B、用DMTA測(cè)量平衡模量、23℃儲(chǔ)能模量E’23和玻璃轉(zhuǎn)換溫度按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D5026-95A“測(cè)量在張緊狀態(tài)下塑料動(dòng)態(tài)力學(xué)機(jī)械特性的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”，在張緊狀態(tài)下，用DMTA測(cè)量本發(fā)明一次涂層的平衡模量，在適合于本發(fā)明涂層的以下條件下進(jìn)行測(cè)量。
在以下測(cè)試條件下進(jìn)行溫度掃描測(cè)量測(cè)試片矩形條夾具之間的長(zhǎng)度18-22mm寬度4mm厚度約90μm
設(shè)備在Rheometrics RSA2型(Rheometrics Solids AnalyserII)的DMTA機(jī)上進(jìn)行測(cè)試頻率1Hz起始應(yīng)變0.15％溫度范圍從-130℃加熱到250℃升溫速度5℃/min自動(dòng)張力跟蹤動(dòng)力的靜力初始靜力0.9N靜力大于動(dòng)力10％自動(dòng)應(yīng)變最大施加應(yīng)變2％最小允許力0.05N最大允許力1.4N應(yīng)變調(diào)節(jié)當(dāng)時(shí)應(yīng)變的10％尺寸測(cè)試部件厚度用MT30B型電子Heidenhain厚度測(cè)量設(shè)備進(jìn)行測(cè)量，分辨率為1μm寬度用MITUTOYO顯微鏡進(jìn)行測(cè)量，其分辨率為1μm。
所有設(shè)備按照ISO 9001進(jìn)行校準(zhǔn)。
在動(dòng)態(tài)測(cè)量的DMTA測(cè)量中，測(cè)量以下模量?jī)?chǔ)能模量E′、損耗模量E″，和動(dòng)態(tài)模量E*按照以下關(guān)系計(jì)算E*＝(E′2+E″2)1/2。
在10～100℃溫度范圍內(nèi)的DMTA曲線(xiàn)中，儲(chǔ)能模量E′的最低值可取作為涂層的平衡模量，該DMTA曲線(xiàn)是，在1Hz的頻率和上面詳細(xì)說(shuō)明的條件下測(cè)量的。在DMTA曲線(xiàn)中的23℃儲(chǔ)能模量E′記為E′23。
C、應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)的測(cè)量和相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖的說(shuō)明可以用下列方法得到相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖。
C.1.單軸張力測(cè)試的應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)基本測(cè)量是力/位移曲線(xiàn)，按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 37(第三版1994-05-15)硫化或熱塑性橡膠—拉伸應(yīng)力應(yīng)變特性的測(cè)量”進(jìn)行測(cè)量，這種測(cè)量是單軸測(cè)試。以下條件適用于本發(fā)明的一次涂層。
測(cè)試片啞鈴型片3型起始長(zhǎng)度lo約18-20mm厚度約90μm
設(shè)備ZWICK1484型張力測(cè)試機(jī)上進(jìn)行測(cè)試力傳感器50N拉伸率用光學(xué)設(shè)備進(jìn)行測(cè)量，分辨率為0.002mm/測(cè)量增量燈的類(lèi)型Keilchraub-Problemhalter 8106.00.00Fmax＝500N測(cè)試速度在0.1～500mm/min之間，取決于測(cè)量的特性啞鈴型尺寸測(cè)量厚度用MT30B型電子heidenhain厚度測(cè)量裝置測(cè)量，其分辨率為1μm寬度用MITUTOYO顯微鏡進(jìn)行測(cè)量，其分辨率為1μm測(cè)試溫度23℃±2℃在50％RH±10％試樣數(shù)目3～5個(gè)所有設(shè)備用ISO 9001校準(zhǔn)。
C.2.相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖用5mm/min、50mm/min或500mm/min夾具位移速度測(cè)量上述力-位移曲線(xiàn)。最好用500mm/min的速度，因?yàn)樵谳^高的速度下，可以更好地觀測(cè)材料的作用(應(yīng)變硬化作用)，特別是只在較高應(yīng)變下開(kāi)始應(yīng)變硬化的材料情況下?？筛鶕?jù)這種測(cè)量按照上面說(shuō)明中的公式(1)～(6)計(jì)算工程應(yīng)力。
D、應(yīng)變能釋放率或撕裂強(qiáng)度(Go)的測(cè)量按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 816(第二版，1983-12-01)“硫化橡膠—小測(cè)試片(Delft測(cè)試片)撕裂強(qiáng)度的測(cè)定”)，在下列的條件下進(jìn)行應(yīng)變能釋放率Go的測(cè)量測(cè)試片按照ISO 816夾具之間的長(zhǎng)度50mm厚度(d)約90μm狹縫長(zhǎng)度(b)按照ISO 816確定起始破裂長(zhǎng)度設(shè)備在ZWICK 1484型的數(shù)字張力測(cè)試機(jī)上進(jìn)行測(cè)試夾具的類(lèi)型Keilchraub-Probenhalter 8106.00.00Fmax＝500N力傳感器50N拉伸率用機(jī)器的位移測(cè)量，分辨率為0.01mm/測(cè)量增量測(cè)試速度0.1mm/min尺寸測(cè)試部件厚度(d)用MT30B型電子Heidenhain厚度測(cè)量設(shè)備測(cè)量，分辨率為1μm寬度(B)用MITUTOYO顯微鏡測(cè)量，分辨率為1μm測(cè)試溫度23℃±2℃，在50％RH±10％試樣數(shù)目3～5之間所有設(shè)備用ISO 9001進(jìn)行校準(zhǔn)。
應(yīng)變能量釋放率Go是初始包含小裂紋的固化一次涂層的上述測(cè)試試樣中每一平方米裂隙所需要的能量，該小裂紋等于如ISO 816中定義的狹縫長(zhǎng)度b。因此，Go按下列公式計(jì)算 式中F斷裂是斷裂時(shí)的力，b是測(cè)試片的狹縫長(zhǎng)度，d是厚度，B是寬度，而E是在測(cè)試速度為0.1mm/min的分裂模量(segment modulus)，可根據(jù)如C.1節(jié)所述測(cè)試方法在拉伸率為0.05和2％時(shí)測(cè)定的應(yīng)力計(jì)算，其中C確定樣品的幾何尺寸，按下式計(jì)算C=1cosπb2B---(11)]]>E、粘合力測(cè)試的測(cè)量采用通用測(cè)試儀器INSTRON Model TTD在相對(duì)濕度為50％和95％條件下測(cè)試玻璃板上固化樣品的粘合力。加載傳感器為10磅(3732g)的容量。采用拋光的玻璃板，20×20cm(Alletch Associates catalognumber 26080)。測(cè)試材料涂在玻璃板上，并且用Fusion D燈在氮?dú)夥罩杏?J/cm2的輻射量進(jìn)行固化。固化膜的厚度約為75μm。
在測(cè)試前，該固化膜保持在50％的相對(duì)濕度和23℃的溫度下，保持7天。
將尺寸約為25.4mm寬和127mm長(zhǎng)的測(cè)試試樣平行于固化膜牽伸(drawdown)的方向切開(kāi)。將一層滑石粉薄膜涂在各個(gè)牽伸面的第一和第三條上，以減少粘合力測(cè)試期間的阻礙。
在測(cè)試前進(jìn)行儀器的校準(zhǔn)?；瑝K(crosshead)速度設(shè)定為254mm/min。對(duì)于各種材料，測(cè)量從玻璃板上除去四個(gè)測(cè)試試樣所需要的力，然后記錄在帶式曲線(xiàn)記錄儀上。報(bào)告值是四個(gè)測(cè)量值的平均值。然后使玻璃板上的測(cè)試試樣保持在23℃，95％的相對(duì)濕度下，在一個(gè)室中保持一天以上。在從該室中取出該板之前，加一層稀漿(細(xì)粉聚乙烯和水)到牽伸的表面上，以保持潮濕。對(duì)于各個(gè)材料，如上所述，測(cè)量從玻璃板上除取四個(gè)測(cè)試試樣所需要的力。
F、RT FTIR測(cè)試在RT-FTIR儀器中，在氮?dú)夥障鹿袒拷鸬难趸X板上的10μm厚的活性組合物層(裝有轉(zhuǎn)移彎曲傳感器(transflection cell)和紫外光源的Bruker IFS 55，該光源為具有200W汞燈的Oriel系統(tǒng)。設(shè)備的詳細(xì)說(shuō)明見(jiàn)A.A.Dias，H.Hartwig，J.F.G.A.Jansenconference proceedings PRA Radcure coating and inks；curingand performance June 1998 paper 15)，用這種技術(shù)在21℃時(shí)測(cè)量在固化期間丙烯酸酯鍵的損耗，丙烯酸酯轉(zhuǎn)化的最大速率(mol/1sec)按照上述參考文獻(xiàn)進(jìn)行計(jì)算。
例子和比較試驗(yàn)比較試驗(yàn)A制備涂層，采用50％重量的聚醚尿烷丙烯酸酯(理論分子量約為9000)、約20％重量的8個(gè)乙氧基化的壬酚丙烯酸酯、20％重量的丙烯酸月桂酯、6％重量的N-乙烯基己內(nèi)酰胺、1.5％重量的Lucirine TPO、0.8％重量的Irganox 1035、0.1％重量的二乙醇胺和0.3％的Seesorb102。
測(cè)量結(jié)果如下平衡模量為0.4MPa，E′23為0.5MPa，應(yīng)變硬化很小，Go＝26J/m2。用1J/cm2的輻照量進(jìn)行固化。在圖4的相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖中，該涂層由比較例A的曲線(xiàn)表示。第十個(gè)空穴出現(xiàn)的空穴強(qiáng)度σ10為0.96MPa(見(jiàn)圖3)。
比較試驗(yàn)B和例子1采用平衡模量為1.0MPa的通用涂層。在比較試驗(yàn)B中，樣品用1J/cm2的輻照量進(jìn)行固化。在出現(xiàn)空穴時(shí)測(cè)量的空穴強(qiáng)度是1.21MPa。涂層23℃的儲(chǔ)能模量E′23為0.97MPa。這里，σ10/E′23的值為1.25，Go＝22J/m2。
在例子1中，樣品首先用紫外燈的三次短閃光(總輻照量約為1cJ/cm2或更低)固化，然后在輻照量1J/cm2下固化樣品(按照上面試驗(yàn)方法說(shuō)明中所述)。采用試驗(yàn)室用的Macam燈即400W金屬鹵素?zé)?Macam，F(xiàn)lexicure系統(tǒng))來(lái)預(yù)固化樣品(三次短閃光的總輻照量為1cJ/cm2或更低)紫外光由充滿(mǎn)液體的光波導(dǎo)件送入光池，這樣可以濾除260nm以下波長(zhǎng)的光。
例子1的涂層出現(xiàn)第十個(gè)空穴的空穴強(qiáng)度σ10是1.47MPa，E′23是0.97MPa(見(jiàn)圖3)，而σ10/E′23是1.52。
圖3示出在一次涂層樣品上不用(比較試驗(yàn)B)和采用(例子1)預(yù)固化時(shí)，逐漸增加應(yīng)力所觀測(cè)到的空穴數(shù)目。
例子2配制涂層，采用69.7％重量的聚醚尿烷丙烯酸酯低聚物、20.4％重量的2-苯氧基乙基丙烯酸酯、6.4％重量的三丙二醇二丙烯酸酯、2.0％重量的Lucerin TPO、0.3％重量的DC 190、0.2％重量的DC 57和1％重量的巰硅烷，該聚醚尿烷丙烯酸酯低聚物具有聚醚主鏈，主鏈上平均包括兩個(gè)嵌段聚丙二醇，其平均Mw約為4000，并由乙氧基團(tuán)封端(該低聚物是是聚醚多元醇、甲苯二異氰酸酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的反應(yīng)產(chǎn)物)。
平衡模量是0.6MPa。23℃的E′23是0.7MPa。圖4中示出相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖。在用1J/cm2輻照量固化后，測(cè)量出現(xiàn)第十個(gè)空穴的空穴強(qiáng)度σ10是1.24MPa(見(jiàn)圖3)；σ10/E′23是1.77；Go＝31J/m2。
例子3配制一次涂層組合物，采用38.8％重量的平均Mw為4000的脂肪族聚醚-聚碳酸酯基的尿烷丙烯酸酯低聚物(該低聚物是用丙烯酸-2-羥乙基酯、異佛爾酮二異氰酸酯和等量的聚丙二醇二元醇(polypropylene glycol diol)與由10～15％重量的聚醚/85～90％重量的聚碳酸酯組成的共聚物二元醇衍生的)、48.5％重量的N-丁基尿烷O乙基丙烯酸酯(CL 1039)、9.7％重量的異癸丙烯酸酯和3％重量的Irgacure 184光引發(fā)劑。
平衡模量是1.31MPa。計(jì)算的體積熱膨脹系數(shù)α23是6.74×10-4K-1。
比較試驗(yàn)C制備涂層，用60％重量的聚醚尿烷丙烯酸酯(理論分子量約為4000)、18.6％重量的4個(gè)乙氧基化的壬酚丙烯酸酯、4％重量的1-2-羥基丙基苯氧基丙烯酸酯、7％重量的丙烯酸月桂酯、7.8％重量的N-乙烯基己內(nèi)酰胺、1.2％重量的Lucirine TPO、0.3％重量的Irganox 1035和1％重量的二乙醇胺。
測(cè)試結(jié)果如下平衡模量為1.2MPa。計(jì)算的體積熱膨脹系數(shù)α23是7.15×10-4K-1。
例3的一次涂層和比較試驗(yàn)C的涂層之間的比較表明，與比較試驗(yàn)C的一次涂層的應(yīng)力水平相比，例子3的涂層(其α23在權(quán)利要求范圍內(nèi))中的實(shí)際應(yīng)力水平降低了。在一次涂層中，應(yīng)力降低的增益取決于二次涂層的體積熱膨脹系數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于α23為3.0×10-4K-1的二次涂層，例子3的一次涂層上的應(yīng)力比比較試驗(yàn)C的一次涂層上應(yīng)力低約20％。對(duì)于α23為3.5×10-4K-1的二次涂層，例子3的一次涂層上的應(yīng)力比比較試驗(yàn)C涂層上應(yīng)力低約50％。因此，從比較試驗(yàn)C的一次涂層到例子3的一次涂層抗空穴特性增加。另外，這種比較證明，在增加二次涂層的α23時(shí)，一次涂層中的應(yīng)力將進(jìn)一步降低，該二次涂層與一次涂層一起使用，其α23從3.0×10-4K-1到3.5×10-4K-1。
例子4配制二次涂層組合物，采用50％重量的脂肪族聚醚基的尿烷丙烯酸酯低聚物(該低聚物用丙烯酸-2-羥乙基酯、異佛爾酮二異氰酸酯和Mn為1000的聚四氫呋喃得到)、32.8％重量的2-丙烯酸羥乙基酯、17.2％重量的HEA-IPDI-5CC加合物(如在上面表1中對(duì)涂層U的說(shuō)明)和1％重量的Irgacure 184。
計(jì)算的α23是6.42×10-4K-1，聚合速度為2.99mol/1sec。
例子5配制二次涂層組合物，采用50％重量的脂肪族聚醚基的尿烷丙烯酸酯低聚物(該低聚物用丙烯酸-2-羥乙基酯、異佛爾酮二異氰酸酯和Mn為1000的聚四氫呋喃得到)、32.8％重量的丙烯酸-2-羥乙基酯、17.2％重量的乙氧基化(n＝4)的壬酚丙烯酸酯和1％重量的Irgacure 184。
計(jì)算的α23是6.71×10-4K-1。聚合速度是2.67mol/1sec。
權(quán)利要求
1.一種涂覆的光纖，其包括玻璃光纖、施加在光纖上的一次涂層、二次涂層和隨后施加上的選擇性的油墨組合物，其中一次涂層具有23℃的儲(chǔ)能模量(E′23)，具有約1.5MPa或更低的平衡模量，以及至少為約1.0MPa的出現(xiàn)第十個(gè)空穴的空穴強(qiáng)度(σ10空穴)，該空穴強(qiáng)度是在形變率為0.20％min-1時(shí)測(cè)量的，所述空穴強(qiáng)度為所述23℃儲(chǔ)能模量的至少約1.4倍。
2.一種一次涂層組合物，在固化時(shí)該涂層具有約1.5MPa或更低的平衡模量，23℃的儲(chǔ)能模量(E′23)和在0.20％min-1形變速率時(shí)測(cè)量的至少為約1.0MPa的出現(xiàn)第十個(gè)空穴的空穴強(qiáng)度(σ10空穴)，所述空穴強(qiáng)度為所述23℃儲(chǔ)能模量的至少約1.4倍。
3.如權(quán)利要求2所述的一次涂層組合物，其特征在于，該空穴強(qiáng)度(σ10空穴)為23℃儲(chǔ)能模量的至少約1.5倍。
4.如權(quán)利要求2～3中任一項(xiàng)所述的一次涂層組合物，其特征在于，該空穴強(qiáng)度(σ10空穴)至少為約1.1MPa。
5.如權(quán)利要求2～4中任一項(xiàng)所述的一次涂層組合物，其特征在于，該組合物包括至少一種交聯(lián)成份，該成份在組合物中引入雙峰分布。
6.如權(quán)利要求5所述的一次涂層組合物，其特征在于，所述交聯(lián)成份是烷氧基化的二元醇二丙烯酸酯。
7.一種用于固化一次涂層組合物的方法，其包括以下步驟(i)制備所述一次涂層組合物，該組合物在不用預(yù)閃光固化時(shí)具有約1.5MPa或更低的平衡模量和在形變率為0.20％min-1時(shí)測(cè)量的至少為約0.9Mpa的出現(xiàn)第十個(gè)空穴的空穴強(qiáng)度(σ10空穴)，所述空穴強(qiáng)度為其23℃儲(chǔ)能模量(E′23)的約1.0倍或更小；和(ii)用第一輻照劑量固化所述組合物，該劑量包括至少一次紫外光的閃光，該閃光的總能量約為5～50mJ/cm2；以及(iii)隨后用這樣的第二紫外劑量固化已預(yù)固化的涂層，使得該預(yù)固化的涂層達(dá)到其最大可達(dá)到的平衡模量的至少85％。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一劑量包括至少一次紫外光的閃光，該紫外光已截?cái)嗖ㄩL(zhǎng)低于260nm的光。
9.一種一次涂層，其平衡模量約為1.5MPa或更小，其中所述涂層在單軸張力測(cè)試中進(jìn)行測(cè)量和在相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖中表示時(shí)顯示出一曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)在應(yīng)變?chǔ)嗽黾?或1/λ降低)時(shí)增加，并且該曲線(xiàn)的至少一部分的值高于用函數(shù)f(λ)計(jì)算的值，對(duì)于約0.60或更小的1/λ，該函數(shù)等于f(λ)=aL-1(λb)-λ32L-1(1λb)λ-1λ2---(6)]]>其中，a＝0.94，b＝11.20。
10.如權(quán)利要求9所述的一次涂層，其特征在于，a＝0.86和b＝9.85。
11.一種一次涂層，其平衡模量約為1.5MPa或更低，其中所述涂層在單軸張力測(cè)試中進(jìn)行測(cè)量和在相對(duì)Mooney曲線(xiàn)圖中表示時(shí)顯示出一曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)在1/λ降低時(shí)增加，并且該曲線(xiàn)的至少一部分的值高于用函數(shù)f(λ)計(jì)算的值，對(duì)于約0.60或更低的1/λ，該函數(shù)等于f(λ)=aL-1(λb)-λ32L-1(1λb)λ-1λ2---(6)]]>其中，a＝1.17，b＝15.0，并且其中所述涂層具有在速率為約1.10-5s-1或更低時(shí)測(cè)量的應(yīng)變能釋放率Go，該應(yīng)變能釋放率Go高于55.0-24.0×E平衡。
12.如權(quán)利要求2～6和權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)所述的平衡模量約為1.5MPa或更低的一次涂層，其特征在于，所述涂層具有至少約20J/m2的應(yīng)變能釋放率Go，該應(yīng)變能釋放率是在速率約為1.10-5s-1或更低時(shí)測(cè)量的。
13.如權(quán)利要求9～12中任一項(xiàng)所述的一次涂層組合物，其特征在于，該組合物包括至少一種交聯(lián)成份，該交聯(lián)成份在該組合物中引入雙峰分布。
14.如權(quán)利要求13所述的一次涂層組合物，其特征在于，所述交聯(lián)成份是烷氧基化的二元醇二丙烯酸酯。
15.一種一次涂層，其平衡模量約為1.5MPa或更低，并且計(jì)算的體積熱膨脹系數(shù)α23約為6.85×10-4K-1或更低。
16.如權(quán)利要求2～6和9～15中任一項(xiàng)所述的一次涂層，其特征在于，平衡模量約為0.9MPa或更低。
17.一種用于玻璃光纖的涂層系統(tǒng)，其包括如權(quán)利要求2～6和9～16中任一項(xiàng)所述的一次涂層和體積熱膨脹系數(shù)α23至少為約3.15×10-4K-1的二次涂層。
18.如權(quán)利要求17所述的涂層系統(tǒng)，其特征在于，該二次涂層具有的計(jì)算的體積熱膨脹系數(shù)α23約為6.85×10-4K-1或更低。
19.一種涂覆的光纖，其包括玻璃光纖、施加在玻璃光纖上的如權(quán)利要求2～6或權(quán)利要求9～16中任一項(xiàng)所述的一次涂層、施加在該一次涂層上的二次涂層，以及施加在該二次涂層上的選擇性的油墨組合物。
20.如權(quán)利要求19所述的涂覆的光纖，其特征在于，該二次涂層是如權(quán)利要求17～18所述的涂層。
21.一種光纖帶，其包括多個(gè)涂覆的并可選擇地著有顏色的光纖，這些光纖布置在一平面內(nèi)，并嵌入到一基體組合物中，其中該涂覆的光纖是如權(quán)利要求19～20中任一項(xiàng)所述的纖維。
22.一種用于測(cè)量涂層空穴強(qiáng)度的組件，其包括具有第一表面的第一部件；具有第二表面的第二部件，該第二表面對(duì)著所述第一表面；所述第一部件和所述第二部件中的至少一個(gè)部件對(duì)紫外光是可透過(guò)的；所述第一表面可在垂直于所述第二表面的方向上移動(dòng)；所述第一表面與所述第二表面限定用于接收樣品的腔室；以及一種配件，與所述第一部件或所述第二部件接觸；所述配件包括至少一個(gè)元件，該元件能夠以這樣的方式調(diào)節(jié)所述第一表面或所述第二表面的位置，使得所述第一表面或所述第二表面垂直于所述法線(xiàn)運(yùn)動(dòng)的方向。
23.如權(quán)利要求22所述的組件，其特征在于，所述第一表面和所述第二表面都垂直于所述法線(xiàn)運(yùn)動(dòng)的方向。
24.一種張力測(cè)試設(shè)備，其包括如權(quán)利要求22～23中任一項(xiàng)所述的組件。
25.一種用于測(cè)量輻射固化涂層的空穴強(qiáng)度的方法，其包括以下步驟通過(guò)處理兩個(gè)板來(lái)制作樣品，其方式是將液體涂層加在該兩個(gè)板之間，該涂層的厚度在10和300μm之間，并施加在在一定的區(qū)域上，以及用紫外劑量固化所述涂層，兩個(gè)板的這種處理使得板和固化涂層之間的粘合足以在松脫開(kāi)始之前得到空穴；將樣品以這樣的方式放在設(shè)有顯微鏡的張力測(cè)試設(shè)備中，使得達(dá)到整個(gè)張力測(cè)試設(shè)備的基本上平行的對(duì)齊和可接受的彎曲量，在所述樣品上進(jìn)行形變測(cè)試，同時(shí)通過(guò)一定放大倍數(shù)的顯微鏡測(cè)量限定數(shù)目的空穴開(kāi)始變得可見(jiàn)時(shí)的力；以及用所述力除以所施加的涂層的面積來(lái)計(jì)算應(yīng)力，并報(bào)告相對(duì)于所述空穴的所述應(yīng)力。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含軟的一次涂層的涂層光纖，涉及保護(hù)這種玻璃光纖的具有充分強(qiáng)的抗空穴特性的這種一次涂層。具體是，該一次涂層具有在形變率為0.20％/min測(cè)量時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)第十個(gè)空穴的至少約1.0MPa的空穴強(qiáng)度(σ
文檔編號(hào)C08G18/67GK1419470SQ01807036
公開(kāi)日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2001年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月22日
發(fā)明者M·J·H·布爾特斯, G·雷克爾斯, P·W·P·V·布萊曼, J·M·H·林森, A·A·M·斯特雷克斯, J·A·范?？藗? A·G·M·阿貝爾, M·多爾舒, P·A·M·斯特曼 申請(qǐng)人:Dsm有限公司