專利名稱：采用陽離子聚合制備異烯烴聚合物或共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異烯烴的陽離子聚合方法，更具體地說，涉及一種采用陽離子聚合工藝制備異烯烴聚合物或共聚物的方法。
美國專利US4252710公開了一種在異烯烴的陽離子聚合工藝中穩(wěn)定淤漿膠粒的方法，即采用在反應(yīng)體系中加入1-5wt％的淤漿穩(wěn)定劑的方法來實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定淤漿液的目的。此淤漿穩(wěn)定劑是一種需要設(shè)計分子量的兩親的嵌段或接枝共聚物，它起到了表面活性劑的作用，其中一段是親液部分，可與氯代烷烴等稀釋劑相溶，通常是苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯或氯丁二烯的聚合物；另一段是親聚合物部分，可與聚異丁烯或丁基橡膠等聚合物相容，通常是異丁烯、丁二烯、異戊二烯或丁烯的聚合物及其氫化聚合物。該淤漿穩(wěn)定劑有以下兩種加入方式，一是將已預(yù)先合成的具有上述兩親性特點(diǎn)的嵌段或接枝共聚物加入反應(yīng)體系中，二是將帶有可進(jìn)行烯烴陽離子聚合反應(yīng)官能團(tuán)的聚苯乙烯類加入到反應(yīng)體系中，通過大分子引發(fā)和共聚反應(yīng)使其在異烯烴合成中就地生成上述兩親特點(diǎn)的嵌段或接枝共聚物。該專利方法可有效地穩(wěn)定異烯烴均聚物和共聚物的漿液，避免聚合產(chǎn)物集聚，可大大改進(jìn)聚合工藝過程，但由于需要設(shè)計和合成這種雙親性質(zhì)的高分子聚合物，而且還需要將該聚合物進(jìn)行嚴(yán)格的精制和干燥，生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜、操作較麻煩，生產(chǎn)成本相對較高。
本發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用常用的路易斯酸引發(fā)體系，配以合適的分散劑，進(jìn)行異烯烴陽離子聚合或共聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)體系的粘度仍較低，不溶于稀釋劑的聚合物顆粒分散均勻，在＜-20℃的反應(yīng)溫度下，可得到穩(wěn)定的分散聚合體系，有效地改善了傳熱傳質(zhì)問題，所加入的分散劑易得，聚合生產(chǎn)工藝簡單，成本較低，同時還可將所得聚合物的分子量分布控制在較窄的范圍內(nèi)。
本發(fā)明聚合方法中，所述的路易斯酸為三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、二氯丙基鋁、二氯丁基鋁、二氯戊基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半丙基氯化鋁、倍半丁基氯化鋁、倍半戊基氯化鋁、一氯二乙基鋁、一氯二丙基鋁、一氯二丁基鋁、一氯二戊基鋁、三氯化硼、三氟化硼、四氯化鈦、四氯化錫、五氯化銻。較好為三氯化鋁、三氯化硼、三氟化硼、四氯化鈦。路易斯酸的加入量一般以漿液濃度計為10-5-10-2摩爾/升，較好為10-4-10-2摩爾/升。
本發(fā)明聚合方法中所使用的稀釋劑為一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷中的一種或它們混合物。
本發(fā)明聚合方法中所使用的分散劑選自以下物質(zhì)的一種或幾種通式為R1COOR2的羧酸酯、通式為R3OR4的醚、通式為R5COR6的為酮、通式為N(R7)3的胺、苯乙烯或烷基取代苯乙烯化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6為1～15個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基，R7為H或?yàn)?～15個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基。
其中羧酸酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸丁酯、乙酸芐酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁酸乙酯、順丁烯酸二甲酯、順丁烯酸二乙酯、順丁烯酸二丙酯、順丁烯酸二丁酯、順丁烯酸二戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸烯丁酯、苯甲酸芐酯、苯甲酸苯乙酯、苯甲酸苯丙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸丙酯、甲苯甲酸丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯。
其中醚為甲醚、乙醚、丙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)苯甲醚、苯乙醚或p-乙烯基苯基甲醚。
其中酮為丙酮、丁酮、戊酮、己酮、壬酮、環(huán)己酮、甲基乙烯基酮、甲基烯丙基酮、苯乙酮、芐基乙酮、苯乙基乙酮、乙酰丙酮、2，4-己二酮、丙酮基丙酮或丙酮基丁酮。
其中胺為乙胺、丙胺、丁胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺。
其中烷基取代苯乙烯的化合物，如α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、p-丙基苯乙烯或p-丁基苯乙烯。
該分散劑的加入量，一般控制在其與路易斯酸的摩爾比為0.01-20，較好為0.04-16。若摩爾比＜0.01時，分散劑用量過少，起不到分散效果，若摩爾比過大時，將導(dǎo)致對聚合反應(yīng)不利的結(jié)果。
值得指出的是本發(fā)明由于采用了合適的分散劑，使聚合反應(yīng)體系的粘度仍較低，聚合漿液穩(wěn)定，并且在稀釋劑中的聚合物顆粒細(xì)小并分散均勻，攪拌效果好，傳質(zhì)傳熱效果好。本發(fā)明所使用分散劑均為常用的已商業(yè)化的有機(jī)化學(xué)試劑，不需單獨(dú)合成，簡單方便，而且生產(chǎn)成本較低。同時采用本發(fā)明方法得到的聚合物的分子量分布較窄。例如聚異丁烯聚合物的數(shù)均分子量范圍可控制在103-106為，分子量分布＜2.5，甚至可達(dá)到1.1左右。
本聚合方法適用于C4～C7異烯烴的均聚反應(yīng)或與共軛烯烴的共聚合反應(yīng)，例如異烯烴為異丁烯、2-甲基-1-丁烯，共軛烯烴為異戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯。聚合反應(yīng)溫度一般控制在＜-20℃。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向聚合瓶中加入15ml二氯甲烷、5ml異丁烯和6.0×10-5mole的三乙胺，混合均勻后-85℃條件下恒溫約30分鐘，加入1.2×10-3mole的四氯化鈦開始聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)體系中聚合物顆粒分散均勻。反應(yīng)25分鐘后，加入5ml的含有0.5％(wt.)NaOH和40％(v.)乙醇的水溶液終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)物的數(shù)均分子量為1.06×105，分子量分布指數(shù)為2.23。實(shí)施例2在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向聚合瓶中加入15ml二氯甲烷、5ml異丁烯和3.2×10-4mole的順丁烯酸二丁酯，混合均勻后-30℃條件下恒溫30分鐘后，加入8.0×10-4mole的四氯化鈦開始聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)體系中聚合物顆粒分散均勻，反應(yīng)20分鐘后，加入5ml的含有0.5％(wt.)NaOH和40％(v.)乙醇的水溶液終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為60.6％，產(chǎn)物的數(shù)均分子量6.47×103，分子量分布指數(shù)為1.16。實(shí)施例3在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，-95℃條件下，含有15ml氯甲烷、5ml異丁烯、p-甲基苯乙烯1.74×10-3mole和1.06×10-4mole三氯化鋁的聚合反應(yīng)體系，反應(yīng)10分鐘后，聚合物顆粒分散均勻，加入5ml的含有0.5％(wt.)NaOH和40％(v.)乙醇的水溶液終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為70.2％，產(chǎn)物數(shù)均分子量為1.81×105，分子量分布指數(shù)為2.5。實(shí)施例4在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向聚合瓶中加入114ml氯甲烷、40ml異丁烯，混合均勻后在-100℃條件下恒溫30分鐘，加入含有1.1×10-4mole苯甲醚和1.5×10-3mole三氟化硼的引發(fā)體系開始聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)體系中聚合物顆粒分散均勻。反應(yīng)10分鐘后，加入10ml的含有0.5％(wt.)NaOH和40％(v.)乙醇的水溶液終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為62.6％，產(chǎn)物的粘均分子量為2.48×106。實(shí)施例5在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向聚合瓶中加入15ml二氯甲烷、5ml異丁烯和8.0×10-5mole的N，N-二甲基乙酰胺，混合均勻后于-30℃條件下恒溫約30分鐘，加入8.0×10-4mole的四氯化鈦開始聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)體系中聚合物顆粒分散均勻。反應(yīng)10分鐘后，加入5ml的含有0.5％(wt.)NaOH和40％(v.)乙醇的水溶液終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為70.6％，產(chǎn)物的數(shù)均分子量為1.60×104，分子量分布指數(shù)為1.26。對比例1在與實(shí)施例5相同條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是體系中不加入分散劑N，N-二甲基乙酰胺，則聚合物在聚合反應(yīng)開始的瞬間即結(jié)團(tuán)，并粘在器壁上，聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量為7.04×103，分子量分布指數(shù)為11.04。
權(quán)利要求
1.一種采用陽離子聚合反應(yīng)制備異烯烴聚合物或共聚物的方法，以路易斯酸引發(fā)體系，于氯代烴稀釋劑中，進(jìn)行C4-C7異烯烴單體的均聚反應(yīng)或與其他單體的共聚反應(yīng)，在此反應(yīng)體系中加入分散劑，分散劑與路易斯酸的摩爾比為0.01-20，在反應(yīng)體系中路易斯酸的濃度為10-5-10-2摩爾/升。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異烯烴聚合物或共聚物的方法，其特征在于，所述的分散劑選自以下物質(zhì)的一種或幾種通式為R1COOR2的羧酸酯、通式為R3OR4的醚、通式為R5COR6的酮、通式為N(R7)3的胺、苯乙烯或烷基取代苯乙烯化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6為1～15個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基，R7為H或?yàn)?～15個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備異烯烴聚合物或共聚物的方法，其特征在于，所述的通式為R1COOR2的羧酸酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸丁酯、乙酸芐酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁酸乙酯、順丁烯酸二甲酯、順丁烯酸二乙酯、順丁烯酸二丙酯、順丁烯酸二丁酯、順丁烯酸二戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸烯丁酯、苯甲酸芐酯、苯甲酸苯乙酯、苯甲酸苯丙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸丙酯、甲苯甲酸丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備異烯烴聚合物或共聚物的方法，其特征在于，所述的通式為R3OR4的醚為甲醚、乙醚、丙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、苯甲醚、苯乙醚或p-乙烯基苯基甲醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備異烯烴聚合物或共聚物的方法，其特征在于，所述的通式為R5COR6的酮為丙酮、丁酮、戊酮、己酮、壬酮、環(huán)己酮、甲基乙烯基酮、甲基烯丙基酮、苯乙酮、芐基乙酮、苯乙基乙酮、乙酰丙酮、2，4-己二酮、丙酮基丙酮或丙酮基丁酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備異烯烴聚合物或共聚物的方法，其特征在于，所述的通式N(R7)3的胺為乙胺、丙胺、丁胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備異烯烴聚合物或共聚物的方法，其特征在于，所述的烷基取代苯乙烯為α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、p-丙基苯乙烯或p-丁基苯乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異烯烴聚合物或共聚物的方法，其特征在于，所述的路易斯酸為三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、二氯丙基鋁、二氯丁基鋁、二氯戊基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半丙基氯化鋁、倍半丁基氯化鋁、倍半戊基氯化鋁、一氯二乙基鋁、一氯二丙基鋁、一氯二丁基鋁、一氯二戊基鋁、三氯化硼、三氟化硼、四氯化鈦、四氯化錫、五氯化銻。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異烯烴聚合物或共聚物的方法，其特征在于，分散劑與路易斯酸的摩爾比為0.04-16。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異烯烴聚合物或共聚物的方法，其特征在于，所述的稀釋劑為一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、一氯乙烷、二氯乙烷中的一種或它們混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異烯烴聚合物或共聚物的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)溫度控制在＜-20℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用陽離子聚合反應(yīng)制備異烯烴聚合物或共聚物的方法，以路易斯酸引發(fā)體系，于氯代烴稀釋劑中進(jìn)行C
文檔編號C08F10/00GK1417234SQ01134710
公開日2003年5月14日 申請日期2001年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月8日
發(fā)明者吳一弦, 武冠英 申請人:中國石油化工股份有限公司, 北京化工大學(xué)