專利名稱：瀝青改性劑及改性瀝青的組合物的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及一種瀝青改性劑及配合有該瀝青改性劑的組合物，該瀝青改性劑以一種含有不飽和羧酸堿金屬單元的共軛二烯類共聚物作為主成分，當將其添加到那些含有較多在室溫下呈油狀的飽和成分或芳香族成分的瀝青中時，可以改善該瀝青在高溫下的耐流動性和在低溫下的可彎曲性，并且該瀝青改性劑的機械穩(wěn)定性和在瀝青中的分散—溶解性均優(yōu)良。
瀝青、焦油等的瀝青材料具有防水性和防腐蝕性，在很早以前就已被作為道路的鋪裝材料、蓋屋頂?shù)牟牧虾透采w材料等使用。特別是瀝青，雖然它通常可以與適量的骨料、填充材料等混合，作為瀝青混合料的形式使用，但是在將這樣的瀝青混合料直接應用于各種各樣的用途中時，存在溫度敏感性高，粘合性、耐磨性和耐沖擊性低以及低溫性能差的缺點。與此相對照，如果在瀝青中配合加入作為改性劑的SBR(苯乙烯—丁二烯的共聚物膠乳)或CR(氯丁二烯橡膠膠乳)等橡膠成分或SBS嵌段共聚物等的熱塑性彈性體，就能獲得降低溫度敏感性、增大與骨料的粘附性及其耐磨性，并且提高其撓性的效果，結果便能獲得高溫特性和低溫特性均顯著提高的改性瀝青混合物。已經得知，在使用由中東原油制造的瀝青時很容易獲得這些改性效果，在對這類瀝青用薄層色譜法分離，然后用氫火焰電離檢測器進行定量分析時表明，在室溫下為油狀的飽和成分一般占4～6％，芳香族成分一般占60～64％。
然而，對于用中國、印度、俄羅斯等國家生產的原油制造的瀝青來說，一般都含有較多在室溫下為油狀的飽和成分或芳香族成分，因此，即使添加SBR或SBS等改性劑，也難以獲得高溫耐流動性和低溫可彎曲性。
發(fā)明概要本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術的問題而進行深入研究后完成的發(fā)明，本發(fā)明的目的是為了改善那些含有較多在室溫下為油狀的飽和成分或芳香族成分的瀝青的高溫耐流動性和低溫可彎曲特性，提供一種機械穩(wěn)定性優(yōu)良并且在瀝青中的分散—溶解性均優(yōu)良的瀝青改性劑以及配合有這種改性劑的瀝青組合物。
本發(fā)明的內容如下。
1.一種瀝青改性劑，它是用于那些含有油狀成分的瀝青的改性劑，其特征在于，它以下述(A)-(E)成分構成的共軛二烯類共聚物為主成分(A)共軛二烯單元55～99.9重量％、(B)不飽和羧酸堿金屬鹽單元和/或(C)不飽和羧酸單元0.1～5重量％、(D)芳香族乙烯基化合物單元0～44.9重量％和(E)其他單體單元0～20重量％。
2.如上述1所述的瀝青改性劑，其中，上述(B)不飽和羧酸堿金屬鹽單元為0.1～5重量％，上述(C)不飽和羧酸單元為0～4.9重量％。
3.如上述1所述的瀝青改性劑，其中，用于形成上述(A)共軛二烯單元的單體為選自1，3-丁二烯、異戊二烯和1，3-戊二烯中的至少一種；用于形成上述(C)不飽和羧酸單元的單體為選自丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸中的至少一種；用于形成上述(B)不飽和羧酸堿金屬鹽單元的單體為選自丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸中的至少一種，并且該堿金屬是鋰、鈉或鉀；用于形成上述(D)芳香族乙烯基化合物單元的單體為苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；用于形成上述(E)其他單體單元的單體為選自(甲基)丙烯酸酯類、不飽和酰胺、不飽和酰亞胺類和氰酸乙烯酯化合物中的至少一種。
4.如上述1所述的瀝青改性劑，其中，含有油狀成分的瀝青是一種在用薄層色譜法進行分離，然后用氫火焰電離檢測器進行定量分析時，其中含有飽和成分7～25％和/或芳香族成分65～80％的瀝青。
5.一種改性瀝青組合物，其特征在于，含有在上述1中所述的瀝青改性劑和含有油狀成分的瀝青，相對于該含有油狀成分的瀝青，上述瀝青改性劑的含量按固態(tài)成分計為0.2～20重量％。
6.如上述5所述的改性瀝青組合物，其中，用于形成上述(A)共軛二烯單元的單體為選自1，3-丁二烯、異戊二烯和1，3-戊二烯中的至少一種；用于形成上述(C)不飽和羧酸單元的單體為選自丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸中的至少一種；用于形成上述(B)不飽和羧酸堿金屬鹽單元的單體為選自丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸中的至少一種，并且該堿金屬是鋰、鈉或鉀；用于形成上述(D)芳香族乙烯基化合物單元的單體為苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；用于形成上述(E)其他單體單元的單體為選自(甲基)丙烯酸酯類、不飽和酰胺、不飽和酰亞胺類和氰酸乙烯酯化合物中的至少一種。
7.如上述5所述的改性瀝青組合物，其中，上述含有油狀成分的瀝青是一種在用薄層色譜法進行分離，然后用氫火焰電離檢測器進行定量分析時，其中含有飽和成分7～25％和/或芳香族成分65～80％的瀝青。
本發(fā)明的瀝青改性劑在膠乳狀態(tài)下具有低粘度和良好的操作性，而且其機械穩(wěn)定性以及在瀝青中的分散—溶解性均優(yōu)良，當將其添加到那些含有較多在室溫下為油狀的飽和成分或芳香族成分的瀝青中，制成改性瀝青組合物時，所獲組合物具有大的粘韌性(toughness)和韌性(tenacity)，在60℃時的粘度高并且對溫度的敏感性低，而且在用其制成改性瀝青混合料時，所獲混合料的動穩(wěn)定度高，耐流動性優(yōu)良，并且在低溫下的可彎曲性能也優(yōu)良。
因此，對于那些含有較多在室溫下為油狀的飽和成分或芳香族成分的瀝青來說，過去難以獲得優(yōu)良的高溫特性或低溫特性，而本發(fā)明的瀝青改性劑能夠有效地對這類瀝青進行改性，使其在作為瀝青類道路鋪裝材料使用時能夠有效地防止“車轍”和“裂縫”的產生，這種特性滿足了近年來對瀝青道路的要求，同時，本發(fā)明的瀝青改性劑有助于擴展瀝青組合物的新用途，提高生產率和降低成本。
對發(fā)明的詳細說明下面詳細地描述本發(fā)明。
在下文中，所謂“改性瀝青組合物”是指由瀝青改性劑和瀝青拌合而成的組合物，另外，所謂“改性瀝青混合料”是指由瀝青改性劑和瀝青與骨料等一起拌合而成的混合料。
在構成本發(fā)明的瀝青改性劑主成分的“共軛二烯類共聚物”中，作為(A)共軛二烯的例子，可以舉出1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等。
在這些共軛二烯中，從能夠容易地在工業(yè)上獲取以及能夠獲得優(yōu)良的瀝青改性劑的觀點考慮，優(yōu)選是1，3-丁二烯、異戊二烯和1，3-戊二烯，特別優(yōu)選是1，3-丁二烯。上述的共軛二烯可以單獨地或者兩種以上混合使用。
在本發(fā)明的共軛二烯類共聚物中，共軛二烯的含有率為55～99.9重量％，優(yōu)選為60～80重量％。
在此情況下，共軛二烯的含有率如果不足55重量％，則改性瀝青組合物的可撓性降低，而且其韌性和低溫延伸度等受損，另一方面，如果超過99.9重量％，則共軛二烯類共聚物膠乳的機械穩(wěn)定性及其在瀝青中的分散—溶解性，以及改性瀝青組合物的粘韌性、改性瀝青混合料的動穩(wěn)定度等皆降低。
另外，作為(C)不飽和羧酸的例子，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。在這些不飽和羧酸中，特別優(yōu)選的是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸。上述不飽和羧酸可以單獨地或兩種以上混合使用。
另外，在(B)不飽和羧酸堿金屬鹽中，作為堿金屬的例子，可以舉出鋰、鈉、鉀等。這些不飽和羧酸堿金屬鹽可以單獨地或兩種以上混合使用。
在本發(fā)明的共軛二烯類共聚物中，不飽和羧酸堿金屬鹽的含有率一般為0.1～5重量％，優(yōu)選為0.3～3重量％，另外，不飽和羧酸的含有率一般為0～4.9重量％，優(yōu)選為0～3重量％。但是，不飽和羧酸堿金屬鹽與不飽和羧酸的合計含有率為0.1～5重量％。
在此情況下，不飽和羧酸堿金屬鹽的含有率如果不足0.1重量％，則共軛二烯類共聚物膠乳的機械穩(wěn)定性及其在瀝青中的分散—溶解性、改性瀝青組合物的粘韌性和韌性、改性瀝青混合料的動穩(wěn)定度等皆降低，另一方面，如果超過5重量％，則共軛二烯類共聚物膠乳的粘度增高，而且它在瀝青中的分散—溶解性、改性瀝青組合物的粘韌性和韌性、改性瀝青混合物的動態(tài)穩(wěn)定度等皆降低。
但是，如果不飽和羧酸的含有率超過4.9重量％，共軛二烯類共聚物膠乳的粘度增高，在瀝青中的分散—溶解性、改性瀝青組合物的粘韌性和韌性以及改性瀝青混合物的動穩(wěn)定度皆降低。
另外，作為(D)芳香族乙烯基化合物的例子，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二甲基對氨基苯乙烯、N，N-二乙基對氨基苯乙烯、N，N-二甲基對氨基乙基苯乙烯、N，N-二基對氨基乙基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶等。在這些芳香族乙烯基化合物中，特別優(yōu)選的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯。另外，上述芳香族乙烯基化合物可以單獨使用或兩種以上混合使用。
在本發(fā)明的共軛二烯類共聚物中，芳香族乙烯基化合物的含有率一般為0～44.9重量％，優(yōu)選為15～40重量％。在此情況下，芳香族乙烯基化合物的含有率如果超過44.9重量％，則改性瀝青組合物的可撓性降低，其韌性、低溫延伸度等皆受損，而且改性瀝青混合料的動穩(wěn)定度等也降低。
并且，在本發(fā)明的共軛二烯類共聚物中，除了上述共軛二烯、不飽和羧酸堿金屬鹽、不飽和羧酸和芳香族乙烯基化合物之外，還可以根據(jù)需要，使其與(E)所包括的單體中一種以上的單體進行共聚，所說的(E)是指能夠與上述單體進行共聚的其他不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、馬來酰亞胺等的不飽和酰胺或不飽和酰亞胺類；(甲基)丙烯腈、氰酸亞乙烯酯等的氰酸乙烯基化合物等。上述的其他不飽和單體的使用比例，相對于全部單體成分，通常在20重量％以下，優(yōu)選在15重量％以下，更優(yōu)選為0.5～10重量％。在本發(fā)明中，當共軛二烯類共聚物含有上述其他不飽和單體的情況下，上述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的各單元的含有率皆是指以(A)～(E)各單元的合計含有率為100重量％時的含有率。
本發(fā)明中的共軛二烯類共聚物以分散于水中的膠乳狀態(tài)的使用為最佳。
作為上述共軛二烯類共聚物膠乳的制造方法，優(yōu)選使用下述的方法①分別將預定量的共軛二烯和不飽和羧酸，根據(jù)情況與不飽和羧酸堿金屬鹽和/或芳香族乙烯基化合物或其他的不飽和單體一起，按公知的乳液聚合法進行共聚，在聚合過程中和/或在聚合結束后用苛性堿將共聚物膠乳中的羧基中和以便將pH值調節(jié)至6以上，從而制得所需的共軛二烯類共聚物膠乳。在此情況下，如果pH值不足6，則在所獲的共軛二烯類共聚物中所含的不飽和羧酸堿金屬鹽不能達到規(guī)定的量，因此導致共軛二烯類共聚物膠乳的機械穩(wěn)定性及其在瀝青中的分散—溶解性不夠充分，而且改性瀝青組合物的粘韌性和韌性以及改性瀝青混合料的動穩(wěn)定度等皆降低。
另外，本發(fā)明的共軛二烯類共聚物膠乳也可以根據(jù)需要按照下述的方法②制得，即分別將預定量的共軛二烯和不飽和羧酸堿金屬鹽，根據(jù)情況與不飽和羧酸和/或芳香族乙烯基化合物或其他的不飽和單體一起，按公知的乳液聚合法進行共聚。
對于在上述乳液聚合法中使用的乳化劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑等沒有特殊限定，但是，作為乳化劑的例子，可以舉出油酸的磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二苯基醚二磺酸鈉、琥珀酸二烷基酯磺酸鈉等的陰離子型乳化劑，或氟類表面活性劑等。按照本發(fā)明，使用油酸的磺酸鈉作為乳化劑可以達到特別優(yōu)異的效果。
相對于全部單體成分，乳化劑的使用量通常為0.5～10重量％，優(yōu)選為1～8重量％。在此情況下，乳化劑的使用量如果不足0.5重量％，則會導致凝聚物的產生等，從而使膠乳的聚合穩(wěn)定性降低，并因此給共軛二烯類共聚物膠乳的制造帶來不利影響，另一方面，如果超過10重量％，則改性瀝青組合物的粘韌性和韌性有降低的傾向。
作為聚合引發(fā)劑的例子，可以舉出過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等的無機類聚合引發(fā)劑；氫過氧化苯、氫過氧化對孟烷、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫等的氫過氧化物類；以及，偶氮異丁腈、偶氮異戊腈等的偶氮化合物等的有機系聚合引發(fā)劑等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用或兩種以上混合使用。
相對于全部單體成分，聚合引發(fā)劑的使用量通常為0.03～2重量％，優(yōu)選為0.05～1重量％。
另外，為了促進乳液聚合，除了使用上述聚合引發(fā)劑之外，還可以合并使用焦亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、甲醛合次硫酸鈉、L-抗壞血酸及其鹽等的還原劑和甘氨酸、丙氨酸、乙二胺四乙酸鈉等的螯合劑。
作為鏈轉移劑的例子，可以舉出α-苯乙烯二聚物，優(yōu)選是含有60重量％以上2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯成分的α-苯乙烯二聚物、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二聚戊烯、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、二硫化二甲基xanthogen、二硫化二乙基xanthogen、二硫化二異丙基xanthogen、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化雙亞戊基秋蘭姆等。這些鏈轉移劑可以單獨地或兩種以上混合使用。
相對于全部單體成分，鏈轉移劑的使用量通常為0.01～5重量％，優(yōu)選為0.03～1重量％。
在進行乳液聚合時，除了使用上述的乳化劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑之外，還可以根據(jù)需要，合并使用各種電解質、pH調節(jié)劑等；相對于上述單體成分的合計量100重量份，水的使用量例如通常為100～300重量份；聚合溫度通常為10～80℃，優(yōu)選為30～60℃；聚合時間通常為15～40小時。
關于乳液聚合時各單體的添加方法，可以是一次添加方式、分批添加方式和連續(xù)添加方式中的任何一種方式，另外，也可以將這些單體成分中的一部分或全部預先進行乳化，然后再添加，或者，也可以將這些添加方式組合起來。
按上述方法制得的共軛二烯類共聚物膠乳，其粘度通常為10～1,000Pa.秒，優(yōu)選為20～500Pa.秒，另外，其固態(tài)成分通常為40～70重量％，優(yōu)選為45～60重量％。
上述共軛二烯類共聚物膠乳的平均粒徑通常為60～300nm，優(yōu)選為80～200nm。在此情況下，平均粒徑如果不足60nm，則共軛二烯類共聚物膠乳的粘度上升，操作變得困難，另外，其在瀝青中的分散—溶解性也有降低的傾向，另一方面，如果超過300nm，則在瀝青中的分散—溶解性有降低的傾向。應予說明，此處所說的平均粒徑是指按下述測定法算出的值。
共軛二烯類共聚物膠乳的平均粒徑可以通過適當調整乳化聚合時的水、乳化劑或聚合引發(fā)劑的使用量和聚合溫度等條件，很容易地使其達到目標值。
上述共軛二烯類共聚物膠乳中的凝膠含量通常為0.1～80重量％，優(yōu)選為0.1～50重量％，更優(yōu)選為0.1～30重量％。在此情況下，凝膠含量如果不足0.1重量％，則改性瀝青組合物的粘韌性和韌性有降低的傾向，另一方面，如果超過80重量％，則其在瀝青中的分散—溶解性有降低的傾向。應予說明，此處所說的凝膠含量是指按下述測定法求出的在甲苯中不溶解的成分。
共軛二烯類共聚物膠乳中的凝膠含量可以通過適當?shù)剡x定在乳液聚合時起分子量調節(jié)劑作用的鏈轉移劑的種類和用量，很容易地將其調整到目標值，另外，也可以通過選定乳液聚合時的聚合引發(fā)劑的用量和聚合溫度等來將其調整到目標值，但是，優(yōu)選是將這些條件適當?shù)亟Y合起來。
本發(fā)明的共軛二烯類共聚物在作為固態(tài)橡膠時的門尼粘度(ML1+4，100℃，下同)通常為50～200，優(yōu)選為80～180。在此情況下，門尼粘度如果不足50，則改性瀝青組合物的粘韌性和韌性有降低的傾向，另一方面，如果超過200，則其在瀝青中的分散—溶解性有降低的傾向。
共軛二烯類共聚物的門尼粘度可以通過將乳液聚合時的鏈轉移劑的種類和用量、聚合引發(fā)劑的用量等條件適當?shù)亟M合起來，很容易地調整到目標值。
本發(fā)明的“瀝青改性劑”可以與許多種的共軛二烯類共聚物混合使用。
對于本發(fā)明的瀝青改性劑來說，在不損害其作為目標的改性瀝青組合物或改性瀝青混合料或瀝青改性劑本身的性能的范圍內，可以與其他例如SBR膠乳、CR膠乳、SBS乳液等改性劑混合使用。
作為本發(fā)明瀝青改性劑主成分的共軛二烯類共聚物優(yōu)選使用于通過上述乳化聚合制得的膠乳中，但是，根據(jù)情況，也可以通過例如鹽析凝固作用使共軛二烯類共聚物從該膠乳中析出并加以回收，然后將其作為易碎形狀或粉末狀固態(tài)橡膠的形式使用。
也可以根據(jù)需要，向本發(fā)明的瀝青改性劑中添加進分散劑、穩(wěn)定劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、抗剝離劑、防腐劑、消泡劑等，或者添加進聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等的保護膠體。
本發(fā)明的瀝青改性劑可以作為與下述特定的瀝青拌合而成的改性瀝青組合物使用，或者，進而與骨料混合，并根據(jù)情況再與填充材料、補強材料等混合，作為改性瀝青混合料使用。
作為適用本發(fā)明瀝青改性劑的“瀝青”，沒有特殊限定，例如可以舉出石油瀝青、天然瀝青、再生瀝青、或在石油瀝青中混合進天然瀝青或再生瀝青而形成的混合瀝青等。
作為上述石油瀝青的例子，可以舉出由原油蒸餾獲得的具有各種針入度規(guī)格的瀝青、通過向這些瀝青中在催化劑的存在或不存在下吹入空氣而制成的氧化瀝青或半氧化瀝青、通過從含有瀝青質的石油餾分中分離出丙烷、丁烷等的溶劑后而獲得的脫溶劑瀝青等。這些石油瀝青可以單獨使用或兩種以上混合使用。
作為上述天然瀝青的例子，可以舉出硬瀝青、輝瀝青、脆瀝青、特里尼達湖瀝青等。這些天然瀝青可以單獨使用或兩種以上混合使用。
另外，上述的再生瀝青可以是例如從使用過的瀝青系道路鋪裝材料等回收的瀝青。當使用這樣的再生瀝青時，可以將本發(fā)明的瀝青改性劑連同再生用添加劑例如芳烴系油、環(huán)烷烴系油、鏈烷烴系油等中的一種或兩種以上合并用于該再生瀝青中。
在這些瀝青中，最好的是直餾瀝青，特別優(yōu)選是在25℃時的針入度為40～150(1/10mm)，優(yōu)選在60～120(1/10mm)范圍內的直餾瀝青。
作為上述的瀝青，可以舉出那些含有較多在室溫下為油狀成分的石油瀝青，當用薄層色譜法將上述的瀝青分離，然后用氫火焰電離檢測器進行定量分析時，表明在石油瀝青中含有7～25％的飽和成分和/或65～80％的芳香族成分；或者是那些在上述成分范圍內由天然瀝青和再生瀝青混合而成的混合瀝青。作為利用薄層色譜法將瀝青分離并利用氫火焰電離檢測器對其進行定量分析的裝置，可以使用Yatron公司制造的IATROSCAN MK-5等。
本發(fā)明的瀝青改性劑在與瀝青混合時的使用量根據(jù)所得到的改性瀝青組合物或改性瀝青混合料的使用目的而變化，例如，在道路鋪裝材料的情況下，相對于瀝青100重量份，按固態(tài)成分通常為0.2～20重量份，優(yōu)選為1～10重量份。
在使用本發(fā)明的瀝青改性劑配制改性瀝青組合物或改性瀝青混合料時，可以使用適當?shù)脑O備，例如道路鋪裝用瀝青拌合設備，根據(jù)情況，向已混合有骨料、填充材料等的瀝青中添加適量的瀝青改性劑，然后將其充分攪拌。
在此情況下，例如(a)將瀝青改性劑、瀝青和骨料等拌和，然后向其中添加煤油等溶劑，即可獲得道路鋪裝用的常溫改性瀝青混合料。
(b)將瀝青和骨料等加熱至較低的溫度，例如使骨料溫度為80～120℃，向所獲的瀝青混合料中添加瀝青改性劑并根據(jù)需要添加發(fā)泡劑，然后將此瀝青和骨料等進行拌和，如此即可獲得道路鋪裝用的半加熱改性瀝青混合料。
(c)與一般的加熱瀝青混合料同樣在溫度為120℃以上的混合有骨料的瀝青混合料中添加瀝青改性劑，將其拌和，如此即可獲得道路鋪裝用的加熱改性瀝青混合料。
不論使用上述的任何一種方法，皆能充分呈示本發(fā)明的效果，但是其中特別優(yōu)選的是(c)的加熱攪拌法，使用該方法可以最好地達到本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的瀝青改性劑的機械穩(wěn)定度(下文稱為Malon′s穩(wěn)定度)優(yōu)選在0.003％以下，更優(yōu)選在0.002％以下。
另外，本發(fā)明的改性瀝青組合物的粘韌性優(yōu)選在8N·m以上，更優(yōu)選在9N·m以上，特別優(yōu)選在10N·m以上。其韌性優(yōu)選在5N·m以上，更優(yōu)選在6N·m以上，特別優(yōu)選在7N·m以上。其延伸度(7℃)優(yōu)選在50cm以上，更優(yōu)選在60cm以上，特別優(yōu)選在70cm以上。其60℃的粘度優(yōu)選在500Pa·s以上，更優(yōu)選在600Pa·s以上，特別優(yōu)選在700Pa·s以上。另外，其60℃的動態(tài)穩(wěn)定度優(yōu)選在3000次/mm以上，更優(yōu)選在4000次/mm以上，特別優(yōu)選在5000次/mm以上。其-10℃的彎曲破壞勁度(bending stiffness)優(yōu)選在2900Mpa以下，更優(yōu)選在2800Mpa以下，特別優(yōu)選在2700Mpa以下。
使用本發(fā)明的瀝青改性劑制成的改性瀝青組合物或改性瀝青混合料，除了可作為道路鋪裝材料使用之外，還可以作為蓋屋頂?shù)牟牧?、覆蓋材料、防水和止水材料、密封材料、抗震材料等使用。
(實施例)下面舉出實施例來具體地描述本發(fā)明的實施方案。但是本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。
應予說明，在實施例和比較例中的份和％，如無特別注明，皆是以重量為基準。
實施例1～9和比較例1～7(基質瀝青)使用Yatron公司制的IATROSCAN MK-5測定在實施例1～9和比較例1～7中使用的直餾瀝青(AS-1至AS-5和標準AS)的組成后，結果示于表1中。應予說明，作為標準瀝青，使用的是日石三菱(株)制的針入度為60～80的瀝青。
表1 (共聚物膠乳)各種單體的組成示于表2(實施例1～9)和表3(比較例1～5)中，使用一個容積為100升的高壓鍋，按照乳化聚合法制造各種共聚物膠乳。應予說明，對于各個膠乳的pH值都是使用氫氧化鈉水溶液將其調節(jié)成表2和表3所示的pH值。
所獲各種共聚物膠乳的特性按照下述方法測定和評價。
(a)平均粒徑使用大塚電子(株)制的激光粒徑分析系統(tǒng)LPA-3100測定各種共聚物膠乳的平均粒徑。
(b)凝膠含量把由各種共聚物膠乳形成的干燥薄膜(amg)置于50℃的甲苯100ml中，在攪拌下浸漬2小時，然后用120目的金屬篩網過濾。然后從該濾液中準確地吸取一部分(cml)蒸發(fā)至干，稱量所獲的殘留固態(tài)成分(bmg)，然后通過下式測定凝膠含量。
凝膠含量％＝{[(a-b)×(100/c)]/a}×100(c)門尼粘度
從各共聚物膠乳中回收共聚物，然后按照JIS K6387的方法測定其門尼粘度。
(d)機械穩(wěn)定度使用Malon′s式試驗機按照JIS K6387的方法進行評價。
(e)SBS嵌段共聚物表3(比較例6、7)的SBS是使用了JSR(株)制的TR2601C，SBS的添加量為瀝青量的4％。表2 表3 (改性瀝青組合物)使用表2(實施例1～9)和表3(比較例1～5、參考例)所示的配方，將改性劑按固態(tài)成分為4％的比例添加到各個瀝青樣品中，使用帶有4片攪拌漿葉的攪拌機在170℃和旋轉速度400～500rpm的條件下拌合，配制成各種改性瀝青組合物。
使用表3(比較例6、7)所示的配方，用高速攪拌機(特殊機化工業(yè)株式會社制)將各個瀝青樣品300g在170℃和旋轉速度3000rpm的條件下進行攪拌的同時加入易碎狀的SBS拌和，制成各種改性瀝青組合物。
對所獲的各種改性瀝青組合物用目測觀察其拌和后的外觀，并按下述的3個階段評價各種共聚物膠乳在瀝青中的分散—溶解性。
優(yōu)(○)在30分鐘內均勻地分散或溶解。
普通(△)在30分鐘至1小時以內均勻地分散或溶解。
差(×)即使混合時間超過1小時，仍可觀察到“顆?！睜钗?。
另外，上述分散—溶解性以外的物性，可按照《鋪裝試驗法便覽》(昭和63年11月10日，(社)日本道路協(xié)會發(fā)行)記載的方法進行評價。
評價時使用的基質瀝青的特性示于表4中。
將以上的結果匯總示于表2(實施例1～9)和表3(比較例1～7、參考例)中。
(改性瀝青混合料)根據(jù)《瀝青鋪裝綱要》(平成6年6月20日，第6版，(社)日本道路協(xié)會發(fā)行)中規(guī)定的密粒度瀝青混合料(20)，使用由5號碎石21％、6號碎石25％、7號碎石13％、篩屑(Screening)6％、粗砂19％、細砂12％、石粉4％構成的骨料配合物，并加入該骨料配合物5.6％的改性瀝青組合物然后在170～180℃下混合，制成各種改性瀝青混合料。其中改性瀝青組合物由向各種瀝青AS-1～AS-5中添加固體成分為4％的改性劑(實施例1使用的共聚物膠乳)而制成。
將所獲的各種改性瀝青混合料用碾壓機壓實，制成試樣，然后按照《鋪裝試驗法便覽》(昭和63年11月10日，(社)日本道路協(xié)會發(fā)行)中記載的車轍試驗方法和彎曲試驗方法評價其高溫的動穩(wěn)定性(耐流動性)和低溫彎曲特性。
所用的基質瀝青混合物的性能示于表4中。
表4 (評價結果)由本發(fā)明的共軛二烯類共聚物制成的瀝青改性劑(實施例1～9)，作為膠乳的機械穩(wěn)定度(0.001～0.002％)和在瀝青中的分散—溶解性高，并且即使對于那些在室溫下含有較多油狀飽和成分或芳香族成分的瀝青，制成改性瀝青組合物的粘韌性和韌性、低溫延度及其60℃的粘度均優(yōu)良，而且該改性瀝青混合物的高溫動穩(wěn)定度(60℃的動態(tài)穩(wěn)定度3,500～8,000次/mm)和低溫彎曲特性(-10℃的彎曲破壞勁度2,300～2,900Mpa)也均優(yōu)良。由此可以看出，這些數(shù)據(jù)所表示的性能與使用容易改善特性的標準AS時(參考例)同樣優(yōu)良。
特別是對于含有飽和成分7％以下(具體地為4.1～5.0％)和芳香族成分65～80％(具體地為67.7～72.6％)的瀝青(AS-4、AS-5、實施例4、5)，其60℃的動穩(wěn)定度很大，達到7,000～8,000次/mm，其-10℃的彎曲破壞勁度很小，只有2300～2400Mpa，由此看出這些性能都十分優(yōu)異。
與此相反，如比較例1～5，其機械穩(wěn)定度很差，為0.056％，其改性瀝青組合物的粘韌性和韌性很差，60℃的粘度很低，而且其改性瀝青混合料的60℃動態(tài)穩(wěn)定度(1,500～2,500次/mm)和低溫彎曲特性(-10℃的彎曲破壞勁度3,000～3,200Mpa)皆低劣。
對于比較例6、7，其改性瀝青組合物的粘韌性和韌性皆低劣，60℃的粘度很低，而且其改性瀝青混合料的60℃動態(tài)穩(wěn)定度(2,000～2,500次/mm)和低溫彎曲特性(-10℃的彎曲破壞勁度3,000～3,100Mpa)皆低劣。
權利要求
1.一種瀝青改性劑，是用于含有較多在室溫下呈油狀成分的瀝青的改性劑，其特征在于，它以下述(A)-(E)成分(A)共軛二烯單元55～99.9重量％、(B)不飽和羧酸堿金屬鹽單元和/或(C)不飽和羧酸單元0.1～5重量％、(D)芳香族乙烯基化合物單元0～44.9重量％和(E)其他單體單元0～20重量％下述(A)-(E)成分。
2.如權利要求1所述的瀝青改性劑，其中，上述(B)不飽和羧酸堿金屬鹽單元為0.1～5重量％，上述(C)不飽和羧酸單元為0～4.9重量％。
3.如權利要求1所述的瀝青改性劑，其中，用于形成上述(A)共軛二烯單元的單體為選自1，3-丁二烯、異戊二烯和1，3-戊二烯中的至少一種；用于形成上述(C)不飽和羧酸單元的單體為選自丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸中的至少一種；用于形成上述(B)不飽和羧酸堿金屬鹽單元的單體為選自丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸中的至少一種，并且該堿金屬是鋰、鈉或鉀；用于形成上述(D)芳香族乙烯基化合物單元的單體為苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；用于形成上述(E)其他單體單元的單體為選自(甲基)丙烯酸酯類、不飽和酰胺、不飽和酰亞胺類和氰酸乙烯酯化合物中的至少一種。
4.如權利要求1所述的瀝青改性劑，其中，含有較多在室溫下呈油狀成分的瀝青是一種在用薄層色譜法進行分離，然后用氫火焰電離檢測器進行定量分析時，其中含有飽和成分7～25％和/或芳香族成分65～80％的瀝青。
5.一種改性瀝青組合物，其特征在于，其中含有在權利要求1中所述的瀝青改性劑和含有油狀成分的瀝青，相對于該含有油狀成分的瀝青，上述瀝青改性劑的含量按固態(tài)成分計為0.2～20重量％。
6.如權利要求5所述的改性瀝青組合物，其中，用于形成上述(A)共軛二烯單元的單體為選自1，3-丁二烯、異戊二烯和1，3-戊二烯中的至少一種；用于形成上述(C)不飽和羧酸單元的單體為選自丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸中的至少一種；用于形成上述(B)不飽和羧酸堿金屬鹽單元的單體為選自丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸中的至少一種，并且該堿金屬是鋰、鈉或鉀；用于形成上述(D)芳香族乙烯基化合物單元的單體為苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；用于形成上述(E)其他單體單元的單體為選自(甲基)丙烯酸酯類、不飽和酰胺、不飽和酰亞胺類和氰酸乙烯酯化合物中的至少一種。
7.如權利要求5所述的改性瀝青組合物，其中，上述含有較多在室溫下呈油狀成分的瀝青是一種在用薄層色譜法進行分離，然后用氫火焰電離檢測器進行定量分析時，其中含有飽和成分7～25％和/或芳香族成分65～80％的瀝青。
全文摘要
本發(fā)明提供一種機械穩(wěn)定性和在瀝青中的分散—溶解性優(yōu)良的瀝青改性劑以及配合有該改性劑的改性瀝青組合物。本發(fā)明的瀝青改性劑是一種用于含有較多在室溫下呈油狀成分的瀝青的改性劑,它以由(A)共軛二烯單元(1,3－丁二烯單元等)55～99.9重量%、(B)不飽和羧酸堿金屬鹽單元(丙烯酸鈉單元等)0.1～5重量%、(C)不飽和羧酸單元(丙烯酸單元等)0～4.9重量%(但是,(B)和(C)的合計量為0.1～5重量%)、(D)芳香族乙烯基化合物單元(苯乙烯單元等)0～44.9重量%和(E)其他單體單元((甲基)丙烯酸酯類單元等)0～20重量%構成的共軛二烯類共聚物為主成分。
文檔編號C08K5/00GK1347936SQ0113541
公開日2002年5月8日 申請日期2001年10月12日 優(yōu)先權日2000年10月13日
發(fā)明者鈴木銀平, 大久保幸浩 申請人:Jsr株式會社