專利名稱：制造控制方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用近紅外吸收分析方法(近紅外分光分析方法)分析試樣、進行制造工藝的運轉控制的制造控制方法。
背景技術：
作為化學品、食品、農(nóng)產(chǎn)品等的分析方法，有近紅外吸收分析，這種方法能分析成分、特性等，并進行制造工藝的運轉控制。在化學工業(yè)領域中，有人提出了控制化學品的制造時用近紅外分析來分析原料、溶劑、水分、中間體、產(chǎn)品、副產(chǎn)物等，并根據(jù)其測定值進行裝置控制的方案。先有技術的近紅外吸收分析方法是測定特定區(qū)域的近紅外吸收光譜(以下有時稱為近紅外光譜)、根據(jù)從這種光譜中所含的特定波長的吸光度組合事先制作的校正曲線算出目標成分、特性等，來求出測定值(預測值)。
一般的近紅外吸收法的使用例采用的是，用先有分析法所得到的分析結果和近紅外吸收法所得到的有相關的波長區(qū)域的光譜制作相關方程(校正曲線)，再進行定量值預測的方法。這種定量值只是用校正曲線求出的預測值。然而，作為近紅外的特征(弱點)，水分、溫度(測定物溫度)等的影響會引起譜移。這個事實表明，即使測定對象的成分、特性等沒有變動，也顯示出宛如成分濃度、物性有所增減這樣的行為。如果按照這樣的錯誤結果進行裝置運轉，就會制造出規(guī)格以外的產(chǎn)品。
即，近紅外光譜的特征是，對于特定的成分在特定的性狀、特定的測定條件下能得到特定的吸收光譜，但若濃度、粒度、溫度等的特性的條件發(fā)生變化，則吸收峰的高度或位置也會隨之變化，而且由于共存成分的吸收峰的干涉，也會得到不同的光譜。這樣的近紅外光譜中包含多種成分信息，從這樣的光譜用統(tǒng)計手法制作校正曲線(相關方程)，就能根據(jù)這條校正曲線進行分析。
校正曲線制作是采集多個有給定組成、特性的標準試樣進行一般分析和近紅外分析，用多重線性回歸分析(MLR)、部分最小二乘法(PLS)等統(tǒng)計手法求出相關方程的。近紅外光譜會出現(xiàn)多個吸收峰，但若使用太多的說明變量(使用波長)，則校正曲線要進行過多擬合(overfitting)從而使可靠性下降，因此，說明變量通常是MLR有2～5個、PLS有10個左右。
作為使用近紅外區(qū)域的800～2500nm波長區(qū)域來測定成分濃度、物性值的方法，一般是選擇與現(xiàn)在使用的分析裝置、物性測定裝置所得到的結果相關的近紅外光譜波長求出相關方程、再求出近紅外法的預測值的手法。然而，近紅外區(qū)域涵蓋800～2500nm，即使從范圍如此之寬的波長區(qū)域中選擇2～5個或10個左右的波長來制作校正曲線而得到預測值，也只不過是有限波長的信息。因此，難以把握樣品(產(chǎn)品)的全貌或微妙變化。尤其，在不能制作校正曲線的情況下，更不能說是有效方法。
1.樣品的濃度、物性變化少的情況；2.樣品隨時間推移而變化的情況；在這些情況下是難以制作校正曲線的。
本發(fā)明的目的是要提供不用校正曲線、用簡單方法就能高精度地進行近紅外吸收分析、并根據(jù)這樣得到的分析結果用簡單操作高精度地進行制造工藝控制的制造控制方法。
發(fā)明概要本發(fā)明是如下制造控制方法(1)一種制造控制方法，包含對從制造工藝中得到的多個標準試樣，得到包含近紅外區(qū)域的分析區(qū)域的吸收光譜，對所述分析區(qū)域內(nèi)包含的光譜中選擇出來的選擇波長，算出標準試樣的平均強度(標準平均強度)和標準偏差，并建成數(shù)據(jù)庫，對從制造工藝中得到的分析試樣，得到所述分析區(qū)域的吸收光譜，將所得到的吸收光譜與數(shù)據(jù)庫比較，求出所述選擇波長上分析試樣吸收光譜的強度(分析強度)對標準平均強度的偏差(分析偏差)，在包含顯示出分析試樣吸收光譜的分析偏差在允許值范圍之外的分析強度的波長的情況下，將顯示出范圍外分析偏差的波長與事先數(shù)據(jù)庫化的制造信息對比，得到控制數(shù)據(jù)，將所得到的控制數(shù)據(jù)輸入制造工藝中進行控制，從而得到允許值范圍內(nèi)的制品。
(2)上述(1)記載的方法，其中，數(shù)據(jù)庫化的制造信息是對應于選擇波長的成分信息。
(3)上述(1)或(2)記載的方法，其中，分析強度對標準平均強度的偏差(分析偏差)是根據(jù)數(shù)據(jù)庫化的標準試樣的標準偏差判斷是否在所確定的允許值范圍內(nèi)的。
(4)上述(1)～(3)中任何一項記載的方法，其中，分析區(qū)域是800nm～2500nm。
(5)上述(4)記載的方法，其中，分析區(qū)域是400nm～2500nm。
(6)上述(1)～(5)中任何一項記載的方法，其中，選擇波長的間隔是10nm以下。
(7)上述(6)記載的方法，其中，選擇波長的間隔是2nm以下。
(8)上述(1)～(7)中任何一項記載的方法，其中，吸收光譜是進行微分處理的。
(9)上述(8)記載的方法，其中，吸收光譜是進行二次微分處理的。
(10)上述(1)～(9)中任何一項記載的方法，其中，對多種標準試樣各用多個樣品，算出每一種的標準平均強度和標準偏差，并建成數(shù)據(jù)庫。
(11)上述(1)～(10)中任何一項記載的方法，其中，對多個分析試樣得到吸收光譜，求出選擇波長上分析試樣的平均強度(分析平均強度)對標準平均強度的偏差。
本發(fā)明中，作為控制對象的制造工藝，是制造化學品、食品及其它制品的工藝。特別好的是化學品例如聚烯烴、聚酯、苯酚等的制造工藝。按照本發(fā)明，對從原料、溶劑、水分、中間體、制品、副產(chǎn)物等中得到的分析試樣進行近紅外吸收分析，得到其成分、特性等的測定值，根據(jù)其測定值控制制造工藝的原料、溶劑、水分等的供給量或溫度、壓力及其它制造條件等，進行能得到給定品質(zhì)的制品的控制。
按照本發(fā)明的近紅外吸收分析方法，首先，從得自制造工藝的多個標準試樣得到包含近紅外區(qū)域在內(nèi)的分析區(qū)域的吸收光譜。標準試樣是從制造工藝中得到的中間體、制品中判斷為合格品的試樣，每一種使用多個樣品，得到各自的吸收光譜。這里的所謂種類是根據(jù)每個制造品牌確定的成分、物性等的差異來分類的，與這些差異相對應，制造條件也各不相同。按照本發(fā)明，較好的是，多種標準試樣各用多個樣品，得到各自相應的吸收光譜。標準試樣的數(shù)目越多，越能進行正確的分析，一般地說，每一種的樣品數(shù)可以多達20～30個。
分析區(qū)域在近紅外區(qū)域的情況下是800～2500nm，但既可以是其一部分，而且除近紅外區(qū)域外也可以包含可見光區(qū)域和/或紅外區(qū)域。在包含可見光區(qū)域和近紅外區(qū)域的情況下可以在400～2500nm。近紅外區(qū)域含有試樣的成分、物性等的信息，但可見光區(qū)域還含有關于顏色的信息，在進行涉及制品顏色的分析和控制的情況下較好包含可見光區(qū)域。吸收光譜較好的是在這樣的分析區(qū)域內(nèi)連續(xù)地測定吸收強度而形成的，但也可以像以下所述那樣測定選擇波長的吸收強度來形成吸收光譜。
按照本發(fā)明，對從這樣得到的吸收光譜中選擇的選擇波長，算出平均強度(標準平均強度)和標準偏差，并進行數(shù)據(jù)庫化。選擇波長較好的是按某一間隔選擇多個波長，特別好的是按恒定間隔選擇多個波長。選擇波長的間隔可以在10nm以下、較好在2nm以下。這樣的選擇波長較好的是在分析區(qū)域內(nèi)全程選擇，但在有不需要的部分的情況下也可以把那一部分省略掉。標準平均強度較好的是對每一種在各選擇波長上多個標準試樣的吸收光譜強度求代數(shù)平均值，而標準偏差是通過從各強度對標準平均強度的偏差計算而求出的。
這樣的標準平均強度和標準偏差的計算，可以從按標準規(guī)格得到的原始光譜直接進行，但較好從進行微分處理、尤其二次微分處理的光譜計算。近紅外吸收光譜在水分等的影響下其基線會在長波長一側隆起，并顯示出多峰重疊，但微分處理的光譜會使基線偏平化而成為水平方向。尤其，二次微分處理的光譜會使峰反轉，但強調(diào)了小峰并使重疊的多個峰分離、顯示，因而較好。用這樣的微分處理的光譜求平均強度和標準偏差，并把這些數(shù)據(jù)輸入計算機中建成數(shù)據(jù)庫。這樣的數(shù)據(jù)庫是按每一種標準試樣建立的。
用這樣得到的數(shù)據(jù)庫進行分析試樣的分析。分析試樣是從制造工藝中得到的試樣，為了分析這種分析試樣，尤其為了判定分析試樣是否是合格品，要得到分析區(qū)域的吸收光譜，并將這種光譜與數(shù)據(jù)庫比較。在這種情況下，求出所述選擇波長上分析試樣的吸收光譜強度(分析強度)對標準平均強度的偏差(分析偏差)。在這種情況下，可以根據(jù)數(shù)據(jù)庫化的標準偏差(σ)判定分析偏差是否在所確定的允許值(例如σ、2σ或3σ)的范圍內(nèi)，若在范圍內(nèi)則合格，若在范圍外則不合格。
分析試樣既可以只采集一個就進行，也可以采集多個再進行。在后者的情況下，即可以逐個與數(shù)據(jù)庫比較，也可以對選擇波長求平均強度再將其與標準平均強度比較。此外，在對標準試樣的微分處理吸收光譜求標準平均強度和標準偏差并進行數(shù)據(jù)庫化的情況下，也要對分析試樣的吸收光譜進行微分處理(包括二次微分處理)，再比較這樣的吸收光譜的強度。
如上所述的分析試樣吸收光譜強度與數(shù)據(jù)庫比較，若分析區(qū)域內(nèi)包括的評價區(qū)域中吸收光譜的分析偏差在允許值例如3σ的范圍內(nèi)就可以判定為合格品，若在范圍外就可以判定為不合格品。評價區(qū)域既可以與分析區(qū)域相同，也可是其一部分。例如，即使在得到涵蓋從可見光區(qū)域到近紅外區(qū)域的吸收光譜的情況下，也可能不以可見光區(qū)域為評價對象，而只以近紅外區(qū)域為評價對象。評價區(qū)域內(nèi)的評價方式可以任意確定。例如，可以根據(jù)分析目的來確定，既可以在特定波長上有一次范圍外發(fā)生就認定為不合格，也可以對多個分析試樣進行測定，范圍外的發(fā)生率在給定％以上時才認定為不合格等。是范圍內(nèi)還是范圍外的判定，既可以只單獨比較吸收光譜的強度和允許值，也可以先求出偏差值等的等效數(shù)值，再將其與數(shù)據(jù)庫比較。
吸收光譜的吸收峰顯示分析試樣的組成、物性等的信息，因此，在包含顯示允許值范圍外的強度的波長的情況下，把顯示范圍外強度(分析偏差)的波長與預先數(shù)據(jù)庫化的制造信息對比，便得到控制數(shù)據(jù)，把所得到的控制數(shù)據(jù)輸入制造工藝中，就能進行制造工藝的控制，從而得到允許值范圍內(nèi)的制品。例如，在允許值范圍外的波長涉及特定成分的情況下，其波長的強度在允許值范圍外這樣的事實表明，該成分與標準值相比要么多要么少。因此，在這種情況下，把控制數(shù)據(jù)輸入制造工藝中以減少或增加該成分量，就能控制制造工藝，從而得到允許值范圍內(nèi)的吸收光譜。此外，在生成所不需要的副產(chǎn)物的情況下，有時其副產(chǎn)物量也會超過允許值，此時能得到用于創(chuàng)造不生成該副產(chǎn)物的條件的控制數(shù)據(jù)，并將其輸入制造工藝中。在制品的物性及其它條件的情況下也是一樣。
如上所述的制造信息是預先作為數(shù)據(jù)庫而輸入計算機中的。近紅外吸收光譜的吸收峰顯示組成、物性等種種制造條件的信息。吸收光譜復合地顯示種種條件，但也以多個吸收峰組合的形式顯示特定條件例如特定成分的信息。如果把這些吸收峰所在波長上的控制數(shù)據(jù)建成數(shù)據(jù)庫，并在得到分析試樣的允許值范圍外的異常峰的情況下把該異常峰所在的波長與數(shù)據(jù)庫比較，就能判定是與哪些制造條件有關的異常。在這種情況下，如果把那些制造條件連同用于恢復正常的控制數(shù)據(jù)一起輸入，則原封不動地把控制數(shù)據(jù)輸入制造工藝中，就能使制造工藝恢復正常。
按照上述的近紅外吸收分析方法和制造控制方法，沒有必要制作關于分析試樣的構成成分、物性等逐一的分析或控制要素的校正曲線并分別予以定量，只需在分析區(qū)域的波長上將其吸光度與數(shù)據(jù)庫比較并做出是在允許值的范圍內(nèi)還是范圍外的判定，就能做出合格或不合格的判定，而且根據(jù)這個結果進行控制，就能使制造工藝恢復正常。在這種情況下，沒有必要進行逐一的成分、物性等定量，因而簡化了分析或控制用的操作，而且由于不用精度成問題的校正曲線，因而分析精度提高了，也不需要進行校正曲線的修正。通過使用以先有的一般分析法確認的合格品作為標準試樣，可以提高分析精度，也可以不進行數(shù)據(jù)庫補充，但通過對更多的標準試樣進行數(shù)據(jù)庫化可以進一步提高分析精度。
按照上述的近紅外吸收分析方法，由于是使標準試樣的近紅外吸收光譜上選擇波長的強度的平均值和標準偏差數(shù)據(jù)庫化并將分析試樣的吸收光譜與數(shù)據(jù)庫比較這樣進行的，因而不用校正曲線，用簡單的方法就能高精度地進行分析。
按照本發(fā)明的制造控制方法，根據(jù)上述得到的分析結果，用簡單的操作就能高精度地進行制造工藝控制。
附圖簡單說明圖1是一幅流程圖，顯示實施形態(tài)的近紅外吸收分析方法和控制方法。
圖2是實施例1中標準試樣的近紅外吸收光譜。
圖3是實施例1中標準試樣的二次微分光譜。
圖4是實施例1中正常狀態(tài)下分析試樣的二次微分光譜。
圖5是實施例1中異常發(fā)生狀態(tài)下分析試樣的二次微分光譜。
圖6是原料A的二次微分光譜。
圖7是原料B的二次微分光譜。
圖8是原料C的二次微分光譜。
圖9是實施例2中正常狀態(tài)下分析試樣的二次微分光譜。
圖10是實施例2中異常發(fā)生狀態(tài)下分析試樣的二次微分光譜。
圖11是實施例3中正常狀態(tài)下分析試樣的二次微分光譜。
圖12是實施例3中異常發(fā)生狀態(tài)下分析試樣的二次微分光譜。
發(fā)明最佳實施形態(tài)以下用


本發(fā)明的實施形態(tài)。
圖1是顯示實施形態(tài)的制造控制方法的流程圖，(A)是數(shù)據(jù)庫化步驟，(B)是控制步驟。
按照圖1(A)的數(shù)據(jù)庫化步驟，首先，在步驟1中進行近紅外吸收分析裝置的檢查。在步驟2中進行多個標準試樣的測定，得到各標準試樣在從可見光到近紅外區(qū)域的分析區(qū)域中的吸收光譜，在步驟3中把各光譜錄入計算機中。用計算機在步驟4中對每個選擇波長進行數(shù)據(jù)處理，求出平均強度和標準偏差，并把這些數(shù)據(jù)存入計算機、建成數(shù)據(jù)庫。這種數(shù)據(jù)庫化是對制品的品牌等種類逐一分別以多個標準試樣進行測定、作為每個種類的數(shù)據(jù)庫分別存儲的。然后，在第5步中，把與選擇波長對應的制造信息數(shù)據(jù)庫化。作為制造信息，可以輸入成分或副產(chǎn)物的近紅外吸收光譜特性變化所引起的光譜變化的信息，以及控制數(shù)據(jù)等。
按照圖1(B)的控制步驟，首先，在步驟11中進行近紅外吸收分析裝置的檢查。然后在步驟12中，測定從制造工藝中采集的分析試樣在分析區(qū)域中的吸收光譜，在步驟13中與數(shù)據(jù)庫比較、求出與標準平均強度的偏差(分析偏差)。然后，這種分析偏差落入從數(shù)據(jù)庫化的標準偏差確定的允許值范圍內(nèi)時判定為正常，在范圍外時判定為異常。在這種情況下，可以對分析試樣逐一測定并與數(shù)據(jù)庫比較，但也可以從制造工藝中同時或以某一間隔采集多個分析試樣、測定、將測定值平均、再與數(shù)據(jù)庫比較。在步驟14中，在判定為正常的情況下，即在判定吸收光譜在特定選擇波長上的強度落入數(shù)據(jù)庫化的允許值例如3σ的范圍內(nèi)的情況下，作為步驟15的是裝置無動作，即不進行控制操作而在這樣的條件下繼續(xù)制造。
在步驟14中判定為不正常的情況下，即在判定吸收光譜在選擇波長上的強度落入數(shù)據(jù)庫化的允許值例如3σ的范圍外的情況下，在步驟16中檢測顯示該異常的波長。然后，在步驟17中，對比該波長與制造信息，并判定該波長歸屬的成分、物性等控制要素是什么。進而，判定該異常強度是大于還是小于允許值的范圍，在步驟18中得到用于恢復正常的控制數(shù)據(jù)并發(fā)生控制信號。這種控制信號作為步驟19輸入制造工藝中，并作為控制操作進行裝置動作，從而進行能得到允許值內(nèi)的制品的控制。在這種情況下，控制操作既可以一次性進行，也可以以小刻度多次進行，還可以持續(xù)進行。然后，在恢復到正常值后，既可以在這樣的條件下繼續(xù)制造，也可以使條件恢復原狀，這決定于各自的控制數(shù)據(jù)。
在以上步驟中，選擇波長的間隔可以在10nm以下、較好在2nm以下。近紅外波長區(qū)域是800nm～2500nm，以1nm刻度時說明變量有1700個，以2nm刻度時說明變量有850個、以10nm刻度時說明變量有170個。在諸如以2nm分割800～2500nm的波長區(qū)域的情況下，選擇波長即說明變量就有850個。按照本發(fā)明，對這樣的選擇波長上多個標準試樣的吸收光譜進行平均、求出標準偏差并建成數(shù)據(jù)庫。
標準試樣的數(shù)據(jù)庫化進行如下。
(各波長區(qū)域的標準偏差的數(shù)據(jù)庫化)標準偏差σi＝{(1/N-1)∑(Xi-μi)2}1/2式中N測定次數(shù)Xi各波長的強度μi各波長的N次平均強度(標準平均強度)σi各波長的標準偏差(使每個波長的σi、μi數(shù)據(jù)庫化)σ1 σ2 σ3 σ4……σnμ1 μ2 μ3 μ4……μn在將從制造工藝中得到分析試樣在各波長上的測定值的平均值與數(shù)據(jù)庫對比的情況下進行如下。
分析偏差Xi-μi(i1、2、3、……n)N次測定的各波長平均強度(分析平均強度)xi
x1、x2、x3、………xn數(shù)據(jù)庫上的標準平均強度μi分析平均強度與標準平均強度的比較(分析偏差)xi-μix1-μ1、x2-μ2、x3-μ3、……xn-μn(xi-μi)除以σi得到商(xi-μi)/σi分析偏差與允許值的比較允許值為σ時1≥(xi-μi)/σi允許值為2σ時2≥(xi-μi)/σi允許值為3σ時3≥(xi-μi)/σi允許值為4σ時4≥(xi-μi)/σi構成分子的原子會做對稱伸縮振動、非對稱伸縮振動、偏角振動。如果與這種振動的振動頻率相同的光照射到分子上，則光的一部分就會被分子吸收并使之從基態(tài)變成激發(fā)態(tài)。受激發(fā)的原子會發(fā)射出能在近紅外區(qū)域中觀察到紅外區(qū)域中吸收的諧波頻率的光。因此，近紅外吸收波長是有化學歸屬性的，可以選擇與目標成分相應的波長。然而，一般來說，雙成分體系的試樣是罕見的，幾乎都是多成分混合存在的，或者會發(fā)生反應、聚合而變成另一種形態(tài)。
關于吸收波長的化學歸屬性，歸屬于官能團的波長區(qū)域是已經(jīng)知道的，因此，在此基礎上，把原料、反應生成物的特征官能團的波長區(qū)域數(shù)據(jù)庫化。以下顯示官能團的波長區(qū)域之一例。
OH 第一諧波1345～1550nm第二諧波910～1033nmNH 第一諧波1415～1516nm第二諧波943～1010nmCH(脂肪族) 第一諧波1680～1760nm第二諧波1120～1173nmCH(芳香族) 第一諧波1615～1665nm第二諧波1077～1111nm按照上述實施形態(tài)，對用近紅外儀測定反應體系的生成物的光譜進行微分處理，并進行800nm～2500nm波長區(qū)域的二次微分處理。將平均波長與數(shù)據(jù)庫的平均波長比較，并在其正負值超出給定標準偏差的波長、波長區(qū)域上與官能團的數(shù)據(jù)庫比較。對原料、反應生成物等做出規(guī)定，并經(jīng)由計算機控制反應裝置，使之落入給定標準偏差的范圍內(nèi)。
用近紅外儀測定得到的光譜的吸光度已知會因溫度、水分、流速等的狀況而使光譜的基線改變。這意味著，原封不動地使用所得到的光譜時，基線改變(吸光度變化)會使吸光度的值改變，從而對測定結果產(chǎn)生很大影響。為了減少這種基線變動的影響，可以對這種光譜進行微分處理，從而得到穩(wěn)定的吸收光譜強度。
對光譜進行微分處理的做法會使高頻噪音增幅(強調(diào))，從而變得好像是近紅外的信息而錯誤地利用。因此，必要條件是，作為近紅外儀的性能，其噪音水平應在50×10-6以下的吸光度單位。
σ判別法是一種判別正在生產(chǎn)的產(chǎn)品與過去作為正規(guī)品生產(chǎn)的品牌是否屬于同一制品的手法，是一種若屬于同一制品則以99.7％的概率收斂于3σ的統(tǒng)計解析法。把確認為正規(guī)品的各品牌的近紅外光譜的微分樣品20～30點建成數(shù)據(jù)庫，并與正在生產(chǎn)的產(chǎn)品比較。在800～2500nm的波長區(qū)域中，若超出成為基礎的標準光譜的標準偏差(σ)的3倍即3σ的范圍，則判斷為異常。
上述控制采用的是一種由近紅外儀、近紅外儀控制用計算機和數(shù)據(jù)解析用計算機構成的近紅外體系，其中，按一定間隔測定的近紅外光譜經(jīng)由控制用計算機或直接錄入于數(shù)據(jù)解析用計算機中進行微分處理，并將定量值和3σ值同時或其中任意一方顯示在CRT上。
以下說明本發(fā)明的實施例。
實施例1實施例1是聚烯烴樹脂的制造控制例。這個制造工藝是含有4-甲基戊烯-1的烯烴單體在催化劑的存在下聚合來制造聚烯烴樹脂的工藝。
圖2是由用一般分析法判定為合格品的制品組成的標準試樣的近紅外吸收光譜，(A)是吸光度的原始光譜，(B)是對此進行二次微分的二次微分光譜。原始光譜(A)顯示出基線在長波長一側上升而變得右方上揚，而且有多個峰重疊，而二次微分光譜(B)顯示出基線是偏平化的而且在水平方向上，吸收峰變得顯著。圖3顯示出測定了多個(實施例中為20個)標準試樣的二次微分光譜的變動幅度。圖4是對圖1和圖2得到的二次微分光譜進行數(shù)據(jù)處理，求出2nm間隔的選擇波長的強度的平均值和標準偏差并進行數(shù)據(jù)庫化，以平均值為橫向的0.000線、標準偏差σ的3倍的3σ為±3.000線、從制造工藝中采集的多個(3個)分析試樣的二次微分光譜。圖4顯示制造工藝正常運轉的實例，850nm～2500nm的光譜包含分析試樣的組成、物性等的制造信息。各分析試樣的850nm～2500nm光譜的各峰均在3σ范圍內(nèi)，表明是在允許值范圍內(nèi)的。不足850nm的光譜在可見光區(qū)域，是涉及分析試樣的顏色信息的，這即使在3σ的范圍外也是允許的。
圖5是顯示異常值的運轉例的，表示從與圖4一樣的制造工藝中采集的分析試樣的二次微分光譜。850nm～2500nm的光譜有多個峰顯示出在3σ的范圍外的異常值。圖6顯示原料A的二次微分光譜，圖7顯示原料B的二次微分光譜，圖8顯示原料C的二次微分光譜，這些光譜都作為制造信息進行數(shù)據(jù)庫化。若著眼于圖5中3σ以外的峰的1726nm和2303nm波長并與制造信息數(shù)據(jù)庫比較，就可判明它們與圖7中成分B的峰一致，是成分B的過剩部分。因此，發(fā)出了使成分B減少的控制信號，從而恢復到正常狀態(tài)。當3σ以外的峰起因于雜質(zhì)時，發(fā)出能使該雜質(zhì)減少的控制信號，就可以控制。
實施例2實施例2是聚酯樹脂的制造控制例。這個制造工藝是經(jīng)由以對苯二甲酸為主體的二元羧酸和以乙二醇為主體的二元醇反應的酯化步驟和縮合步驟來制造聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的工藝。圖9是以包含用一般分析方法判定為合格品的多個制品的近紅外光譜進行了二次微分的光譜為基礎，以3σ為閾值來判別聚酯樹脂的實例，是顯示制造工藝正常運轉的實例。在近紅外區(qū)域中，沒有3σ范圍以外的波長區(qū)域，可以判斷為與合格品同等的制品。
圖10是以包含用一般分析方法判定為合格品的多個制品的近紅外光譜進行了二次微分的光譜為基礎，以3σ為閾值來判別聚酯樹脂的實例，是顯示異常值的運轉例。在近紅外區(qū)域中可以確認3σ范圍以外的波長(2034nm)。2034nm的吸收是對色相有影響的特性吸收波長。若在±3σ的閾值以外，則進行改變穩(wěn)定劑供給量的運轉操作。同樣，聚酯中的二甘醇成分在1224nm附近有特性吸收波長，若在±3σ的閾值以外，則進行改變縮聚條件以使生成的二甘醇(自發(fā)生成)數(shù)量增減的運轉，就能恢復正常。在這種情況下，若超過-3σ，則要么必須變更縮聚條件，要么必須進行添加二甘醇單體的運轉。
同樣，IV值(比濃對數(shù)粘度)在1710nm～1538nm有特性吸收波長，若IV值超過+3σ，則要么進行能使聚合器內(nèi)的水平下降的運轉，要么進行使加熱氣體(惰性)的流量降低的運轉，要么進行能使固相聚合的預熱相溫度降低的運轉，反之，若超過-3σ，則必須進行與上述相反的運轉。
實施例3實施例3是苯酚類制造工藝的控制例。
苯酚類制造工藝包含裂解工藝，這個裂解工藝是在有機溶劑中使用低濃度的酸類使氫過氧化物發(fā)生裂解反應來制造苯酚類的工藝。這里的管理項目是殘留氫過氧化物、硫酸、水分、苯酚、氫醌等的濃度，這些在如下特性上有相關性。
殘留氫過氧化物反應效率、安全水分收率、反應速度硫酸收率、安全苯酚收率、反應效率圖11是以包含用一般分析法判定為運轉管理幅度內(nèi)的多個裂解工藝產(chǎn)品的近紅外光譜進行了二次微分的光譜為基礎、以3σ為閾值判別裂解工藝產(chǎn)品的實例，顯示的是正常運轉例。近紅外區(qū)域中，沒有3σ范圍以外的波長區(qū)域，可以判斷為正常運轉狀態(tài)。
圖12是以包含用一般分析法判定為運轉管理幅度內(nèi)的多個裂解工藝產(chǎn)品的近紅外光譜進行了二次微分的光譜為基礎、以3σ為閾值判別裂解工藝產(chǎn)品的實例，顯示的是發(fā)生異常的實例。在近紅外區(qū)域中，可以確認3σ范圍以外的波長(1978nm)。1978nm的吸收是氫過氧化物的特性吸收波長。如果在±3σ的閾值以外，則進行改變硫酸供給量的運轉操作就能恢復正常。同樣，硫酸的特性吸收波長是2036nm，水分的特性吸收波長是1900nm、1400nm，苯酚的特性吸收波長是1930nm，當這些值在上述閾值以外時，改變各自的供應量就能恢復正常。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性在制造化學品、食品、及其它制品的工藝中，對從原料、溶劑、水分、中間體、制品、副產(chǎn)品等中得到的分析試樣進行近紅外線吸收分析，得到這些的成分、特性等的測定值，通過進行能使該測定值維持預定值的控制，就能控制制造工藝使之以正常狀態(tài)運轉。
權利要求
1.一種制造控制方法，包含對從制造工藝中得到的多個標準試樣，得到包含近紅外區(qū)域的分析區(qū)域的吸收光譜，對所述分析區(qū)域內(nèi)包含的光譜中選擇出來的選擇波長，算出標準試樣的平均強度(標準平均強度)和標準偏差，并建成數(shù)據(jù)庫，對從制造工藝中得到的分析試樣，得到所述分析區(qū)域的吸收光譜，將所得到的吸收光譜與數(shù)據(jù)庫比較，求出所述選擇波長上分析試樣吸收光譜的強度(分析強度)對標準平均強度的偏差(分析偏差)，在包含顯示出分析試樣吸收光譜的分析偏差在允許值范圍之外的分析強度的波長的情況下，將顯示出范圍外分析偏差的波長與事先數(shù)據(jù)庫化的制造信息對比，得到控制數(shù)據(jù)，將所得到的控制數(shù)據(jù)輸入制造工藝中進行控制，從而得到允許值范圍內(nèi)的制品。
2.權利要求1記載的方法，其中，數(shù)據(jù)庫化的制造信息是對應于選擇波長的成分信息。
3.權利要求1或2記載的方法，其中，分析強度對標準平均強度的偏差(分析偏差)是根據(jù)數(shù)據(jù)庫化的標準試樣的標準偏差判斷是否在所確定的允許值范圍內(nèi)的。
4.權利要求1～3中任何一項記載的方法，其中，分析區(qū)域是800nm～2500nm。
5.權利要求4記載的方法，其中，分析區(qū)域是400nm～2500nm。
6.權利要求1～5中任何一項記載的方法，其中，選擇波長的間隔是10nm以下。
7.權利要求6記載的方法，其中，選擇波長的間隔是2nm以下。
8.權利要求1～7中任何一項記載的方法，其中，吸收光譜是進行微分處理的。
9.權利要求8記載的方法，其中，吸收光譜是進行二次微分處理的。
10.權利要求1～9中任何一項記載的方法，其中，對多種標準試樣各用多個樣品，算出每一種的標準平均強度和標準偏差，并建成數(shù)據(jù)庫。
11.權利要求1～10中任何一項記載的方法，其中，對多個分析試樣得到吸收光譜，求出選擇波長上分析試樣的平均強度(分析平均強度)對標準平均強度的偏差。
全文摘要
一種用簡單方法高精度地進行近紅外吸收分析、根據(jù)所得到的分析結果就能用簡單操作高精度地進行制造工藝控制的制造控制方法,其中,對多個標準試樣得到包括近紅外區(qū)域的分析區(qū)域的吸收光譜,算出所選擇波長的平均強度和標準偏差并建成數(shù)據(jù)庫,對分析試樣得到上述分析區(qū)域的吸收光譜并與數(shù)據(jù)庫比較,根據(jù)數(shù)據(jù)庫化的標準試樣的標準偏差判定分析試樣的吸收光譜強度是否在所確定的允許值的范圍內(nèi),在包含顯示出允許值范圍外的強度的波長的情況下,把顯示出范圍外的強度的波長與事先數(shù)據(jù)庫化的制造信息對比而得到控制數(shù)據(jù),把所得到的控制數(shù)據(jù)輸入制造工藝中進行控制,就能得到允許值在上述范圍內(nèi)的制品。
文檔編號C08F2/00GK1386218SQ01802241
公開日2002年12月18日 申請日期2001年8月6日 優(yōu)先權日2000年8月7日
發(fā)明者三谷敏治, 鶴岡正己, 三好保男 申請人:三井化學株式會社