專利名稱：聚酰亞胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚酰亞胺的方法，尤其涉及一種制備聚酰亞胺的方法，該方法通過使用含有等摩爾組分的特定的含氮雜環(huán)化合物和特定的酚作為溶劑，以使肼和四羧酸二酐的(酰)亞胺化反應(yīng)有效進(jìn)行，并且在(酰)亞胺化反應(yīng)過程中，使生成的聚酰亞胺和/或低聚物沉淀出來，從而使得反應(yīng)體系呈懸浮液狀。
本發(fā)明還涉及上述的等摩爾組分。
背景技術(shù)：
具有優(yōu)良的耐熱性、機械性、電性能等的聚酰亞胺通常可被用于許多不同的領(lǐng)域，如模塑材料、復(fù)合材料、電和電子材料等。特別是與均苯四酸型的聚酰亞胺有很多不同特性的聯(lián)苯四羧酸型聚酰亞胺，由于其非常有用而成為許多研究和應(yīng)用的對象。其中，具有如化學(xué)式(4)-(6)中所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺如下 這類結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺具有熱塑性，因此可通過熔融模塑如壓縮模塑、擠出、注射模塑等方法來制造各種不同形狀的模塑產(chǎn)品?？梢娖淅眯苑浅８?見G.L.Wilkes et al.，Macromolecules，30，pp.1012(1997)；S Tamai et al.，Polymer，37(16)pp.3683(1996)；S.Tamai et al.，Polymer，39(10)pp.1945(1998)，etc.)。
聚酰亞胺模塑制品通常是將非熱塑性的聚酰亞胺粉經(jīng)燒結(jié)成型制得，或者將熱塑性聚酰亞胺粉經(jīng)熔融模塑制得。因此也隨之出現(xiàn)了許多生產(chǎn)聚酰亞胺粉的方法。
例如，日本公開特許4-142332-2000-1545均公開了在無質(zhì)子極性溶劑中通過加熱的(酰)亞胺化反應(yīng)來制備均苯四酸型的聚酰亞胺的方法。由于2，4，5-苯四酸型的聚酰亞胺在溶劑中具有低溶解性，能在反應(yīng)過程中生成并沉淀出來，因此可以容易地獲得聚酰亞胺粉。
然而，如T.Nakano，2ndIntern.Conf.On IP，etc.，中指出的，聯(lián)苯四羧酸型聚酰亞胺在溶劑中具有高溶解性，因此前述的方法很難實施。即在前述方法中，即使欲通過對無質(zhì)子極性溶劑加熱來制備聚酰亞胺，也會出現(xiàn)包括沒有聯(lián)苯四羧酸型聚酰亞胺的沉淀生成，或者反應(yīng)體系由于產(chǎn)物含有大量溶劑發(fā)生溶脹而固化的問題。
例如，在G.L.Wilkes et al.，Macromolecules，30，pp.1012(1997)中，加熱無質(zhì)子極性溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮可以得到具有如上述的化學(xué)式(4)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺。在此例中，盡管在反應(yīng)中有聚合物生成并沉淀出來，反應(yīng)中聚合物的濃度約為10％(重量)。這是因為若聚合反應(yīng)的濃度高于或等于這個濃度，將會使反應(yīng)體系呈現(xiàn)出粘土狀，并且由于沉淀出的聚酰亞胺含有大量的溶劑而發(fā)生溶脹而使得對反應(yīng)體系難以進(jìn)行攪拌。
另外，如日本公開特許2002-103854和8-121386等中所公開的，在甲酚中加熱(酰)亞胺化反應(yīng)可以得到具有如上述的化學(xué)式(4)或(6)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺。在此例中，由于生成的聚合物溶解在溶液中，在反應(yīng)后使用大量的不良溶劑來使聚合物生成沉淀。
如上述討論，在溶液中通過加熱(酰)亞胺化反應(yīng)來制備聯(lián)苯四羧酸型聚酰亞胺通常包括在高濃度下反應(yīng)后，在低濃度下反應(yīng)或用不良溶劑稀釋，以至于體積效率非常低，因而產(chǎn)率也非常低。例如，根據(jù)G.L.Wilkes et al.，使用容積為1m3的容器，得到少于100kg的聚酰亞胺，或根據(jù)日本公開特許2000-103854，得到少于20kg的聚酰亞胺。
一般的方法中得到的沉淀的聚酰亞胺含有大量的溶劑，因而需要花費很大的努力通過使用干燥等方法來除去溶劑。
此外，日本公開特許6-220194題為“聚酰亞胺溶液組合物及其制備方法”中描述了一種“制備聚酰亞胺的方法，其中在有機極性溶劑中二酐與芳香肼直接進(jìn)行(酰)亞胺化反應(yīng)，在此過程中，在有酚類化合物存在下，發(fā)生縮聚反應(yīng)。
此發(fā)明為可溶解于有機極性溶劑的含有脂肪族化合物的聚酰亞胺提供了解決方案，其目的在于抑制溶液中的熱(酰)亞胺化反應(yīng)的副反應(yīng)。
另一方面，本發(fā)明的制備聚酰亞胺的方法通過在(酰)亞胺化反應(yīng)中生成聚酰亞胺沉淀而獲得呈懸浮液狀的反應(yīng)溶液，其目的在于僅通過直接過濾反應(yīng)溶液而簡單地獲得聚酰亞胺。
因此，本發(fā)明與前面提到的公開發(fā)表相比，在目標(biāo)和目的上都完全不同。
另外，在前面提到的公開發(fā)表中，使用了一種酚類化合物作為催化劑來抑制副反應(yīng)，其用量為有機極性溶劑(占總?cè)軇┲亓康?-33％)的重量的1/10-1/2。與本發(fā)明相比，這一用量是非常小的。
此外，前面提到的日本公開特許6-220194沒有公開以高產(chǎn)率制備聯(lián)苯四羧酸型聚酰亞胺的方法。正如在本發(fā)明中將公開的，作為有機極性溶劑的含氮雜環(huán)化合物，如下面將要討論的化學(xué)式(1)所示，能夠與酚發(fā)生強烈締合，結(jié)果使得聚酰亞胺的前體(聚酰胺酸)能夠溶解于其中，而聚酰亞胺不能溶解于其中。并且等摩爾組合物具有極高的沸點。例如，在日本公開特許6-220194中指出，聚酰亞胺的合成包括了由N-甲基-2-吡咯烷酮和酚作為極性溶劑(混合的溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮和酚的摩爾比為65.5/34.5)的溶劑，在180℃下進(jìn)行反應(yīng)。然而，該專利中沒有公開關(guān)于N-甲基-2-吡咯烷酮和酚的混合溶劑的沸點等特性，也沒有指出該混合溶劑顯示出高沸點并與水不相混。另外，該專利沒有公開由于使用指定用量的具有特性的等摩爾組合物作為溶劑可使聯(lián)苯四羧酸型聚酰亞胺在(酰)亞胺化反應(yīng)中沉淀出來。
可見，需要一種能夠提供高產(chǎn)率的制備聯(lián)苯四羧酸型聚酰亞胺的方法。
本發(fā)明正是為了解決上述的現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而做出的。本發(fā)明的目的是提供一種制備聚酰亞胺的方法。在此方法中，通過簡單、容易、經(jīng)濟的步驟制得的具有結(jié)構(gòu)多樣化的聚酰亞胺不會失去如模塑加工性、滑動性、低吸水性、電性能、熱氧化穩(wěn)定性、防輻射性的各種性能。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上提及的問題，本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，使用特定的組合物作為反應(yīng)溶劑能夠通過簡單、容易、經(jīng)濟的步驟制得的一種聯(lián)苯四羧酸型聚酰亞胺，而不會使之失去各種性能(模塑加工性、滑動性、低吸水性、電性能、熱氧化穩(wěn)定性、防輻射性)。基于這一發(fā)現(xiàn)，構(gòu)成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明中制備聚酰亞胺的方法包括使肼和四羧酸二酐在含50-100％重量含量的以下化學(xué)式(1)表示的含氮雜環(huán)化合物和化學(xué)式(2)表示的酚組成的等摩爾組合物的溶劑中有效進(jìn)行(酰)亞胺化反應(yīng)。 在化學(xué)式(1)中，X代表-CH2-或-N(CH3)-。在化學(xué)式(2)中，R1與R2可以相同，也可以不同，各自代表下列取代基之一-H，-OH，-CH3，-C2H7，-C3H7，-C2H9，-C5H11，-C6H13，-C7H15，-C8H17，-C9H19，-C10H21，-OCH3，-O(C6H5)，-NO2，-Cl，-Br，-F。
前面提到的四羧酸二酐優(yōu)選含有聯(lián)苯四羧酸二酐，并且此四羧酸二酐含有占其總量30-100摩爾％的聯(lián)苯四羧酸二酐較令人滿意。
由前述(酰)亞胺化反應(yīng)得到的聚酰亞胺優(yōu)選具有以下化學(xué)式(3)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。 在化學(xué)式(3)中，Y代表至少一種選自化學(xué)式(e)-(h)所示的結(jié)構(gòu) 其中的R可以相同，也可以不同，各自代表任意一單鍵-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-CH2-和-C(CH3)2-。
總重復(fù)結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為含有30-100摩爾％的用以上化學(xué)式(3)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以及含有0-70摩爾％與以上化學(xué)式(3)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元不同的平衡結(jié)構(gòu)。
該平衡結(jié)構(gòu)優(yōu)選為來源于芳香四羧酸的組分單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，而與以上化學(xué)式(3)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元不同。
由芳香四羧酸得到的組分單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為由下面化學(xué)式(a)和/或(b)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。 在上面的化學(xué)式(a)和(b)中，Ar1代表至少一種選自由化學(xué)式(e)-(h)組成的基團 在化學(xué)式(f)，(g)和(h)中，R可以相同，也可以不同，各自代表任意一單鍵-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-CH2-和-C(CH3)2-。
在上述化學(xué)式(b)中，Ar2代表至少一種選自-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-CH2-和-C(CH3)2-的結(jié)構(gòu)。
具有如上述化學(xué)式(3)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺優(yōu)選含有至少一種由下列化學(xué)通式(4)-(6)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。 由上述化學(xué)式(1)表示的化合物優(yōu)選為N-甲基-2-吡咯烷酮和/或1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮。
由上述化學(xué)式(2)表示的酚優(yōu)選為至少一種選自苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚和3，5-二甲苯酚的化合物。
在含有50-100％重量的由上述化學(xué)式(1)表示的等摩爾組分化合物的溶劑中，平衡溶劑優(yōu)選為0-50％重量的由上述化學(xué)式(1)的化合物或由上述化學(xué)式(2)表示的酚。
該制備聚酰亞胺的方法能夠使在(酰)亞胺化反應(yīng)過程中生成的聚酰亞胺和/或低聚物沉淀出來，從而使得反應(yīng)體系呈懸浮液狀。
在制備聚酰亞胺的過程中，反應(yīng)優(yōu)選為在封端劑存在下進(jìn)行。
該制備聚酰亞胺的方法由(酰)亞胺化反應(yīng)過程中產(chǎn)物的沉淀得到一種聚酰亞胺粉。
包含肼和四羧酸二酐的原材料單體在反應(yīng)溶液中的濃度((原材料單體總重量)/(原材料單體總重量+溶劑重量))優(yōu)選為5-50％重量范圍內(nèi)。
優(yōu)選為5-50％重量范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚酰亞胺的特征在于由前述方法制得。
本發(fā)明的聚酰亞胺粉的特征在于由前述方法制得。
本發(fā)明的溶劑由如下化學(xué)式(1)表示的化合物和由化學(xué)式(2)表示的酚組成的等摩爾組合物組成 化學(xué)式(1)中，X代表-CH2-或-N(CH3)-，化學(xué)式(2)中，R1與R2可以相同，也可以不同，各自代表下列取代基之一-H，-OH，-CH3，-C2H7，-C3H7，-C2H9，-C5H11，-C6H13，-C7H15，-C8H17，-C9H19，-C10H21，-OCH3，-O(C6H5)，-NO2，-Cl，-Br，-F。
如果溶劑含有50-100％重量的上述化學(xué)式(1)表示的化合物和由化學(xué)式(2)表示的酚組成的等摩爾組合物，則該溶液可以含有其他溶劑。


圖A1.所示為N-甲基-2-吡咯烷酮、間甲苯酚及它們的等摩爾組合物的IR譜圖。
圖A2.所示為N-甲基-2-吡咯烷酮與間甲苯酚的等摩爾組合物的1H-NMR譜。
圖A3.所示為N-甲基-2-吡咯烷酮與間甲苯酚的等摩爾組合物的13C-NMR譜。
圖A4.所示為N-甲基-2-吡咯烷酮、對氯苯酚及它們的等摩爾組合物的IR譜圖。
圖A5.所示為N-甲基-2-吡咯烷酮與對氯苯酚的等摩爾組合物的1H-NMR譜。
圖A6.所示為N-甲基-2-吡咯烷酮與對氯苯酚的等摩爾組合物的13C-NMR譜。
圖B1.所示為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、間甲苯酚及它們的等摩爾組合物的IR譜圖。
圖B2.所示為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮與間甲苯酚的等摩爾組合物的1H-NMR譜。
圖B3.所示為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮與間甲苯酚的等摩爾組合物的13C-NMR譜。
圖B4.所示為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、對氯苯酚及它們的等摩爾組合物的IR譜圖。
圖B5.所示為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮與對氯苯酚的等摩爾組合物的1H-NMR譜。
圖B6.所示為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮與對氯苯酚的等摩爾組合物的13C-NMR譜。
具體實施例本發(fā)明中的聚酰亞胺的制備方法包含在一含有50-100％重量的由化學(xué)式(1)所示的化合物及由化學(xué)式(2)所示的酚組成的等摩爾組分的溶劑中使(酰)亞胺化反應(yīng)得以有效進(jìn)行。其中，優(yōu)選用此方法制備具有如化學(xué)式(3)所示具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺。
下面將對本發(fā)明的聚酰亞胺的制備方法進(jìn)行詳細(xì)舉例說明。
該過程包括將肼、四羧酸二酐和封端劑溶解或分散于含有50-100％重量的由化學(xué)式(1)所示的含氮雜環(huán)化合物及由化學(xué)式(2)所示的酚組成的等摩爾組分的溶劑中，對反應(yīng)體系進(jìn)行加熱，以溶解溶劑中單體和/高32℃，比精制的對氯苯酚的沸點(217℃)高40℃。然后，將得到的等摩爾組合物放入一個燒瓶內(nèi)于0℃的冰水中3小時，然而，溶液沒有凝固，仍保持液體狀態(tài)。
圖B4是得到的等摩爾組合物與試劑級的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和對氯苯酚的IR譜圖。等摩爾組合物的IR譜圖中，在3000-4000cm-1范圍內(nèi)的一個寬的吸收帶，為OH的伸縮振動帶，這說明有分子內(nèi)和分子間的氫鍵的存在。在1693cm-1處的吸收帶為C＝O的伸縮振動帶，它比單獨的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和對氯苯酚的吸收向低波數(shù)移動。以上結(jié)果顯示，等摩爾組合物中，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮的C＝O與對氯苯酚的OH之間具有強烈的氫鍵作用。
圖B5和B6為得到的等摩爾組合物的1H-NMR譜和13C-NMR譜。等摩爾組合物的質(zhì)子和碳的吸收信號與已知的單獨的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和對氯苯酚的吸收信號一致，說明沒有離子鍵的形成。
得到的等摩爾組合物的介電常數(shù)為32.5，介質(zhì)損耗角正切為0.495。此外，將5g得到的等摩爾組合物與5g純凈水在樣品瓶內(nèi)混合，劇烈攪拌混合物，但是等摩爾組合物與純凈水不發(fā)生混合，而位于兩層中。實施例B9-B11將由實施例B1得到的精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和對氯苯酚組成的等摩爾組合物和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或?qū)β缺椒痈鶕?jù)表B1所示的量進(jìn)行混合。用與實施例B1相同的方法測定沸點，并示于表B1中。
此外，表B1中的溶液單獨放置在燒瓶內(nèi)于0℃的冰水中3小時，然而，溶液沒有凝固，仍保持液體狀態(tài)。對比實施例B1-B2將由實施例B1得到的精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和對氯苯酚組成的等摩爾組合物和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或?qū)β缺椒痈鶕?jù)表B1所示的量進(jìn)行混合。用與實施例B1相同的方法測定沸點，并示于表B1中?；蚓埘啺非绑w(聚酰胺酸)，得到均勻的反應(yīng)體系。進(jìn)一步對此反應(yīng)體系加熱，以使肼、四羧酸二酐和封端劑的(酰)亞胺化反應(yīng)得以有效進(jìn)行，產(chǎn)物得以沉淀，呈粉末狀的聚酰亞胺和/或低聚物使反應(yīng)體系變?yōu)閼腋∫籂?，反?yīng)完成后通過過濾反應(yīng)液回收粉狀的聚酰亞胺。[溶劑]本發(fā)明涉及一種制備聚亞酰胺的方法。該方法在(酰)亞胺化反應(yīng)過程中使用的溶劑含有50-100％重量的由化學(xué)式(1)所示的氮雜環(huán)化合物及由化學(xué)式(2)所示的酚組成的等摩爾組分。 在上述化學(xué)式(1)中，X代表-CH2-或-N(CH3)-。在上述化學(xué)式(2)中，R1與R2可以相同，也可以不同，各自代表下列取代基之一-H，-OH，-CH3，-C2H7，-C3H7，-C2H9，-C5H11，-C6H13，-C7H15，-C8H17，-C9H19，-C10H21，-OCH3，-O(C6H5)，-NO2，-Cl，-Br，-F。[由化學(xué)式(1)所示的含氮雜環(huán)化合物]本發(fā)明中使用的由化學(xué)式(1)所示的含氮雜環(huán)化合物為N-甲基-2-吡咯烷酮和/或1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。
本發(fā)明中使用的N-甲基-2-吡咯烷酮可以按要求用已知的方法制得，如用由1，4-丁二醇脫水或者馬來酸酐水加成制得的γ-丁內(nèi)酯與單烷基胺如單甲胺反應(yīng)。此外，也可使用商業(yè)上可獲得的N-甲基-2-吡咯烷酮(Mitsubishi Chemical Co.，BASF Co.，等制造)。
本發(fā)明中使用的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮可以按要求用已知的方法制得，也可使用商業(yè)上可獲得的N-甲基-2-吡咯烷酮(Mitsubishi ChemicalCo.，BASF Co.，等制造)。
由化學(xué)式(1)表示的含氮雜環(huán)化合物作為溶劑是已知的非質(zhì)子極性溶劑，并通常被用于聚酰亞胺聚合反應(yīng)的溶劑。然而，由于這種含氮雜環(huán)化合物具有與聚酰亞胺強烈的親和力而能夠容易地溶解聚酰亞胺。因此，通常做法中使用這種含氮雜環(huán)化合物來作為制備聚酰亞胺的溶劑具有的缺點在于使反應(yīng)液變得粘稠而得不到生成的聚酰亞胺的沉淀，需要使用大量的不良溶劑來回收聚酰亞胺，而且反應(yīng)體系會由于形成的聚酰亞胺因含有大量溶劑形成溶脹狀的沉淀而固化。
此外，由化學(xué)式(1)表示的含氮雜環(huán)化合物和水具有強烈的親和力而能與水以任何比例混合。結(jié)果，使用這種含氮雜環(huán)化合物的通常做法很難除去在生成聚酰亞胺反應(yīng)中的產(chǎn)生的副產(chǎn)物水，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率和目標(biāo)產(chǎn)物分子量的下降。因此，使用這種含氮雜環(huán)化合物作為溶劑制備聚酰亞胺的通常做法是使反應(yīng)在溶劑和水組成的共沸混合物存在進(jìn)行，以除去副產(chǎn)物水。[化學(xué)式(2)所示的酚]本發(fā)明中使用的上述化學(xué)式(2)所示的酚更確切地包括苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、辛基苯酚、鄰甲苯酚，間甲苯酚、對甲苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、鄰甲氧基苯酚、壬基苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、鄰溴苯酚、間溴苯酚、對溴苯酚、鄰氟苯酚、間氟苯酚、對氟苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚和對硝基苯酚。這些酚可以單獨使用也可以將兩種或多種混合使用。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚。特別優(yōu)選使用間甲苯酚、對甲苯酚、和對氯苯酚。
本發(fā)明中，這些酚可以單獨使用也可以同時使用兩種或多種。
這些酚可以按要求用公知的方法制得，也可以用商業(yè)購買得到。
由上述化學(xué)式(2)所示的酚是公知的聚酰亞胺的良溶劑，并通常被用作制備聚酰亞胺的聚合溶劑。然而，使用這種酚作為溶劑來制備聚酰亞胺的通常做法存在一些缺點，這是由于反應(yīng)液變得粘稠而生成的聚酰亞胺無法沉淀，因此就需用大量不良溶劑回收聚酰亞胺，并且反應(yīng)體系會因為回收得到的聚酰亞胺含有大量的溶劑以溶脹態(tài)沉淀而發(fā)生凝固。
根據(jù)本發(fā)明的等摩爾組合物是將化學(xué)式(1)所示的含氮雜環(huán)化合物和化學(xué)式(2)所示的酚等摩爾混合制得。
下面將要舉例說明的本發(fā)明的等摩爾組合物中，以化學(xué)式(1)所示的含氮雜環(huán)化合物的羰基與以化學(xué)式(2)所示的酚的羥基之間能夠形成強烈的氫鍵而發(fā)生強烈締合。這可能會相對減弱以化學(xué)式(1)所示的含氮雜環(huán)化合物或以化學(xué)式(2)所示的酚與聚酰亞胺的親合力，可以降低聚酰亞胺的溶解性以及抑制由于含有溶劑造成的聚酰亞胺的溶脹。
由于化學(xué)式(1)所示的含氮雜環(huán)化合物與化學(xué)式(2)所示的酚的強烈締合，使得本發(fā)明中的等摩爾組合物與其單獨組分相比具有非常高的沸點，并且在室溫下為液態(tài)。
下面將更具體地舉例說明。例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(沸點204℃，凝固點-23℃)和間甲苯酚(沸點202.2℃，凝固點11.5℃)的等摩爾組合物的沸點為230℃，凝固點低于0℃；N-甲基-2-吡咯烷酮和對甲苯酚(沸點201.9℃，凝固點34.8℃)的等摩爾組合物的沸點為245℃，凝固點低于0℃。在前一例中，組合物的沸點比N-甲基-2-吡咯烷酮或酚高約15-20℃；在后一例中，差距達(dá)到了40-45℃。此外，又如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(沸點約225℃，凝固點約為8℃)和間甲苯酚(沸點約202℃，凝固點12℃)的等摩爾組合物的沸點為237℃，凝固點低于0℃；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和對氯苯酚(沸點約217℃凝固點約為43℃)的等摩爾組合物的沸點為257℃，凝固點低于0℃。在前一例中，組合物的沸點比1，3-二甲基-2-咪唑烷酮高約12℃，比間甲苯酚高約35℃。在后一例中，組合物的沸點比1，3-二甲基-2-咪唑烷酮高約20℃，比對氯苯酚高約28℃；這些沸點的差異是非常大的。
因此，在本發(fā)明中，將N-甲基-2-吡咯烷酮與酚以等摩爾混合得到的組合物的沸點可以得到大幅提高。例如組合物的沸點比N-甲基-2-吡咯烷酮或酚的沸點提高10℃或更高，優(yōu)選為提高20℃或更高，更優(yōu)選為提高25℃或更高，并且該組合物在室溫的凝固點下處于類似液體的狀態(tài)(例如，甚至在5℃時還為液態(tài))。此外，將1，3-二甲基-2-咪唑烷酮與酚以等摩爾混合得到的組合物的沸點可以得到大幅提高。例如組合物的沸點比1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或酚的沸點提高3℃或更多，優(yōu)選為提高10℃或更高，更優(yōu)選為提高20℃或更高，最優(yōu)選為提高30℃或更高，并且該組合物在室溫的凝固點下處于類似液體的狀態(tài)(例如，甚至在5℃時還為液態(tài))。
另外，本發(fā)明中的溶劑的沸點是指在該溫度下，在沸騰溶液中的液相溫度變得與溶劑蒸汽的氣相溫度相等。
順便指出，沒有締合的混合溶劑的沸點遵循拉烏爾定律，而混合溶劑組分之間的氫鍵或其他類似的相互作用將會改變由拉烏爾定律推導(dǎo)得出的沸點。但是，由顯弱酸性的酚與顯弱堿性的苯胺混合組成的共沸組合物的沸點是186.2℃，只是略比酚(181.2℃)和苯胺(184.4℃)的沸點高，這明顯不同于本發(fā)明中大幅提高的沸點。此外，已知的由酸和堿得到的鹽具有高熔點或不揮發(fā)性。例如，由弱酸性的酚和氫氧化鈉得到的鹽(苯酚鈉三水合物)的熔點為61-64℃，由弱堿性的N-甲基-2-吡咯烷酮(a)得到的鹽的熔點為80-88℃，顯示出了高熔點，因此都不能作為溶劑。如上所述，本發(fā)明中的等摩爾組合物的性質(zhì)是非常特別的。
在本發(fā)明的等摩爾組合物中，由化學(xué)式(1)所示的含氮雜環(huán)化合物與化學(xué)式(2)所示的酚通過氫鍵強烈締合。因此，在蒸發(fā)或類似操作時，組合物組成不會因壓力而改變，這與一般的共沸混合物不同。甚至在反復(fù)蒸餾和濃縮下，也很難使本發(fā)明的等摩爾組合物的組成比例發(fā)生變化。因此，本發(fā)明中的等摩爾組合物即使是通過蒸餾或類似操作來加以回收或重復(fù)使用時，它們總是保持一定的組成，因而不需要進(jìn)行組分調(diào)節(jié)。此外，本發(fā)明中的等摩爾組合物被分成由化學(xué)式(1)所示的含氮雜環(huán)化合物和有堿如氫氧化鈉存在下的酚兩部分，因此，由化學(xué)式(1)所示的含氮雜環(huán)化合物和酚，即原材料可以通過蒸餾或類似操作得以回收。
正如下面將要舉例說明的，本發(fā)明的等摩爾組合物具有高極性并且不與水混合。結(jié)果，制備聚酰亞胺的原材料和聚酰亞胺前體(聚酰胺酸)具有良好的溶解性并且容易除去在脫水過程中產(chǎn)生的水，因此該等摩爾組合物作為聚酰亞胺聚合反應(yīng)的溶劑是穩(wěn)定的。
在制備本發(fā)明的聚酰亞胺的方法中，使用的反應(yīng)溶劑是含有50-100％重量的由化學(xué)式(1)所示的含氮雜環(huán)化合物與化學(xué)式(2)所示的酚組成的等摩爾組合物。
本發(fā)明中使用的溶劑主要由前述的等摩爾組合物組成。等摩爾組合物優(yōu)選為占溶劑總重量的70-100％，更優(yōu)選為占80-100％，最優(yōu)選為占90-100％。此外，除等摩爾組合物的其他溶劑可占溶劑總重量的0-50％，優(yōu)選為0-30％，更優(yōu)選為0-20％，最優(yōu)選為0-10％。其他溶劑的存在可以隨意改變使用的反應(yīng)溶劑的物理性質(zhì)，如熔點、沸點、極性、介電常數(shù)和溶解度。
含有的其他溶劑可以包括如酚類溶劑、非質(zhì)子酰胺溶劑、醚類溶劑、和胺類溶劑。
作為酚類溶劑，可以使用前述的酚(2)，其包括如苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、鄰甲苯酚，間甲苯酚、對甲苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚。
非質(zhì)子酰胺溶劑包括如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-己內(nèi)酰胺和六甲基偶磷三胺。
醚類溶劑包括如1，2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧乙基)醚、1，2-二(2-甲氧乙氧基)乙烷、四氫呋喃、二[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]醚和1，4-二氧己烷。
胺類溶劑包括如吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、異佛爾酮、哌啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺。
此外，出上述提及的溶劑外，其他可以使用的溶劑包括二甲基亞砜、二甲基砜、二苯基醚、環(huán)丁砜、、二苯基砜、四甲基脲、茴香醚、水、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、溴苯、鄰二溴苯、間二溴苯、對二溴苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯、鄰溴甲苯、間溴甲苯、對溴甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氟苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯和甲酸乙酯。
在本發(fā)明制備聚酰亞胺的方法中使用的溶劑，特別優(yōu)選的是與由化學(xué)式(1)表示的含氮雜環(huán)化合物或由化學(xué)式(2)表示的酚相同的溶劑，這組成了實際中使用的等摩爾組合物。
制備本發(fā)明中的聚酰亞胺的方法優(yōu)選使用在制備具有下述化學(xué)式(3)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺。 在上述化學(xué)式(3)中，Y代表至少一種選自化學(xué)式(e)-(h)表示的結(jié)構(gòu)中的一個 其中R可以相同，也可以不同，各自代表任意一單鍵-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-和-C(CH3)2-。
這里，聚酰亞胺中含有的上述化學(xué)式(3)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元占總的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的30-100摩爾％，優(yōu)選為50-100摩爾％，最優(yōu)選為55-100摩爾％，因此平衡結(jié)構(gòu)優(yōu)選含有與上述化學(xué)式(3)所示重復(fù)結(jié)構(gòu)單元不同的組分單元，如芳香四羧酸的組分單元，并且其較為理想的含量為占總的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的0-70摩爾％，優(yōu)選為0-50摩爾％，最優(yōu)選為0-45摩爾％的具有如下化學(xué)式(a)和/或(b)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。 在上述化學(xué)式(a)和(b)中，Ar1代表至少一種選自化學(xué)式(e)-(h)表示的結(jié)構(gòu)中的一個 其中，R可以相同，也可以不同，各自代表任意一單鍵-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-和-C(CH3)2-。
在上述化學(xué)式(b)中，Ar2代表至少一種選自由-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-和-C(CH3)2-組成的基團。
此外，具有前述通式(3)所示重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺優(yōu)選含有至少一個由下面化學(xué)式(4)-(6)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 更進(jìn)一步，組成前述平衡結(jié)構(gòu)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為不包括來源于含芳環(huán)的脂肪族四羧酸和含氟的四羧酸的組分單元。
如在T.Nakano，2ndIntern.Conf.on PI，etc.，中所述的，含有如上述化學(xué)式(3)所示重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的二苯基四羧酸型的聚酰亞胺能夠很好地溶解于溶劑中。因此，當(dāng)含有總重復(fù)結(jié)構(gòu)單元30-100摩爾％上述化學(xué)式(3)所示重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺通過通常的方法，即加熱極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮或甲基苯酚而被用于(酰)亞胺化反應(yīng)時，有時會產(chǎn)生一些問題，即生成的聚酰亞胺不發(fā)生沉淀，并且反應(yīng)體系由于生成的聚酰亞胺含有大量的溶劑而以溶脹態(tài)發(fā)生沉淀而固化。此外，含有化學(xué)式(a)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺使用本發(fā)明的方法制備，因為這種聚酰亞胺在溶劑中的溶解性差，在(酰)亞胺化反應(yīng)中，通過通常使用的加熱方法，生成的會聚酰亞胺沉淀出來，即在極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮或甲基苯酚中。另外，含有化學(xué)式(b)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺在溶劑中的溶解性很好，即使是采用本發(fā)明的制備方法，有時也會產(chǎn)生問題，即生成的聚酰亞胺不發(fā)生沉淀，故反應(yīng)體系由于生成的聚酰亞胺含有大量的溶劑而以溶脹態(tài)發(fā)生沉淀而固化。
通過本發(fā)明的方法制備的聚酰亞胺可以在其端基用封端劑如鄰苯二甲酸酐、苯胺、馬來酸酐或苯乙基鄰苯二甲酸酐來進(jìn)行封端。此外，聚酰亞胺可以在主鏈上有支鏈，側(cè)鏈或端基，也可以有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，環(huán)狀結(jié)構(gòu)或其他類似結(jié)構(gòu)。
用本發(fā)明方法制得的聚酰亞胺的聚合度沒有限制，可以根據(jù)聚酰亞胺的應(yīng)用需要而選擇。在通常使用的制備聚酰亞胺的方法中，生成的聚酰亞胺不發(fā)生沉淀，即當(dāng)生成的聚酰亞胺溶解于溶劑中時，反應(yīng)液變得粘稠，因而得到的聚酰亞胺的聚合度也就會受到限制。另一方面，在本發(fā)明制備聚酰亞胺的方法中，生成的聚酰亞胺發(fā)生沉淀，使反應(yīng)液變成淤槳狀，而反應(yīng)液不會變得粘稠，因此在制備高分子量的聚酰亞胺時也可以進(jìn)行攪拌。[肼]在用本發(fā)明方法制備聚酰亞胺時，優(yōu)選一種常用的已知的芳香肼。此外，當(dāng)使用脂肪肼，硅氧烷肼或含氟肼時，得到的聚酰亞胺溶解于本發(fā)明使用的溶劑中，所以在這些例子中，達(dá)不到本發(fā)明預(yù)期的效果。
更具體的，(1)含有一個苯環(huán)的肼，包括如對苯二胺和間苯二胺。
(2)含有兩個苯環(huán)的肼，包括如3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷和1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷。
(3)含有三個苯環(huán)的肼，包括如1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯甲?；?苯、1，3-二(4-氨基苯甲?；?苯、1，4-二(3-氨基苯甲?；?苯、1，4-二(4-氨基苯甲?；?苯、1，3-二(3-氨基-α，α-二甲基芐基)苯、1，3-二(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯、1，4-二(3-氨基-α，α-二甲基芐基)苯、1，4-二(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯、2，6-二(3-氨基苯氧基)芐腈、2，6-二(3-氨基苯氧基)吡啶。
(4)含有四個苯環(huán)的肼，包括如4，4’-二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-二[4(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2，2-二[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
(5)含有五個苯環(huán)的肼，包括如1，3-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-二[4-4(氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，4-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-二[4-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-二[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，3-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，4-二[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，4-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯。
(6)含有六個苯環(huán)的肼，包括如4，4’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯醚、4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]苯酮、4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯基砜和4，4’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜。
(7)含有其他芳香取代的肼，包括如3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基苯酮，3，3’-二氨基-4，4’-二聯(lián)苯氧基苯酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基苯酮和3，3’-二氨基-4-聯(lián)苯氧基苯酮。
在本發(fā)明中，如果需要的話，還可使用其他肼，其中，含有芳環(huán)的肼的芳環(huán)上的部分或全部氫都被如甲基、甲氧基、成為交聯(lián)點的乙炔基、苯并環(huán)丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、異氰酸基、次氮基和異丙烯基取代。
此外，如果需要的話，還可使用在其主鏈上有作為交聯(lián)點的取代基如1，2-亞乙烯基、亞乙烯基和亞乙炔基的肼。
另外，還可用三胺和四胺代替二胺以引入支鏈。
這些肼可以單獨使用，也可以同時使用2種或多種。
在制備本發(fā)明中的聚酰亞胺的方法中，優(yōu)選使用的四羧酸二酐為聯(lián)苯四羧酸二酐。這些聯(lián)苯四羧酸二酐，更具體的包括3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3’，3，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐。這些聯(lián)苯四羧酸二酐可以單獨使用，也可以同時使用兩種或多種。其中，本發(fā)明中優(yōu)選使用的四羧酸二酐是3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用的四羧酸二酐是聯(lián)苯四羧酸二酐，并且可以將其他常用已知的四羧酸二酐和聯(lián)苯四羧酸二酐同時使用。這些其他的四羧酸二酐中，芳香四羧酸二酐為優(yōu)選。此外，當(dāng)使用沒有芳環(huán)的脂肪四羧酸和含氟的四羧酸時，得到的聚酰亞胺溶解于本發(fā)明使用的溶劑中，所以在這些例子中，達(dá)不到本發(fā)明預(yù)期的效果。這些沒有芳環(huán)的脂肪四羧酸包括，如二環(huán)(2，2，2)-八-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐和環(huán)戊烷四羧酸二酐。
因此，在本發(fā)明中，使用沒有芳環(huán)的脂肪四羧酸或含氟的四羧酸作為其他四羧酸是非優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，與前述的聯(lián)苯四羧酸二酐同時使用的其他芳香四羧酸二酐包括，如均苯四酸二酐、二(3，4-二羧苯基)醚二酐、二(3，4-二羧苯基)硫醚二酐、二(3，4-二羧苯基)砜二酐、2，2-二(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、1，3-二(3，4-二羧苯氧基)苯二酐、1，4-二(3，4-二羧苯氧基)苯二酐、4，4’-二(3，4-二羧苯氧基)聯(lián)苯二酐、2，2-二[(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3’，3，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-二(2，3-二羧苯基)丙烷二酐、二(2，3-二羧苯基)醚二酐、二(2，3-二羧苯基)硫醚二酐、二(2，3-二羧苯基)砜二酐、1，3-二(2，3-二羧苯氧基)苯二酐、1，4-二(2，3-二羧苯氧基)苯二酐和1，2，5，6-萘四羧酸二酐。
這些其他的芳香四羧酸二酐可以單獨使用，也可以同時使用兩種或多種。
在本發(fā)明中，如果需要，也可以使用芳香四羧酸二酐的芳環(huán)上的部分或全部氫原子被取代基如甲基、甲氧基、成為交聯(lián)點的乙炔基、苯并環(huán)丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、異氰酸基、次氮基和異丙烯基取代的四羧酸二酐。
更進(jìn)一步的，還可以使用在其主鏈上有作為交聯(lián)點的取代基如1，2-亞乙烯基、亞乙烯基和亞乙炔基的四羧酸二酐。
此外，還可用六羧酸三酐和八羧酸四酐代替四羧酸二酐以引入支鏈。
這些四羧酸二酐可以單獨使用，也可以同時使用兩種或多種。
對于本發(fā)明中的四羧酸二酐的用量中，聯(lián)苯四羧酸二酐的用量占四羧酸二酐總用量的比例優(yōu)選為30-100摩爾％，更優(yōu)選為50-100摩爾％，最優(yōu)選為55-100摩爾％，其他四羧酸二酐的用量占四羧酸二酐總用量的比例優(yōu)選為0-70摩爾％，更優(yōu)選為0-50摩爾％，最優(yōu)選為0-45摩爾％。
當(dāng)其他四羧酸二酐的用量超過70摩爾％時，制得的聚酰亞胺極易溶于溶劑，有時會產(chǎn)生的問題是即使是采用本發(fā)明的制備方法，生成的聚酰亞胺不發(fā)生沉淀，故反應(yīng)體系由于生成的聚酰亞胺含有大量的溶劑而以溶脹態(tài)發(fā)生沉淀而固化。此外，當(dāng)作為其他四羧酸二酐的均苯四酸二酐的用量超過70摩爾％時，由于得到的聚酰亞胺在溶劑中的溶解度低而不需要使用本發(fā)明的方法。
換句話說，即使使用通常的方法，在極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮或甲酚中進(jìn)行熱(酰)亞胺化反應(yīng)，形成的聚酰亞胺也會沉淀出來。
對本發(fā)明中四羧酸二酐的用量(聯(lián)苯四羧酸二酐用量與其他四羧酸二酐用量總和)沒有限制，然而，它們通常的用量優(yōu)選為每使用1摩爾肼使用0.8-1.25摩爾四羧酸二酐。改變四羧酸二酐與肼的摩爾比，可以控制獲得的聚酰亞胺的分子量。
當(dāng)這一摩爾比(四羧酸二酐/肼)小于0.8時，不能獲得足以顯示各種性能的分子量的聚酰亞胺，相反，當(dāng)摩爾比超過1.25時，聚酰亞胺的分子量有時會降低。
此外，如后面將說明的，當(dāng)使用一元胺來作為封端劑時，對使用每1摩爾的肼，四羧酸二酐的用量優(yōu)選為1.01-1.25摩爾，更優(yōu)選為1.05-1.20摩爾，最優(yōu)選為1.07-1.15摩爾。這里，當(dāng)摩爾比(四羧酸二酐/肼)小于1.01或超過1.25時，將不能充分進(jìn)行封端(終止)，這有時會對由此獲得的聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性和加工性造成壞的影響。
另外，當(dāng)使用二羧酸或后面將要提到的酸酐或其衍生物作為封端劑時，對使用每1摩爾的肼，四羧酸二酐的用量優(yōu)選為0.8-0.99摩爾，更優(yōu)選為0.85-0.97摩爾，最優(yōu)選為0.90-0.95摩爾。這里，當(dāng)摩爾比(四羧酸二酐/肼)小于0.8或超過0.99時，將不能充分進(jìn)行封端，這有時會對由此獲得的聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性和加工性造成壞的影響。
聚酰亞胺的分子量可以通過改變制備聚酰亞胺反應(yīng)中肼和四羧酸二酐的摩爾比例而得到控制。最適宜的比例在一些情況下是不同的，這取決于原材料的純度和雜質(zhì)含量，聚合過程、溶劑的種類、聚合溫度、和聚合持續(xù)時間等因素。
此外，肼和四羧酸二酐的體積摩爾濃度為二者幾乎相等，以獲得足夠高分子量的聚酰亞胺。這里，使用通常的方法得到的聚酰亞胺不能形成沉淀，這將使反應(yīng)溶液的粘度變大而難以進(jìn)行攪拌。然而，根據(jù)本發(fā)明中的方法形成的聚酰亞胺能夠沉淀出來，使反應(yīng)溶液變?yōu)閼腋∫籂睿史磻?yīng)溶液不會變得粘稠，不會妨礙攪拌。
在制備本發(fā)明的聚酰亞胺的方法中，如果需要，可以使用封端劑。對可供使用的封端劑沒有特別的限制，而可以選擇各種封端劑。其中，優(yōu)選使用的為一元胺、二羧酸二酐或類似物。
作為封端劑而使用的一元胺包括如苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、2，3-二甲代苯胺、2，4-二甲代苯胺、2，5-二甲代苯胺、2，6-二甲代苯胺、3，4-二甲代苯胺、3，5-二甲代苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰溴苯胺、間溴苯胺、對溴苯胺、鄰硝基苯胺、間硝基苯胺、對硝基苯胺、鄰甲氧基苯胺、間甲氧基苯胺、對甲氧基苯胺、鄰乙氧基苯胺、間乙氧基苯胺、對乙氧基苯胺、鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚、鄰氨基苯甲醛、間氨基苯甲醛、對氨基苯甲醛、鄰氨基苯基氰、間氨基苯基氰、對氨基苯基氰、2-氨基聯(lián)苯、3-氨基聯(lián)苯、4-氨基聯(lián)苯、2-氨基苯苯基醚、3-氨基苯苯基醚、4-氨基苯苯基醚、2-氨基二苯酮、3-氨基二苯酮、4-氨基二苯酮、2-氨基苯苯基硫醚、3-氨基苯苯基硫醚、4-氨基苯苯基硫醚、2-氨基苯苯基砜、3-氨基苯苯基砜、4-氨基苯苯基砜、α-萘胺、β-萘胺、1-氨基-2-萘酚、2-氨基1-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、7-氨基-2-萘酚、8-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、1-蒽胺、2-蒽胺、9-蒽胺、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、異丙胺、二異丙胺、丁胺、二丁胺、異丁胺、二異丁胺、戊胺、二戊胺、芐胺、環(huán)丙胺、環(huán)丁胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺。
此外，作為封端劑而使用的二羧酸二酐包括如鄰苯二甲酸酐、2，3-二苯酮二羧酸酐、3，4-二苯酮二羧酸酐、2，3-二羧苯基苯基醚酐、3，4-二羧苯基苯基醚酐、2，3-聯(lián)苯二羧酸酐、3，4-聯(lián)苯二羧酸酐、2，3-二羧苯基苯基砜酐、3，4-二羧苯基苯基砜酐、2，3-二羧苯基苯基硫醚酐、3，4-二羧苯基苯基硫醚酐、1，2-萘二羧酸酐、2，3-萘二羧酸酐、1，8-萘二羧酸酐、1，2-蒽二羧酸酐、2，3-蒽二羧酸酐、1，9-蒽二羧酸酐。
在這些一元胺和二羧酸酐中，部分結(jié)構(gòu)可以被含有對胺和羧酸酐無活性的基團代替。
這里也可以使用部分結(jié)構(gòu)被取代的胺和羧酸酐。取代基如乙炔基、苯并環(huán)丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、異氰酸基、次氮基和異丙烯基、1，2-亞乙烯基、亞乙烯基或亞乙炔基，這些取代基成為交聯(lián)點。
這些封端劑可以單獨使用或同時使用兩種或更多種。
對封端劑的用量沒有特殊的限制，然而，優(yōu)選的是滿足關(guān)系式100≥([Dc]-[Ma])/([Da]-[Tc])≥2，更為優(yōu)選的滿足關(guān)系式20≥([Dc]-[Ma])/([Da]-[Tc])≥3，其中，[Da](摩爾)為組分肼的總含量，[Tc](摩爾)為組分四羧酸二酐的總含量(或包括其開環(huán)產(chǎn)物和其衍生物)，[Ma](摩爾)為作為封端劑的組分一元胺的總含量，[Dc](摩爾)為作為封端劑的組分二羧酸酐的總含量(或包括其開環(huán)產(chǎn)物和其衍生物)。
當(dāng)([Dc]-[Ma])/([Da]-[Tc])的值小于2時，分子鏈末端不能獲得足夠的終止，從而在某些情況下會降低得到的聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性和模塑加工性。當(dāng)([Dc]-[Ma])/([Da]-[Tc])的值大于100時，控制所得的聚酰亞胺的分子量以及除去多余的封端劑有時是較困難的。
此外，在本發(fā)明中的制備方法中，優(yōu)選在反應(yīng)開始時將封端劑與芳香肼和芳香四羧酸二酐一起進(jìn)料。因為形成的聚合物在本發(fā)明制備方法中隨著反應(yīng)的進(jìn)行而沉淀，后加入封端劑可能得不到足夠的終止。
在本發(fā)明制備聚酰亞胺的方法中，當(dāng)肼與四羧酸二酐的反應(yīng)開始進(jìn)行時，可以同時使用一種已知的催化劑。當(dāng)使用催化劑時，優(yōu)選使用一種堿性催化劑。
堿性催化劑包括胺類化合物，如吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、異佛爾酮、哌啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺，有機堿如咪唑、N，N-二甲基苯胺、和N，N-二乙基苯胺，無機堿如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫鈉。
催化劑的用量為每使用1摩爾肼，優(yōu)選使用0.001-0.50摩爾，更優(yōu)選使用0.05-0.2摩爾。
對本發(fā)明的制備聚酰亞胺的方法沒有特殊的限制，只要滿足使用的溶劑含有50-100％重量的由上述化學(xué)式(1)所示的含氮雜環(huán)化合物以及化學(xué)式(2)所示的酚組成的等摩爾組合物即可。但是，優(yōu)選的實施方式是將原材料單體的肼和四羧酸二酐溶解于溶劑中或懸浮于其中加熱，并通過熱脫水以使(酰)亞胺化反應(yīng)有效進(jìn)行。在此例中，加入肼、四羧酸二酐和封端劑的次序和時間可以任意選擇。
對本發(fā)明中使用的原材料單體的濃度沒有特別的限制，而且得到的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)和分子量可以通過反應(yīng)溫度、過濾溫度的改變而得以設(shè)定。本發(fā)明的制備方法允許在高濃度下進(jìn)行懸浮液聚合，這與已知的基于單一溶劑酚的聚酰亞胺的制備方法不同。
為了能實現(xiàn)本發(fā)明所涉及到的大多數(shù)特征，基于反應(yīng)液總重量的原材料單體優(yōu)選重量比為5-50％，更優(yōu)選重量比為10-45％，更優(yōu)選重量比還可為18-40％，最優(yōu)選重量比為23-37％。
當(dāng)原材料單體的濃度小于總重量的5％時，每釜的產(chǎn)率將會降低，并且生產(chǎn)效率也會降低，結(jié)果使本發(fā)明失去部分特性。另一方面，當(dāng)濃度超過總重量的50％時，可能會由于在(酰)亞胺化反應(yīng)中對反應(yīng)液的攪拌的變得困難而阻礙生產(chǎn)的穩(wěn)定性。
此外，前述的濃度是指由((原料單體的總重量)/(原料單體的總重量)+(溶劑重量))×100(％)表示的濃度。
聚合溫度，聚合持續(xù)時間和聚合壓力均為已知常用的條件而沒有特殊的限制。換句話說，反應(yīng)溫度優(yōu)選為約80℃-約400℃，更優(yōu)選為約100℃-約300℃。此外，反應(yīng)溫度的上限受到聚合反應(yīng)壓力下溶劑的沸點的限制。另外，反應(yīng)時間通常優(yōu)選為0.5-24小時，這取決于使用的溶劑和其他反應(yīng)條件。
并且根據(jù)本發(fā)明的制備方法，用于反應(yīng)的溶劑具有高沸點，因此，即使在超過200℃的溫度下，聚合反應(yīng)也可以有效進(jìn)行。因此，反應(yīng)可在正常壓力進(jìn)行，而不需要特殊的裝置來降低或增加反應(yīng)體系的壓力，因而可以簡化過程。
另外，前述的聚合反應(yīng)可以在任何氣氛下進(jìn)行，如空氣、氮氣、氦氣、氖氣和氬氣，而無特殊的限制。但是，優(yōu)選使用氮氣或惰性氣體氬氣。
得到的聚酰亞胺的濃度相對于反應(yīng)液總重量的比例優(yōu)選為5-50％，更優(yōu)選為10-45％，同樣優(yōu)選為18-40％，最優(yōu)選為23-37％。
此外，這里的濃度是指由((聚酰亞胺的重量)/(聚酰亞胺的重量)+(溶劑重量))×100(％)表示的濃度。
在制備本發(fā)明中聚酰亞胺的方法中，通過使用含有50-100％重量的由化學(xué)式(1)所示的含氮雜環(huán)化合物與化學(xué)式(2)所示的酚組成的等摩爾組合物的反應(yīng)溶劑，在制備聚酰亞胺的(酰)亞胺化反應(yīng)的最后階段的反應(yīng)液變?yōu)閼腋∫籂?，其中即使是在正常壓力下和前述的反?yīng)溫度范圍內(nèi)，聚酰亞胺也能沉淀于溶劑中。典型的反應(yīng)狀態(tài)包括如單體和/或聚酰亞胺前體在反應(yīng)前期溶解，反應(yīng)液曾經(jīng)變?yōu)榫鶆蛉芤?，然后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚酰亞胺沉淀出來，使得反應(yīng)液變?yōu)閼腋∫籂?。此例中，反?yīng)的“最終階段”是指在這個階段反應(yīng)如前面描述地進(jìn)行，聚酰亞胺的聚合反應(yīng)和聚酰亞胺的的生產(chǎn)幾乎完全完成。
另外，即使這種懸浮液狀的反應(yīng)液被冷卻到接近室溫，反應(yīng)液仍不會變黏稠，而保持懸浮液狀。[回收聚酰亞胺]在本發(fā)明中，可以通過直接過濾得到的懸浮液狀的反應(yīng)液而容易地得到聚酰亞胺。此外，為了確保聚酰亞胺沉淀，可根據(jù)需要加入不良溶劑如，甲苯、甲醇、乙醇、甲乙酮、水或N-甲基-2-吡咯烷酮。
在制備本發(fā)明中聚酰亞胺的方法中，根據(jù)該方法所述的處理得到的聚酰亞胺通常是粉末狀的，因此溶劑可以被輕易地除去，而且產(chǎn)品可以容易地用于各種不同用途。并且，回收聚酰亞胺中溶劑可用多種已知的方法除去。例如，溶劑可以通過在烘箱內(nèi)在100-400℃下干燥除去。
通常在制備聚酰亞胺時，在許多情況下，聚合反應(yīng)是通過使原料濃度降低到某一程度(例如，約為10％重量)來進(jìn)行的，以防止形成的聚合物發(fā)生固化或類似情況，盡管這種情況隨著形成的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)的不同而有所不同。然而，本發(fā)明使用的具有高沸點的混合溶劑可以使反應(yīng)液處于懸浮液狀，而不會發(fā)生反應(yīng)液的固化，盡管制備聚酰亞胺的(酰)亞胺化反應(yīng)的原料總濃度較高(例如，20％重量或更高)，因此在工業(yè)過程中的聚酰亞胺的生產(chǎn)率可以被提高。另外，如此獲得的聚酰亞胺也顯示出與用傳統(tǒng)的低濃度聚合(例如，約10％重量)得到的聚酰亞胺的等同的物理性能。即，物理性能如模塑加工性、滑動性、低吸水性、電性能、熱氧化穩(wěn)定性和抗輻射性均不會降低。
用本發(fā)明制備聚酰亞胺方法制得的聚酰亞胺具有與傳統(tǒng)方法制得的聚酰亞胺等同的物理性能。因此，可對這種聚酰亞胺進(jìn)行傳統(tǒng)的加工過程，包括壓縮模塑、燒結(jié)成型、擠出、注射模塑或傳遞成型，并且還可對這種聚酰亞胺進(jìn)行已知的應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用性用本發(fā)明方法制得的聚酰亞胺可由許多不同的應(yīng)用；例如，在電和電子部件領(lǐng)域中的IC插件托盤、IC制造階段托盤、IC插口、半導(dǎo)體插件的晶片載體、連接器和線圈架以及制造模具如硬盤載體、液晶顯示器載體和用于生產(chǎn)石英振蕩器托盤；在辦公設(shè)備領(lǐng)域中的復(fù)印機的分離爪、復(fù)印機的絕熱軸承、復(fù)印機的齒輪；在汽車部件領(lǐng)域內(nèi)止推墊圈、傳動環(huán)、活塞環(huán)和油封環(huán)；在工業(yè)設(shè)備部件領(lǐng)域內(nèi)的軸承承托、泵齒輪、輸送鏈、用于拉伸機器的滑套；以及在其他領(lǐng)域的膠片和纖維。
此外，前述的本發(fā)明中的等摩爾組合物或者含用一定量的等摩爾組合物的溶劑具有高沸點和低凝固點，以及合適的極性(例如，電解常數(shù)為20(幾乎與丙酮相等))為33(幾乎與甲醇的相同)，以及不與水混和的特殊性質(zhì)，因此，可以被簡單容易地用作在通常反應(yīng)條件下甚至在高溫反應(yīng)條件下的有機溶劑。它們的應(yīng)用包括如，不同的有機和無機反應(yīng)的反應(yīng)溶劑、在聚合生產(chǎn)中如聚酰亞胺的合成制備用的溶劑、對多種化學(xué)物質(zhì)的萃取和提純的溶劑、將染料、色素等溶于墨水和油漆的溶劑、清洗劑、冷卻劑和加熱介質(zhì)、將聚合物和聚合物塑化劑溶于油漆和粘合劑的溶劑。其中，例如生產(chǎn)聚酰亞胺，有時是在高溫條件下進(jìn)行的，如在常壓下，在200℃或更高溫度下的聚合反應(yīng)，因此，本發(fā)明中的等摩爾組合物或含有一定量的等摩爾組合物的溶劑作為聚酰亞胺合成用的有機溶劑來說，是特別有用的。
此外，本發(fā)明涉及的等摩爾組合物或含有一定量的等摩爾組合物的溶劑具有高沸點，因此在被用于聚合反應(yīng)的溶劑時，可以通過提高反應(yīng)溫度縮短反應(yīng)時間。
另外，當(dāng)本發(fā)明涉及的等摩爾組合物或含有一定量的等摩爾組合物的溶劑被用作提純用溶劑時，提純的目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可以通過在高溫下溶解和在低溫下結(jié)晶的結(jié)晶操作而得以提高，這是由于高溫和低溫溫差的增加而導(dǎo)致的大的溶解度差值所致。發(fā)明效果本發(fā)明的制備聚酰亞胺的方法可以提供一種含有聚酰亞胺沉淀的懸浮液狀反應(yīng)液，以及提供一種可以通過直接的過濾該反應(yīng)液得到聚酰亞胺的簡單經(jīng)濟的方法。另外，使用本發(fā)明的方法，即使在使用高濃度的原料合成聚酰亞胺時，也可以使反應(yīng)液變?yōu)閼腋∫憾粫?，因此可以提高聚酰亞胺的產(chǎn)率而不會降低各種結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的各項物理性能(模塑加工性、滑動性、低吸水性、電性能、熱氧化穩(wěn)定性和抗輻射性)均不會降低。實施例下面將用實例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明決不僅僅限于這些例子。此外，下面還將描述實施例和對比實施例中通用的測試各種樣品的方法。1)摩爾組合物的IR譜圖在Bio-Rad FTS-165上使用液膜方法進(jìn)行測試。2)等摩爾組合物的NMR譜圖在Varian Unity Inova 400上對液體組合物直接進(jìn)行測試。3)等摩爾組合物的相對介電常數(shù)(ε’)和介質(zhì)損耗角正切(tanδ)測試使用電感電容電阻(LCR)測定計橋路測量方法進(jìn)行，使用精確的LCR測定計HP4284A(Agilent Technologies，Inc.)和LE-22電極(AndoElectric Co.，Ltd.)。測試頻率為1MHz，測試條件為22±1℃/60±2％RH。4)聚酰亞胺粉的特性粘度將0.50g樣品加熱溶解于100ml的對氯苯酚和苯酚(重量比為90∶10)的混合溶劑中，在35℃下進(jìn)行測試。5)熔融粘度測試在Shimadzu KoKa型流動測試儀(CFT 500)上進(jìn)行，孔徑為1.0mm(直徑)×10mm(長度)，負(fù)載100kgf。除非另有說明，保持時間為5分鐘。6)5％失重溫度測試使用DTA-TG(Shimadzu DT-40系列，40M)在空氣中進(jìn)行，溫度升高速度為10℃/分鐘。7)璃化轉(zhuǎn)化溫度和晶體熔化溫度(熔點)測試使用DSC(Shimadzu DT-40系列，DSC-41M)進(jìn)行，溫度升高速度為10℃/分鐘。實施例A1通過將N-甲基-2-吡咯烷酮加入有充分干燥的填充柱的燒瓶中，然后再氮氣中進(jìn)行常壓蒸餾，以得到精制的N-甲基-2-吡咯烷酮，其沸點為204.5℃、含水量為10ppm或更少。此外，類似地對間甲苯酚(試劑級)進(jìn)行蒸餾，以得到精制的間甲苯酚，其沸點為202.2℃、含水量為10ppm或更少。
在干燥器中，將99.1g(1.00mol)前述的精制的N-甲基-2-吡咯烷酮倒入燒瓶中，然后在攪拌下逐漸向其中加入108.1g(1.00mol)精制的間甲苯酚，得到由精制的N-甲基-2-吡咯烷酮和精制的間甲苯酚組成的等摩爾組合物(液體)。
對這樣獲得的等摩爾組合物在常壓下加熱。在沸騰時，測得組合物的液相和氣相溫度均為230℃。這一溫度比精制的N-甲基-2-吡咯烷酮(204.5℃)的沸點高25.5℃，比精制的間甲苯酚(202.2℃)的沸點高27.8℃。另外，將這樣獲得的等摩爾組合物放于燒瓶中在0℃的冰水中3小時，該等摩爾組合物沒有凝固，任保持液態(tài)。
圖A1為得到的等摩爾組合物和和試劑級的N-甲基-2-吡咯烷酮、間甲苯酚的IR譜圖。等摩爾組合物的IR譜圖顯示了在3000-4000cm-1范圍內(nèi)的一個寬的吸收帶，為OH的伸縮振動帶，這說明有分子內(nèi)和分子間的氫鍵的存在。在1671cm-1處的吸收帶為C＝O的伸縮振動帶，它比單獨的N-甲基-2-吡咯烷酮和間甲苯酚的吸收向低波數(shù)移動。此外，由于通過氫鍵形成締合，C-O的伸縮振動帶出現(xiàn)在1287cm-1。以上結(jié)果顯示，等摩爾組合物中，N-甲基-2-吡咯烷酮的C＝O與間甲苯酚的OH之間具有強烈的氫鍵作用。
圖A2和A3為得到的等摩爾組合物的1H-NMR譜和13C-NMR譜。等摩爾組合物的質(zhì)子和碳的吸收信號與已知的單獨的N-甲基-2-吡咯烷酮和間甲苯酚的吸收信號一致，說明沒有離子鍵的形成。
得到的等摩爾組合物的介電常數(shù)為24.0，介質(zhì)損耗角正切為0.353。此外，將5g得到的等摩爾組合物與5g純凈水在樣品瓶內(nèi)混合，劇烈攪拌混合物，但是等摩爾組合物與純凈水不發(fā)生混合，而位于兩層中。實施例A2將40g由實施例A1得到的組合物放入一個有真空裝置、冷卻管、回流接收器、溫度計的簡單蒸發(fā)蒸餾裝置中，通過毛細(xì)管通入氮氣。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)部的壓力降低至1.33×104Pa時，油浴中系統(tǒng)溫度逐漸由室溫上升，從開始蒸餾起，蒸餾溶液的三個約10g的餾分中，每一個都被單獨蒸餾出來。
所得到的初餾物、中餾物、后餾物和殘渣(每個約為10g)組分通過氣相色譜(色譜柱UniotrHP 80/100 KG-02，3.2φ×6m，柱溫180℃)檢測，得到每一組分，N-甲基-2-吡咯烷酮/間甲苯酚＝47.8％(重量)/52.2％(重量)(1∶1摩爾比)，即沒有發(fā)現(xiàn)組分差別。此外，用實施例A1制備的精致N-甲基-2-吡咯烷酮和間甲苯酚作了校正曲線。實施例A3如實施例A2的方法進(jìn)行蒸餾，不同的是燒瓶內(nèi)部壓力為1.33×103Pa，而不是實施例A2中的1.33×104Pa，得到各自約10g的初餾物、中餾物、后餾物和殘渣。各自含有的組分N-甲基-2-吡咯烷酮和間甲苯酚的含量用與實施例A2相同的方法測量，得到相同的結(jié)果，即N-甲基-2-吡咯烷酮/間甲苯酚＝47.8％(重量)/52.2％(重量)(1∶1摩爾比)，即沒有發(fā)現(xiàn)組分差別。實施例A4
精確稱量N-甲基-2-吡咯烷酮(100.0g，1.01mol)和間甲苯酚(100.0g，0.925mol)，將它們放入一個有冷卻管、蒸餾液接收器、溫度計的簡單蒸餾裝置中，然后，在常壓氮氣氣氛中進(jìn)行簡單的蒸發(fā)蒸餾。在約20g初餾物蒸出且柱頭溫度穩(wěn)定在230℃時，換用另一個接收器繼續(xù)蒸餾，直到得到約179g的主餾物。得到的主餾物組分為N-甲基-2-吡咯烷酮/間甲苯酚＝47.8％(重量)/52.2％(重量)(1∶1摩爾比)。實施例A5將約100g實施例A4中得到的主餾物放入一個有冷卻管、蒸餾液接收器的蒸餾裝置中，然后在常壓下于氮氣中沸騰。全部蒸餾液均用蒸餾液接收器回收。回收液再次用相同的方法沸騰回收。得到的液體組分為N-甲基-2-吡咯烷酮/間甲苯酚＝47.8％(重量)/52.2％(重量)(1∶1摩爾比)。實施例A6-A8將由實施例A1得到的精制的N-甲基-2-吡咯烷酮和間甲苯酚組成的等摩爾組合物和N-甲基-2-吡咯烷酮或間甲苯酚根據(jù)表A1所示的量進(jìn)行混合。用與實施例A1相同的方法測定沸點，并示于表A1中。
此外，將表A1中的溶液單獨放置在燒瓶內(nèi)于0℃的冰水中3小時，然而，溶液沒有凝固，仍保持液體狀態(tài)。對比實施例A1-A4將由實施例A1得到的精制的N-甲基-2-吡咯烷酮和間甲苯酚組成的等摩爾組合物和N-甲基-2-吡咯烷酮或間甲苯酚根據(jù)表A1所示的量進(jìn)行混合。用與實施例A1相同的方法測定沸點，并示于表A1中。實施例A9用與實施例A1相同的方法對對甲苯酚(試劑級)進(jìn)行蒸餾，制備精制的對甲苯酚，沸點為201.9℃，水含量為10ppm或更少。
在一個干燥器中，將99.1g(1.00mol)的由實施例A1得到的精制的N-甲基-2-吡咯烷酮放入一個燒瓶中，然后在攪拌下逐漸向其中加入108.1g(1.00mol)的上述精制的對甲苯酚，以得到精制的N-甲基-2-吡咯烷酮與精制的對甲苯酚的等摩爾組合物(液體)。
將得到的等摩爾組合物在常壓下加熱，在沸騰中，測得液相和氣相的溫度均為228℃。這一溫度比精制的N-甲基-2-吡咯烷酮的沸點(204.5℃)高23.5℃，比精制的對甲苯酚的沸點(201.9℃)高26.1℃。然后，將得到的等摩爾組合物放入一個燒瓶內(nèi)于0℃的冰水中3小時，然而，溶液沒有凝固，仍保持液體狀態(tài)。
此外，將5g得到的摩爾組合物與5g純凈水在一個樣品瓶內(nèi)混合，劇烈攪拌混合液，但是等摩爾組合物與純凈水不發(fā)生混合，而位于兩層中。實施例A10用與實施例A1相同的方法對對氯苯酚(試劑級)進(jìn)行蒸餾，制備精制的對氯苯酚，沸點為217℃，水含量為10ppm或更少。
在一個干燥器中，將99.1g(1.00mol)的由實施例A1得到的精制的N-甲基-2-吡咯烷酮放入一個燒瓶中，然后在攪拌下逐漸向其中加入128.6g(1.00mol)的上述精制的對氯苯酚，以得到精制的N-甲基-2-吡咯烷酮與精制的對氯苯酚的等摩爾組合物(液體)。
將得到的等摩爾組合物在常壓下加熱，在沸騰中，測得液相和氣相的溫度均為245℃。這一溫度比精制的N-甲基-2-吡咯烷酮的沸點(204.5℃)高41℃，比精制的對氯苯酚的沸點(217℃)高28℃。然后，將得到的等摩爾組合物放入一個燒瓶內(nèi)于0℃的冰水中3小時，然而，溶液沒有凝固，仍保持液體狀態(tài)。
圖A4是得到的等摩爾組合物與試劑級的N-甲基-2-吡咯烷酮和對氯苯酚的IR譜圖。等摩爾組合物的IR譜圖中，在3000-4000cm-1范圍內(nèi)的一個寬的吸收帶，為OH的伸縮振動帶，這說明有分子內(nèi)和分子間的氫鍵的存在。在1671cm-1處的吸收帶為C＝O的伸縮振動帶，它比單獨的N-甲基-2-吡咯烷酮和對氯苯酚的吸收向低波數(shù)移動。此外，由于通過氫鍵形成締合，C-O的伸縮振動帶出現(xiàn)在1269cm-1。以上結(jié)果顯示，等摩爾組合物中，N-甲基-2-吡咯烷酮的C＝O與對氯苯酚的OH之間具有強烈的氫鍵作用。
圖A5和A6為得到的等摩爾組合物的1H-NMR譜和13C-NMR譜。等摩爾組合物的質(zhì)子和碳的吸收信號與已知的單獨的N-甲基-2-吡咯烷酮和對氯苯酚的吸收信號一致，說明沒有離子鍵的形成。
得到的等摩爾組合物的介電常數(shù)為32.8，介質(zhì)損耗角正切為0.434。此外，將5g得到的等摩爾組合物與5g純凈水在樣品瓶內(nèi)混合，劇烈攪拌混合物，但是等摩爾組合物與純凈水不發(fā)生混合，而位于兩層中。
表A1

等摩爾組合物精制的N-甲基-2-吡咯烷酮和精制的間甲苯酚組成的等摩爾組合物。含量(等摩爾組合物的量(g)/總組分含量(25g)×100(重量％)實施例B1通過將1，3-二甲基-2-咪唑烷酮加入有充分干燥的填充柱的燒瓶中，然后再氮氣中進(jìn)行常壓蒸餾，以得到精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其沸點為225.5℃、含水量為10ppm或更少。此外，類似地對間甲苯酚(試劑級)進(jìn)行蒸餾，以得到精制的間甲苯酚，其沸點為202.2℃、含水量為10ppm或更少。
在干燥器中，將114.1g(1.00mol)前述的精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮與倒入燒瓶中，然后在攪拌下逐漸向其加入108.1g(1.00mol)精制的間甲苯酚，得到由精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和精制的間甲苯酚組成的等摩爾組合物(液體)。
對這樣獲得的等摩爾組合物在常壓下加熱。在沸騰時，測得組合物的液相和氣相溫度均為237℃。這一溫度比精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮的沸點(225.5℃)高12℃，比精制的間甲苯酚(202.2℃)的沸點高35℃。另外，將這樣獲得的等摩爾組合物放于0℃的冰水中3小時，該等摩爾組合物沒有凝固，仍保持液態(tài)。
圖B1為得到的等摩爾組合物和和試劑級的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、間甲苯酚的IR譜圖。等摩爾組合物的IR譜圖顯示了在3000-4000cm-1范圍內(nèi)的一個寬的吸收帶，為OH的伸縮振動帶，這說明有分子內(nèi)和分子間的氫鍵的存在。在1693cm-1處的吸收帶為C＝O的伸縮振動帶，它比單獨的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和間甲苯酚的吸收向低波數(shù)移動。以上結(jié)果顯示，等摩爾組合物中，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮的C＝O與間甲苯酚的OH之間具有強烈的氫鍵作用。
圖B2和B3為得到的等摩爾組合物的1H-NMR譜和13C-NMR譜。等摩爾組合物的質(zhì)子和碳的吸收信號與已知的單獨的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和間甲苯酚的吸收信號一致，說明沒有離子鍵的形成。
得到的等摩爾組合物的介電常數(shù)為24.1，介質(zhì)損耗角正切為0.412。此外，將5g得到的等摩爾組合物與5g純凈水在樣品瓶內(nèi)混合，劇烈攪拌混合物，但是等摩爾組合物與純凈水不發(fā)生混合，而位于兩層中。實施例B2將40g由實施例B1得到的組合物放入一個有真空裝置、冷卻管、回流接收器、溫度計的簡單蒸發(fā)蒸餾裝置中，通過毛細(xì)管通入氮氣。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)部的壓力降低至1.33×104Pa時，油浴中系統(tǒng)溫度逐漸由室溫上升，從開始蒸餾起，蒸餾溶液的三個約10g的餾分中，每一個都被單獨蒸餾出來。
初餾物、中餾物、后餾物和殘渣(每個約為10g)通過氣相色譜(色譜柱UniotrHP 80/100 KG-02，3.2φ×6m，柱溫180℃)檢測，得到每一組分，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮/間甲苯酚＝51.35％(重量)/48.65％(重量)(1∶1摩爾比)，即沒有發(fā)現(xiàn)組分差別。此外，用實施例B1制備的精致的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和間甲苯酚作了校正曲線。實施例B3如實施例B2的方法進(jìn)行蒸餾，不同的是燒瓶內(nèi)部壓力為1.33×103Pa，而不是實施例B2中的1.33×104Pa，得到各自約10g的初餾物、中餾物、后餾物和殘渣。各自含有的組分1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和間甲苯酚的含量用與實施例B2相同的方法測量，得到相同的結(jié)果，即1，3-二甲基-2-咪唑烷酮/間甲苯酚＝51.35％(重量)/48.65％(重量)(1∶1摩爾比)，沒有發(fā)現(xiàn)組分差別。實施例B4精確稱量1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(100.0g，0.876mol)和間甲苯酚(100.0g，0.925mol)，將它們放入一個有冷卻管、蒸餾液接收器、溫度計的簡單蒸餾裝置中，然后，在常壓氮氣氣氛中進(jìn)行簡單的蒸發(fā)蒸餾。在約30g初餾物蒸出且柱頭溫度穩(wěn)定在237℃時，換用另一個接收器繼續(xù)蒸餾，直到得到約155g的主餾物。得到的主餾物組分為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮/間甲苯酚＝51.35％(重量)/48.65％(重量)(1∶1摩爾比)。實施例B5將實施例B4中得到的主餾物(100g)放入一個有冷卻管、蒸餾液接收器的蒸餾裝置中，然后在常壓下于氮氣中沸騰。全部蒸餾液均用蒸餾液接收器回收?；厥找涸俅斡孟嗤姆椒ǚ序v回收。得到的液體組分為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮/間甲苯酚＝51.35％(重量)/48.65％(重量)(1∶1摩爾比)。實施例B6用與實施例B1相同的方法對對甲苯酚(試劑級)進(jìn)行蒸餾，制備精制的對甲苯酚，沸點為201.9℃，水含量為10ppm或更少。
在一個干燥器中，將114.1g(1.00mol)的由實施例B1得到的精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮放入一個燒瓶中，然后在攪拌下逐漸向其中加入108.1g(1.00mol)的上述精制的對甲苯酚，以得到精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮與精制的對甲苯酚的等摩爾組合物(液體)。
將得到的等摩爾組合物在常壓下加熱，在沸騰中，測得液相和氣相的溫度均為236℃。這一溫度比精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮的沸點(225.5℃)高11℃，比精制的對甲苯酚的沸點(201.9℃)高34℃。然后，將得到的等摩爾組合物放入一個燒瓶內(nèi)于0℃的冰水中3小時，然而，溶液沒有凝固，仍保持液體狀態(tài)。
此外，將5g得到的等摩爾組合物與5g純凈水在一個樣品瓶內(nèi)混合，劇烈攪拌混合液，但是等摩爾組合物與純凈水不發(fā)生混合，而位于兩層中。實施例B7用與實施例B1相同的方法對苯酚(試劑級)進(jìn)行蒸餾，制備精制的苯酚，沸點為181.2℃，水含量為10ppm或更少。
在一個干燥器中，將114.1g(1.00mol)的由實施例B1得到的精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮放入一個燒瓶中，然后在攪拌下逐漸向其中加入94.1g(1.00mol)的上述精制的苯酚，以得到精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮與精制的苯酚的等摩爾組合物(液體)。
將得到的等摩爾組合物在常壓下加熱，在沸騰中，測得液相和氣相的溫度均為229℃。這一溫度比精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮的沸點(225.5℃)高4℃，比精制的苯酚的沸點(201.9℃)高27℃。然后，將得到的等摩爾組合物放入一個燒瓶內(nèi)于0℃的冰水中3小時，然而，溶液沒有凝固，仍保持液體狀態(tài)。
此外，將5g得到的摩爾組合物與5g純凈水在一個樣品瓶內(nèi)混合，劇烈攪拌混合液，但是等摩爾組合物與純凈水不發(fā)生混合，而位于兩層中。實施例B8用與實施例B1相同的方法對對氯苯酚(試劑級)進(jìn)行蒸餾，制備精制的對氯苯酚，沸點為217℃，水含量為10ppm或更少。
在一個干燥器中，將114.1g(1.00mol)的由實施例B1得到的精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮放入一個燒瓶中，然后在攪拌下逐漸向其中加入128.6g(1.00mol)的上述精制的對氯苯酚，以得到精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮與精制的對氯苯酚的等摩爾組合物(液體)。
將得到的等摩爾組合物在常壓下加熱，在沸騰中，測得液相和氣相的溫度均為257℃。這一溫度比精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(225.5℃)
表B1

等摩爾組合物精制的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和精制的對氯苯酚組成的等摩爾組合物。含量(等摩爾組合物的量(g)/總組分含量(25g)×100(重量％)實施例C1-C9和對比實施例C1-C9向一個有攪拌器、回流冷凝器、分水器和氮氣入口的容器中，加入799g由表C1表示組分的溶劑(僅對于對比實施例C9，溶劑量為2570g)和聚酰亞胺的原料單體(1)1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，146.17g(0.500mol)；(2)3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐，143.43g(0.4875mol)；(3)鄰苯二甲酸酐，3.703g(25.00mol)；將此混合物在氮氣中，在超過150分鐘內(nèi)在攪拌下從室溫開始加熱到200℃，并在200℃下反應(yīng)12小時。此例中，聚合物的理論產(chǎn)率為275.3g，濃度為25.6％(對于對比實施例C9，僅為9.7％)。
表C2顯示了在從室溫開始至200℃的升溫過程中以及在200℃下的反應(yīng)過程中，反應(yīng)液的狀態(tài)。注意表C2中每一個符號代表以下狀態(tài)SL懸浮液狀態(tài)B聚酰亞胺溶解C聚酰亞胺輕微沉淀或保持輕微未溶解D聚酰亞胺部分凝固并粘附在反應(yīng)器壁和攪拌器的彈簧等上然后，對于每個可以攪拌的反應(yīng)液(實施例C1-C9和對比實施例C9)，于70g的每種溶劑中溶解3.703g(25.00mmol)鄰苯二甲酸酐，并將之滴加到對應(yīng)的反應(yīng)液中，反應(yīng)在200℃下繼續(xù)進(jìn)行6小時。
然后，反應(yīng)體系內(nèi)部冷卻到30℃，過濾得到實施例C1-C9的沉淀。對比實施例C9在這一步?jīng)]有產(chǎn)生沉淀，將得到的粘稠聚合物溶液置于10升甲苯中，劇烈攪拌，過濾收集沉淀的聚合物。
然后，對實施例C1-C9中得到的聚合物用1升溶劑分別洗，然后再用1升甲苯洗。另外，對于對比實施例C9，得到的聚合物用2升甲苯洗。然后在50℃下預(yù)干燥24小時，再在氮吹下于300℃干燥12小時。
對實施例C1-C9以及對比實施例C9中得到的聚酰亞胺粉進(jìn)行測試，如用前述的特性粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、5％失重溫度、熔融粘度(430℃/5分鐘)。結(jié)果示于表C3。
此外，實施例C1-C9顯示本發(fā)明中使用的溶劑使得在高濃度(約25％(重量))下進(jìn)行充分的聚合反應(yīng)成為可能，也使得在如對比實施例C(對比實施例C2，C4，C6或C8)的普通溶劑系統(tǒng)內(nèi)實現(xiàn)合成成為可能，并且，由本發(fā)明方法得到的聚酰亞胺顯示出了與那些在低聚合濃度下(對比實施例C9，約10％(重量))，在普通溶劑系統(tǒng)中得到的聚酰亞胺相同的物理性質(zhì)。
并且，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，反應(yīng)體系是一個懸浮液狀態(tài)，因此聚亞酰胺可以僅通過過濾而分離，使得過程變得簡單易行。此外，這種聚酰亞胺與用通常方法制得的聚酰亞胺在物理性質(zhì)上是完全可比的，并顯示了良好的抗熱性。
表C1

表C2

表C3

實施例C10-C12與對比實施例C10和C11向一個有攪拌器、回流冷凝器、分水器和氮氣入口的容器中，加入2437g由表C4表示組分的溶劑和聚酰亞胺的原料單體(1)4，4’-二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯，368.43g(1.000mol)；(2)苯四酸二酐，102.52g(0.470mol)；(3)3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐，138.28g(0.470mol)；和(4)鄰苯二甲酸酐，17.77g(120.0mmol).
將此混合物在氮氣中，在超過150分鐘內(nèi)在攪拌下從室溫開始加熱到200℃，并在200℃下反應(yīng)4小時。此例中，聚合物的理論產(chǎn)率為591.0g，濃度為19.5％。
表C5顯示了在從室溫開始至200℃的升溫過程中以及在200℃下的反應(yīng)過程中，反應(yīng)液的狀態(tài)。注意表C5中每一個符號代表以下狀態(tài)SL聚酰亞胺沉淀且反應(yīng)液為懸浮液狀態(tài)B聚酰亞胺溶解C聚酰亞胺輕微沉淀或保持輕微未溶解D聚酰亞胺部分凝固并粘附在反應(yīng)器壁和攪拌器的彈簧等上然后，對于每種可以攪拌的反應(yīng)液(實施例C10-C12和對比實施例C10)中，加入17.77g(120.00mmol)鄰苯二甲酸酐，反應(yīng)在200℃下再繼續(xù)進(jìn)行4小時。
然后，反應(yīng)體系內(nèi)部冷卻到30℃，過濾得到實施例C10-C12的沉淀。對比實施例C10在這一步?jīng)]有產(chǎn)生沉淀，將得到的粘稠聚合物溶液置于10升甲苯中，劇烈攪拌，過濾收集沉淀的聚合物。
然后，對實施例C10-C12中得到的聚合物用1升溶劑分別洗，然后再用1升甲苯洗。另外，對于對比實施例C10，得到的聚合物用2升甲苯洗。然后在50℃下預(yù)干燥24小時，再在氮吹下于200℃干燥12小時。
對實施例C10-C12以及對比實施例C10中得到的聚酰亞胺粉進(jìn)行測試，如用前述的特性粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、5％失重溫度。結(jié)果示于表C6。
表C4

表C5

表C6

根據(jù)本發(fā)明制備方法，由這些實施例C1-C12得到的結(jié)果，反應(yīng)體系為懸浮液狀，因此聚酰亞胺可以僅通過過濾而分離，操作簡單易行。此外，這種聚酰亞胺與用通常方法制得的聚酰亞胺在物理性質(zhì)上是完全可比的，并顯示了良好的抗熱性。實施例C13用與實施例C10類似的方法得到的聚酰亞胺，不同之處為在實施例C10中，是向可以攪拌的反應(yīng)液中分兩次先后加入鄰苯二甲酸酐，而在本實施例中，取而代之的是，將10.66g(72.00mmol)的鄰苯二甲酸酐與11.92g(48.00mmol)的4-苯乙基鄰苯二甲酸酐分別加入。這樣得到的聚酰亞胺粉的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為238℃。
然后，將聚酰亞胺粉在360℃下熔于熔爐中，持續(xù)4小時得到聚酰亞胺塊。這種聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為246℃。實施例D1-D9和對比實施例D1-D9向一個有攪拌器、回流冷凝器、分水器和氮氣入口的容器中，加入799g由表D1表示組分的溶劑(僅對于對比實施例D9，溶劑量為2570g)和聚酰亞胺的原料單體(1)1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，146.17g(0.500mol)；(2)3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐，143.43g(0.4875mol)；(3)鄰苯二甲酸酐，3.703g(25.00mol)；將此混合物在氮氣中，在超過150分鐘內(nèi)在攪拌下從室溫開始加熱到200℃，并在200℃下反應(yīng)12小時。此例中，聚合物的理論產(chǎn)率為275.3g，濃度為25.6％(對于對比實施例D9，僅為9.7％)。
表D2顯示了在從室溫開始至200℃的升溫過程中以及在200℃下的反應(yīng)過程中，反應(yīng)液的狀態(tài)。注意表D2中每一個符號代表以下狀態(tài)SL懸浮液狀態(tài)B聚酰亞胺溶解C聚酰亞胺輕微沉淀或保持輕微未溶解D聚酰亞胺部分凝固并粘附在反應(yīng)器壁和攪拌器的彈簧等上然后，對于每個可以攪拌的反應(yīng)液(實施例D1-D9和對比實施例D9)，于70g的每種溶劑中溶解3.703g(25.00mmol)鄰苯二甲酸酐，并將之滴加到對應(yīng)的反應(yīng)液中，反應(yīng)在200℃下繼續(xù)進(jìn)行6小時。
然后，反應(yīng)體系內(nèi)部冷卻到30℃，過濾得到實施例D1-D9的沉淀。對比實施例D9在這一步?jīng)]有產(chǎn)生沉淀，將得到的粘稠聚合物溶液置于10升甲苯中，劇烈攪拌，過濾收集沉淀的聚合物。
然后，對實施例D1-D9中得到的聚合物用1升溶劑分別洗，然后再用1升甲苯洗。另外，對于對比實施例D7，得到的聚合物用2升甲苯洗。然后在50℃下預(yù)干燥24小時，再在氮吹下于300℃干燥12小時。
對實施例D1-D9以及對比實施例D9中得到的聚酰亞胺粉進(jìn)行測試，如用前述的特性粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、5％失重溫度、熔融粘度(430℃/5分鐘)。結(jié)果示于表D4。
此外，實施例D1-D9顯示本發(fā)明中使用的溶劑使得在高濃度(約25％(重量))下進(jìn)行充分的聚合反應(yīng)成為可能，其中如在對比實施例D(對比實施例D2，D4，D6或D8)的普通溶劑系統(tǒng)內(nèi)不可能實現(xiàn)合成，并且，由本發(fā)明方法得到的聚酰亞胺顯示出了與那些在低聚和濃度下(對比實施例D9，約10％(重量))，在普通溶劑系統(tǒng)中得到的聚酰亞胺相同的物理性質(zhì)。
并且，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，反應(yīng)體系是一個懸浮液狀態(tài)，因此聚亞酰胺可以僅通過過濾而分離，使得過程變得簡單易行。此外，這種聚酰亞胺與用通常方法制得的聚酰亞胺在物理性質(zhì)上是完全可比的，并顯示了良好的抗熱性。
表D1

表D2

表D3

實施例D10-D20以及對比實施例D10和D11向一個有攪拌器、回流冷凝器、分水器和氮氣入口的容器中，加入2437g由表D4表示組分的溶劑和聚酰亞胺的原料單體(1)4，4’-二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯，368.43g(1.000mol)；(2)均苯四酸二酐，102.52g(0.470mol)；(3)3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐，138.28g(0.470mol)；和(4)鄰苯二甲酸酐，17.77g(120.0mmol).
將此混合物在氮氣中，在超過150分鐘內(nèi)在攪拌下從室溫開始加熱到200℃，并在200℃下反應(yīng)4小時。此例中，聚合物的理論產(chǎn)率為591.0g，濃度為19.5％。
表D5顯示了在從室溫開始至200℃的升溫過程中以及在200℃下的反應(yīng)過程中，反應(yīng)液的狀態(tài)。注意表D5中每一個符號代表以下狀態(tài)SL聚酰亞胺沉淀，且反應(yīng)液為懸浮液狀態(tài)B聚酰亞胺溶解C聚酰亞胺輕微沉淀或保持輕微未溶解D聚酰亞胺部分凝固并粘附在反應(yīng)器壁和攪拌器的彈簧等上然后，對于每種可以攪拌的反應(yīng)液(實施例D10-D12和對比實施例D10)中，加入17.77g(120.00mmol)鄰苯二甲酸酐，反應(yīng)在200℃下再繼續(xù)進(jìn)行4小時。
然后，反應(yīng)體系內(nèi)部冷卻到30℃，過濾得到實施例D10-D12的沉淀。對比實施例D10在這一步?jīng)]有產(chǎn)生沉淀，將得到的粘稠聚合物溶液置于10升甲苯中，劇烈攪拌，過濾收集沉淀的聚合物。
然后，對實施例D10-D12中得到的聚合物用1升溶劑分別洗，然后再用1升甲苯洗。另外，對于對比實施例D10，得到的聚合物用2升甲苯洗。然后在50℃下預(yù)干燥24小時，再在氮吹下于200℃真空干燥12小時。
對實施例D10-D12以及對比實施例D10中得到的聚酰亞胺粉進(jìn)行測試，如用前述的特性粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、5％失重溫度、熔融粘度(430℃/5分鐘)。結(jié)果示于表D6。
表D4

表D5

表D6

根據(jù)本發(fā)明制備方法，由這些實施例得到的結(jié)果，反應(yīng)體系為懸浮液狀，因此聚酰亞胺可以僅通過過濾而分離，操作簡單易行。此外，這種聚酰亞胺與用通常方法制得的聚酰亞胺在物理性質(zhì)上是完全可比的，并顯示了良好的抗熱性。實施例D13用與實施例D10類似的方法得到的聚酰亞胺，不同之處為在實施例D10中，是向可以攪拌的反應(yīng)液中分兩次先后加入鄰苯二甲酸酐，而在本實施例中，取而代之的是，將10.66g(72.00mmol)的鄰苯二甲酸酐與11.92g(48.00mmol)的4-苯乙烯基鄰苯二甲酸酐分別加入。這樣得到的聚酰亞胺粉的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為238℃。然后，將聚酰亞胺粉在360℃下熔于熔爐中，持續(xù)4小時得到聚酰亞胺塊。這種聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為245℃。實施例E1和E2以及對比實施例E1-E2反應(yīng)是在與實施例C1對應(yīng)的條件下進(jìn)行的，與之不同的是使用了1031g如表E1所示的組分的溶劑。但是，對比實施例E5-E8中，反應(yīng)是在溶劑的沸點溫度(180-200℃)下回流進(jìn)行的。另外，此例中聚合物的理論產(chǎn)率是275.3g，濃度為21.1％。
表E2顯示了在從室溫開始至反應(yīng)溫度中以及在過程中，反應(yīng)液的狀態(tài)。注意表E2中每一個符號代表以下狀態(tài)SL懸浮液狀態(tài)B聚酰亞胺溶解C聚酰亞胺輕微沉淀或保持輕微未溶解D聚酰亞胺部分凝固并粘附在反應(yīng)器壁和攪拌器的彈簧等上然后，對于可以攪拌的反應(yīng)液(實施例E1-E2和對比實施例E3、E4、E8和E10)，于70g的每種溶劑中溶解3.703g(25.00mmol)鄰苯二甲酸酐，并將之滴加到對應(yīng)的反應(yīng)液中，反應(yīng)在200℃下繼續(xù)進(jìn)行6小時。
然后，反應(yīng)體系內(nèi)部冷卻到30℃，過濾得到沉淀，用1升溶劑分別洗，然后再用1升甲苯洗。然后在50℃下預(yù)干燥24小時，再在氮吹下于300℃干燥12小時。
對得到的聚酰亞胺粉進(jìn)行測試，如用前述的特性粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、5％失重溫度、熔融粘度(430℃/5分鐘)。結(jié)果示于表E3。
對比實施例E1、E2、E5-E7、E9、E11和E12表明當(dāng)單體和/或聚酰亞胺前體溶解于不含等摩爾組合物的溶劑中形成均勻溶液時，隨著(酰)亞胺化反應(yīng)的進(jìn)行，形成的沉淀引起了反應(yīng)液突然變?yōu)槟z狀或凝固。此外，對比實施例E3、E4、E8和E10表明，當(dāng)使用不含等摩爾組合物的溶劑時，單體和/或聚酰亞胺前體不溶解，且反應(yīng)在懸浮液狀態(tài)下進(jìn)行，得到的聚酰亞胺具有超高的聚合度(特性粘度)和極差的熱穩(wěn)定性(失重溫度)及熔融流動性(熔融粘度)。
表E1

等摩爾組合物含氮雜環(huán)化合物和酚組成的等摩爾組合物。含量(等摩爾組合物的量(g)/總組分含量(g)×100(重量％)表E2

*對于對比實施例E5-E8為200-180℃。
表E3

實施例E4-E7，對比實施例E13-E15和參考實施例1反應(yīng)是按照實施例C10進(jìn)行的，所不同的是使用了含有1098g表E4中所示組分的溶劑。此外，本例中聚合物的理論產(chǎn)率是591.0g，濃度是35.0％。
表E5顯示了在從室溫升至反應(yīng)溫度以及在反應(yīng)過程中的反應(yīng)液的狀態(tài)。注意表E5中每一個符號代表以下狀態(tài)SL懸浮液狀態(tài)B聚酰亞胺溶解C聚酰亞胺輕微沉淀或保持輕微未溶解D聚酰亞胺部分凝固并粘附在反應(yīng)器壁和攪拌器的彈簧等上然后，對于每種可以攪拌的反應(yīng)液(實施例E4-E7)中，加入17.77g(120.0mmol)鄰苯二甲酸酐，反應(yīng)在200℃下再繼續(xù)進(jìn)行4小時。
然后，反應(yīng)體系內(nèi)部冷卻到30℃，過濾得到聚合物沉淀。然后，對得到的沉淀用1升溶劑分別洗，然后再用1升甲苯洗。然后在50℃下預(yù)干燥24小時，再在氮吹下于200℃干燥12小時。
對得到的聚酰亞胺粉進(jìn)行測試，如用前述的特性粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、5％失重溫度、熔融粘度(420℃/5分鐘)。結(jié)果示于表E4。
實施例E4-E7顯示了使用含有等摩爾組合物含量高的溶劑可以使合成聚酰亞胺的反應(yīng)即使在極高的聚合物濃度如約35％(重量)下充分進(jìn)行，而且得到的聚酰亞胺具有良好的物理性能。
表E4

等摩爾組合物含氮雜環(huán)化合物和酚組成的等摩爾組合物。含量(等摩爾組合物的量(g)/總組分含量(g)×100(重量％)表E5

表E6

實施例E8-E9聚酰亞胺的合成是按照實施例C10進(jìn)行的，其中，對實施例E8，反應(yīng)溫度為200℃，對實施例E9，反應(yīng)溫度是230℃。開始反應(yīng)后，分別在3、6、9小時時收集反應(yīng)懸浮液。將樣品過濾、干燥，然后進(jìn)行特性粘度測試。結(jié)果示于表E7中。
結(jié)果表明，在將反應(yīng)溫度提高至200℃以上時，反應(yīng)時間可以縮短。
表E7

實施例E10-E13，對比實施例E17-E26和參考實施例E2向一個有攪拌器、回流冷凝器、分水器和氮氣入口的容器中，加入由表E8表示的溶劑和聚酰亞胺的原料。在超過150分鐘內(nèi)，在氮氣氣氛中，邊攪拌邊將混合物從室溫開始加熱至200℃，并在200℃下反應(yīng)4小時。此外，聚合物的濃度為25.0％。
表E9顯示了在從室溫開始至200℃的升溫過程中以及在200℃下的反應(yīng)過程中，反應(yīng)液的狀態(tài)。
然后，加入17.77(120.00mmol)鄰苯二甲酸酐，在200℃下再繼續(xù)反應(yīng)4小時。
然后，反應(yīng)體系內(nèi)部冷卻到30℃，過濾得到聚合物沉淀。然后，對得到的沉淀用1升溶劑分別洗，然后再用1升甲苯洗。對比實施例E19、E21、E23、和E25在這一步?jīng)]有生成沉淀，而得到粘稠的聚合物溶液。將得到的粘稠的聚合物溶液放入10升甲苯中劇烈攪拌，然后過濾回收聚合物沉淀，再用2升甲苯洗。對得到的聚合物在50℃下預(yù)干燥24小時，再在氮吹下于200℃真空干燥12小時。
對由實施例E10-E13和對比實施例E17、E19、E21、E23和E25得到的聚酰亞胺粉進(jìn)行測試，如用前述的特性粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、5％失重溫度、熔融粘度(420℃/5分鐘)。結(jié)果示于表E9。
表E8

BAB4，4’-二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯BPDA3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐PMDA均苯四酸二酐PA鄰苯二甲酸酐表E9

BAB4，4’-二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯BPDA3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐PMDA均苯四酸二酐PA鄰苯二甲酸酐等摩爾組合物間、對甲苯酚和N-甲基-2-吡咯烷酮組成的等摩爾組合物由對比實施例E17和參考實施例E2的結(jié)果可知，使用均苯四酸二酐作為四羧酸二酐不是優(yōu)選的。因為在使用等摩爾組合物作為溶劑時，隨(酰)亞胺化反應(yīng)的進(jìn)行，聚酰亞胺沉淀且反應(yīng)液凝固。并且，當(dāng)甲苯酚作為溶劑時，隨(酰)亞胺化反應(yīng)的進(jìn)行聚酰亞胺沉淀并變?yōu)閼腋睢?br> 另一方面，對含有30摩爾％或更多的作為四羧酸二酐的聯(lián)苯四羧酸二酐的聚酰亞胺，當(dāng)使用甲苯酚作為溶劑時，即使在(酰)亞胺化反應(yīng)過程中，聚酰亞胺也不沉淀，因此回收聚合物就需用大量的不良溶劑。但是，當(dāng)使用等摩爾組合物作為溶劑時，在(酰)亞胺化反應(yīng)過程中，聚酰亞胺沉淀，得到很好的懸浮液。
這些結(jié)果證明了根據(jù)本發(fā)明制備聯(lián)苯四羧酸型聚酰亞胺的方法，反應(yīng)體系處于懸浮液狀，因此可以僅通過過濾分離聚酰亞胺，使得方法簡單易行。此外，這種聚酰亞胺與用通常方法制得的聚酰亞胺在物理特性上是完全可比的，并且顯示出良好的耐熱性。實施例E14和E15，對比實施例E27-E39和參考實施例E3-E5向一個有攪拌器、回流冷凝器、分水器和氮氣入口的容器中，加入由表E10表示的溶劑和聚酰亞胺的原料。在超過2小時內(nèi)，在氮氣氣氛中，邊攪拌邊將混合物從室溫開始加熱至200℃，并在200℃下反應(yīng)4小時。此外，聚合物的濃度為25.0％。
表E10顯示了在從室溫開始至200℃的升溫過程中以及在200℃下的反應(yīng)過程中，反應(yīng)液的狀態(tài)。
這些結(jié)果表明當(dāng)使用二(3，4-二羧酸苯氧基)醚二酐作為四羧酸二酐和二環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐作為脂肪族四羧酸二酐使用時，得到的聚酰亞胺的溶劑溶解性非常高，且當(dāng)使用等摩爾組合物作為溶劑時，得到的聚酰亞胺不沉淀。
表E10

APB1，3-二(3-氨基苯氧基)苯BPDA3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐DSDA二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜BTDA苯甲酮四羧酸二酐PA鄰苯二甲酸酐ODPA二(3，4-二羧苯氧基)醚二酐BCD二環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐 等摩爾組合物間、對甲苯酚和N-甲基-2-吡咯烷酮組成的等摩爾組合物
權(quán)利要求
1.一種制備聚酰亞胺的方法，包括使肼和四羧酸二酐在含50-100％重量含量的用以下化學(xué)式(1)所示的含氮雜環(huán)化合物和化學(xué)式(2)所示的酚組成的等摩爾組合物的溶劑中進(jìn)行有效的(酰)亞胺化反應(yīng) 在化學(xué)式(1)中，X代表-CH2-或-N(CH3)-，在化學(xué)式(2)中，R1與R2可以相同，也可以不同，各自代表下列取代基之一-H，-OH，-CH3，-C2H7，-C3H7，-C2H9，-C5H11，-C6H13，-C7H15，-C8H17，-C9H19，-C10H21，-OCH3，-O(C6H5)，-NO2，-Cl，-Br，-F。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚酰亞胺的方法，其中所述的四羧酸二酐中包含聯(lián)苯四羧酸二酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備聚酰亞胺的方法，其中所述的四羧酸二酐含有占其總量30-100摩爾％的聯(lián)苯四羧酸二酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項所述的制備聚酰亞胺的方法，其中由(酰)亞胺化反應(yīng)得到的聚酰亞胺具有以下化學(xué)式(3)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 在化學(xué)式(3)中，Y代表至少一種選自化學(xué)式(e)-(h)所示的結(jié)構(gòu) 其中的R可以相同，也可以不同，各自代表任意一單鍵-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-CH2-和-C(CH3)2-。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項所述的制備聚酰亞胺的方法，其中所述的總重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為含有30-100摩爾％的用以上化學(xué)式(3)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以及0-70摩爾％與化學(xué)式(3)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元不同的平衡結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備聚酰亞胺的方法，其中所述的平衡結(jié)構(gòu)，即與以上化學(xué)式(3)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元不同的結(jié)構(gòu)，為具有由芳香四羧酸得到的組分單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備聚酰亞胺的方法，其中所述由芳香四羧酸得到的組分單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為由下面化學(xué)式(a)和/或(b)所示的 在上面的化學(xué)式(a)和(b)中，Ar1代表至少一種選自由化學(xué)式(e)-(h)組成的基團 在化學(xué)式(f)，(g)和(h)中，R可以相同，也可以不同，各自代表任意一單鍵-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-CH2-和-C(CH3)2-，并且在上述化學(xué)式(b)中，Ar2代表至少一種選自-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-CH2-和-C(CH3)2-的結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項所述的制備聚酰亞胺的方法，其中所述具有如上述化學(xué)通式(3)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺含有至少一種由如下化學(xué)通式(4)-(6)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項所述的制備聚酰亞胺的方法，其中所述由上述化學(xué)式(1)所示的化合物為N-甲基-2-吡咯烷酮和/或1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項所述的制備聚酰亞胺的方法，其中所述由上述化學(xué)式(2)所示的酚為至少一種選自苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚和3，5-二甲苯酚的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項所述的制備聚酰亞胺的方法，其中所述在含有50-100％重量的由上述化學(xué)式(1)所示化合物和上述化學(xué)式(2)所示的酚組成的等摩爾組分化合物的溶劑中，平衡溶劑為0-50％重量的由上述化學(xué)式(1)所示的化合物或由上述化學(xué)式(2)所示的酚。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項所述的制備聚酰亞胺的方法，其中在(酰)亞胺化反應(yīng)過程中聚酰亞胺和/或低聚物沉淀出來，從而使得反應(yīng)體系呈懸浮液狀。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項所述的制備聚酰亞胺的方法，其中反應(yīng)是在封端劑存在下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項所述的制備聚酰亞胺的方法，其中可以由(酰)亞胺化反應(yīng)過程中產(chǎn)物的沉淀得到一種聚酰亞胺粉。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項所述的制備聚酰亞胺的方法，其中包含肼和四羧酸二酐的原材料單體在反應(yīng)溶液中的濃度((原材料單體總重量)/(原材料單體總重量+溶劑重量))為5-50％重量范圍內(nèi)。
16.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1-15中任何一項所述的方法得到的聚酰亞胺。
17.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1-15中任何一項所述的方法得到的聚酰亞胺粉。
18.一種含有由以下化學(xué)式(1)所示的化合物和由化學(xué)式(2)所示的酚組成的等摩爾組合物 化學(xué)式(1)中，X代表-CH2-或-N(CH3)-，化學(xué)式(2)中，R1與R2可以相同，也可以不同，各自代表下列取代基之一-H，-OH，-CH3，-C2H7，-C3H7，-C2H9，-C5H11，-C6H13，-C7H15，-C8H17，-C9H19，-C10H21，-OCH3，-O(C6H5)，-NO2，-Cl，-Br，-F。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的所述的溶劑，其含有50-100％重量的由上述化學(xué)式(1)所示的化合物和由化學(xué)式(2)所示的酚組成的等摩爾組合物。
全文摘要
一種制備本發(fā)明中聚酰亞胺的方法，包括使肼和四羧酸二酐在含50－100％重量含量的用以下化學(xué)式(1)表示的含氮雜環(huán)化合物和化學(xué)式(2)表示的酚組成的等摩爾組合物的溶劑中進(jìn)行有效的(酰)亞胺化反應(yīng)在化學(xué)式(1)中，X代表－CH
文檔編號C08G73/00GK1418234SQ01806578
公開日2003年5月14日 申請日期2001年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月13日
發(fā)明者黑木貴志, 涉谷篤, 玉井正司 申請人:三井化學(xué)株式會社