專利名稱：塑性液晶顯示元件用密封劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，一種生產(chǎn)塑性液晶顯示元件的方法，和一種液晶顯示元件。
液晶顯示元件的使用環(huán)境正變得越來(lái)越苛刻，所以，需要具有耐受環(huán)境的抗沖擊性并具有高操作安全性的高質(zhì)量塑性液晶顯示元件。
如上所述，使用塑性液晶元件的產(chǎn)品的需求正在明顯增大，為了在這些技術(shù)領(lǐng)域的生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)更高均勻性和更高質(zhì)量的塑性液晶元件，綜述了通過(guò)固化在基板對(duì)之間的熱固性樹(shù)脂組合物來(lái)粘結(jié)基板對(duì)的熱粘結(jié)步驟。從生產(chǎn)率方面來(lái)看，主要使用多層熱壓粘結(jié)法，其中一次熱粘結(jié)多個(gè)基板，從進(jìn)一步保證塑性液晶顯示元件的可靠性方面來(lái)看，還使用薄板熱壓粘結(jié)法，其中，一個(gè)接一個(gè)地?zé)嵴辰Y(jié)基板。
作為塑性液晶顯示元件用密封劑組合物，用于塑性液晶元件的兩組分熱固性密封劑組合物已經(jīng)是熟知的，例如，用含有三官能團(tuán)的含巰基化合物的固化劑和基礎(chǔ)樹(shù)脂液體形成的兩組分密封劑組合物已經(jīng)是熟知的，其中基礎(chǔ)樹(shù)脂液體含有聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚等。雖然這些密封劑組合物對(duì)于塑性液晶顯示元件的密封特性具有足夠的基礎(chǔ)性能，即在普通狀態(tài)下的粘結(jié)密封性能、電絕緣性能、液晶的非污染性能等，但是在60-80℃的高溫高濕度環(huán)境下的水蒸氣阻擋性能、抗水強(qiáng)度特性等明顯低。所以，當(dāng)它們長(zhǎng)期在高溫高濕環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，水分通過(guò)密封劑組合物滲透到塑性液晶顯示元件內(nèi)部，結(jié)果發(fā)生液晶顯示元件的功能性紊亂，如顯示不均勻、響應(yīng)速度降低等。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于塑性液晶顯示元件的單組分或兩組分密封劑組合物，它不僅能用于多層熱壓粘結(jié)法而且可以用于薄板熱壓粘結(jié)法，并且能夠生產(chǎn)在高溫高濕環(huán)境下具有高可靠性的塑性液晶顯示元件，本發(fā)明還提供一種用于生產(chǎn)使用該組合物的液晶顯示元件的方法和一種液晶元件。
更具體地，提供一種用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，它能使用真空薄板熱壓粘結(jié)或剛性板熱壓粘結(jié)法通過(guò)粘結(jié)過(guò)程保證粘結(jié)而不會(huì)密封泄漏或流出液晶，其由該組合物產(chǎn)生的游離離子濃度小，并且其水蒸氣阻擋性、抗水粘結(jié)可靠性、耐熱粘結(jié)可靠性、抗沖擊粘結(jié)性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，還提供一種生產(chǎn)使用該組合物的液晶顯示元件的方法和一種液晶元件。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是該環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有(V)在涂敷到50微米厚并經(jīng)過(guò)50-85℃的熱處理后，在50-100℃的E型粘度為5-5,000Pa·s。
根據(jù)本發(fā)明，由于(I)-(V)的特性，由該組合物形成的導(dǎo)電離子量小，組合物的固化產(chǎn)物的水蒸氣透過(guò)率低，在熱壓時(shí)難以形成密封泄漏。
本發(fā)明提供一種用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，它包含由含有下列(1)和(3)-(6)的基樹(shù)脂液體和含有下列(2A)或下列(2A)和(3)的混合物的固化劑液體組成的兩組分環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中由基樹(shù)脂液體和固化劑液體的兩組分混合物獲得的兩組分環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有下列(1)-(6)(1)15-84重量％的液體環(huán)氧樹(shù)脂，它在一個(gè)分子中環(huán)氧基團(tuán)的按重均計(jì)為1.7-6且通過(guò)與10倍重量的純水在40-80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為2mS/m或更小，(2)10-50重量％的固化劑，含有選自(2A-1)即四官能團(tuán)巰基化合物或(2A-2)即改性的聚硫醇衍生物的一種或兩種或多種的混合物，它通過(guò)與10倍重量的純水在40-80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為0.6mS/m或更小，(3)0.01-15重量％的固化促進(jìn)劑，(4)5-50重量％的無(wú)機(jī)填料，(5)0.1-5重量％的硅烷偶聯(lián)劑，(6)1-25重量％的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒，其軟化溫度為0℃或更低，主顆粒的平均顆粒直徑為0.01-5微米。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，四官能巰基化合物(2A-1)是季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，改性的聚硫醇衍生物(2A-2)是通過(guò)使按活性氫計(jì)的1當(dāng)量季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)與按活性異氰酸酯基計(jì)的0.01-0.3當(dāng)量的二異氰酸酯化合物和/或其異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)而獲得的改性聚硫醇衍生物。
根據(jù)本發(fā)明，由于按這些比例含有組分(1)-(6)，獲得了具有特征(I)-(V)的塑性液晶顯示元件用密封劑組合物。
本發(fā)明還提供一種用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，它包含含有下列(1)-(6)的單組分環(huán)氧樹(shù)脂組合物(1)15-84重量％的環(huán)氧樹(shù)脂，它在一個(gè)分子中環(huán)氧基團(tuán)的按重均計(jì)為1.7-6且通過(guò)與10倍重量的純水在40-80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為2mS/m或更小，(2B)10-50重量％的固化劑，它含有選自(2B-1)即微封裝的咪唑化合物和(2B-2)即脂環(huán)族二胺的甲基丙烯酸甲酯加成物，它們通過(guò)與10倍重量的純水在40-80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為0.6mS/m或更小，(3)0.01-15重量％的固化促進(jìn)劑，
(4)5-50重量％的無(wú)機(jī)填料，(5)0.1-5重量％的硅烷偶聯(lián)劑，(6)1-25重量％的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒，其軟化溫度為0℃或更低，一次顆粒的平均粒徑為0.01-5微米。
根據(jù)本發(fā)明，由于含有這些比例的組分(1)-(6)，所以，獲得了具有特性(I)-(V)的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物。
本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物特征在于(I)通過(guò)在40-80℃混合該組合物和其10倍重量的純水混合而獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為1mS/m或更小，并且該組合物的固化產(chǎn)物(II)在60℃通過(guò)100微米厚的該組合物的固化薄膜的水蒸氣滲透率小于200g/m2·24hrs，(III)該組合物的固化產(chǎn)物的熱變形溫度(Tg)為0-85℃，和(IV)該組合物的固化產(chǎn)物在室溫下的儲(chǔ)存模量為0.5×104-1×106Pa。
根據(jù)本發(fā)明，由于(I)-(IV)的特性，由該組合物形成導(dǎo)電離子量小，并且該組合物的固化產(chǎn)物的水蒸氣滲透率低。
本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物特征在于具有(V)在涂敷到50微米厚并經(jīng)過(guò)50-85℃的熱處理后，在50-100℃的E型粘度為5-5,000Pa·s。
根據(jù)本發(fā)明，由于特性(V)，在熱壓時(shí)難以形成密封泄漏。
本發(fā)明特征在于環(huán)氧樹(shù)脂(1)是一種(1-1)即脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂和(1-2)即芳香族環(huán)氧樹(shù)脂的混合組合物，脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂(1-1)是選自高級(jí)醇一縮水甘油醚、聚亞氧烷基乙二醇二環(huán)氧甘油醚、1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚，新戊二醇二環(huán)氧甘油醚和丙三醇三縮水甘油醚的一種或者兩種或多種的混合物，芳香族環(huán)氧樹(shù)脂(1-2)是選自雙酚A性環(huán)氧樹(shù)脂或其烯化氧加成物型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂或其烯化氧加成物型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂的一種或者兩種或多種的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，由于這些環(huán)氧樹(shù)脂用作環(huán)氧樹(shù)脂(1)，所以，可以獲得具有更高密封可靠性的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物。
本發(fā)明特征在于，固化促進(jìn)劑(3)是選自烷基脲衍生物、三(二甲基氨基)甲基苯酚鹽和和1，8-二單雜環(huán)(5，4，0)十一碳烯七鹽中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明，由于使用這些物質(zhì)作為固化促進(jìn)劑(3)，所以，可以獲得具有更高密封可靠性的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物。
本發(fā)明特征在于所述烷基脲衍生物是選自3-(對(duì)氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(鄰，對(duì)二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-(二(1，1-二甲基脲)甲苯和2，6-(二(1，1-二甲基脲)甲苯中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明，由于使用這些物質(zhì)作為烷基脲衍生物，所以，可以獲得具有更高密封性能的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物。
本發(fā)明特征在于橡膠狀細(xì)顆粒(6)的主顆粒直徑為0.1-1微米，并且是交聯(lián)的橡膠狀聚合物顆粒。
根據(jù)本發(fā)明，由于橡膠狀細(xì)顆粒(6)的主顆粒直徑為0.1-1微米，并且是交聯(lián)的橡膠顆粒，所以，可以獲得具有粘結(jié)耐久性和耐熱剛度方面的可靠性。
本發(fā)明特征在于至少部分無(wú)機(jī)填料(4)是與環(huán)氧樹(shù)脂(1)和/或硅烷偶聯(lián)劑(5)的接枝產(chǎn)物，該接枝產(chǎn)物的接枝比由重復(fù)溶劑洗滌法獲得的重量增加率表示，為每100重量份的無(wú)機(jī)填料增加1-50重量份的環(huán)氧樹(shù)脂(1)和硅烷偶聯(lián)劑(5)的總量。
根據(jù)本發(fā)明，由于該物質(zhì)用作無(wú)機(jī)填料(4)，可以保證用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的流動(dòng)性，以改善在絲網(wǎng)印刷或分配機(jī)涂敷時(shí)的使用性能。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)塑性液晶顯示元件的方法，它包括在一對(duì)用于塑性液晶顯示元件的基板的一個(gè)基板上涂敷用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的涂敷步驟，定位這個(gè)基板和另一個(gè)基板并粘接用于塑性液晶顯示元件的基板對(duì)的粘接步驟，使在粘接步驟中相互粘接的基板對(duì)經(jīng)過(guò)在60-100℃的熱壓處理，以便固化用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的密封劑組合物的固化步驟，和把液晶裝入由用于塑性液晶顯示元件的該基板對(duì)和在其中間的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物包圍的空間中的液晶裝載步驟。
根據(jù)本發(fā)明，由于用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的使用，可以產(chǎn)生在高溫高濕環(huán)境下保證高密封可靠型的塑性液晶顯示元件。
本發(fā)明還提供一種由該生產(chǎn)塑性液晶顯示元件的方法獲得的塑性液晶顯示元件。
根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)樗怯稍撋a(chǎn)塑性液晶顯示元件的方法獲得的，所以，在高溫高濕環(huán)境中可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定顯示。
(I)通過(guò)在40-80℃混合該組合物和其10倍重量的純水而獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為1mS/m或更小。
(II)在60℃通過(guò)100微米厚的該組合物的固化薄膜的水蒸氣滲透率小于200g/m2·24hrs。
(III)該組合物的固化產(chǎn)物的熱變形溫度(Tg)為0-85℃。
(IV)該組合物的固化產(chǎn)物在室溫下的儲(chǔ)存模量為0.5×104-1×106Pa。
在本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中，使用四官能團(tuán)巰基化合物或其預(yù)聚物作為用于特定環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，同時(shí)適當(dāng)含有固化促進(jìn)劑如烷基脲衍生物、橡膠狀聚合物細(xì)顆粒、無(wú)機(jī)填料和硅烷偶聯(lián)劑，并且根據(jù)需要可以含有高軟化點(diǎn)聚合物細(xì)顆粒、蠟等。從而同時(shí)滿足到目前為止還沒(méi)有獲得的上述(I)-(IV)即與用于液晶顯示元件的熱固性密封劑組合物及其固化產(chǎn)物相關(guān)的性能，因此實(shí)現(xiàn)了塑性液晶顯示元件用密封劑組合物的高性能。
可以通過(guò)改變環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和固化促進(jìn)劑如烷基脲衍生物以及根據(jù)需要加入的無(wú)機(jī)填料和橡膠狀聚合物細(xì)顆粒的含量比獲得由(I)-(IV)表示的特性。這些特性將在下面詳細(xì)描述。
在本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中，優(yōu)選的是，通過(guò)在40-80℃混合該組合物和其10倍重量的純水獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為1mS/m或更小。根據(jù)這種配置，可以保證所得的液晶顯示元件的長(zhǎng)期顯示功能性的維持。更優(yōu)選的是該離子電導(dǎo)率為mS/m或更小。
優(yōu)選的是在60℃和95％的相對(duì)濕度下，每24小時(shí)通過(guò)100微米厚的用于塑性液晶顯示元件的固化劑組合物的固化薄膜的水蒸氣透過(guò)率小于200g/m2·24hrs。根據(jù)這種配置，可以抑制在所得液晶元件的早期階段的顯示不均勻性和響應(yīng)速度降低。更優(yōu)選的是，在60℃的水蒸氣透過(guò)率小于150g/m2·24hrs，進(jìn)一步優(yōu)選的是小于100g/m2·24hrs。
這里每100微米厚的水蒸氣透過(guò)率(X)通過(guò)下列方程獲得>
水蒸氣透過(guò)率(X)＝所測(cè)的水蒸氣透過(guò)率×(樣品的薄膜厚度(微米)/100)優(yōu)選的是由TMA(溫度-形變分析)測(cè)量的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的固化產(chǎn)物的熱變形溫度(Tg)為0℃或更高。根據(jù)該配置，可以改善液晶顯示元件的長(zhǎng)期顯示可靠性臨界溫度。它優(yōu)選的是85℃或更低，并且根據(jù)該配置，可以保證液晶顯示元件的抗沖擊性和耐熱粘結(jié)可靠性。更優(yōu)選的是20-80℃。
優(yōu)選的是用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的固化產(chǎn)物本身在室溫下的儲(chǔ)存模量為0.5×104-1×106Pa。根據(jù)該配置，改善了所得的液晶顯示元件的生產(chǎn)率。它更優(yōu)選的是0.8×104-0.9×106Pa，進(jìn)一步優(yōu)選的是1×104-0.8×106Pa。
更優(yōu)選的是本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物是保證上述(I)-(IV)以及下列(V)的組合物。由(V)表示的性能是在涂敷到50微米厚并經(jīng)過(guò)50-85℃的熱處理20分鐘后，在50-100℃用E型粘度計(jì)測(cè)量的E型粘度為5-5,000Pa·s。當(dāng)它超過(guò)5Pa·s時(shí)，可以有效地避免或抑制在通過(guò)多層熱壓或薄板熱壓進(jìn)行熱壓粘結(jié)時(shí)形成密封泄漏。當(dāng)它為5,000Pa·s或更低時(shí)，優(yōu)選的是因此在通過(guò)多層熱壓或薄板熱壓進(jìn)行的熱壓粘結(jié)時(shí)可以保證希望的間隙控制。它優(yōu)選的是5-3,000Pa·s，更優(yōu)選的是5-1,000Pa·s。
通過(guò)改變環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和固化促進(jìn)劑如烷基脲衍生物以及根據(jù)需要加入的無(wú)機(jī)填料和橡膠狀聚合物細(xì)顆粒的含量比，可以擁有作為用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的特性如Tg、模量、水蒸氣透過(guò)率等。
Tg強(qiáng)烈依賴于環(huán)氧樹(shù)脂的種類和含量比、固化劑的種類和含量比、固化條件等。模量強(qiáng)烈依賴于環(huán)氧樹(shù)脂的種類和含量比、固化劑的種類和含量比、橡膠的含量比、固化條件等。水蒸氣透過(guò)率強(qiáng)烈依賴于無(wú)機(jī)填料的含量比、固化條件等。所以，通過(guò)選擇或確定含量比和固化條件使它們?cè)趦?yōu)選的范圍內(nèi)，可以擁有上述特性。
為了滿足本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的特性，優(yōu)選的是通過(guò)混合四官能團(tuán)巰基化合物使得每1當(dāng)量環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)的四官能團(tuán)巰基化合物的活性巰基和活性羥基和/或其酯改性基團(tuán)的量為0.5-1.2當(dāng)量，優(yōu)選的是0.7-1.1當(dāng)量，更優(yōu)選的是0.85-1當(dāng)量，并且混合0.1-20重量％，更優(yōu)選的是0.1-10重量％的作為固化促進(jìn)劑的烷基脲衍生物來(lái)形成環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
作為本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的一種優(yōu)選的實(shí)施例，在用于塑性液晶顯示元件的兩組分密封劑組合物中，環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有(1)15-84重量％的液體環(huán)氧樹(shù)脂，它在一個(gè)分子中有1.7-6個(gè)重量平均的環(huán)氧基團(tuán)且通過(guò)與10倍重量的純水在40-80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為2mS/m或更小，(2)10-50重量％的固化劑，含有選自(2A-1)即四官能團(tuán)巰基化合物或(2A-2)即改性的聚硫醇衍生物的一種或兩種或多種的混合物，它們通過(guò)與10倍重量的純水在40-80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為0.6mS/m或更小，(3)0.01-15重量％的固化促進(jìn)劑，(4)5-50重量％的無(wú)機(jī)填料，(5)0.1-5重量％的硅烷偶聯(lián)劑，(6)1-25重量％的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒，其軟化溫度為0℃或更低，主顆粒的平均粒徑為0.01-5微米。術(shù)語(yǔ)主顆粒這里是指不能用機(jī)械方法進(jìn)一步分開(kāi)的顆粒。
在用于塑性液晶元件的單組分密封劑組合物中，環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含(1)15-84重量％的環(huán)氧樹(shù)脂，它在一個(gè)分子中有1.7-6重均的環(huán)氧基團(tuán)，且通過(guò)與10倍重量的純水在40-80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為2mS/m或更小，(2B)10-50重量％的固化劑，它含有選自(2B-1)即微封裝的咪唑化合物和(2B-2)即脂環(huán)族二胺的甲基丙烯酸甲酯加成物，它們通過(guò)與10倍重量的純水在40-80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為0.6mS/m或更小，(3)0.01-15重量％的固化促進(jìn)劑，(4)5-50重量％的無(wú)機(jī)填料，(5)0.1-5重量％的硅烷偶聯(lián)劑，(6)1-25重量％的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒，其軟化溫度為0℃或更低，主顆粒的平均顆粒直徑為0.01-5微米。
在本發(fā)明的用于塑性液晶元件的密封劑組合物中，根據(jù)需要，可以適當(dāng)包含(7)即高軟化點(diǎn)的丙烯酸聚合物，軟化點(diǎn)為50℃或更高，其主顆粒的平均粒徑為2微米或更小(下文稱為高軟化點(diǎn)聚合物細(xì)顆粒)、(8)即蠟、(9)即提供間隙的控制劑、(10)即導(dǎo)電珠、(11)即溶劑、均化劑、顏料、染料、塑化劑、除泡劑、其它添加劑等。
下面將描述本發(fā)明的用于塑性液晶元件的密封劑組合物的構(gòu)成成分。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂(1)作為本發(fā)明的組合物的成分的實(shí)例包括單官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂、多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂等。具體地，其實(shí)例包括甲酚-線性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、三酚甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂、三酚乙烷型環(huán)氧樹(shù)脂等，它們可以單獨(dú)使用或者把它們的兩種或多種混合使用。
作為環(huán)氧樹(shù)脂(1)，優(yōu)選的是使用在每個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂的分子中，有1.7或更多的，優(yōu)選的是1.9或更多的，更優(yōu)選的是2.0或更多的，但是為6或更少的按重均計(jì)的環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂(1)按重均計(jì)在每個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂分子上有1.7-6環(huán)氧基團(tuán)時(shí)，可以獲得本發(fā)明的組合物的良好耐水性和良好耐熱性。
環(huán)氧樹(shù)脂(1)通過(guò)把該組合物與10倍的純水在40-80℃混合所獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為10mS/m或更小，優(yōu)選的是5mS/m或更小，更優(yōu)選的是2mS/m或更小，進(jìn)一步優(yōu)選的是測(cè)量極限或更小。當(dāng)離子電導(dǎo)率為10mS/m或更小時(shí)，在使本發(fā)明的組合物的固化產(chǎn)物與液晶接觸時(shí)，可以抑制自由離子從固化產(chǎn)物中遷移到液晶相中。在使用不同環(huán)氧樹(shù)脂的混合物的情況下，作為混合物種子由離子的總含量的指標(biāo)，可以滿足上述要求。
環(huán)氧樹(shù)脂(1)的含量為15-84重量％。
環(huán)氧樹(shù)脂(1)由用沸水提取24小時(shí)獲得的水溶液中的氯離子轉(zhuǎn)換而獲得的環(huán)氧樹(shù)脂中的水解氯濃度為300ppm或更小，優(yōu)選的是100ppm或更小，更優(yōu)選的是50ppm或更小，進(jìn)一步優(yōu)選的是測(cè)量極限或更小。當(dāng)水解氯濃度為300ppm或更小時(shí)，在使本發(fā)明的組合物的固化產(chǎn)物與液晶接觸時(shí)，可以抑制游離離子從固化產(chǎn)物中遷移到液晶相中。
環(huán)氧樹(shù)脂(1)優(yōu)選的是在室溫(25℃)為液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂與在室溫為固態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。該混合物優(yōu)選的是在-10-50℃為液態(tài)。
由凝膠滲透色譜法(GPC)獲得的環(huán)氧樹(shù)脂(1)的聚苯乙烯轉(zhuǎn)換重均分子量?jī)?yōu)選的是7,000或更小，較優(yōu)選的是150-5,000，更優(yōu)選的是350-3,500。當(dāng)聚苯乙烯轉(zhuǎn)換重均分子量為7,000或更小時(shí)，在經(jīng)過(guò)本發(fā)明的組合物的B階段后的E型粘度可能是1,000Pa·s或更小，這適合于由薄板熱壓進(jìn)行的熱粘結(jié)法。當(dāng)聚苯乙烯轉(zhuǎn)換重均分子量為150或更大時(shí)，可以獲得本發(fā)明的組合物的固化產(chǎn)物的Tg適宜性即最佳熱變形溫度，和B階段適宜性即經(jīng)過(guò)B階段后的最佳E性粘度。
作為環(huán)氧樹(shù)脂(1)，通過(guò)主要目的是降低水解氯和除去游離離子的已知提純方法來(lái)提純以滿足上述要求。提純方法的實(shí)例包括通過(guò)水洗和溶劑萃取的提純方法、超濾法、蒸餾提純法等。
作為測(cè)定在本發(fā)明的組合物中存在的環(huán)氧樹(shù)脂(1)及其含量的方法，一般使用這樣一種方法，即把由溶劑萃取法獲得的萃取物分餾并用GPC定量測(cè)定，對(duì)于各個(gè)餾分，通過(guò)NMR(核磁共振譜)等進(jìn)行鑒定。測(cè)定本發(fā)明的組合物中存在的環(huán)氧樹(shù)脂(1)及其含量的方法的實(shí)例包括紅外光譜法、熱分解和色譜分餾法、濕分解和色譜分餾法、熱分解和氣相色譜法、熱分解和質(zhì)譜法、固體NMR法等。
單官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂單官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂包括脂肪族一縮水甘油醚化合物、脂環(huán)族一縮水甘油醚化合物、芳香族一縮水甘油醚化合物、脂肪族一縮水甘油酯化合物、芳香族一縮水甘油酯化合物、脂環(huán)族一縮水甘油酯化合物、含氮一縮水甘油醚化合物、一縮水甘油基丙基聚硅氧烷、一縮水甘油基烷等?？梢允褂闷渌鼏喂倌軋F(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂。
脂肪族一縮水甘油醚化合物脂肪族一縮水甘油醚化合物的實(shí)例包括通過(guò)有1-6個(gè)碳原子的烷基或烯基的聚氧化烯烴單烷基醚與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)獲得的脂肪族一縮水甘油醚、通過(guò)脂肪醇和3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得的脂肪族一縮水甘油醚等。
具有1-6個(gè)碳原子的烷基或烯基的聚氧化烯烴單烷基醚包括乙二醇單烷基醚、二乙二醇單烷基醚、三乙二醇單烷基醚、聚乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、二丙二醇單烷基醚、三丙二醇單烷基醚、聚丙二醇單烷基醚等。
脂肪醇的實(shí)例包括正丁醇、異丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、二羥甲基丙烷單烷基醚、羥甲基丙烷二烷基醚、丙三醇二烷基醚、二羥甲基丙烷單烷基酯、羥甲基丙烷二烷基酯、丙三醇二烷基酯等。
脂環(huán)族一縮水甘油醚化合物脂環(huán)族一縮水甘油醚的實(shí)例包括由具有6-9個(gè)碳原子的飽和環(huán)狀烷烴基團(tuán)的脂環(huán)醇與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)獲得的脂環(huán)族一縮水甘油醚等。脂環(huán)醇的實(shí)例包括環(huán)己醇等。
芳香族一縮水甘油醚化合物芳香族一縮水甘油醚化合物的實(shí)例包括由芳香醇與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)獲得的芳香族一縮水甘油醚化合物等。芳香醇的實(shí)例包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、苯甲醇、正丁基苯酚、二甲苯酚、萘酚等等。
脂肪族或芳香族一縮水甘油醚化合物脂肪族或芳香族一縮水甘油醚化合物包括通過(guò)單烷基脂肪族二羧酸酯或單烷基芳香族二羧酸酯與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得的脂肪族一縮水甘油醚化合物或芳香族一縮水甘油醚化合物等。
多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選的是在一個(gè)多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂分子中按重均計(jì)含有2-6環(huán)氧基團(tuán)。其具體實(shí)例包括脂肪族聚縮水甘油醚化合物、芳香族聚縮水甘油醚化合物、三苯酚型聚縮水甘油醚化合物、對(duì)苯二酚型聚縮水甘油醚化合物、間苯二酚型聚縮水甘油醚化合物、脂肪族聚縮水甘油脂化合物、芳香族聚縮水甘油脂化合物、脂肪族聚縮水甘油醚脂化合物、芳香族聚縮水甘油醚酯化合物、脂環(huán)族聚縮水甘油醚化合物、脂肪族聚縮水甘油胺化合物、芳香族聚縮水甘油胺化合物、乙內(nèi)酰脲型聚縮水甘油基化合物、聯(lián)苯型聚縮水甘油基化合物、線型酚醛清漆型聚縮水甘油醚化合物、環(huán)氧化的二烯聚合物等?？梢允褂闷渌喙倌軋F(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂。
脂肪族聚縮水甘油醚化合物脂肪族聚縮水甘油醚化合物包括由聚亞氧烷基乙二醇或多元醇與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得的脂肪族聚縮水甘油醚化合物等。
聚亞氧烷基乙二醇的實(shí)例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等。
多元醇的實(shí)例包括二羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、螺環(huán)二醇、丙三醇等。
芳香族聚縮水甘油醚化合物芳香族聚縮水甘油醚的實(shí)例包括由芳香族二醇與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得的芳香族聚縮水甘油醚化合物等。
芳香族二醇的實(shí)例包括雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等。
三苯酚型聚縮水甘油醚化合物三苯酚型聚縮水甘油醚化合物的實(shí)例包括由三苯酚與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得的三苯酚型聚縮水甘油醚化合物。
三苯酚的實(shí)例包括4，4’，4”-亞甲基三苯酚、4，4’，4”-亞甲基三(2-甲基苯酚)、4，4’-((2-羥苯基)亞甲基)-二(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’，4”-亞乙基三苯酚、4，4’-((2-羥苯基)亞甲基)二(2-甲基苯酚)、4，4’-((2-羥苯基)亞乙基)二(2-甲基苯酚)、4，4’-((4-羥苯基)亞甲基)二(2-甲基苯酚)、4，4’-((4-羥苯基)亞乙基)二(2-甲基苯酚)、4，4’-((2-羥苯基)亞甲基)二(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-((2-羥苯基)亞乙基)二(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-((4-羥苯基)亞甲基)二(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-((4-羥苯基)亞乙基)二(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-((2-羥苯基)亞甲基)二(3，5-二甲基苯酚)、4，4’-((2-羥苯基)亞乙基)二(3，5-二甲基苯酚)、4，4’-((3-羥苯基)亞甲基)-二(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-((4-羥苯基)亞甲基)-二(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-((2-羥苯基)亞甲基)二(2-環(huán)己基-5-甲基苯酚)、4，4’-((3-羥苯基)亞甲基)二(2-環(huán)己基-5-甲基苯酚)、4，4’-((4-羥苯基)亞甲基)二(2-環(huán)己基-5-甲基苯酚)、4，4’-(1-(4-(1-羥苯基)-1-甲基乙基)酚亞乙基-雙酚)、4，4’-((3，4-二羥苯基)亞甲基)二(2-甲基苯酚)、4，4’-((3，4-二羥苯基)亞甲基)-二(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-((3，4-二羥苯基)亞甲基)-二(2，3，6-三甲基苯酚)、4-(二(3-環(huán)己基-4-羥基-6-甲芐基)甲基)-1，2-苯二醇等。
對(duì)苯二酚型聚縮水甘油醚化合物對(duì)苯二酚型聚縮水甘油醚化合物的實(shí)例包括由對(duì)苯二酚與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得的對(duì)苯二酚型聚縮水甘油醚化合物等。
間苯二酚型聚縮水甘油醚化合物間苯二酚型聚縮水甘油醚化合物的實(shí)例包括由間苯二酚與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得的間苯二酚型聚縮水甘油醚化合物等。
脂肪族聚縮水甘油酯化合物脂肪族聚縮水甘油酯化合物的實(shí)例包括由以己二酸為代表的脂肪族二羧酸與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得的脂肪族聚縮水甘油酯化合物等。
芳香族聚縮水甘油酯化合物芳香族聚縮水甘油酯化合物的實(shí)例包括由芳香族二羧酸與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得的芳香族聚縮水甘油酯化合物等。
芳香族二羧酸的實(shí)例包括異酞酸、對(duì)苯二酸、1，2，4，5-苯四酸等。
脂肪族或芳香族聚縮水甘油醚酯化合物脂肪族或芳香族聚縮水甘油醚酯化合物的實(shí)例包括由羥基二羧酸化合物與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得的脂肪族或芳香族聚縮水甘油醚酯化合物等。
脂環(huán)族聚縮水甘油醚化合物脂環(huán)族聚縮水甘油醚化合物的實(shí)例包括由雙環(huán)戊二烯型聚縮水甘油醚化合物代表的脂環(huán)族聚縮水甘油化合物等。
脂肪族聚縮水甘油胺化合物脂肪族聚縮水甘油胺化合物的實(shí)例包括由以乙二胺為代表的脂肪胺與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得的脂肪族聚縮水甘油胺化合物等。
芳香族聚縮水甘油胺化合物芳香族聚縮水甘油胺化合物的實(shí)例包括由以二氨基二苯基甲烷、苯胺、間亞二甲苯二胺等為代表的芳香族二胺與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得的芳香族聚縮水甘油胺化合物等。
乙內(nèi)酰脲型聚縮水甘油基化合物乙內(nèi)酰脲型聚縮水甘油基化合物的實(shí)例包括由乙內(nèi)酰脲或其衍生物與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得的乙內(nèi)酰脲型聚縮水甘油基化合物等。
酚醛清漆樹(shù)脂型聚縮水甘油醚化合物酚醛清漆樹(shù)脂型聚縮水甘油醚化合物的實(shí)例包括由以苯酚、甲酚、萘酚等為代表的芳香醇與甲醛獲得的酚醛清漆樹(shù)脂和3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得的酚醛清漆樹(shù)脂型聚縮水甘油醚化合物等。也可以包括由用亞甲基鍵結(jié)合的由苯酚或萘酚衍生的酚核或萘酚核和對(duì)氯二甲基苯及對(duì)二甲苯核形成的改性芳烷基樹(shù)脂與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)而獲得的改性酚醛清漆樹(shù)脂型聚縮水甘油醚化合物等。
環(huán)氧化的二烯聚合物環(huán)氧化的二烯聚合物的實(shí)例包括環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化聚異戊二烯等。
優(yōu)選的是本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂(1)是(1-1)即脂肪族合/或脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂和(1-2)即芳香族環(huán)氧乙烯的混合組合物，脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂(1-1)是選自高級(jí)醇的一縮水甘油醚、聚亞氧烷基乙二醇二環(huán)氧甘油醚、1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚、新戊二醇二環(huán)氧甘油醚和丙三醇三縮水甘油醚的一種或者兩種或多種的混合物，芳香族環(huán)氧樹(shù)脂(1-2)是選自雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或其烯化氧加成物類型的環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂或其烯化氧加成物類型的環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂的一種或者兩種或多種的混合物。
(2)固化劑本發(fā)明的組合物中的固化劑(2)的混合比例為10-50重量％。當(dāng)它為10重量％或更多時(shí)，改善環(huán)氧樹(shù)脂(1)的固化性能，以獲得具有高可靠性的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物。當(dāng)它為50重量％或更少時(shí)，固化劑的未反應(yīng)物質(zhì)可以被排除而不能保留，固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度和塑性液晶顯示元件的密封粘結(jié)可靠性可以保證達(dá)到良好的水平。
對(duì)于在本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中所用的固化劑(2)，在用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物是兩組分型的情況下所用的固化劑(2A)是選自下列(2A-1)和(2A-2)的一種或者兩種或多種的混合物，它與其10倍重量的純水在40-80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為0.6mS/m或更小。在本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物是單組分型的情況下所用的固化劑(2B)是選自下列(2B-1)和(2B-2)的一種或者兩種或多種的混合物，它與其10倍重量的純水在40-80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為0.6mS/m或更小。
(2A-1)四官能團(tuán)巰基化合物(2A-2)改性的聚硫醇衍生物(2B-1)微封裝的咪唑化合物(2B-2)脂環(huán)族二胺的甲基丙烯酸甲酯加成物。
當(dāng)離子電導(dǎo)率為0.6mS/m或更小時(shí)，在本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的固化產(chǎn)物與液晶接觸時(shí)，可以阻止游離離子從固化產(chǎn)物向液晶相中遷移。優(yōu)選的是，離子電導(dǎo)率為0.5mS/m或更小，更優(yōu)選的是0.3mS/m或更小。
作為用于本發(fā)明的塑性液晶顯示元件的兩組分密封劑組合物的固化劑(2A)，優(yōu)選的是單獨(dú)使用四官能團(tuán)巰基化合物(2A-1)或單獨(dú)使用改性的聚硫醇衍生物(2A-2)。
下面將詳細(xì)描述(2A-1)-(2B-2)。
(2A-1)四官能團(tuán)巰基化合物四官能團(tuán)巰基化合物的實(shí)例包括能在室溫下以液體操作的四官能團(tuán)巰基化合物，如季戊四醇四(2-巰基丙酮酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-異丙酸酯)等。
(2A-2)改性聚硫醇衍生物改性聚硫醇衍生物的實(shí)例包括環(huán)氧樹(shù)脂改性的聚硫醇衍生物、二異氰酸酯化合物改性的聚硫醇衍生物等。
環(huán)氧樹(shù)脂改性的聚硫醇衍生物包括使按活性氫計(jì)的1當(dāng)量雙官能團(tuán)到四官能團(tuán)巰基化合物與按活性異氰酯基團(tuán)計(jì)的0.01-0.3當(dāng)量，優(yōu)選的是0.05-0.25當(dāng)量，更優(yōu)選的是0.1-0.2當(dāng)量的二異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得的環(huán)氧樹(shù)脂改性的聚硫醇衍生物。
雙官能團(tuán)巰基化合物的實(shí)例包括乙二醇二巰基丙酸酯、聚氧化乙二醇二巰基丙酸酯、丙二醇二巰基丙酸酯、聚丙二醇二巰基丙酸酯、1，4-丁二醇二巰基丙酸酯、聚氧化-1，4-丁二醇二巰基丙酸酯、新戊二醇二巰基丙酸酯等。
三官能團(tuán)巰基化合物的實(shí)例包括丙三醇三巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、三巰基異氰脲酸酯等。
四官能團(tuán)巰基化合物的實(shí)例包括選自四官能團(tuán)巰基化合物(2A-1)的一種或者兩種或多種的混合物。
優(yōu)選的是用于在本發(fā)明的塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的固化劑(2A)中，四官能團(tuán)巰基化合物(2A-1)是季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，改性的聚硫醇衍生物(2A-2)是通過(guò)使按活性氫計(jì)為1當(dāng)量季戊四醇四(3-巰計(jì)丙酸酯)與按活性異氰酸酯基團(tuán)計(jì)為0.01-0.3當(dāng)量的二異氰酸酯化合物和/或其異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)而獲得的改性聚硫醇衍生物。
(2B-1)微封裝的咪唑化合物微封裝的咪唑化合物的實(shí)例包括通過(guò)用微小的外殼包裝作為芯料的N-氰乙基-2乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-n-十五烷基咪唑等所獲得的微封裝產(chǎn)物。
(2B-2)脂環(huán)族二胺的甲基丙烯酸甲酯加成物脂環(huán)族二胺(2B-2)的甲基丙烯酸甲酯加成物的實(shí)例包括軟化點(diǎn)為50℃或更高的固溶體，并且通過(guò)使1摩爾當(dāng)量的以異氟爾酮二胺、降冰片烷二胺等代表的脂環(huán)族二胺與1-1.9摩爾當(dāng)量的以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等代表的(甲基)丙烯酸甲酯反應(yīng)而獲得。
獲得本發(fā)明的組合物中固化劑(b)的含量的方法的實(shí)例包括色譜分餾法、紅外吸收光譜法、官能團(tuán)分析法、溶液/固體NMR(核磁共振譜)法等。
(3)固化促進(jìn)劑作為本發(fā)明組合物的成分的固化促進(jìn)劑(3)的實(shí)例包括1，1-二烷基脲衍生物、咪唑鹽、多胺化合物和環(huán)氧樹(shù)脂的加成物、胺化合物和二異氰酸酯化合物的加成物或其改性衍生物、三二甲氨基甲酚鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-十一碳烯-7鹽(下文稱為DBU)、1，5-二氮雜雙環(huán)(4，3，0)-壬烯-5鹽(下文稱為DBN鹽)、6-二丁氨基-1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-十一碳烯-7鹽(下文稱為DADBU鹽)等，它們可以單獨(dú)使用或者以其兩種或多種的混合物形式使用。
用作固化促進(jìn)劑(3)的優(yōu)選的物質(zhì)包括具有低溫活性和高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的物質(zhì)，具體地，優(yōu)選的是單獨(dú)使用1，1-二烷基脲衍生物、DBU鹽或DBN鹽。
在本發(fā)明的組合物中固化促進(jìn)劑(3)的用量按總環(huán)氧樹(shù)脂組合物中所占的比例計(jì)為0.01-15重量％，優(yōu)選的是0.1-15重量％，更優(yōu)選的是1-15重量％。當(dāng)它為0.01重量％或更多時(shí)，可以獲得組合物的低溫固化性能，當(dāng)它為15重量％或更少時(shí)，可以獲得組合物的涂敷可加工性能。
作為固化促進(jìn)劑(3)，使用這種化合物，其由濕分解產(chǎn)物的原子吸收光譜獲得的堿金屬總含量為50ppm或更少，較優(yōu)選的是30ppm或更少，更優(yōu)選的是15ppm或更少。根據(jù)該配置，在使本發(fā)明的組合物的固化產(chǎn)物與液晶接觸時(shí)，可以抑制由離子從固化產(chǎn)物到液晶相中的遷移。作為獲得50ppm或更少的堿金屬總含量的提純方法，可以使用熟知的方法如溶劑萃取法等。
下面將描述固化促進(jìn)劑(3)的具體實(shí)例。
1，1-二烷基脲衍生物1，1-二烷基脲衍生物的實(shí)例包括3-(對(duì)氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(鄰，對(duì)-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-(雙(1，1-二甲基脲))甲苯、2，6-(雙(1，1-二甲基脲))甲苯等。
咪唑鹽咪唑鹽的實(shí)例包括2-乙基-4-甲基咪唑的無(wú)水1，2，4，5-苯四酸鹽、2-甲基咪唑的無(wú)水四氫化鄰苯二甲酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑的無(wú)水四氫化鄰苯二甲酸鹽等。
多胺和環(huán)氧樹(shù)脂的加成物多胺和環(huán)氧樹(shù)脂的加成物的實(shí)例包括由已知的多胺化合物與已知的環(huán)氧樹(shù)脂獲得的加成物等。具體地，由環(huán)氧樹(shù)脂和多胺的加成物與具有兩個(gè)或多個(gè)酸性羥基基團(tuán)的化合物反應(yīng)獲得的加成物可以作為例子。據(jù)有兩個(gè)或多個(gè)酸性羥基基團(tuán)的化合物的實(shí)例包括酚醛樹(shù)脂、改性酚醛樹(shù)脂、多羧酸等。
胺化合物和二異氰酸酯化合物的加成物或其衍生物胺化合物和二異氰酸酯化合物的加成物的實(shí)例包括由已知的伯胺化合物或仲胺化合物與二異氰酸酯反應(yīng)獲得的加成物等。
胺化合物和二異氰酸酯化合物的加成物的衍生物的實(shí)例包括由加熱條件下使N，N’-二烷基氨基烷基胺、環(huán)胺和二異氰酸酯反應(yīng)所獲得的加成物衍生物，一種使二異氰酸酯均勻與粉末形式的加成物衍生物顆粒表面接觸所獲得的組合物，粉末形式的加成衍生物的軟化點(diǎn)為60℃或更高并含有叔胺基，等等。
三二甲基胺基甲酚鹽三二甲基胺基甲酚鹽的實(shí)例包括三二甲基氨基甲酚辛酸鹽、三二甲基氨基甲酚十八烯酸鹽、三二甲基胺基甲酚甲酸鹽等。
DBU鹽DBU鹽的實(shí)例包括DBU酚鹽、DBU多酚化合物鹽、DBU多酚鹽、DBU辛酸鹽、DBU十八烯酸鹽、DBU甲酸鹽等。
DBN鹽DBN鹽的實(shí)例包括DBN酚鹽、DBN多酚化合物鹽、DBN多酚鹽、DBN辛酸鹽、DBN十八烯酸鹽、DBN甲酸鹽、DBN對(duì)甲苯磺酸鹽等。
DADBU鹽DADBU鹽的實(shí)例包括DADBU酚鹽、DADBU多酚化合物鹽、DADBU多酚鹽、DADBU辛酸鹽、DADBU十八烯酸鹽、DADBU甲酸鹽、DADBU對(duì)甲苯磺酸鹽等。
測(cè)量本發(fā)明的組合物中固化促進(jìn)劑(3)的含量的方法的實(shí)例包括色譜分餾法、水萃取分餾法、紅外吸收光譜法、磷元素分析法等。
優(yōu)選的是在用于本發(fā)明的塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中的固化促進(jìn)劑(3)是選自烷基脲衍生物、三二甲基胺基甲酚鹽和1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7鹽的至少一種。
另外，優(yōu)選的是烷基脲衍生物是選自3-(對(duì)氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(鄰，對(duì)二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-(雙(1，1-二甲基脲))甲苯、2，6-(雙(1，1-二甲基脲))甲苯的至少一種。
(4)無(wú)機(jī)填料作為本發(fā)明中所用的無(wú)機(jī)填料(4)，可以使用任何無(wú)機(jī)填料，只要它一般用在電子材料中。其具體實(shí)例包括碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、硫酸鋁、硅酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(三氧化二鋁)、氧化鋅、二氧化硅、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、石棉粉、石英粉、云母、玻璃纖維等。
其中優(yōu)選的是高純度二氧化硅和/或高純度三氧化二鋁或氧化鈦。優(yōu)選的是使用由濕分解產(chǎn)物的原子吸收光譜獲得的總堿金屬含量為5ppm或更少，更優(yōu)選的是30ppm或更少的高純度二氧化硅和/或高純度三氧化鋁或氧化鈦。根據(jù)這種配置，在使本發(fā)明的組合物的固化產(chǎn)物與液晶接觸時(shí)，可以抑制游離離子從固化產(chǎn)物到液晶相中的遷移。獲得總堿金屬含量為50ppm或更少的提純方法包括離子交換提純法等，并且該方法可以在形成生產(chǎn)原料狀態(tài)的水溶液之后使用。
無(wú)機(jī)填料(4)優(yōu)選的是在由波長(zhǎng)為632.8納米的激光粒度測(cè)量裝置獲得的重量累積曲線上99重量％的粒徑(d99)為5微米，更優(yōu)選的是在該重量累積曲線上的50重量％的粒徑(D50)為0.005-1微米。在使用d99為5微米或更小的無(wú)機(jī)填料(4)時(shí)，優(yōu)選的是因此進(jìn)一步改善液晶顯示屏的間隙寬度的尺寸穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的組合物中的無(wú)機(jī)填料(4)的含量比例優(yōu)選的是5-50重量％，更優(yōu)選的是10-40重量％。當(dāng)其含量為5重量％或更多時(shí)，可以改善在絲網(wǎng)印刷或涂布器涂敷時(shí)的可加工性能。當(dāng)其含量為50重量％或更少時(shí)，可以保證組合物的流動(dòng)性，并且可以抑制絲網(wǎng)印刷時(shí)的變薄現(xiàn)象和涂布器的堵塞，從而使涂敷操作變得簡(jiǎn)單。
優(yōu)選的是無(wú)機(jī)填料(4)在經(jīng)過(guò)用環(huán)氧樹(shù)脂(1)和下文所述的硅烷偶聯(lián)劑(5)接枝改性后使用。
部分或全部無(wú)機(jī)填料(4)可以進(jìn)行接枝改性。一般地，優(yōu)選的是在100重量份的無(wú)機(jī)填料(4)上接枝改性1-50重量份的環(huán)氧樹(shù)脂(1)和硅烷偶聯(lián)劑(5)的至少一種。接枝改性的產(chǎn)生比例，即接枝比優(yōu)選的是1-50，它用下文所述的重復(fù)溶劑洗滌法獲得的重量增加比表示。
這里的重復(fù)溶劑洗滌法使一種以下列方式獲得接枝比的方法。用10-20倍的下列溶劑的樣品把部分或全部接枝改性的無(wú)機(jī)填料樣品濕法過(guò)濾5-10次。沒(méi)有進(jìn)行接枝改性的環(huán)氧樹(shù)脂(1)和硅烷偶聯(lián)劑(5)通過(guò)過(guò)濾洗掉。溶劑的實(shí)例包括丙酮、甲基乙基丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯等，它們是環(huán)氧樹(shù)脂(1)或硅烷偶聯(lián)劑(5)的良好溶劑。然后干燥過(guò)濾后剩下的樣品，并測(cè)量其重量。該重量是接枝改性的無(wú)機(jī)填料(4)的干重。通過(guò)下列計(jì)算公式從所測(cè)的值獲得重量增加比。接枝比可以通過(guò)使用溶劑的索格利特連續(xù)萃取法代替重復(fù)溶劑洗滌法而獲得。
接枝比＝(((接枝改性的無(wú)機(jī)填料的干重)-(接枝改性前無(wú)機(jī)填料的干重))/(接枝改性前無(wú)機(jī)填料的干重))×100獲得作為本發(fā)明的組合物的成分的無(wú)機(jī)填料(4)的含量比的方法的實(shí)例包括過(guò)濾分餾法、X射線衍射譜圖法、元素分析法、熱燃燒殘?jiān)?、濕分解和原子吸收分析法、由電子顯微鏡觀察獲得的圖像分析法等。
(5)硅烷偶聯(lián)劑在本發(fā)明的組合物中的硅烷偶聯(lián)劑(5)的混合比優(yōu)選的是0.1-5重量％，更優(yōu)選的是0.5-3重量％。當(dāng)它為0.1重量％或更多時(shí)，可以保證對(duì)玻璃基板的粘接性。它為5重量％或更少的原因是即使它超過(guò)5重量％，也不能獲得進(jìn)一步明顯的效果。
硅烷偶聯(lián)劑(5)的實(shí)例包括三烷氧基化合物、甲基二烷氧基硅烷化合物等。其具體實(shí)例包括γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-亞氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，它們可以單獨(dú)使用或者其兩種或多種混合使用。
測(cè)定本發(fā)明的組合物中的硅烷偶聯(lián)劑(5)及其含量比的方法的實(shí)例包括溶劑萃取分餾法、NMR譜圖鑒定法、氣相色譜分析法、蒸餾分餾法等。測(cè)定在本發(fā)明的組合物的固化產(chǎn)物中的硅烷偶聯(lián)劑(5)及其含量比的方法包括熱分解、氣相色譜和質(zhì)譜法、固相NMR法等。
(6)橡膠狀聚合物細(xì)顆粒橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)是由稱為扭擺法的扭力辮分析儀(下文稱為T(mén)BA)獲得的軟化點(diǎn)為0℃或更低的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒，并且它們優(yōu)選地含有由電子顯微鏡獲得的主顆粒的平均粒徑為0.01-5微米的顆粒，含量為1-25重量％，較優(yōu)選的是3-22.5重量％，更優(yōu)選的是5-20重量％。當(dāng)其用量為1重量％或更多時(shí)，可以保證在使用本發(fā)明的組合物的塑性液晶顯示元件的60-80℃耐水試驗(yàn)后作為液晶顯示屏的密封劑的粘接耐久可靠性。當(dāng)它為25重量％或更少時(shí)，可以保證固化產(chǎn)物所需要的耐熱剛性。
當(dāng)橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)的軟化點(diǎn)為0℃或更低時(shí)，進(jìn)一步改善了低溫的粘接可靠性。當(dāng)橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)的主顆粒的直徑為5微米或更小時(shí)，塑性液晶顯示元件的間隙可以是薄的，從而可以減少昂貴的液晶的用量，并且可以改善液晶的響應(yīng)速度。橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)的主顆粒的平均粒徑更優(yōu)選的是0.05-2微米。
在本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)的實(shí)例包括軟化點(diǎn)為-30℃或更低且主顆粒直徑為0.01-3微米的硅橡膠細(xì)顆粒，和/或丙烯酸橡膠細(xì)顆?；蚓巯N橡膠細(xì)顆粒，更優(yōu)選的是橡膠狀聚合物顆粒(6)是交聯(lián)的橡膠狀顆粒。
它的其它優(yōu)選的實(shí)例包括主顆粒直徑為0.1-1微米并且是交聯(lián)橡膠顆粒的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)。本文主顆粒直徑是指主顆粒的平均粒徑。
只要其軟化點(diǎn)為0℃或更低，即使不能滿足上述條件，已知的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒也可以用作橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)。其具體實(shí)例包括丙烯酸橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒、硅橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒、共軛二烯橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒、烯烴橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒、聚酯橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒、氨基甲酸乙酯橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒、復(fù)合橡膠、具有與復(fù)合橡膠和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒等。優(yōu)選是橡膠狀聚合物細(xì)顆粒具有能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。這些橡膠狀聚合物細(xì)顆?？梢詥为?dú)使用或者其兩種或多種混合使用。下面將描述橡膠狀聚合物細(xì)顆粒的具體實(shí)例。
丙烯酸橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒丙烯酸橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒的實(shí)例包括通過(guò)干燥其芯體部分由丙烯酸橡膠形成的芯體/外殼乳液獲得的細(xì)顆粒、丙烯酸橡膠是通過(guò)丙烯酸單體在環(huán)氧樹(shù)脂中的非水分散聚合物獲得的樹(shù)脂組合物、單獨(dú)制備通過(guò)引入與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)獲得的丙烯酸橡膠聚合物溶液并加入或滴加到環(huán)氧樹(shù)脂中，然后機(jī)械混合，再使混合物經(jīng)過(guò)溶劑去除或接枝從而使丙烯酸橡膠細(xì)顆粒穩(wěn)定分散在環(huán)氧樹(shù)脂中所獲得的樹(shù)脂組合物，等等。
硅橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒硅橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒的實(shí)例包括向粉末硅橡膠細(xì)顆粒和環(huán)氧樹(shù)脂中中引入雙鍵，使雙鍵與具有能與該雙鍵反應(yīng)的單側(cè)丙烯酸根基團(tuán)的硅氧烷大單體反應(yīng)，然后把乙烯基硅氧烷和氫硅氧烷裝料并經(jīng)過(guò)分散聚合所獲得的樹(shù)脂組合物，等等。
共軛二烯橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒作為共軛二烯橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒，可以使用已知的細(xì)顆粒，其具體實(shí)例包括通過(guò)使單體如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、氯丁二烯等聚合或共聚所獲得的共軛二烯橡膠聚合物細(xì)顆粒。其更具體的實(shí)例包括丁二烯和丙烯腈的共聚物、丁二烯和其末端有羧基的丙烯腈的共聚物、丁二烯和其末端有氨基的丙烯腈的共聚物等。
烯烴橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒烯烴橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒的實(shí)例包括用乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯等的無(wú)定形均聚物或與能共聚的其它單體的共聚物或三元共聚物以及它們的混合物形成的細(xì)顆粒等。也可以使用在獲得市售的烯烴橡膠乳液形式的烯烴橡膠后，使它們?cè)诃h(huán)氧樹(shù)脂中經(jīng)過(guò)脫水處理，從而使它們?cè)诃h(huán)氧樹(shù)脂中分散并穩(wěn)定化所獲得的樹(shù)脂組合物。
聚酯橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒聚酯橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒是用其中在聚合物骨架中含有聚酯鍵的橡膠聚合物形成的細(xì)顆粒，。其具體實(shí)例包括在根據(jù)需要存在三醇或高級(jí)醇的多元醇化合物的條件下，從選自液體聚硅氧烷二醇、液體聚烯烴二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的至少一種二醇組分和選自己二酸、順丁烯二酸、丁二酸、苯二甲酸等的至少一種二元酸獲得的低軟化點(diǎn)聚酯樹(shù)脂、使用酸酐代替二元酸的低軟化點(diǎn)聚酯樹(shù)脂、從羥基多羧酸獲得的低軟化點(diǎn)聚酯樹(shù)脂等。
聚氨酯橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒聚氨酯橡膠的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒是用其中在橡膠狀聚合物骨架上含有氨基甲酸乙酯鍵和/或脲鍵的橡膠狀聚化物形成的細(xì)顆粒。其具體實(shí)例包括在根據(jù)需要存在三醇或更高級(jí)醇的多元醇化合物的條件下，使選自液體聚硅氧烷二醇、液體聚烯烴二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的至少一種的二醇組分與以1，6己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等為代表的二異氰酸酯化合物反應(yīng)所獲得的橡膠狀聚氨酯、在根據(jù)需要存在三醇或更高級(jí)醇的多元醇化合物的條件下，使選自液體聚硅氧烷二胺、液體聚烯烴二胺、聚丙二醇二胺等的至少一種長(zhǎng)鏈二胺成分與以1，6己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等為代表的二異氰酸酯化合物反應(yīng)所獲得的橡膠狀聚氨酯等。
復(fù)合橡膠細(xì)顆粒復(fù)合橡膠細(xì)顆粒的實(shí)例包括用上文描述的丙烯酸系列、硅酮系列、共軛二烯系列、烯烴系列、聚酯系列、聚氨酯系列形成的接枝聚合物和/或嵌段聚合物、芯體/外殼聚合物、雙層聚合物等形成的細(xì)顆粒等。
具有與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒具有與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒的實(shí)例包括通過(guò)把與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)引入到上文所述的丙烯酸系列、硅酮系列、共軛二烯系列、烯烴系列、聚酯系列或聚氨酯系列的細(xì)顆粒中所獲得的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒等。
在具有與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒中，優(yōu)選的是由具有與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的單體產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)在橡膠狀聚合物中所占的重量比為0.1-25重量％。當(dāng)由具有與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的單體獲得的重復(fù)結(jié)構(gòu)的含量為0.1-25重量％時(shí)，所得的塑性液晶元件的密封劑組合物的粘接性能明顯改善。
與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的實(shí)例包括巰基、氨基、亞氨基、羧基、酸酐基、環(huán)氧基、羥基等。
在具有與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠狀聚合物中，優(yōu)選的是至少一種官能團(tuán)的引入量為0.01-25重量％，更優(yōu)選的是0.1-10重量％。
引入該官能團(tuán)的方法的實(shí)例包括含有該官能團(tuán)的單體和構(gòu)成主鏈聚合物的單體的無(wú)規(guī)共聚法、交替共聚法、縮聚法、加聚法、通過(guò)芯體/外殼聚合的引入法、離子吸附引入法、溶脹和浸漬引入法、在形成橡膠狀顆粒的聚合物上的接枝聚合的方法等等。其中，共聚法和接枝聚合法是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢栽谙鹉z狀聚合物細(xì)顆粒表面附近高效率少量引入必要的官能團(tuán)。
在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選的是橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)在環(huán)氧樹(shù)脂中保持顆粒形式。
確認(rèn)橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)在環(huán)氧樹(shù)脂(1)中以顆粒形式存在的方法的實(shí)例包括在其中制備沒(méi)有混濁的環(huán)氧樹(shù)脂(1)與橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)的混合物，用光學(xué)顯微鏡觀察該混合物以確認(rèn)橡膠狀聚合物細(xì)顆粒的存在的方法、在其中把向該混合物中加入必要量的聚硫醇室溫固化劑或多胺室溫固化劑獲得的固化產(chǎn)物的微截面染色并用鋨酸敏化，用掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM觀察確認(rèn)的方法、在其中把固化產(chǎn)物的微層經(jīng)過(guò)微觀IR測(cè)量確認(rèn)的方法等等。
測(cè)定在本發(fā)明的組合物中的橡膠狀聚合物顆粒(6)及其含量和粒徑的方法包括其中把一塊本發(fā)明的組合物的固化產(chǎn)物染色并用鋨酸敏化，用TEM或SEM觀察確定的方法、在其中把一塊用同樣方法獲得的固化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)SEM觀察，同時(shí)獲得元素分析圖像，進(jìn)行鑒定和定量測(cè)量，以便確定的方法、在其中用已知的方法選擇性腐蝕固化產(chǎn)物的表面，然后用ETM觀察確定的方法、在其中測(cè)量微層的微觀紅外吸收光譜(微觀IR)來(lái)確定的方法、在其中用熱射線照射微層丙鑒定由分解形成的氣體的成分來(lái)確定的方法、在其中通過(guò)轉(zhuǎn)換由微層的體積重量比獲得重量比來(lái)確定的方法等。
獲得在用于已制備的塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中所含的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)的含量比的方法的實(shí)例包括其中由液晶密封劑組合物的紅外吸收光譜(IR)中橡膠狀聚合物細(xì)顆粒的特定吸收譜的吸收率測(cè)定橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)及其含量的方法、在其中獲得通過(guò)IR分析鑒定的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒種類并且它們由TBA測(cè)量的低溫區(qū)域中模量(G”)的衰減比獲得的方法，低溫區(qū)域中模量(G”)的衰減比是橡膠狀聚合物細(xì)顆粒明顯發(fā)揮的作用的指示量、熱分解氣相色譜法、元素分析法、在其中由多個(gè)固化產(chǎn)物的SEM狀片獲得橡膠狀顆粒所占體積的方法，并且它們由比重轉(zhuǎn)換法獲得，即從熱分解氣體分析獲得的方法等等。
在用于本發(fā)明的塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中，橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)可以預(yù)先用環(huán)氧樹(shù)脂(1)接枝或者不接枝。
(7)高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒作為用于本發(fā)明的塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，優(yōu)選的是通過(guò)在100重量份的含有上述(1)-(6)的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中加入0.1-25重量份的下述高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒(7)而獲得的密封劑組合物。在使用0.1重量份或更多的高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒(7)時(shí)，通過(guò)使用真空板熱壓粘接或剛性板熱壓粘結(jié)法法的粘結(jié)過(guò)程難以發(fā)生密封泄漏和流出。當(dāng)使用25重量％或更少的高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物時(shí)，獲得提供間隙時(shí)的可加工性能。
高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒(7)是由TBA獲得的軟化點(diǎn)為50℃或更高且由電子顯微鏡觀察獲得的主顆粒的平均粒徑為2微米或更小的高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒。主顆粒的平均粒徑優(yōu)選的是0.01-1微米，更優(yōu)選的是0.2-0.5微米。當(dāng)高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒(7)的主顆粒的平均粒徑為2微米或更小時(shí)，可以獲得提供間隙時(shí)的可加工性能。
高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物顆粒(7)可以為交聯(lián)型或非交聯(lián)型，交聯(lián)型是優(yōu)選的，具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒是最優(yōu)選的。
當(dāng)交聯(lián)單體的量按生產(chǎn)該聚合物時(shí)的總單體量計(jì)為0.1-50重量％，優(yōu)選的是1-3重量％時(shí)，可以生產(chǎn)具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒。
凝膠分?jǐn)?shù)是微交聯(lián)度的一個(gè)指標(biāo)。該指標(biāo)以下列方式獲得，即把10克高軟化點(diǎn)聚合物細(xì)顆粒分散在50克作為溶劑的卡必醇中，在25℃攪拌1小時(shí)后過(guò)濾，以獲得濾液的量和濾液中聚合物的含量(溶解量)，然后應(yīng)用下列方程凝膠分?jǐn)?shù)(％)＝(溶解量/10g)×100凝膠分?jǐn)?shù)指標(biāo)優(yōu)選的是0-50％，更優(yōu)選的是0-5％。
高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒優(yōu)選的是由化學(xué)結(jié)構(gòu)式計(jì)算的溶解度參數(shù)(SP值)為9-11，更優(yōu)選的是9.3-10.5。
高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒(7)的實(shí)例包括以通過(guò)與0.1-50重量％的交聯(lián)單體共聚而獲得的聚甲基丙烯酸甲酯作為微交聯(lián)型的主成分的聚合物、具有含量為0.1-50重量％的離聚物結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物等。在高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒中，優(yōu)選的是在顆粒表面上引入一個(gè)官能團(tuán)如環(huán)氧基、氨基、亞氨基、巰基、羧基等。
更優(yōu)選地，它們的軟化點(diǎn)為60-150℃，且主顆粒直徑為0.01-3微米。
在本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中，橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)和高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒(7)可以預(yù)先形成復(fù)合材料，包括橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)和高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒(7)的所謂芯體/外殼復(fù)合細(xì)顆粒A，其中橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)形成芯體相，高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒(7)形成外殼相。也可以包括相反結(jié)構(gòu)的芯體/外殼復(fù)合細(xì)顆粒B，其中，高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒(7)形成芯體相，橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)形成外殼相。在形成復(fù)合材料時(shí)，優(yōu)選的是使用前一種芯體/外殼復(fù)合細(xì)顆粒A。
在具有橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)作為芯體相的芯體/外殼復(fù)合細(xì)顆粒A中，芯體相與外殼相的重量比優(yōu)選的是當(dāng)芯體相為1時(shí)，外殼相為0.3-2。作為芯體/外殼高軟化點(diǎn)聚合物細(xì)顆粒A的實(shí)例，由Nippon Zeon公司生產(chǎn)的商品名為“Zeon F-351”容易獲得并且可以優(yōu)選地使用。
測(cè)定在用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中的高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒(7)及其含量的方法的實(shí)例包括如對(duì)橡膠狀細(xì)顆粒的測(cè)量方法相同的方法。
(8)蠟在用于本發(fā)明的塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中，優(yōu)選的是根據(jù)需要使用蠟(8)。蠟(8)的使用比例優(yōu)選的是每100重量份的用于本發(fā)明的塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中為0.1-5重量份。
獲得蠟(8)在用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中的含量比的方法的實(shí)例包括熱分解氣相色譜分析法、固相核磁共振譜法、烴溶劑萃取和分餾定量測(cè)定法等。
最優(yōu)選的是蠟(8)的含量按每100重量份的用含有(1)-(6)的組合物和含有(1)-(7)的組合物之一形成的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物計(jì)為0.1-5重量份。當(dāng)蠟的混合量按每100重量份的密封劑組合物計(jì)為0.1-5重量份時(shí)，可以進(jìn)一步降低在60℃和95％或更高的相對(duì)濕度的高溫高濕環(huán)境下固化產(chǎn)物在60℃的水蒸氣透過(guò)率。因此，可以生產(chǎn)具有高耐久性的塑性液晶顯示元件。
作為蠟(8)，可以使用任何類型的蠟。其具體實(shí)例包括動(dòng)物天然蠟、植物天然蠟、礦物天然蠟、石油蠟、合成烴蠟、改性蠟、氫化的蠟等。其中，熔點(diǎn)為70-150℃的蠟是優(yōu)選的，巴西棕櫚蠟、微晶蠟、費(fèi)-托蠟和改性的費(fèi)-托蠟是特別優(yōu)選的。
在含有蠟(8)的用于本發(fā)明的塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中，優(yōu)選的是在固化用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物之前，蠟以獨(dú)立的主顆粒狀態(tài)存在，并且由電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡觀察獲得的主顆粒的平均粒徑優(yōu)選的是0.01-5微米，更優(yōu)選的是0.01-3微米。
蠟(8)的更具體的實(shí)例將說(shuō)明如下。
動(dòng)物天然蠟的實(shí)例包括黃色蜂蠟、鯨蠟、紫膠蠟等。植物天然蠟包括巴西棕櫚蠟、oricury蠟、坎臺(tái)里蠟、木蠟、甘蔗蠟等。礦物天然蠟的實(shí)例包括褐煤蠟、地蠟、純地蠟等。石油蠟的實(shí)例包括石蠟、微晶蠟等。合成烴蠟的實(shí)例包括費(fèi)-托蠟及其衍生物、聚乙烯蠟及其衍生物、聚丙烯蠟及其衍生物等。改性蠟的實(shí)例包括氧化物蠟、褐煤蠟、酸改性的蠟等。氫化蠟的實(shí)例包括酰胺蠟如硬質(zhì)酸酰胺蠟等、聚酯蠟、乳白蠟等。特別地，最優(yōu)選的蠟是巴西棕櫚蠟。
(9)提供間隙的控制劑提供間隙的控制劑(9)是可以任意精確地控制液晶顯示元件的間隙寬度到3-7微米的物質(zhì)，任何有機(jī)物和無(wú)機(jī)物只要它具有這樣的功能就可以使用。
優(yōu)選的是根據(jù)需要使用提供間隙的控制劑(9)的用量按每100重量份的用于本發(fā)明的塑性液晶顯示元件的密封劑組合物計(jì)為0.1-5重量份，更優(yōu)選的是0.5-2.5重量份。
獲得在用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中的提供間隙的控制劑(9)的含量比的方法的實(shí)例包括SEM圖像分析法、TEM圖像分析法、分級(jí)過(guò)濾法、熱分解氣相色譜分析法、熱分解殘?jiān)臒晒釾射線衍射法、元素分析法等。
提供間隙的控制劑(9)的實(shí)例包括未被環(huán)氧樹(shù)脂(1)改性、溶解或溶脹并且具有垂直和水平對(duì)稱性的無(wú)機(jī)顆?；驘峁绦跃酆衔镱w粒，如球、足球狀顆粒、棒狀纖維等。
用于提供間隙的控制劑(9)的無(wú)機(jī)顆粒的實(shí)例包括真球形二氧化硅顆粒、真球形氧化鋁顆粒、玻璃短纖維、金屬短纖維、金屬粉末等。無(wú)機(jī)顆粒是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢愿呔_地控制間隙精度。
有機(jī)物的用于提供間隙的控制劑(9)的實(shí)例包括熱固性聚苯乙烯真球形顆粒、酚醛樹(shù)脂熱固性顆粒、2，4二氨基-6苯基均三嗪樹(shù)脂熱固性顆粒等。
(10)導(dǎo)電珠導(dǎo)電珠(10)的實(shí)例包括平均粒徑為3-10微米，最大粒徑為10微米或更小，最小粒徑為0.1微米或更大的導(dǎo)電珠等。
優(yōu)選的是在100重量份本發(fā)明的塑性樹(shù)脂組合物中含有1-15重量份的導(dǎo)電珠，根據(jù)這種配置，可以賦予各向異性的導(dǎo)電性功能。使用1重量份或更多的含量可以賦予垂直導(dǎo)電功能。當(dāng)用量小于15重量份時(shí)，改善了在側(cè)面(左側(cè)和右側(cè))電極之間的絕緣特性的保證。它更優(yōu)選的是2-10重量份。
導(dǎo)電珠(10)的實(shí)例包括貴金屬顆粒、貴金屬合金顆粒、賤金屬顆粒和賤金屬合金顆粒、以及金屬涂敷的有機(jī)物顆粒、金屬涂敷的絕緣無(wú)機(jī)顆粒等。
貴金屬顆粒貴金屬顆粒的貴金屬的實(shí)例包括金、銀、鉑等。
貴金屬合金顆粒貴金屬合金顆粒的貴金屬合金的實(shí)例包括銀-銅合金、金-銅合金、金-銀合金、鉑-銀合金、金-鉑合金、金-鎳合金、銀-鎳合金等。
賤金屬顆粒賤金屬顆粒的賤金屬的實(shí)例包括銅、鎳、錫、鎢等。
賤金屬合金顆粒賤金屬合金顆粒的賤金屬合金的實(shí)例包括銅-鎳合金、銅-錫合金、焊料等。
金屬涂敷的有機(jī)物顆粒金屬涂敷的有機(jī)物顆粒的實(shí)例包括用上述貴金屬等在以聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯為代表的有機(jī)聚合物顆粒上形成導(dǎo)電金屬薄膜而獲得的顆粒。市售產(chǎn)品的實(shí)例包括由Sekisui Fine Chemicals公司生產(chǎn)的商品名為“Micropearl AU Series”等。
金屬涂敷的絕緣無(wú)機(jī)顆粒金屬涂敷的絕緣無(wú)機(jī)顆粒的實(shí)例包括在以云母和玻璃珠為代表的高絕緣性無(wú)機(jī)物顆粒上形成導(dǎo)電金屬薄膜而獲得的顆粒等。
關(guān)于導(dǎo)電珠(10)，從保證其基本分散穩(wěn)定性方面來(lái)看，金屬涂敷的有機(jī)物顆粒含量按其在本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中所占的比例計(jì)為1-7體積％的實(shí)施方案是特別優(yōu)選的。特別地，在本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中最優(yōu)選的是導(dǎo)電珠(10)具有以有機(jī)聚合物作為芯體并且是以金屬涂層相形成的，金屬涂層相選自金、銀、金-銅合金、銀-銅合金、鎳、和它們的合金等的至少一種。
優(yōu)選的是導(dǎo)電珠(10)的平均粒徑在上述范圍內(nèi)。用平均粒徑為1微米或更小的導(dǎo)電珠，難以獲得良好的垂直導(dǎo)電特性，此時(shí)導(dǎo)電顆粒保持在電極之間，并且在使用平均粒徑或最大粒徑超過(guò)10微米的導(dǎo)電珠時(shí)，它們?nèi)菀壮蔀槎搪返囊蛩亍?br> 測(cè)定在用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物或固化產(chǎn)物中的導(dǎo)電珠(導(dǎo)電顆粒)及其含量的方法的實(shí)例包括元素分析法、固化產(chǎn)物的TEM或SEM圖像分析方法、過(guò)濾分餾法等。
(11)溶劑在本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中，1-25重量份的與環(huán)氧樹(shù)脂相容的、沸點(diǎn)為150-220℃且對(duì)環(huán)氧基團(tuán)惰性的溶劑(11)可以加入到100重量份組合物中。通過(guò)含有溶劑，可以改善絲網(wǎng)印刷適用性和對(duì)粘結(jié)體的潤(rùn)濕性能。其優(yōu)選的實(shí)施例包括沸點(diǎn)為160-200℃的高沸點(diǎn)溶劑。
溶劑(11)的實(shí)例包括丙酮溶劑如環(huán)己烷、醚溶劑、醋酸酯溶劑等。
醚溶劑的實(shí)例包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二苯基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單苯基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二苯基醚等。
醋酸酯溶劑的實(shí)例包括乙二醇單醋酸酯、乙二醇一甲基醚醋酸酯、乙二醇一乙基醚醋酸酯、乙二醇一丙基醚醋酸酯、乙二醇一丁基醚醋酸酯、乙二醇一苯基醚醋酸酯、乙二醇雙醋酸酯、二乙二醇一甲基醋酸酯、二乙二醇一乙基醋酸酯、二乙二醇一丁基醚醋酸酯、二乙二醇雙醋酸酯等。
作為溶劑(11)的優(yōu)選的實(shí)例，可以使用選自乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯和丙二醇雙醋酸酯的至少一種。
測(cè)定用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物中的溶劑及其含量比的實(shí)例包括重量法的干燥損失、氣相色譜分析(分餾)法、蒸餾分餾法、氣相質(zhì)譜分析法、紅外光吸收法、NMR法等。
根據(jù)需要可以使用添加劑如均化劑、顏料、染料、塑化劑、除泡劑等。
本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物可以通過(guò)混合上文所述的各種成分來(lái)制備。
在本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的單組分密封劑組合物的制備中，把環(huán)氧樹(shù)脂(1)、固化劑(2)、固化促進(jìn)劑(3)、無(wú)機(jī)填料(4)、硅烷偶聯(lián)劑(5)、和軟化點(diǎn)為0℃或更低且主顆粒的平均粒徑為0.01-5微米的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)混合，并且根據(jù)需要，加入軟化點(diǎn)為50℃或更高且主顆粒的平均粒徑為2微米或更小的高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒(7)、蠟(8)、提供間隙的控制劑(9)、導(dǎo)電珠(10)、溶劑(11)、均化劑、顏料、染料、塑化劑、除泡劑等。
在本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的兩組分密封劑組合物的制備中，把環(huán)氧樹(shù)脂(1)、固化促進(jìn)劑(3)、無(wú)機(jī)填料(4)、硅烷偶聯(lián)劑(5)、和軟化點(diǎn)為0℃或更低且主顆粒的平均粒徑為0.01-5微米的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)混合，并且根據(jù)需要，加入軟化點(diǎn)為50℃或更高且主顆粒的平均粒徑為2微米或更小的高軟化點(diǎn)丙烯酸聚合物細(xì)顆粒(7)、蠟(8)、提供間隙的控制劑(9)、導(dǎo)電珠(10)、溶劑(11)、均化劑、顏料、染料、塑化劑、除泡劑等，以提供基礎(chǔ)樹(shù)脂液體。在這種情況下，固化劑(2)的單獨(dú)的液體是固化劑液體。
固化劑液體可以是固化劑(2)和固化促進(jìn)劑(3)的混合液體，也可以是固化劑(2)、固化促進(jìn)劑(3)和無(wú)機(jī)填料(4)的混合液體。
混合方法的實(shí)例包括使用雙臂混合設(shè)備、輥式混練機(jī)、雙軸擠壓劑、濕介質(zhì)分散設(shè)備等的方法，它可以在混合后經(jīng)過(guò)真空除泡處理，充填并密封在玻璃瓶、塑形容器等中，然后儲(chǔ)存和運(yùn)輸。
在本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物固化之前的處理粘度按由E型粘度計(jì)在25℃測(cè)量的粘度計(jì)優(yōu)選的是1-1,000Pa·s，較優(yōu)選的是5-500Pa·s，更優(yōu)選的是10-200Pa·s。本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物可以通過(guò)用加熱老化等方法預(yù)先制備使其粘度在上述范圍內(nèi)來(lái)生產(chǎn)。
用與E型粘度計(jì)相同的轉(zhuǎn)子數(shù)由10轉(zhuǎn)/分的偏差轉(zhuǎn)速獲得的用1rpm和10rpm的粘度比(1rpm的粘度值/10rpm的粘度值)表示的觸變性指標(biāo)優(yōu)選的是1-3。
使用本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的塑性液晶顯示元件通過(guò)下列方法生產(chǎn)。

圖1是生產(chǎn)本發(fā)明的塑性液晶顯示元件的方法的流程圖。
在步驟a1中，本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物通過(guò)絲網(wǎng)印刷或涂布器涂布來(lái)涂敷在塑性液晶顯示元件的一對(duì)基板的一個(gè)基板的接觸密封區(qū)域上。
在步驟a2中，然后定位并粘結(jié)所述基板對(duì)。
在步驟a3中，該組件經(jīng)過(guò)在60-100℃的熱壓處理，以固化用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物。在基板對(duì)(元件間隙)之間的厚度根據(jù)所用的液晶的種類確定在3-7微米。一般地，通過(guò)在基板之間適當(dāng)布置間隙控制劑獲得誤差為0.01微米或更小的均勻厚度。
在步驟a4中，把液晶裝載在由該基板對(duì)和所述密封劑組合物包圍的空隙中。然后用光固化液晶密封劑組合物、兩組份液晶密封劑組合物、紫外線固化液晶密封劑組合物等密封裝載液晶用的加料口。用這種方法獲得的塑性液晶顯示元件在高溫高濕條件下具有高可靠性。
在步驟a1中，在基板之一上涂敷本發(fā)明的密封劑組合物后，可使密封劑組合物優(yōu)選在50-110℃，更優(yōu)選的是80-100℃下進(jìn)行預(yù)固化處理。預(yù)固化處理的時(shí)間為5-30分鐘。優(yōu)選的是該溫度越高，時(shí)間越短。超過(guò)110℃的預(yù)處理可以生產(chǎn)塑性液晶顯示元件，但是難以保證間隙寬度的精度。
用于塑性液晶顯示元件的基板的實(shí)例包括用聚酯、聚烯丙基酯、聚碳酸酯、聚醚砜等。以氧化銦為代表的透明電極、由聚酰亞胺為代表的定向薄膜、無(wú)機(jī)離子屏蔽薄膜等形成在基板上。雖然在本實(shí)施方案中描述了塑料基板，但是本發(fā)明也可以用于玻璃基板。
在步驟a3中的熱壓處理的熱固化條件為60-100℃、0.5-24小時(shí)，優(yōu)選的是70-90℃、1-10小時(shí)。
在由薄板熱壓法進(jìn)行熱壓處理的基板粘結(jié)過(guò)程的情況下，它可以通過(guò)兩步驟或多步驟的加熱步驟和老化步驟生產(chǎn)。其中，在保證暫時(shí)粘結(jié)的條件下，優(yōu)選的是100-110℃、3-20分鐘的條件下粘結(jié)基板對(duì)，然后通過(guò)卸壓取出基板對(duì)，隨后在相同溫度的加熱烘箱中完全硬化和固化。
薄板熱壓法本文是指粘結(jié)每一套基板的熱壓法。通過(guò)在真空中加熱粘結(jié)的薄板熱壓法稱為真空薄板熱壓法，在大氣壓下通過(guò)熱板加熱加壓強(qiáng)制粘結(jié)的薄板熱壓法稱為剛性體薄板熱壓法。這兩種薄板熱壓法都可以使用?？梢允褂枚鄬訜釅悍ù姹“鍩釅悍ā?br> 光固化液晶密封劑組合物的實(shí)例包括含有聚(甲基)丙烯酸酯化合物和光引發(fā)劑的組合物、含有環(huán)氧樹(shù)脂和紫外線引發(fā)劑的組合物、含有氧雜環(huán)丁烷化合物和光引發(fā)劑的化合物、含有環(huán)氧樹(shù)脂、、氧雜環(huán)丁烷化合物和光引發(fā)劑的組合物等。
兩組分液晶密封劑組合物的實(shí)例包括用環(huán)氧樹(shù)脂和聚酰胺固化劑形成的兩組分液晶密封劑組合物、用環(huán)氧樹(shù)脂和聚硫醇固化劑形成的用于本發(fā)明的塑性液晶顯示元件的兩組分密封劑組合物、用環(huán)氧樹(shù)脂和多胺固化劑形成的兩組分液晶密封劑組合物等。
液晶的實(shí)例包括向列型液晶、鐵電液晶等。
本發(fā)明中所用的液晶顯示元件的實(shí)例包括由M.Schadt，W.Helfrich等人提出的TN(扭轉(zhuǎn)向列)型液晶顯示元件、STN(超扭轉(zhuǎn)向列)型液晶顯示元件、由N.A.Clark和S.T.Lagerwall提出的鐵電型液晶顯示元件、對(duì)各個(gè)像素用薄膜晶體管(TFT)提供的液晶顯示元件等。
實(shí)施例中所用原料(縮寫(xiě)符號(hào))如下試驗(yàn)方法下面將描述對(duì)用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物及其固化產(chǎn)物所進(jìn)行的評(píng)價(jià)試驗(yàn)的方法。
儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)在假定把100份用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物放入并密封在聚乙烯容器中時(shí)用E型粘度計(jì)測(cè)得的20℃的E型粘度值為100，在-10℃下30天后的E型粘度值用其變化率來(lái)測(cè)量和表示。下面表明變化率的評(píng)價(jià)。
B變化率小于10％，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性C變化率為10-50％，在儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面有一些問(wèn)題D變化率超過(guò)50％，儲(chǔ)存穩(wěn)定性差涂敷可加工性能試驗(yàn)把在凝固點(diǎn)或更低的溫度下密封并儲(chǔ)存在聚乙烯容器中的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物取出并使其在室溫25℃放置2小時(shí)。在假定此時(shí)25℃的E型粘度值為100時(shí)，用其變化率測(cè)量并表示使其在25℃放置12小時(shí)后的E型粘度值。
變化率的評(píng)價(jià)表示如下。
B小于15％的變化率，具有良好的涂敷可加工性能C變化率為15-50％，略微缺少涂敷可加工性能D變化率大于50％，明顯缺少涂敷可加工性能經(jīng)過(guò)B階段的組合物在80-120℃的E型粘度特性把用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物涂敷在光滑的防粘薄膜上，達(dá)到50微米，快速取樣通過(guò)在75℃處理20分鐘所獲得的經(jīng)過(guò)B階段的0.6份的組合物。經(jīng)過(guò)B階段的組合物以每2分鐘1℃的均勻速度從80℃升溫到120℃，用E型粘度計(jì)獲得溫度-粘度曲線。在80-120℃范圍內(nèi)的最低粘度(下文有時(shí)稱為底粘度)從該溫度-粘度曲線讀出。底粘度的評(píng)價(jià)表示如下。
D(-)底粘度為5Pa·s的情況A底粘度為5-500Pa·sB底粘度為501-5,000Pa·sD(-)底粘度大于5,000Pa·s的情況水蒸氣透過(guò)率特性把用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物涂敷在光滑的防粘薄膜上達(dá)到100微米，并經(jīng)過(guò)在75℃、20分鐘的熱處理，進(jìn)一步在90℃硬化5小時(shí)，切割所得的固化薄膜。根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)JISZ0208的防水包裝材料的水蒸氣透過(guò)率試驗(yàn)(圓筒法)，使固化薄膜經(jīng)過(guò)水蒸氣透過(guò)性試驗(yàn)，以便獲得在60℃、24小時(shí)每100微米的薄膜厚度上所透過(guò)的水蒸氣量(單位；g/m2·24hrs)。水蒸氣透過(guò)率特性的評(píng)價(jià)表示如下。
B60℃水蒸氣透過(guò)率特性小于200g/m2·24hrs，用于塑性元件的密封劑組合物在低水蒸氣透過(guò)率方面優(yōu)良
C60℃水蒸氣透過(guò)率特性為210-250g/m2·24hrs，用于塑性元件的密封劑組合物略微缺少低水蒸氣透過(guò)率。
D60℃水蒸氣透過(guò)率特性大于251g/m2·24hrs，用于塑性元件的密封劑組合物明顯缺少低水蒸氣透過(guò)率。
固化產(chǎn)物的熱變形溫度把用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物涂敷在光滑的防粘薄膜上達(dá)到100微米的厚度，并經(jīng)過(guò)在75℃、20分鐘的熱處理，再在90℃硬化5小時(shí)，把所得的固化薄膜切成小塊(15毫米正方形)。在以5℃/分鐘的速度從-30℃升溫到150℃的條件下，測(cè)量固化薄膜的TMA(熱力學(xué)分析)。變形量的拐點(diǎn)假定為固化產(chǎn)物的熱變形溫度(Tg)。
固化產(chǎn)物的模量把用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物涂敷在光滑的防粘薄膜上達(dá)到100微米的厚度，并經(jīng)過(guò)75℃、20分鐘的熱處理，再在90℃硬化5小時(shí)，把所得的薄膜切成3毫米×500毫米的尺寸。在20-80℃的環(huán)境下，用Vipron粘彈性測(cè)量設(shè)備測(cè)量固化薄膜的儲(chǔ)能模量。
固化產(chǎn)物的吸水率把用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物涂敷在光滑的防粘薄膜上達(dá)到100微米的厚度，并經(jīng)過(guò)75℃、20分鐘的熱處理，再在90℃硬化5小時(shí)，把所得的薄膜切成100毫米正方形的尺寸。把固化產(chǎn)物在沸水中浸漬30分鐘以獲得重量的增加，該值除以原始重量并乘以100，獲得了吸水率。
即吸水率表示如下。
吸水率(％)＝(在沸水中浸漬后重量的增加量/試驗(yàn)前的重量)×100游離離子濃度把10重量份的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物與其10倍量的水?dāng)嚢璨⒒旌?，?0℃提取30分鐘，以提供一種水溶液，測(cè)量其離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率的評(píng)價(jià)表示如下。
B抽取水的離子電導(dǎo)率小于1mS/mC抽取水的離子電導(dǎo)率為1-2mS/mD抽取水的離子電導(dǎo)率大于2mS/m
粘結(jié)密封試驗(yàn)在各個(gè)實(shí)施例所示的條件下通過(guò)根據(jù)薄板熱壓法的固化過(guò)程生產(chǎn)的塑性液晶顯示元件通過(guò)放大鏡用肉眼觀察，以便測(cè)量密封線的存在或不存在，和由于密封泄漏的發(fā)生產(chǎn)生的密封失效點(diǎn)的存在或不存在。
T形剝離脫模試驗(yàn)把切成25毫米寬、100毫米長(zhǎng)的由聚醚砜制成的塑料基板(由Sumitomo Bakelite公司生產(chǎn))以用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物將與液晶接觸的表面相互粘結(jié)，間隙寬度為10微米，以便形成試件，通過(guò)Intesco試驗(yàn)設(shè)備在20℃測(cè)量其T形剝離強(qiáng)度。結(jié)果的評(píng)價(jià)表示如下。
A在透明電極層及其有機(jī)底層中觀察到破壞，提供了優(yōu)異的粘結(jié)性能B涉及塑性液晶顯示元件的密封組合物的粘著破壞，提供了良好的耐熱粘結(jié)性能D觀察到與界面脫開(kāi)相關(guān)的破壞，提供了耐熱粘結(jié)力方面的問(wèn)題用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的非流出性能通過(guò)多層熱壓法或薄板熱壓法在各個(gè)實(shí)施例中所述的條件下粘結(jié)一對(duì)基板，把液晶閾值電壓為1.38V、液晶的Δε為12.4的液晶材料RC 4087(由Chisso公司生產(chǎn))通過(guò)真空法從加料口裝載液晶。然后用Structbond ES-302(由Mitsui Chemicals，公司生產(chǎn))密封該加料口。把偏轉(zhuǎn)板結(jié)合到基板對(duì)的前基板上，把帶有反射板的偏轉(zhuǎn)板結(jié)合到后基板上。然后，把驅(qū)動(dòng)電路等安裝在該單元上以生產(chǎn)液晶顯示元件。通過(guò)確定液晶顯示元件中在密封劑附近的液晶顯示功能從操作的開(kāi)始階段是否正常進(jìn)行來(lái)評(píng)價(jià)非流出性能。結(jié)果的評(píng)價(jià)表示如下。
B由密封發(fā)揮的液晶顯示功能，保證了足夠的非流出性能C在密封附近1毫米內(nèi)不能正常發(fā)揮液晶顯示功能，即略微缺少非流出性能。
D在密封附近大于1.1毫米內(nèi)不能正常發(fā)揮液晶顯示功能，即明顯缺少非流出性能密封功能耐久性試驗(yàn)通過(guò)多層熱壓法或薄板熱壓法在各個(gè)實(shí)施例中所述的條件下粘結(jié)一對(duì)基板，把液晶閾值電壓為1.38V、液晶的Δε為12.4的液晶材料RC 4087(由Chisso公司生產(chǎn))通過(guò)真空法從加入口裝載液晶。然后用Structbond ES-302(由Mitsui Chemicals，公司生產(chǎn))密封該裝料口。使該單元在85℃和RH95％的氣氛中靜置250小時(shí)、500小時(shí)和1,000小時(shí)，然后取出。把偏轉(zhuǎn)板結(jié)合到基板對(duì)的前基板上，將帶有反射板的偏轉(zhuǎn)板結(jié)合到后基板上。然后，把驅(qū)動(dòng)電路等安裝在該單元上以生產(chǎn)液晶顯示元件。觀察塑性液晶顯示元件的顯示功能變化。作為在測(cè)量環(huán)境下的測(cè)量條件，使其靜置在60℃和RH90％的氣氛下。結(jié)果的評(píng)價(jià)表示如下。
A在500小時(shí)后沒(méi)有觀察到顯示不均勻性的發(fā)生B在500小時(shí)后，在元件的邊緣離密封的距離在500微米內(nèi)觀察到輕微的顯示不均勻性D在500小時(shí)后，在元件邊緣離密封的距離超過(guò)500微米觀察到顯示不均勻性，引起顯示功能的顯著惡化所用的原料1.環(huán)氧樹(shù)脂(1)作為單官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂，使用2-乙基己基一縮水甘油醚(縮寫(xiě)符號(hào)2EHMG)和叔丁基苯酚一縮水甘油醚(縮寫(xiě)符號(hào)t-BPMG)。
作為脂肪族雙官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂，使用1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚(縮寫(xiě)符號(hào)1，6-HGDE)和由Dainippon Ink And Chemicals，Inc.，生產(chǎn)的商品名為“Epiclon 830S”(平均分子量約350-370)，這是一種雙官能團(tuán)雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，以及由Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn)的商品名為“Adeka EP 4000S”(平均分子量530-550)，和“Adeka EP4023S”(平均分子量800-900)，這是雙酚A型液體環(huán)氧樹(shù)脂的氧化丙烯加成物。
作為多官能團(tuán)酚醛樹(shù)脂清漆環(huán)氧樹(shù)脂，使用“Epo Tohto YDCN-702”(由GPC測(cè)得的聚苯乙烯轉(zhuǎn)換重均分子量約1,000)，商品名，由Tohto Chemical Co.，Ltd.，生產(chǎn)。
作為脂肪族多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂，使用環(huán)氧當(dāng)量為310的聚氧化丙二醇二環(huán)氧甘油醚、環(huán)氧當(dāng)量為557的聚氧化四甲二醇二環(huán)氧甘油醚、環(huán)氧當(dāng)量為165的1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚。
2.固化劑(2)作為四官能團(tuán)巰基化合物，使用由10倍重量的純水在60℃提取的水的離子電導(dǎo)率為0.5mS/s的季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。
作為改性的聚硫醇衍生物，使用下列方式獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，即用按活性氫計(jì)1當(dāng)量的由10倍重量的純水在60℃提取的水的離子電導(dǎo)率為0.5mS/s的季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)與0.3當(dāng)量的按活性異氰酸酯計(jì)的降冰片烷二異氰酸酯混合，并使混合物經(jīng)過(guò)在催化量的三乙醇胺存在下的反應(yīng)，直到在IR(紅外吸收光譜分析)中觀察不到屬于異氰酸酯基團(tuán)的吸收。
3.固化促進(jìn)劑(3)作為1，1-二甲基脲衍生物，使用甲苯二異氰酸酯(2，4-(雙(1，1-二甲基脲))甲苯)的二甲胺加成物，作為DBU鹽，使用DBU辛酸鹽和三(二甲基氨)溶甲酚辛酸鹽。在固化促進(jìn)劑是固體狀態(tài)的情況下，根據(jù)需要使用通過(guò)噴射研磨破碎到最大為3微米或更小的顆粒。
4.無(wú)機(jī)填料(4)作為無(wú)定形二氧化硅，使用由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的商品名為“MU-120”(通過(guò)電子顯微圖像觀察獲得的平均主粒徑0.07微米)；作為球形二氧化硅，使用Tatsumori Co.，Ltd.生產(chǎn)的商品名為“Admafine SO-E1”經(jīng)過(guò)用6重量％的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的干法處理所獲得的平均粒徑小于1微米或更小的硫酸鋇(下文稱為SO-E1-6)；作為無(wú)定形氧化鋁，使用D50為0.2微米的(進(jìn)口的)高純度氧化鋁粉。
5.硅烷偶聯(lián)劑(5)使用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn)的商品名為KBM 403)。
6.橡膠狀聚合物細(xì)顆粒(6)使用由下列合成實(shí)施例1和合成實(shí)施例2制備的組合物之一。
合成實(shí)施例1含有橡膠狀聚合物細(xì)顆粒的環(huán)氧樹(shù)脂組合物(a)(微交聯(lián)丙烯酸橡膠細(xì)顆粒，縮寫(xiě)為S1)的合成把作為雙官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂的500克Epiclon830S和100克AdekaEP4000S、10克甲基丙烯酸、0.1克三乙醇胺和50克甲苯放在2000毫升的裝有攪拌器、進(jìn)氣管、溫度計(jì)和冷凝管的四頸燒瓶中，在引入空氣的條件下在110℃使反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)，以引入雙鍵。
然后向其中加入350克丙烯酸丁酯、20克甲基丙烯酸縮水甘油酯、1克二乙烯基苯、1克偶氮二二甲基戊腈和2克偶氮二異丁腈，在引入氮?dú)獾臈l件下，使反應(yīng)在70℃進(jìn)行3小時(shí)，然后在90℃進(jìn)行1小時(shí)。
然后在110℃在減壓條件下除去甲苯以獲得環(huán)氧樹(shù)脂組合物(a)。
把部分環(huán)氧樹(shù)脂組合物(a)在光固化催化劑存在下在低溫快速固化。用電子顯微鏡觀察所得的環(huán)氧樹(shù)脂組合物(a)的固化產(chǎn)物的斷裂表面形貌，以測(cè)量所分散的橡膠顆粒直徑，從而均勻分散平均粒徑為0.5微米的微交聯(lián)丙烯橡膠細(xì)顆粒(S1)。由所裝載的單體和殘留的單體的量計(jì)算的微交聯(lián)丙烯酸橡膠細(xì)顆粒(S1)的含量為37.9重量％。
使環(huán)氧樹(shù)脂組合物(a)經(jīng)過(guò)TBA所獲得的微交聯(lián)丙烯酸橡膠細(xì)顆粒(S1)的軟化溫度為-42℃。
合成實(shí)施例2含有橡膠狀聚合物細(xì)顆粒的環(huán)氧樹(shù)脂組合物(b)(微交聯(lián)丙烯酸橡膠細(xì)顆粒，縮寫(xiě)為S2)的合成把作為雙官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂的604克Adeka EP4023S、6克甲基丙烯酸、0.2克三乙醇胺和50克甲苯放在2000毫升的裝有攪拌器、進(jìn)氣管、溫度計(jì)和冷凝管的四頸燒瓶中，在引入空氣的條件下在110℃使反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)，以引入雙鍵。
然后向其中加入350克2-乙基己基丙烯酸丁酯、20克甲基丙烯酸縮水甘油酯、1克1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1克偶氮二二甲基戊腈和2克偶氮二異丁腈，在引入氮?dú)獾臈l件下，使反應(yīng)在70℃進(jìn)行3小時(shí)，然后在90℃進(jìn)行1小時(shí)。
然后在110℃在減壓條件下除去甲苯以獲得環(huán)氧樹(shù)脂組合物(b)。
把部分環(huán)氧樹(shù)脂組合物(b)在光固化催化劑存在下在低溫快速固化。用電子顯微鏡觀察所得的環(huán)氧樹(shù)脂組合物(b)的固化產(chǎn)物的斷裂表面形貌，以測(cè)量所分散的橡膠顆粒直徑，從而均勻分散了平均粒徑為1.5微米的微交聯(lián)丙烯橡膠細(xì)顆粒(S2)。由所裝載的單體和殘留的單體的量計(jì)算的微交聯(lián)丙烯酸橡膠細(xì)顆粒(S2)的含量為37.9重量％。
使環(huán)氧樹(shù)脂組合物(b)經(jīng)過(guò)TBA所獲得的微交聯(lián)丙烯酸橡膠細(xì)顆粒(S2)的軟化溫度為-49℃。
獨(dú)立地，在Dalton混合機(jī)中預(yù)先混合76份季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和24份硫酸鋇細(xì)顆粒的組合物。然后把它們用陶瓷制成的三輥磨混練，直到固體原料變成5微米或更小，混練后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)真空除泡處理，以獲得用于塑性液晶顯示元件的兩組分密封劑組合物P1的固化劑液體(P1固化劑液體)。
通過(guò)混合10份的P1基礎(chǔ)樹(shù)脂液體和5份P1固化劑液體形成用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物P1。當(dāng)使用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物P1在23℃靜置24小時(shí)，僅觀察到總體系粘度變化的微小波動(dòng)，發(fā)現(xiàn)獲得了優(yōu)異的絲網(wǎng)印刷可加工性能。
用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物P1的環(huán)氧樹(shù)脂含量為39.22％、橡膠狀聚合物細(xì)顆粒含量為14.15％、無(wú)機(jī)填料的含量為19.66％、硅烷偶聯(lián)劑的含量為1.6％、固化劑的含量為25.3％、固化促進(jìn)劑的含量為0.07％。
用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物P1的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的試驗(yàn)結(jié)果、涂敷可加工性能的試驗(yàn)結(jié)果、經(jīng)過(guò)B階段的粘度特性的結(jié)果、水蒸氣透過(guò)性結(jié)果、熱變形溫度測(cè)量的結(jié)果、游離離子濃度測(cè)量的結(jié)果、T型剝離粘結(jié)力試驗(yàn)的結(jié)果等列于表1中。
把5份直徑為5微米的玻璃短纖維分隔劑與100份用于塑性液晶顯示元件的密封組合物P1混合，在足夠的真空中將其混合并除泡以獲得一種組合物。把該組合物絲網(wǎng)印刷在具有透明電極和以定向薄膜處理過(guò)的聚醚砜制成的液晶基板(下文稱為ITO基板)上，它是一對(duì)基板之一，印刷圖案為每個(gè)垂直和水平排列的基板形成4個(gè)1英寸尺寸的元件，密封劑的寬度約0.5毫米，其厚度約20-22微米。然后，在使ITO基板經(jīng)過(guò)由熱空氣干燥器在90℃熱處理15分鐘后，把未處理的ITO基板放在其上，然后定位，未處理的ITO基板是一對(duì)基板的另一個(gè)基板，使3-5塊這種組合一起通過(guò)在0.03Mpa/cm2、80℃、10小時(shí)的多層熱壓法進(jìn)行固化和粘結(jié)。結(jié)果，沒(méi)有試樣呈現(xiàn)由于密封泄漏的發(fā)生產(chǎn)生的密封失效點(diǎn)或密封線混亂，因此可以生產(chǎn)合格的液晶顯示元件。
所得的液晶顯示元件的液晶顯示功能的觀察結(jié)果也列于表1中。使用所得的液晶顯示元件所進(jìn)行的密封功能耐久性試驗(yàn)的結(jié)果也列于表1中。
獨(dú)立地，作為用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物P2，把69.5份環(huán)氧樹(shù)脂組合物(b)、16份Epiclon830S、10份硫酸鋇細(xì)顆粒、2份MU-120、1.4份KBM-403、0.09份甲苯基二異氰酸鹽的二甲胺加成物和0.02份DBU辛酸鹽在Dalton混合機(jī)中預(yù)先混合。
然后把它們用陶瓷制成的三輥磨混練，直到固體原料變成5微米或更小，混練后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)真空除泡處理，以獲得用于塑性液晶顯示元件的兩組分密封劑組合物P2的基礎(chǔ)樹(shù)脂液(P2基礎(chǔ)樹(shù)脂液)。把10份的P2基礎(chǔ)樹(shù)脂液體和5份P2固化劑液體混合。
當(dāng)使用于塑性液晶顯示元件的兩組分密封劑組合物P2在23℃靜置24小時(shí)，僅觀察到總體系粘度變化的微小波動(dòng)，并且發(fā)現(xiàn)獲得了優(yōu)異的絲網(wǎng)印刷可加工性能。
用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物P2的儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果、涂敷使用性能試驗(yàn)結(jié)果、經(jīng)過(guò)B階段的粘度特性結(jié)果、水蒸氣透過(guò)性結(jié)果、熱變形溫度測(cè)量結(jié)果、游離離子濃度測(cè)量結(jié)果、T型剝離粘結(jié)力試驗(yàn)結(jié)果等列于表1中。
把5份直徑為5微米的玻璃短纖維分隔劑與100份塑性液晶顯示元件的密封組合物P2混合，在足夠的真空中將其混合并除泡以獲得一種組合物。把該組合物絲網(wǎng)印刷在ITO基板上，它是一對(duì)基板之一，印刷圖案為每個(gè)垂直和水平排列的基板形成4個(gè)1英寸尺寸的元件，密封劑的寬度約0.5毫米，其厚度約20-22微米。然后，在使ITO基板經(jīng)過(guò)由熱空氣干燥器在90℃熱處理15分鐘后，把這對(duì)基板中的另一個(gè)未處理的ITO基板放在其上，然后定位，使3-5塊這種組合一起通過(guò)在0.03MPa/cm2、80℃、10小時(shí)的多層熱壓法進(jìn)行固化和粘結(jié)。結(jié)果，沒(méi)有試樣呈現(xiàn)由于密封泄漏的發(fā)生產(chǎn)生的密封失效點(diǎn)或密封線混亂，因此可以生產(chǎn)合格的液晶顯示元件。
所得的液晶顯示元件的液晶顯示功能的觀察結(jié)果也列于表1中。使用所得的液晶顯示元件所進(jìn)行的密封功能耐久性試驗(yàn)的結(jié)果也列于表1中。
然后把它們用陶瓷制成的三輥磨混練，直到固體原料變成5微米或更小，混練后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)真空除泡處理，以獲得用于塑性液晶顯示元件的兩組分密封劑組合物P3的基礎(chǔ)樹(shù)脂液體(P3基礎(chǔ)樹(shù)脂液體)。
獨(dú)立地，把66份季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、30份SO E1-6球形二氧化硅和4份MU-120在Dalton混合機(jī)中預(yù)先混合。
然后把它們用陶瓷制成的三輥磨混練，直到固體原料變成5微米或更小，混練后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)真空除泡處理，以獲得用于塑性液晶顯示元件的兩組分密封劑組合物P3的固化劑液體(P3固化劑液體)。
通過(guò)混合10份的P3基礎(chǔ)樹(shù)脂液體和5份P3固化劑液體形成用于塑性液晶顯示元件用密封劑組合物P3。當(dāng)使用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物P3在23℃靜置24小時(shí)，僅觀察到總體系粘度變化的微小波動(dòng)，并且發(fā)現(xiàn)獲得了優(yōu)異的絲網(wǎng)印刷可加工性能。
用于塑性液晶顯示元件用密封劑組合物P3的環(huán)氧樹(shù)脂含量為34.35％、橡膠狀聚合物細(xì)顆粒含量為7.58％、無(wú)機(jī)填料的含量為33.3％、硅烷偶聯(lián)劑的含量為2.7％、固化劑的含量為22％、固化促進(jìn)劑的含量為0.07％。
用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物P3的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的試驗(yàn)結(jié)果、涂敷使用性能的試驗(yàn)結(jié)果、經(jīng)過(guò)B階段的粘度特性的結(jié)果、水蒸氣透過(guò)性結(jié)果、熱變形溫度測(cè)量的結(jié)果、游離離子濃度測(cè)量的結(jié)果、T型剝離粘結(jié)力試驗(yàn)的結(jié)果等列于表1中。
把5份直徑為5微米的玻璃短纖維分隔劑與100份塑性液晶顯示元件的密封組合物P3混合，在足夠的真空中將其混合并除泡以獲得一種組合物。把該組合物絲網(wǎng)印刷在ITO基板上，它是一對(duì)基板之一，印刷圖案為每個(gè)垂直和水平排列的基板形成4個(gè)1英寸尺寸的元件，密封劑的寬度約0.5毫米，其厚度約20-22微米。然后，在使ITO基板經(jīng)過(guò)由熱空氣干燥器在90℃熱處理15分鐘后，把這對(duì)基板的另一個(gè)未處理的ITO基板放在其上，然后定位，使3-5塊這種組合一起通過(guò)在0.03Mpa/cm2、80℃、10小時(shí)的多層熱壓法進(jìn)行固化和粘結(jié)。結(jié)果，沒(méi)有試樣呈現(xiàn)由于密封泄漏的發(fā)生產(chǎn)生的密封失效點(diǎn)或密封線混亂，因此可以生產(chǎn)合格的液晶顯示元件。
所得的液晶顯示元件的液晶顯示功能的觀察結(jié)果也列于表1中。使用所得的液晶顯示元件所進(jìn)行的密封功能耐久性試驗(yàn)的結(jié)果也列于表1中。對(duì)比實(shí)施例1把30份液體雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，其通過(guò)在60℃與10倍重量的純水混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為6.2mS/m，數(shù)均分子量由GPC獲得約為390并含有高濃度的水解氯、23.4份聚乙二醇縮水甘油醚，其通過(guò)在60℃與10倍重量的純水混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為3.7mS/m，環(huán)氧當(dāng)量為260并含有高濃度的水解氯、45份硫酸鋇細(xì)顆粒、3份由Aerosil Co.，Ltd.，生產(chǎn)的“Aerosil 380”，這是一種膠體二氧化硅粉末、2.5份KBM403和0.1份DBU辛酸鹽在Dalton混合機(jī)中預(yù)先混合。
然后把它們用陶瓷制成的三輥磨混練，直到固體原料變成5微米或更小，混練后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)真空除泡處理，以獲得用于塑性液晶顯示元件的兩組分密封劑組合物Q1的基礎(chǔ)樹(shù)脂液體(Q1基礎(chǔ)樹(shù)脂液體)。
獨(dú)立地，把65份由Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn)的作為一種三官能團(tuán)巰基化合物的“MR-7B”、30份硫酸鋇和5份Aerosil 380在Dalton混合機(jī)中預(yù)先混合。然后把它們用陶瓷制成的三輥磨混練，直到固體原料變成5微米或更小，混練后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)真空除泡處理，以獲得用于塑性液晶顯示元件的兩組分密封劑組合物Q1的固化劑液體(Q1固化劑液體)。
通過(guò)混合10份的Q1基礎(chǔ)樹(shù)脂液體和5份Q1固化劑液體形成用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物Q1。
當(dāng)使塑性液晶顯示元件用密封劑組合物Q1在23℃靜置24小時(shí)，僅觀察到總體系粘度變化的微小波動(dòng)，并且絲網(wǎng)印刷可加工性能優(yōu)異。
用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物Q1的環(huán)氧樹(shù)脂含量為32.94％、無(wú)機(jī)填料的含量為43.67％、硅烷偶聯(lián)劑的含量為1.67％、固化劑的含量為21.65％、固化促進(jìn)劑的含量為0.07％。
用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物Q1的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的試驗(yàn)結(jié)果、涂敷使用性能試驗(yàn)結(jié)果、經(jīng)過(guò)B階段的粘度特性結(jié)果、水蒸氣透過(guò)性結(jié)果、熱變形溫度測(cè)量結(jié)果、游離離子濃度測(cè)量結(jié)果、T型剝離粘結(jié)力試驗(yàn)結(jié)果等列于表1中。
把5份直徑為5微米的玻璃短纖維分隔劑與100份塑性液晶顯示元件的密封組合物Q1混合，在足夠的真空中將其混合并除泡以獲得一種組合物。
把該組合物絲網(wǎng)印刷在ITO基板上，它是一對(duì)基板之一，印刷圖案為每個(gè)垂直和水平排列的基板形成4個(gè)1英寸尺寸的元件，密封劑的寬度約0.5毫米，其厚度約20-22微米。然后，在使ITO基板經(jīng)過(guò)由熱空氣干燥器在70℃熱處理15分鐘后，把這對(duì)基板的另一個(gè)未處理的ITO基板放在其上，然后定位，使這種組合通過(guò)在0.03Mpa/cm2、80℃、10小時(shí)的多層熱壓法進(jìn)行固化和粘結(jié)。結(jié)果，沒(méi)有試樣呈現(xiàn)由于密封泄漏的發(fā)生產(chǎn)生的密封失效點(diǎn)或密封線混亂，因此可以生產(chǎn)合格的液晶顯示元件。
所得的液晶顯示元件的液晶顯示功能的觀察結(jié)果也列于表1中。使用所得的液晶顯示元件所進(jìn)行的密封功能耐久性試驗(yàn)的結(jié)果也列于表1中。對(duì)比實(shí)施例2把40.3份通過(guò)在11份甲基卡必醇中溶解28份的由23.5份Tohto Chemical Co.，Ltd.，生產(chǎn)的作為四官能團(tuán)氨基環(huán)氧樹(shù)脂的“Epo Tohto YH434”與4.5份甲基卡必醇(也稱為二乙二醇一甲基醚)、5.8份Epiclon 830S和29.3份其與10倍重量純水混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為0.5mS/m的Milex 3L混合獲得的液體所獲得的固化劑溶液、0.5份平均粒徑d50為0.02微米的無(wú)定形氧化鋁、1.19份無(wú)定形二氧化硅MU-120、3.2份Amicure PN-23、0.01份DBN辛酸鹽和1份KBM403在Dalton混合機(jī)中預(yù)先混合。
然后把它們用三輥磨混練，直到固體原料變成5微米或更小，混練后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)真空除泡處理，以獲得單組分型的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物Q2。
用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物Q2的環(huán)氧樹(shù)脂含量為29.3％、無(wú)機(jī)填料的含量為21.69％、硅烷偶聯(lián)劑的含量為1％、固化劑的含量為32.5％、固化促進(jìn)劑的含量為0.01％、溶劑的含量為15.5％。
用于塑性液晶顯示元件用密封劑組合物Q2的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的試驗(yàn)結(jié)果、涂敷使用性能試驗(yàn)結(jié)果、經(jīng)過(guò)B階段的粘度特性結(jié)果、水蒸氣透過(guò)性結(jié)果、熱變形溫度測(cè)量結(jié)果、游離離子濃度測(cè)量結(jié)果、T型剝離粘結(jié)力試驗(yàn)結(jié)果等列于表1中。
把5份直徑為5微米的玻璃短纖維分隔劑與100份塑性液晶顯示元件的密封組合物Q2混合，在足夠的真空中將其混合并除泡以獲得一種組合物。
把該組合物裝在涂布機(jī)注射器中并且用涂布機(jī)涂敷在ITO基板上，它是一對(duì)基板之一，印刷圖案為每個(gè)垂直和水平排列的基板形成4個(gè)1英寸尺寸的元件，密封劑的寬度約0.5毫米，其厚度約20-22微米。然后，在使ITO基板經(jīng)過(guò)由熱空氣干燥器在60℃熱處理30分鐘后，把這對(duì)基板的另一個(gè)未處理的ITO基板放在其上，然后定位，使這種組合通過(guò)0.03MPa/cm2的壓力、在70-120℃的升溫中為10分鐘、總時(shí)間為20分鐘粘結(jié)，然后把它放在加熱爐中在120℃加熱9小時(shí)，以產(chǎn)生一種液晶顯示元件。結(jié)果，在10個(gè)液晶元件中有1-5個(gè)液晶顯示元件中觀察到密封泄漏的發(fā)生。其余的液晶顯示元件保證了密封性能，其程度使得可以保持作為液晶顯示元件的功能但觀察到密封線的混亂。但是，因?yàn)槊芊鈩┕袒a(chǎn)物的模量太高，經(jīng)常觀察到在所得元件一個(gè)接一個(gè)地取下時(shí)由于在基板變形時(shí)的低粘結(jié)隨動(dòng)性能產(chǎn)生的在ITO界面處的剝離現(xiàn)象。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述現(xiàn)象通常在施加約50克的弱應(yīng)力作為T(mén)型剝離應(yīng)力時(shí)容易發(fā)生。
因此，由于觀察到上述現(xiàn)象的事實(shí)，容易預(yù)料在所得的塑性液晶顯示元件的切割、洗滌、液晶注入、運(yùn)輸、包裝和組裝處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的障礙。
表1
從實(shí)施例1-3明顯看出，以本發(fā)明的用于液晶顯示元件的密封劑組合物生產(chǎn)的液晶顯示元件具有經(jīng)過(guò)用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物本身的B階段的組合物在50-100℃的E型粘度特性為5-5,000Pa·s的同時(shí)具有下列功能，即用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物本身的水蒸氣透過(guò)率小于200g/m2·24小時(shí)，熱變形溫度低于85℃，固化產(chǎn)物的模量為0.5×104-1×106Pa，其與10倍重量的水在60℃混合由提取獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為1mS/m或更小，等等。結(jié)果，所得液晶顯示元件的密封功能耐久性超過(guò)1,000小時(shí)。
另一方面，在對(duì)比實(shí)施例1中，用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的游離離子量為2mS/m或更多，固化產(chǎn)物有明顯高的吸水率并且在潤(rùn)濕時(shí)溶脹，從而顯示質(zhì)量明顯退化。作為所得的液晶顯示元件的密封功能耐久性試驗(yàn)的結(jié)果，在時(shí)間過(guò)去250小時(shí)后，難以穩(wěn)定保持顯示功能，并且該液晶顯示元件的使用壽命短。
在對(duì)比實(shí)施例2中，因?yàn)楣袒a(chǎn)物硬到模量為2×106Pa或更高，缺乏對(duì)塑性基板的粘結(jié)隨動(dòng)性能，結(jié)果，它難以以穩(wěn)定的方式生產(chǎn)塑性液晶顯示元件。
因此，應(yīng)該理解使用本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物所生產(chǎn)的塑性液晶顯示元件保證了在高溫高溫條件下的長(zhǎng)期顯示穩(wěn)定性。
本發(fā)明在不偏離其實(shí)質(zhì)或基本特征條件下可以用其它具體形式實(shí)施。所以本發(fā)明的實(shí)施方案從各個(gè)方面應(yīng)該被認(rèn)為是說(shuō)明性而非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求表明而不是由前面的描述表明，所以，在權(quán)力要求的等效物的意義和范圍內(nèi)的所有變化意欲包括在本發(fā)明的范圍中。
工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明，A.該組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和涂敷可加工性能良好，B.在預(yù)固化后暫時(shí)粘結(jié)性高，C.可以應(yīng)用于多層熱壓法和薄板熱壓粘結(jié)法，其不流出性能、不通過(guò)氣泡性能、密封線的線性和間隙寬度的精度可控性優(yōu)異，D.從組合物中遷移出來(lái)的導(dǎo)電離子被抑制到低水平，
E.其固化產(chǎn)物具有低的模量并且薄膜粘結(jié)隨動(dòng)性能良好，F(xiàn).固化產(chǎn)物的低吸水性能良好，G.固化產(chǎn)物在60℃的低水蒸氣透過(guò)率優(yōu)異。
H.所以，該密封劑具有高溫下的粘結(jié)耐久性，使用本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物生產(chǎn)的塑性液晶顯示元件在高溫高濕條件下具有高的長(zhǎng)期顯示穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，包含環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中(I)把所述組合物與其10倍重量的純水在40-80℃混合所獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為1mS/m或更小，和所述組合物的固化產(chǎn)物具有(II)在60℃通過(guò)100微米厚的組合物的固化薄膜的水蒸氣透過(guò)率小于200g/cm2·24hrs，(III)所述組合物的固化產(chǎn)物的熱變形溫度(Tg)為0-85℃，且(IV)所述組合物的固化產(chǎn)物在室溫下的儲(chǔ)能模量為0.5×104-1×106Pa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，其中，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有(V)在涂敷到50微米厚并經(jīng)過(guò)50-85℃、20分鐘的熱處理后的E型粘度為5-5,000Pa·s。
3.一種用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，包括由含有下列(1)和(3)-(6)的基礎(chǔ)樹(shù)脂液體和含有下列(2A)或下列(2A)和(3)的混合物的固化劑液體組成的兩組分環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中由基礎(chǔ)樹(shù)脂液體和固化劑液體的兩組分混合物獲得的兩組分環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有下列(1)-(6)(1)15-84重量％的液體環(huán)氧樹(shù)脂，它在一個(gè)分子中的環(huán)氧基團(tuán)按重均計(jì)為1.7-6，且通過(guò)與10倍重量的純水在40-80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為2mS/m或更小，(2)10-50重量％的固化劑，含有選自(2A-1)即四官能團(tuán)巰基化合物或(2A-2)即改性的聚硫醇衍生物的一種或兩種或多種的混合物，它們通過(guò)與10倍重量的純水在40-80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為0.6mS/m或更小，(3)0.01-15重量％的固化促進(jìn)劑，(4)5-50重量％的無(wú)機(jī)填料，(5)0.1-5重量％的硅烷偶聯(lián)劑，(6)1-25重量％的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒，其軟化溫度為0℃或更低，主顆粒的平均顆粒直徑為0.01-5微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，其中，四官能巰基化合物(2A-1)是季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，改性的聚硫醇衍生物(2A-2)是通過(guò)使按活性氫計(jì)的1當(dāng)量季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)與按活性異氰酸酯基計(jì)的0.01-0.3當(dāng)量的二異氰酸酯化合物和/或其異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)而獲得的改性聚硫醇衍生物。
5.一種用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，它包含含有下列(1)-(6)的單組分環(huán)氧樹(shù)脂組合物(1)15-84重量％的環(huán)氧樹(shù)脂，它在一個(gè)分子中的環(huán)氧基團(tuán)的按重均計(jì)為1.7-6，且通過(guò)與10倍重量的純水在40-80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為2mS/m或更小，(2B)10-50重量％的固化劑，它含有選自(2B-1)即微封裝的咪唑化合物和(2B-2)即脂環(huán)族二胺的甲基丙烯酸甲酯加成物的一種或者兩種或多種的混合物，它們通過(guò)與10倍重量的純水在40-80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為0.6mS/m或更小，(3)0.01-15重量％的固化促進(jìn)劑，(4)5-50重量％的無(wú)機(jī)填料，(5)0.1-5重量％的硅烷偶聯(lián)劑，(6)1-25重量％的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒，其軟化溫度為0℃或更低，主顆粒的平均粒徑為0.01-5微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5的任一項(xiàng)的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，其中(I)通過(guò)在40-80℃使該組合物與其10倍重量的純水混合而獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為1mS/m或更小，并且所述組合物的固化產(chǎn)物具有(II)在60℃通過(guò)100微米厚的該組合物的固化薄膜的水蒸氣滲透率小于200g/m2·24小時(shí)，(III)該組合物的固化產(chǎn)物的熱變形溫度(Tg)為0-85℃，和(IV)該組合物的固化產(chǎn)物在室溫下的儲(chǔ)存模量為0.5×104-1×106Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-5的任一項(xiàng)的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，還包括(V)在涂敷到50微米厚并經(jīng)過(guò)50-85℃的熱處理后，在50-100℃的E型粘度為5-5,000Pa·s。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7的任一項(xiàng)的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(1)是一種(1-1)即脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂和(1-2)即芳香族環(huán)氧樹(shù)脂的混合組合物，脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂(1-1)是選自高級(jí)醇一縮水甘油醚、聚亞氧烷基乙二醇二環(huán)氧甘油醚、1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚，新戊二醇二環(huán)氧甘油醚和丙三醇三縮水甘油醚的一種或者兩種或多種的混合物，芳香族環(huán)氧樹(shù)脂(1-2)是選自雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或其烯化氧加成物型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂或其烯化氧加成物型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂的一種或者兩種或多種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8的任一項(xiàng)的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，其中，固化促進(jìn)劑(3)是選自烷基脲衍生物、三(二甲基氨基)甲基苯酚鹽和1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯七鹽中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，其中，所述烷基脲衍生物是選自3-(對(duì)氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(鄰，對(duì)二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-(二(1，1-二甲基脲)甲苯和2，6-(二(1，1-二甲基脲)甲苯中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求3-10的任一項(xiàng)的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，其中，橡膠狀細(xì)顆粒(6)的主顆粒直徑為0.1-1微米，并且是交聯(lián)的橡膠狀聚合物顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求3-11的任一項(xiàng)的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，其中，至少部分無(wú)機(jī)填料(4)是與環(huán)氧樹(shù)脂(1)和/或硅烷偶聯(lián)劑(5)的接枝產(chǎn)物，該接枝產(chǎn)物的接枝比由重復(fù)溶劑洗滌法獲得的重量增加率表示，為每100重量份的無(wú)機(jī)填料(4)按環(huán)氧樹(shù)脂(1)和硅烷偶聯(lián)劑(5)的總量計(jì)增加1-50重量份。
13.一種生產(chǎn)塑性液晶顯示元件的方法，它包括在一對(duì)塑性液晶顯示元件用基板的一個(gè)基板上涂敷根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的涂敷步驟，放置一個(gè)基板和另一個(gè)基板并粘接用于塑性液晶顯示元件的基板對(duì)的粘接步驟，使在粘接步驟中相互粘接的基板對(duì)經(jīng)過(guò)在60-100℃的熱壓處理，以固化用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物的密封劑組合物固化步驟，和把液晶裝入由用于塑性液晶顯示元件的基板對(duì)和在其中間的用于塑性液晶顯示元件的密封組合物所包圍的空間中的液晶裝載步驟。
14.一種由根據(jù)權(quán)利要求13的生產(chǎn)塑性液晶顯示元件的方法獲得的塑性液晶顯示元件。
全文摘要
本發(fā)明的目的時(shí)提供一種用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物,它能應(yīng)用于薄板熱壓粘結(jié)法并且能生產(chǎn)在高溫高濕環(huán)境下具有高可靠性的塑性液晶顯示元件。本發(fā)明的用于塑性液晶顯示元件的兩組分密封劑組合物含有下列成分(1)－(6):(1)15－84重量%的液體環(huán)氧樹(shù)脂,它在一個(gè)分子中的環(huán)氧基團(tuán)按重均計(jì)為1.7－6,且通過(guò)與10倍重量的純水在40－80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為2mS/m或更小,(2)10－50重量%的固化劑,含有選自(2A－1)即四官能團(tuán)巰基化合物或(2A－2)即改性的聚硫醇衍生物的一種或兩種或多種的混合物,它們通過(guò)與10倍重量的純水在40－80℃接觸混合由提取分離法獲得的水溶液的離子電導(dǎo)率為0.6mS/m或更小,(3)0.01－15重量%的固化促進(jìn)劑,(4)5－50重量%的無(wú)機(jī)填料,(5)0.1－5重量%的硅烷偶聯(lián)劑,(6)1－25重量%的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒,其軟化溫度為0℃或更低,主顆粒的平均粒徑為0.01－5微米。
文檔編號(hào)C08G59/66GK1388818SQ01802474
公開(kāi)日2003年1月1日 申請(qǐng)日期2001年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月21日
發(fā)明者北村正, 近藤弘, 前田直 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社