專利名稱：丙烯酸類水基涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含丙烯酸類加聚物的水基涂料組合物。還涉及所述涂料組合物的生產(chǎn)方法，用所述組合物涂布的方法，和通過所述涂布方法得到的涂布基質(zhì)。
一類主要的已知涂料組合物包含丙烯酸類加聚物作為成膜劑?？奢d于有機(jī)溶劑或水介質(zhì)中。所述聚合物可有各種官能團(tuán)如羥基。這些組合物可還含有與所述聚合物上的官能團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑以使最終的涂膜交聯(lián)。所述交聯(lián)劑可以是例如多異氰酸酯或三聚氰胺-甲醛樹脂。所述組合物以涂層形式涂于基質(zhì)表面，在室溫下干燥和固化或加熱以引發(fā)或加速所述干燥和固化過程。干燥和固化過程中，溶劑或水蒸發(fā)，聚合物和交聯(lián)劑反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)的涂膜。
由于環(huán)境問題，涂料工業(yè)的總趨勢是有機(jī)溶劑含量減少的涂料組合物。有機(jī)溶劑含量較低的涂料使用時放出的溶劑量較少，從而對大氣的污染較小。
降低溶劑含量的方法之一是使用水性組合物。使丙烯酸類加聚物摻入水中的方法之一是通過在其制備過程中摻入一些羧基官能的烯屬不飽和單體如丙烯酸使之有羧基(-COOH)官能團(tuán)，加入堿如堿金屬氫氧化物、氨或胺中和所述含水組合物中的至少一些羧基。所得中和的羧基使所述聚合物穩(wěn)定地分散在水中。
我們已發(fā)現(xiàn)的一個問題是實(shí)踐中用水稀釋達(dá)到適于涂布的粘度導(dǎo)致固含量太低而不能使每涂層形成適當(dāng)?shù)哪?gòu)造。對于噴涂而言，優(yōu)選固含量為35-60％。
我們發(fā)現(xiàn)用不同酸值的丙烯酸類聚合物與不同疏水單體含量組合產(chǎn)生可有適于涂布的粘度同時有足以使每涂層形成良好的膜構(gòu)造的高固含量的水性組合物。本說明書中常用AV作為酸值的縮寫。酸值是中和1g所述樹脂中的酸基所需氫氧化鉀的質(zhì)量(mg)。
一方面，本發(fā)明提供一種熱固性水基涂料組合物，包括以下物質(zhì)在水介質(zhì)中的分散體(i)一種酸值為至少20的丙烯酸類加聚物，和(ii)一種酸值比聚合物(i)低的丙烯酸類加聚物，和(iii)一種堿，其中聚合物(i)和/或聚合物(ii)含有附加官能團(tuán)，而且聚合物(i)有比聚合物(ii)更低的疏水單體含量，聚合物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯總含量為30％或更低。
優(yōu)選聚合物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯總含量為23.75％或更低，更優(yōu)選22.5％或更低，還更優(yōu)選21.25％或更低。
第二方面，本發(fā)明提供一種熱固性水基涂料組合物，包括以下物質(zhì)在水介質(zhì)中的分散體(i)一種酸值為至少20的丙烯酸類加聚物，和(ii)一種酸值比聚合物(i)低的丙烯酸類加聚物，和(iii)一種堿，其中聚合物(i)和/或聚合物(ii)含有附加官能團(tuán)，而且聚合物(i)有比聚合物(ii)更低的疏水單體含量，聚合物(i)的疏水單體含量為10％(重)或更低。
本發(fā)明每一方面中，優(yōu)選聚合物(i)的AV為35至150，更優(yōu)選50至120，甚至更優(yōu)選75至100，理想地為95。
優(yōu)選聚合物(ii)的AV小于20，更優(yōu)選小于10，甚至更優(yōu)選為5或更小。
優(yōu)選聚合物(i)和聚合物(ii)以1∶99至99∶1(重)、更優(yōu)選1∶99至1∶1、甚至更優(yōu)選1∶19至3∶7的比例存在。
所述丙烯酸類加聚物由可聚合的烯屬不飽和單體如乙烯基或丙烯酸類單體衍生。所述聚合物包含結(jié)構(gòu)單元。所述聚合物至少之一還包含羧基官能單元。所述聚合物至少之一還包含其它官能單元。優(yōu)選兩種聚合物都還包含其它官能單元。
優(yōu)選丙烯酸類加聚物的通過凝膠滲透色譜法測量的數(shù)均分子量為700至10000，更優(yōu)選1000至6000，最優(yōu)選1500至5000。
優(yōu)選的丙烯酸類加聚物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Fox Tg)為-30至100℃，更優(yōu)選為0至80℃。
本文所用術(shù)語丙烯酸類單體意指丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯。術(shù)語(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，術(shù)語(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
結(jié)構(gòu)單元由無官能團(tuán)的單體衍生，即它們沒有反應(yīng)性官能團(tuán)。無官能團(tuán)單體的例子是(甲基)丙烯酸的烷基酯和無官能團(tuán)的乙烯基單體。
適用的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子是C1-C12烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、和(甲基)丙烯酸正丙酯。無官能團(tuán)的乙烯基單體的例子是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
結(jié)構(gòu)單元也可由無官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑衍生。鏈轉(zhuǎn)移劑是在丙烯酸類加聚物的生產(chǎn)中用于控制其分子量的化合物。已知鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括巰基化合物?？捎糜诋a(chǎn)生結(jié)構(gòu)單元的巰基化合物的例子包括辛硫醇、十二烷硫醇和四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯。
優(yōu)選聚合物(ii)的疏水單體含量為至少10％(重)，更優(yōu)選至少20％(重)。
聚合物(i)有比聚合物(ii)更低的疏水單體含量。優(yōu)選聚合物(i)的疏水單體含量為10％或更低。更優(yōu)選聚合物(i)的疏水單體含量為5％或更低。
疏水單體是苯乙烯、取代苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯)和(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基含6或更多碳原子。優(yōu)選的疏水單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯。本發(fā)明的第一方面中，聚合物(i)和(ii)中苯乙烯和取代苯乙烯的總重占聚合物(i)和(ii)之總重的30％或更低。當(dāng)所述涂料是設(shè)計(jì)用于戶外使用的面漆時這極為重要。苯乙烯含量高的面漆有抗紫外輻射性差導(dǎo)致失去光澤、開裂和顏色改變的傾向。
所述羧基官能單元可由不飽和羧酸官能單體、羧酸官能的鏈轉(zhuǎn)移劑或羧酸官能的引發(fā)劑衍生。羧酸官能單體的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸。羧酸官能的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子是巰基乙酸、3-巰基丙酸和2-巰基丙酸。酸官能引發(fā)劑的例子是4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)。也可通過使聚合物上的其它官能單元改性產(chǎn)生羧酸官能單元。例如，可使羥基官能團(tuán)與環(huán)酐如鄰苯二甲酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐反應(yīng)。優(yōu)選所述羧基官能單元由(甲基)丙烯酸和/或3-巰基丙酸衍生。
其它官能單元由帶有非羧基反應(yīng)基如羥基、乙酰乙酸基、烷氧基硅烷基和環(huán)氧基的單體衍生。帶有乙酰乙酸基的單體的例子是乙酰乙?；谆┧狨?。帶有環(huán)氧基的單體的例子(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。帶有烷氧基硅烷基的單體的例子是甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
所述組合物優(yōu)選包含用于所述加聚物的交聯(lián)劑。所述交聯(lián)劑是每分子平均有至少兩個與所述聚合物上的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。適用的交聯(lián)劑的例子是三聚氰胺-甲醛樹脂、多胺、聚酰胺、酮亞胺、醛亞胺和多異氰酸酯。
所述聚合物至少之一有乙酰乙酸官能團(tuán)時，適用的交聯(lián)劑包括多胺。多胺是每分子含有至少兩個伯和/或仲胺基團(tuán)的化合物。多胺的例子是購自Shell Chemicals的EPI-CURE(TM)范圍的多胺。所述胺基可被保護(hù)，例如通過伯胺基與醛或酮反應(yīng)。被保護(hù)的多胺的例子是購自Bayer的Desmophen LS 2965和Desmophen LS 2142。
所述聚合物至少之一有烷氧基硅烷官能團(tuán)時，可在不需單獨(dú)交聯(lián)劑的情況下發(fā)生交聯(lián)。但可加入烷氧基硅烷官能的交聯(lián)劑，例如提高涂層的交聯(lián)密度。硅烷官能的交聯(lián)劑的例子包括如EP 571 073中所公開的多異氰酸酯與氨基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物和如US 4 429 082中所公開的聚丙烯酸酯與氨基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
所述加聚物至少之一有環(huán)氧基時，適用的交聯(lián)劑包括多胺和聚酰胺。聚酰胺通過二聚的脂肪酸與多胺反應(yīng)獲得。聚酰胺的例子包括購自Shell Chemicals的EPI-CURE(TM)范圍的聚酰胺。
優(yōu)選所述聚合物至少之一含有羥基官能單元。更優(yōu)選兩種聚合物都含有羥基官能單元。如果僅一種聚合物含有羥基官能團(tuán)，則優(yōu)選是有較低AV的聚合物即聚合物(ii)。
所述可選的羥基官能單元可由羥基官能的乙烯基或丙烯酸類單體衍生或由羥基官能的鏈轉(zhuǎn)移劑衍生。羥基官能的乙烯基單體的例子是乙烯醇。羥基官能的丙烯酸類單體的例子是(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯。羥基官能的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子是巰基乙醇。
適用的羥基官能的丙烯酸類單體的其它例子是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與單羧酸如叔碳酸(Versatic acid)的反應(yīng)產(chǎn)物和(甲基)丙烯酸與單環(huán)氧基化合物如Cardura E(叔碳酸的縮水甘油酯；Shell的商標(biāo))的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選所述聚合物至少之一包含10至50％(重)的羥基官能單元，更優(yōu)選10至40％(重)。更優(yōu)選兩種聚合物都包含10至50％(重)的羥基官能單元，更優(yōu)選10至40％(重)。
優(yōu)選所述聚合物至少之一的羥基值為5至500mg KOH/g聚合物，更優(yōu)選50至250。更優(yōu)選兩種聚合物的羥基值均為5至500mg KOH/g聚合物，更優(yōu)選50至250。
優(yōu)選所述加聚物至少之一含有羥基官能單元而且所述組合物包含交聯(lián)劑。更優(yōu)選兩種加聚物都含有羥基官能單元而且所述組合物包含交聯(lián)劑。適用的交聯(lián)劑包括三聚氰胺-甲醛樹脂和多異氰酸酯。優(yōu)選多異氰酸酯。
三聚氰胺-甲醛樹脂是三聚氰胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。例子包括部分甲基化的三聚氰胺和六甲氧基甲基三聚氰胺。
多異氰酸酯為涂料領(lǐng)域公知。多異氰酸酯是每分子有兩或多個異氰酸基的化合物。適用的多異氰酸酯是脂族或芳族多異氰酸酯。適用的脂族二異氰酸酯的例子是二異氰酸己二酯、異佛爾酮二異氰酸酯和1，3-二(異氰酸基-1-甲基乙基)苯(TMXDI)。適用的芳族二異氰酸酯的例子是甲苯二異氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
其它適用的多異氰酸酯包括所述異氰脲酸酯三聚物、脲基甲酸酯和二異氰酸酯(如前面所述的那些)的脲二酮(uretdiones)以及這些二異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。多元醇是有三或更多羥基的化合物。適用的多元醇包括三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇。這些多異氰酸酯許多可商購，例如以商標(biāo)Desmodur購自Bayer、以商標(biāo)Tolonate購自Rhodia和以商標(biāo)Cythane購自Cytec Industries。
所述多異氰酸酯可任選地通過與保護(hù)化合物反應(yīng)而被保護(hù)。保護(hù)化合物是可逆地與異氰酸基反應(yīng)生成在常溫下穩(wěn)定但在升溫(如使所述涂料組合物固化所用的那些溫度)下斷裂恢復(fù)所述異氰酸基的加合物的化合物。
為使之可分散在水中，所述多異氰酸酯可還包含分散穩(wěn)定劑如多異氰酸酯與聚乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。適用的穩(wěn)定劑及這些穩(wěn)定劑和多異氰酸酯的混合物見EP-B-0 206 059和EP-B-0 516 277。
多異氰酸酯交聯(lián)劑優(yōu)選以這樣的量使用以致多異氰酸酯上的異氰酸基與所述聚合物上的羥基數(shù)量之比在0.8至2的范圍內(nèi)。
所述組合物還包含一種堿，至少部分地中和所述加聚物上的羧基。氨或胺或其混合物是優(yōu)選的堿，堿金屬氫氧化物是適用的但不優(yōu)選。適用的胺的例子是二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和三乙胺。優(yōu)選堿的存在量能中和所述加聚物上的在30％和100％之間的羧基。
所述水介質(zhì)主要包含水，可選地還包含有機(jī)溶劑。優(yōu)選所述水介質(zhì)包含至少50％(重)的水，最優(yōu)選至少70％。適用的水混溶性有機(jī)溶劑包括醇如丁醇、醚醇如丙二醇一甲醚和酯醇如丙二醇甲醚乙酸酯。
所述組合物可還含有用于所述交聯(lián)反應(yīng)的催化劑。適用的催化劑包括錫催化劑如二月桂酸二丁錫和胺催化劑如三乙胺。
所述組合物可還含有其它常用涂料添加劑如反應(yīng)稀釋劑、顏料、填料、UV吸收劑和助流劑。
所述組合物可還包含其它聚合組分如成膜聚合物。例子是聚酯聚合物或聚氨酯聚合物。優(yōu)選所述組合物的聚合組分除任何交聯(lián)劑之外由至少40％(重)的丙烯酸類加聚物構(gòu)成，更優(yōu)選至少50％，最優(yōu)選至少75％。
所述丙烯酸類加聚物可通過常規(guī)方法生產(chǎn)。一般地可通過所述適當(dāng)單體包括任何鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物與聚合引發(fā)劑在發(fā)生聚合的溫度下接觸生產(chǎn)。用于制備所述加聚物的過程可在有機(jī)溶液中進(jìn)行，也可通過水乳聚合在所述水介質(zhì)中進(jìn)行。優(yōu)選在有機(jī)溶液中進(jìn)行。
例如，可將引發(fā)劑與單體混合物同時供入聚合溫度下的溶劑中。
通過乳液聚合制備所述聚合物時，單體混合物可與引發(fā)劑和表面活性劑一起供入保持在聚合溫度下的攪拌的水介質(zhì)中?？稍诰酆现?、期間或之后加入足量的堿以至少部分地中和所述聚合物上的羧基，但典型地在聚合之后加入。
在溶劑中進(jìn)行時典型的聚合溫度為50至140℃，通過乳液聚合在水中進(jìn)行時典型的聚合溫度為50至95℃。
引發(fā)劑可包括例如典型的自由基和氧化還原型引發(fā)劑如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、己酸丁基過氧-2-乙酯、過氧化苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過乙酸叔丁酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過磷酸鈉和鉀、和氧化還原引發(fā)劑如過硫酸鹽/甲醛化次硫酸鈉、氫過氧化枯烯/焦亞硫酸鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、氫過氧化枯烯/硫酸鐵(II)等。聚合引發(fā)劑一般加入量在所述聚合單體的約0.1和6％(重)之間，優(yōu)選在0.5和5％之間。
所述涂料組合物的一種優(yōu)選制備方法包括(a)使聚合物(i)和聚合物(ii)的混合物在有機(jī)溶劑中與堿接觸以至少部分中和所述聚合物上的羧基，和(b)形成所述至少部分中和的聚合物在水介質(zhì)中的分散體。這產(chǎn)生通常稱為次級分散的分散體。此類分散比主分散優(yōu)選。主分散由直接導(dǎo)致聚合物分散在水中的聚合過程如乳液聚合產(chǎn)生。
可使任何交聯(lián)劑和任何其它組分分散至所述加聚物的水分散體中。一般地，所述交聯(lián)劑是未保護(hù)的多異氰酸酯時，優(yōu)選在使用之前不久將所述多異氰酸酯(可選地以在有機(jī)溶劑中的溶液形式)加入所述水分散體中制備所述組合物。這使組合物的貯存期問題減少。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，也可在所述聚合物分散在水中之前使所述交聯(lián)劑和其它組分與所述聚合物在有機(jī)溶劑中混合。
可將本發(fā)明涂料組合物以涂層形式涂于基質(zhì)表面，然后使之干燥和固化。本發(fā)明提供一種涂布基質(zhì)的方法，包括在所述基質(zhì)表面涂布一層本發(fā)明涂料組合物然后使所述涂層固化的步驟。
所述組合物特別適合用作車用修補(bǔ)底漆或面漆。底漆是在涂布新面漆之前涂于裸露基質(zhì)或預(yù)先存在的涂層之上的顏色稍重的組合物。面漆是用于使車具有其顏色和光澤以及提供保護(hù)防止構(gòu)件和物理操損傷的最終涂層。
所述涂料組合物可通過常規(guī)手段涂布，如刷涂、輥涂或噴涂，優(yōu)選噴涂。
在所述聚合物和交聯(lián)劑在環(huán)境溫度下一起反應(yīng)的情況下可使涂層在環(huán)境溫度下固化。通常是例如所述聚合物有羥基而所述交聯(lián)劑是多異氰酸酯時。
也可在升溫例如50-130℃下烘烤所述涂層以加速固化或當(dāng)所述交聯(lián)劑只在升溫下與所述聚合物反應(yīng)時導(dǎo)致固化。當(dāng)所述聚合物有羥基而所述交聯(lián)劑是被保護(hù)的多異氰酸酯或三聚氰胺甲醛時，情況一般是這樣的。
本發(fā)明還提供通過所述方法獲得的涂布制品。
現(xiàn)通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例中使用以下縮寫AA 丙烯酸AMS α-甲基苯乙烯AV 酸值(mg KOH/g NV)BA 丙烯酸丁酯Cythane 購自Cytec.的1，3-二(異氰酸基-1-甲基乙基)3174 苯(TMXDI)和2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇(三羥甲基丙烷)的加合物DMAE N，N-二甲基乙醇胺HBA 丙烯酸4-羥丁酯HTD LV以Tolonate HDT LV購自Rhodia的1，6-二異氰酸基己烷的異氰脲酸酯三聚物MiAK 甲基·異戊基酮MMa 甲基丙烯酸甲酯MPA 3-巰基丙酸POM 1-辛硫醇tBA 丙烯酸叔丁酯Vazo 67 購自DuPont的聚合引發(fā)劑St苯乙烯NV不揮發(fā)物Byk 346 購自Byk Chemie的聚醚改性的聚甲基硅氧烷HEMa 甲基丙烯酸羥乙酯IBoMa 甲基丙烯酸異冰片酯Lma 甲基丙烯酸月桂酯實(shí)施例1.丙烯酸類共聚物1至17的合成表1中所列丙烯酸類共聚物1至17用以下方法合成。
使所述載荷在配有攪拌器、加熱罩、水冷凝器和氮?dú)鈱拥姆磻?yīng)容器中加熱至回流(約140℃)。以勻速經(jīng)180分鐘向反應(yīng)容器中供應(yīng)所述原料混合物的同時使所述載荷保持回流并攪拌。將混合物再攪拌15分鐘。經(jīng)10分鐘加入引發(fā)劑注射量1，將混合物攪拌1小時。經(jīng)10分鐘加入引發(fā)劑注射量2，將混合物再攪拌1小時，然后使之冷卻。
表1丙烯酸類共聚物-配方
共聚物1至17的組成和分子量示于表2中。
表2丙烯酸類共聚物-組成和分子量
實(shí)施例I至XIV已研究的只有聚合物的體系(即沒有交聯(lián)劑)的配方示于表3中。所述聚合物號是表1中所示聚合物。用以下方法評價所述聚合物體系。
使所述聚合物與DMAE充分混合。然后緩慢地向所述混合物中加軟化水，同時用刮勺攪拌。記錄使所述體系的粘度降至在DIN4流杯中25和30秒之間所需水量。
結(jié)果以列表形式示于表4中，以曲線圖的形式示于附圖的

圖1中。
通過添加適合的交聯(lián)劑如多異氰酸酯使這些組合物都轉(zhuǎn)化成熱固性涂料組合物。
表3表3-只有聚合物的體系-配方
表4表4-只有聚合物的體系-結(jié)果
表4證明共混物始終給出比相同平均單體組成和AV的單一樹脂更高的固體含量。此益處在附圖的圖1中圖示說明。
實(shí)施例XV至XXV配方在表5中給出。如下制備和測試有交聯(lián)劑的聚合物體系的配方。
使聚合物和DMAE以表5中所示比例充分混合。所述聚合物號對應(yīng)于表1的聚合物。然后加入所述異氰酸酯，攪拌至均勻。然后緩慢地向所述混合物中加軟化水，同時用刮勺攪拌。記錄使所述體系的粘度降至在DIN4流杯中25和30秒之間所需水量。
表5表5-聚合物和交聯(lián)劑體系-配方
ISO是80％Cythane 3174與20％HTD LV的混合物。結(jié)果以列表形式示于表6中，以曲線圖的形式示于附圖的圖2中。
表6表6-聚合物和交聯(lián)劑體系-結(jié)果
表6證明共混物始終給出比相同平均單體組成和AV的單一樹脂更高的固體含量。
實(shí)施例XXVI至XXXI配方在表7中給出。如下制備和測試有交聯(lián)劑的聚合物體系的配方。
使聚合物和DMAE以表7中所示比例充分混合。所述聚合物號對應(yīng)于表1的聚合物。然后加入所述異氰酸酯，攪拌至均勻。然后緩慢地向所述混合物中加軟化水，同時用刮勺攪拌。記錄使所述體系的粘度降至在DIN4杯中25和30秒之間所需水量。
表7表7-聚合物和交聯(lián)劑體系-配方
ISO是80％(重)Cythane 3174與20％(重)HTD LV的混合物。結(jié)果示于表8中。
表8表8-聚合物和交聯(lián)劑體系-結(jié)果
實(shí)施例XXXII使80g聚合物16、20g聚合物17和2.92g DMAE混合至均勻。然后緩慢地加入130g軟化水，同時用刮勺攪拌所述混合物。然后在攪拌下加入35.4g Bayhydur 3100(購自Bayer的親水改性的1，6-二異氰酸基己烷的三聚物)，再加入足量的軟化水使所述混合物的粘度降至在DIN 4流杯中25和30秒之間。需要25.7g，得到35.6％的固含量。聚合物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯總含量為16.2％。
聚酯多元醇的制備將23.3重量份三羥甲基丙烷、9.5重量份新戊二醇和37.0重量份六氫鄰苯二甲酸酐在氮?dú)夥障聰嚢杓訜幔敝了龌旌衔镩_始放熱(在約90℃)時停止加熱。所述混合物的溫度因放熱而升至約140℃。放熱結(jié)束而溫度開始下降時，重新開始加熱，使溫度升至205℃。隨著所述溫度升高，通過分餾塔除去水。當(dāng)混合物處于205℃而水的放出已減緩時，使混合物冷卻。
用充滿甲基·異丁基酮的Dean & Stark塔置換所述分餾塔。將甲基·異丁基酮(3.2份)加入所述混合物中，使溫度升至回流以除去水。所述混合物的酸值達(dá)到30-35mg KOH/g不揮發(fā)物時，除去所述熱量。使混合物冷卻至120℃。然后加入甲基·戊基酮(27.0份)，攪拌所述混合物至形成均勻溶液。
實(shí)施例XXXIII至XXXVIII將六塊冷軋鋼測試板用P180砂紙磨光，抹涂石油溶劑。然后該板涂布20-25μm的不含鉻酸鹽的磷化底漆P565-713(購自ICIAutocolor，按產(chǎn)品數(shù)據(jù)表上的指示使用)，然后涂布100μm的HidurRapide底涂層P565-693(購自ICI Autocolor，按產(chǎn)品數(shù)據(jù)表上的指示使用)。使100重量份Aquabase中粗的鋁基P968-9987與10.3重量份Aquabase活化劑P935-2018和3重量份Aquabase thinnerP275-366(均購自ICI Autocolor)混合。將之噴涂于所述板上得到12-15μm的膜構(gòu)造。然后用下表9中所示透明涂料組合物涂布這些板。
表9表9-透明涂料組合物
*2％(重)DBTDL的乙酸丁酯溶液**80％(重)Cythane 3174與20％(重)HDT LV的混合物***Cythane 3174～11％(重)Acrysol TM-8W(購自Rohm and Haas的theology改性劑)在軟化水中。
組合物XXXIII至XXXVII如下制備先使除所述多異氰酸酯以外的所有成分混合直至均勻。在攪拌下加入所述多異氰酸酯得到均勻混合物。然后緩慢地向所述混合物中加軟化水，同時用刮勺攪拌。記錄使所述體系的粘度降至在DIN 4流杯中25和30秒之間所需水量。所有組合物都要在噴涂之前制備。組合物XXXIII需要158.4g水得到35.1％的固含量，組合物XXXIV需要124.4g水得到40.6％的固含量，組合物XXXV需要179.9g水得到33.3％的固含量，組合物XXXVI需要172.3g水得到35.0％的固含量，組合物XXXVII需要256.2g水得到26.8％的固含量。組合物XXVIII的固含量為50.3％。P190-643按產(chǎn)品數(shù)據(jù)表上的指示制備。將所述透明涂料噴涂得到約60μm的膜構(gòu)造。為獲得要求的膜構(gòu)造，除實(shí)施例XXXVII需要涂三層之外，所有組合物都需要涂兩層。涂布后，使涂布板在室溫下保留30分鐘，然后在60℃下低烘烤30分鐘。用Erichsen(商標(biāo))光澤計(jì)測量每一涂層的20°光澤，用Leitz(商標(biāo))努氏硬度測試儀測量硬度。結(jié)果示于表10中。各組合物的溶劑含量(用每100克不揮發(fā)物存在的有機(jī)溶劑的質(zhì)量表示)也示于此表中。
表10表10-光澤和硬度結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種熱固性水基涂料組合物，包括以下物質(zhì)在水介質(zhì)中的分散體(i)一種酸值為至少20的丙烯酸類加聚物，和(ii)一種酸值比聚合物(i)低的丙烯酸類加聚物，和(iii)一種堿，其中聚合物(i)和/或聚合物(ii)含有附加官能團(tuán)，而且聚合物(i)有比聚合物(ii)更低的疏水單體含量，聚合物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯總含量為30wt％或更低。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯總含量為15.0至23.8％。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中聚合物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯總含量為15.0至22.5％。
4.上述任一權(quán)利要求的組合物，其中聚合物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯總含量為16.1至21.3％。
5.上述任一權(quán)利要求的涂料組合物，其中聚合物(i)的疏水單體含量為10％(重)或更低。
6.一種熱固性水基涂料組合物，包括以下物質(zhì)在水介質(zhì)中的分散體(i)一種酸值為至少20的丙烯酸類加聚物，和(ii)一種酸值比聚合物(i)低的丙烯酸類加聚物，和(iii)一種堿，其中聚合物(i)和/或聚合物(ii)含有附加官能團(tuán)，而且聚合物(i)有比聚合物(ii)更低的疏水單體含量，聚合物(i)的疏水單體含量為10％(重)或更低。
7.上述任一權(quán)利要求的涂料組合物，其中聚合物(i)的疏水單體含量為5％(重)或更低。
8.上述任一權(quán)利要求的涂料組合物，其中聚合物(ii)的疏水單體含量為至少10％(重)。
9.上述任一權(quán)利要求的涂料組合物，其中聚合物(ii)的疏水單體含量為至少20％(重)。
10.上述任一權(quán)利要求的組合物，其中聚合物(i)的酸值為35至150。
11.上述任一權(quán)利要求的組合物，其中聚合物(i)的酸值為50至120。
12.上述任一權(quán)利要求的組合物，其中聚合物(i)的酸值為75至100。
13.上述任一權(quán)利要求的涂料組合物，其中聚合物(i)的酸值為95。
14.上述任一權(quán)利要求的涂料組合物，其中聚合物(ii)的酸值小于20。
15.上述任一權(quán)利要求的涂料組合物，其中聚合物(ii)的酸值小于10。
16.上述任一權(quán)利要求的涂料組合物，其中聚合物(ii)的酸值為5或更小。
17.上述任一權(quán)利要求的涂料組合物，其中聚合物(i)和聚合物(ii)以1∶99至99∶1的比例存在。
18.權(quán)利要求17的涂料組合物，其中聚合物(i)和聚合物(ii)以1∶99至1∶1的比例存在。
19.權(quán)利要求18的涂料組合物，其中聚合物(i)和聚合物(ii)以1∶19至3∶7的比例存在。
20.上述任一權(quán)利要求的涂料組合物，其中聚合物(i)和/或聚合物(ii)含有選自羥基、乙酰乙酸基、烷氧基硅烷基和環(huán)氧基的附加官能團(tuán)。
21.權(quán)利要求20的涂料組合物，還包含一種交聯(lián)劑。
22.權(quán)利要求20或21的涂料組合物，其中所述附加官能團(tuán)是羥基。
23.權(quán)利要求21的涂料組合物，其中所述附加官能團(tuán)是羥基，所述交聯(lián)劑是多異氰酸酯或三聚氰胺樹脂。
24.權(quán)利要求20的涂料組合物，其中所述交聯(lián)劑是多異氰酸酯。
25.上述任一權(quán)利要求所述涂料組合物的制備方法，包括形成權(quán)利要求1至24之任一所定義的分散體。
26.一種用權(quán)利要求1至25之任一所述組合物涂布的制品。
27.權(quán)利要求26的制品，其中所述組合物已固化。
28.一種涂布制品的形成方法，包括用權(quán)利要求1至27之任一所述組合物涂布所述制品，和使所述組合物固化。
29.通過權(quán)利要求27所述方法得到的涂布制品。
全文摘要
一種熱固性水基涂料組合物，包括(i)一種酸值為至少20的丙烯酸類加聚物和(ii)一種酸值比聚合物(i)低的丙烯酸類加聚物在水介質(zhì)中的分散體。優(yōu)選所述組合物還包含一種交聯(lián)劑如多異氰酸酯或三聚氰胺樹脂。
文檔編號C08G18/62GK1433450SQ0081878
公開日2003年7月30日 申請日期2000年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月5日
發(fā)明者D·芬恩, A·弗倫奇, J·克羅米 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司