專利名稱：可擠出的聚氨酯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯組合物及其制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及含有至少一種含氟聚合物的聚氨酯組合物以及制備和應(yīng)用該組合物的方法。
背景技術(shù)：
擠出成型的聚氨酯組合物，特別是擠出成型的熱塑性聚氨酯組合物可用于很多的產(chǎn)品中。然而，部分的熱塑性聚氨酯在擠出過程中容易粘結(jié)在擠出機(jī)的金屬表面并形成結(jié)晶。結(jié)晶后的聚氨酯聚集在擠出機(jī)內(nèi)，特別是聚集在聚合物停留較長(zhǎng)時(shí)間的地方。這種結(jié)晶聚氨酯的累積會(huì)阻礙其余聚合物在擠出機(jī)中的流動(dòng)，所以必須定期地將這些結(jié)晶的聚氨酯從擠出機(jī)內(nèi)部清除以降低為維持適當(dāng)?shù)木郯滨ソM合物擠出量所需的壓力。為清除結(jié)晶的聚氨酯，一般必須將擠出機(jī)停機(jī)并加以清潔。這樣將會(huì)降低擠出工藝的效率，延長(zhǎng)生產(chǎn)時(shí)間。
采用添加劑，如石蠟，可減少結(jié)晶聚氨酯在擠出機(jī)中累積。然而，添加石蠟后會(huì)影響聚氨酯的性能，例如降低了聚氨酯的強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。另外，由于石蠟容易遷移到擠出物的表面上，因此改變了擠出的聚氨酯組合物的表面性能。
發(fā)明概述廣義地，本發(fā)明涉及含有至少一種含氟聚合物的聚氨酯組合物。加入含氟聚合物通?？筛纳凭郯滨ソM合物的加工性能。更具體地，將一種含有至少一種含氟聚合物的含氟聚合物組合物與聚氨酯或制備聚氨酯的反應(yīng)物相混合，以有利于所述聚氨酯組合物從擠出機(jī)擠出。加入了該含氟聚合物組合物的聚氨酯組合物與未加入該含氟聚合物組合物的聚氨酯組合物相比，一般可減少在擠出機(jī)內(nèi)的累積物。
本發(fā)明的實(shí)施方案之一是一種聚氨酯組合物，它包括(a)聚氨酯和(b)含有至少一種含氟聚合物的含氟聚合物組合物。在所述的聚氨酯組合物中，含氟聚合物組合物的存在量，應(yīng)足以在擠出機(jī)內(nèi)產(chǎn)生比使用不含所述含氟聚合物組合物的同樣的聚氨酯組合物所產(chǎn)生的聚氨酯累積更少的累積。該聚氨酯組合物任選包含負(fù)載含氟聚合物組合物的載體。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟聚合物組合物的含量至少為整個(gè)聚氨酯組合物的0.002wt％。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種采用上述聚氨酯組合物制成的聚氨酯制品。這種聚氨酯制品還可以包含從不同材料制成的其他組分。
本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案是一種通過擠出上述的聚氨酯組合物制備聚氨酯制品的方法。這種方法還任選地包括其他的加工步驟，例如在聚氨酯組合物擠出后進(jìn)行吹塑或模塑。在聚氨酯組合物擠出成形時(shí)，可將聚氨酯引入擠出機(jī)中，也可將反應(yīng)物引入擠出機(jī)中以在擠出機(jī)內(nèi)形成聚氨酯?？稍诰郯滨ソM合物(如聚氨酯或用于合成聚氨酯的反應(yīng)組分)中加入含氟聚合物組合物，這是在將聚氨酯引入擠出機(jī)之前進(jìn)行，或通過位于沿?cái)D出機(jī)長(zhǎng)度的某一點(diǎn)處的端口加入。通常，含氟聚合物組合物的加入點(diǎn)應(yīng)選擇在不加該組分的情況下擠出機(jī)內(nèi)發(fā)生明顯的材料累積之前。
優(yōu)選實(shí)施方案描述本發(fā)明適用于可擠出的聚氨酯組合物和已擠出的聚氨酯組合物。特別地，本發(fā)明涉及可擠出的聚氨酯組合物，包括可擠出的熱塑性聚氨酯組合物，及由該組合物得到的產(chǎn)品和該組合物的擠出方法。
可用于擠出的聚氨酯組合物包括聚氨酯(或用于制備聚氨酯的反應(yīng)物或聚氨酯與反應(yīng)物的混合物)，含氟聚合物組合物，和任選地，負(fù)載含氟聚合物組合物的載體。所述的聚氨酯一般為熱塑性聚氨酯，所述的載體通常為聚合物載體，其可使比較少量的含氟聚合物組合物準(zhǔn)確加入并可均勻的分散。上述的聚氨酯組合物經(jīng)擠出成形后，可直接用來(lái)生產(chǎn)聚氨酯制品，也可再經(jīng)過進(jìn)一步的加工步驟，例如切割、發(fā)泡或模塑。這些聚氨酯制品可以是復(fù)合制品，其包括采用其他方法或采用其他的材料形成的部分。
術(shù)語(yǔ)“聚氨酯組合物”是指含有聚氨酯、用于制備聚氨酯的反應(yīng)物、或其混合物的組合物，并且可以是指擠出前、擠出機(jī)中或擠出后的該組合物。當(dāng)提及聚氨酯組合物中一種具體物質(zhì)的重量百分含量是基于聚氨酯組合物的總重計(jì)算時(shí)，該聚氨酯組合物包括任何的聚氨酯、用于制備聚氨酯的所有未反應(yīng)的反應(yīng)物、所述的含氟聚合物組合物、任選的載體和所有的其他添加劑。
本發(fā)明的聚氨酯組合物中的各種組分可在加入擠出機(jī)前先進(jìn)行混合得到聚氨酯組合物，也可在擠出機(jī)內(nèi)就地混合。一般地，含氟聚合物組合物的加入量與使用不加含氟聚合物組合物的相同聚氨酯組合物相比，足以有效地減少聚氨酯(如結(jié)晶的聚氨酯)在擠出機(jī)(如沿?cái)D出機(jī)的金屬表面)中的累積?？刹捎枚喾N方法測(cè)定在一定量的物料擠出后所得到的累積物量，以進(jìn)行上述比較，例如可比較在相同的條件下擠出給定量的聚氨酯組合物后累積物的厚度、擠出機(jī)被累積物覆蓋的表面積和/或累積物的重量。例如，在給定的擠出機(jī)、擠出機(jī)結(jié)構(gòu)、擠出條件(如擠出溫度、壓力和速度)和擠出時(shí)間下，加入含氟聚合物組合物后可使累積物減少至少10％。可選擇擠出條件和含氟聚合物組合物的加入量使累積物可減少至少50％，甚至至少80％或更高。至少在有些實(shí)例中，加入含氟聚合物組合物后在一定的條件下和一定的時(shí)間內(nèi)可防止累積物的形成(如減少約100％)，而不加含氟聚合物組合物將產(chǎn)生嚴(yán)重的累積。累積物的減少可采用一種或幾種測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)試(如上述的累積物的厚度、重量或表面積)。如果按照至少一種測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)有了適當(dāng)?shù)睦鄯e物減少，則可認(rèn)為達(dá)到了規(guī)定的累積物降低百分率， 即使采用另一種測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)時(shí)不能滿足該降低百分率。
例如，可在裝配有長(zhǎng)徑比為30∶1的屏障型螺桿的2 1/2”Killion單螺桿擠出機(jī)(Killion Extruder，Inc.，Cedar Grove，NJ)上擠出未加入含氟聚合物組合物的聚氨酯組合物，溫度設(shè)定在約200-225℃，螺桿轉(zhuǎn)速為約30-40rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)，擠出壓力為約700-2200psi(約5-16MPa)。在聚氨酯組合物的擠出過程進(jìn)行2小時(shí)后，可拆開擠出機(jī)，按照選定的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)物料量進(jìn)行測(cè)試(如累積物的厚度、重量或表面積)。可采用相同的擠出機(jī)和擠出條件(如時(shí)間、溫度、螺桿轉(zhuǎn)速和壓力范圍)重復(fù)上述同一過程，只是采用加入含氟聚合物組合物的聚氨酯組合物。將兩個(gè)樣品得到的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比較，以確定因加入含氟聚合物組合物而導(dǎo)致的累積物降低的百分率。這種對(duì)比也可在其他的擠出設(shè)備和其他的擠出條件下進(jìn)行。
可以認(rèn)為含氟聚合物組合物和任選的載體的加入降低了聚氨酯和擠出機(jī)金屬壁之間的相互作用。如果這種相互作用的時(shí)間足夠長(zhǎng)，則會(huì)使聚氨酯形成結(jié)晶，從而導(dǎo)致擠出機(jī)內(nèi)物料的累積。由于過高的壓力會(huì)對(duì)擠出機(jī)產(chǎn)生損害，因此累積物必須被定期清除以保證在不采用過高壓力的情況下的適當(dāng)?shù)牟牧蠑D出量。含氟聚合物組合物的加入通常減少了累積，而且由于例如擠出機(jī)的清理次數(shù)減少或清理時(shí)間縮短等原因，使生產(chǎn)效率大大提高。
含氟聚合物在擠出中的應(yīng)用由于每一類型的聚合物都有各自的特性，因此每一類型的聚合物對(duì)加工技術(shù)提出不同的挑戰(zhàn)。在聚烯烴如聚乙烯和聚酰胺如尼龍等的擠出過程中，在模頭(即聚合物材料的擠出出口)周圍會(huì)遇到熔體破裂和物料的累積等問題。相反，聚氨酯的擠出過程中通常是在擠出機(jī)桶內(nèi)產(chǎn)生結(jié)晶物或半結(jié)晶物的累積，而不是在模頭處。此處所用的術(shù)語(yǔ)“擠出機(jī)”不包括擠出設(shè)備的模頭部分(即被擠出物料的擠出出口)。這些不同的加工問題，至少部分是由于不同類型的聚合物在物理和化學(xué)性能上的差異。
含氟聚合物作為加工助劑已經(jīng)應(yīng)用于聚烯烴和聚酰胺的擠出成形中。據(jù)報(bào)道含氟聚合物可減少這些聚合物熔體的破裂和在模頭處的物料累積，如例如US專利號(hào)5,132,138所述，有關(guān)內(nèi)容引入本發(fā)明作為參考。熔體破裂通常是聚烯烴或聚酰胺材料在輸送通過擠出機(jī)過程產(chǎn)生的高剪切應(yīng)力造成的。累積發(fā)生在聚合物離開擠出機(jī)的擠出口(即模頭)?？梢哉J(rèn)為這種累積至少部分是由于隨著聚合物的擠出，暴露于環(huán)境氣氛后產(chǎn)生氧化、降解、交聯(lián)或其他反應(yīng)造成的。模頭的金屬表面可促進(jìn)聚合物的反應(yīng)。
相反地，在聚氨酯組合物的擠出過程中，需要注意聚氨酯(通常為結(jié)晶的聚氨酯)在擠出機(jī)(例如機(jī)桶)內(nèi)的累積。熔體破裂和模頭累積并不是重要的?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，加入含氟聚合物組合物可減少結(jié)晶聚氨酯在擠出機(jī)內(nèi)的累積。結(jié)晶聚氨酯的累積通常發(fā)生在擠出機(jī)中聚氨酯停留時(shí)間較長(zhǎng)的地方，例如擠出機(jī)上體積膨脹的地方。據(jù)信在擠出機(jī)的這些地方，聚氨酯組合物與擠出機(jī)的金屬接觸使部分聚氨酯結(jié)晶或固化。特別地，聚氨酯可粘結(jié)在金屬的表面并結(jié)晶。可以認(rèn)為含氟聚合物組合物的加入可以降低聚氨酯和金屬表面之間的結(jié)合力和減少接觸時(shí)間，由此減少了聚氨酯結(jié)晶的可能性。而且還可以認(rèn)為，至少在某些情況下，載體如聚乙烯也可以進(jìn)一步降低聚氨酯和金屬表面之間的結(jié)合力。
聚氨酯一般地，聚氨酯是通過下述組分混合和反應(yīng)制備的a)至少一種多元醇中間體，例如羥基封端的聚酯、羥基封端的聚醚、羥基封端的聚碳酸酯、羥基封端的聚己酸內(nèi)酯或它們的混合物，和b)至少一種多元異氰酸酯和，任選地c)至少一種增鏈劑。這些反應(yīng)物可在擠出機(jī)內(nèi)反應(yīng)生成聚氨酯。適用的可擠出的聚氨酯包括熱塑性聚氨酯，而且也包括其它的聚氨酯，例如熱固性聚氨酯。加入含氟聚合物可帶來(lái)益處的聚氨酯包括那些經(jīng)擠出和冷卻成最終產(chǎn)品后肖氏(A)硬度至少為90的聚氨酯。
制備聚氨酯的反應(yīng)可以在聚氨酯引入擠出機(jī)之前和/或與含氟聚合物組合物混合前完成。適宜的市售的聚氨酯包括，例如BFGoodrich公司(Charlotte，NC)的Estane系列聚氨酯產(chǎn)品，例如Estane58157、58142、58212、58215，58887和58144。
或者，也可以將制備聚氨酯的反應(yīng)物加入擠出機(jī)中，就地反應(yīng)生成聚氨酯。例如，可將多元醇、多元異氰酸酯和，如果存在的話，增鏈劑在擠出機(jī)內(nèi)混合，并隨著物料在擠出機(jī)內(nèi)的流動(dòng)進(jìn)行反應(yīng)。加入含氟聚合物組合物可帶來(lái)益處的聚氨酯包括那些具有多元醇嵌段(即聚氨酯中由加入的羥基封端的聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚己酸內(nèi)酯產(chǎn)生的區(qū)域)的聚氨酯，其數(shù)均分子量至少為2,000，通常至少為3,000。這些聚氨酯的組成鏈段通常具有較強(qiáng)的相分離，使得易于形成結(jié)晶。羥基封端的聚酯可采用羥基封端的聚酯來(lái)制備聚氨酯?？捎糜谛纬删郯滨サ倪m宜的羥基封端聚酯一般為聚酯，經(jīng)常是線性的聚酯，其數(shù)均分子量Mn至少為500，通常不大于10,000，以提供聚氨酯軟段和硬段分布。通常，羥基封端聚酯的數(shù)均分子量為約700-約5,000，往往為約700-約4,000。例如，可通過測(cè)定一定重量聚合物中封端官能團(tuán)的數(shù)量來(lái)確定數(shù)均分子量。適宜的羥基封端聚酯的酸值一般為1.3或更低，典型為0.8或更低。酸值是指中和1克羥基封端聚酯所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。適宜的羥基封端的聚酯可采用市售的產(chǎn)品，如Witco Corp.(Perth Amboy，NJ)、InolexChemical Co.(Philadelphia，PA)和Ruco Polymer Corp.(Hicksville，NY)的產(chǎn)品。
所述的羥基封端聚酯聚合物可采用例如(1)使用一種或多種二元醇與一種或多種二元羧酸或酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)來(lái)制備，或(2)使用一種或多種二元醇與一種或多種二元羧酸的酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)來(lái)制備。二元醇相對(duì)于酸、酸酐或酯通常過量一摩爾以上的摩爾比是優(yōu)選的，以得到以末端羥基為主的線性鏈。
適用于制備羥基封端的聚酯中間體的二元羧酸包括脂肪族的、脂環(huán)族的和芳族的二元羧酸?？梢詥为?dú)或混合使用所述的二元羧酸。一般地，所述二元羧酸的碳原子總數(shù)為4-15。合適的二元羧酸的實(shí)例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸、環(huán)己烷二羧酸等等。也可使用上述二元酸的酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐等等。己二酸是常用的二元羧酸。
如果采用酯交換反應(yīng)來(lái)制備羥基封端的聚酯，則可以采用上述二元羧酸的酯。這些酯通常含有一般為1-6個(gè)碳原子的烷基，代替相應(yīng)的酸官能團(tuán)的酸性氫。
用于反應(yīng)制備羥基封端的聚酯中間體的二元醇包括脂肪族的、芳族的二元醇或它們的混合物。一般地，所述二元醇的碳原子總數(shù)為2-12。適宜的二元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等等。常用的二元醇為1，4-丁二醇和1，6-己二醇。羥基封端的聚醚羥基封端的聚醚也可以用于合成聚氨酯。適宜的羥基封端聚醚中間體為由碳原子總數(shù)為2-15的二元醇或多元醇得到的聚醚多元醇。例如可以使烷基二元醇或乙二醇與醚如碳原子數(shù)為2-6的氧化烯進(jìn)行反應(yīng)。適宜的氧化烯包括例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的混合物。適宜的羥基封端聚醚可商購(gòu)，例如以下公司的產(chǎn)品E.I.duPont de NemoursCo.，Inc.(Wilmington，DE)、BASF Corp.(Parsippany，NJ)和GreatLakes Chemical Corp.(Lafayette，IN)。
例如，羥基封端的聚醚中間體可以通過以下方法制備首先將丙二醇與環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)，然后再與環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)。衍生自環(huán)氧乙烷的伯羥基通常比仲羥基更活潑。適宜的聚醚多元醇包括例如可由環(huán)氧乙烷和乙二醇反應(yīng)合成的聚乙二醇、可由環(huán)氧丙烷和丙二醇反應(yīng)合成的聚丙二醇、可由環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷與丙二醇反應(yīng)合成的聚(丙二-乙二醇)、可由水與四氫呋喃(THF)反應(yīng)合成的聚丁二醇(PTMG)。其他適宜的聚醚多元醇還包括氧化烯的聚酰胺加合物，包括例如由乙二胺與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成的乙二胺加合物、由二亞乙基三胺與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成的二亞乙基三胺加合物，以及類似的聚酰胺型聚醚多元醇。本發(fā)明也可以采用共聚的多醚。典型的共聚多醚包括THF與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物或THF與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。適宜的共聚多醚可由BASF Corp.(Parsippany，N.J.)獲得，如聚四氫呋喃B(嵌段共聚物)和聚四氫呋喃R(無(wú)規(guī)共聚物)。
通過末端官能團(tuán)的分析測(cè)定，適宜的羥基封端聚醚中間體的數(shù)均分子量-般至少為500，并且典型地不大于10,000，這樣可使所制備的聚氨酯中軟段和硬段的比例達(dá)到要求。通常地，羥基封端聚醚的數(shù)均分子量為約500-約5,000。優(yōu)選地，羥基封端聚醚的數(shù)均分子量為約700-約3,000。羥基封端的聚碳酸酯可采用羥基封端的聚碳酸酯來(lái)制備聚氨酯。適宜的羥基封端聚碳酸酯是市售產(chǎn)品，如C.P.Hall Co.(Chicago，IL)的產(chǎn)品。適宜的羥基封端的聚碳酸酯可采用二元醇與碳酸酯反應(yīng)來(lái)制備。US專利號(hào)4,131,731描述了羥基封端的聚碳酸酯及其制備方法，相關(guān)內(nèi)容引入本發(fā)明作為參考。通常這樣的聚碳酸酯是線性的。用于制備羥基封端的聚碳酸酯的合適的二元醇包括碳原子數(shù)為4-40，典型地為4-12的脂肪族的和脂環(huán)族的二元醇以及每個(gè)分子上含有2-20個(gè)烷氧基的聚氧化烯二元醇，其中每個(gè)烷氧基的碳原子數(shù)為2-4。合適的二元醇包括例如碳原子數(shù)為4-12的脂肪族二元醇，如1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、氫化二亞油基二醇(hydrogenated dilinoleylglycol)，氫化二油基二醇(hydrogenateddioleylglycol)，和脂環(huán)族的二元醇，例如1，3-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、1，4-環(huán)己二醇、1，3-二羥甲基環(huán)己烷、1，4-橋亞甲基-2-羥基-5-羥基甲基環(huán)己烷和聚亞烴基二醇。至少部分地根據(jù)最終產(chǎn)品性能的要求，可采用一種二元醇或多種二元醇的混合物來(lái)合成羥基封端的聚碳酸酯中間體。
羥基封端的聚碳酸酯的數(shù)均分子量一般至少為約500，通常不大于10,000。適宜的羥基封端的聚碳酸酯的數(shù)均分子量為500-3,000。羥基封端的聚己酸內(nèi)酯可采用羥基封端的聚己酸內(nèi)酯來(lái)制備聚氨酯。適宜的羥基封端聚己酸內(nèi)酯是市售產(chǎn)品，如Union Carbide Corp.(Danbury，CT)的產(chǎn)品。羥基封端的聚己酸內(nèi)酯可采用二元醇與己酸內(nèi)酯反應(yīng)來(lái)制備。適宜的己酸內(nèi)酯包括ε-己酸內(nèi)酯和甲基ε-己酸內(nèi)酯。適宜的二元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等等。羥基封端的聚己酸內(nèi)酯的制備方法是已知的。多元異氰酸酯多元異氰酸酯是用于制備聚氨酯的另一組分。適宜的多元異氰酸酯是市售產(chǎn)品，如Dow Chemical Co.(Midland，MI)，BASF Corp.(Parsippany，NJ)，Bayer AG(Leverkusen，Germany)和ICI Americas，Inc.(Wilmington，DE)的產(chǎn)品。適宜的多元異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯和含有兩個(gè)以上異氰酸酯基團(tuán)的多元異氰酸酯。適宜的芳族二異氰酸酯的例子包括對(duì)，對(duì)’-4，4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、鄰，對(duì)’-4，4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、二異氰酸(間二甲苯)酯(XDI)、二異氰酸(間-四甲基二甲苯)酯(TMXDI)、對(duì)-苯撐二異氰酸酯(PPDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二異氰酸酯(TODI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)。適宜的脂肪族二異氰酸酯的例子包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、1，6-二異氰酸根合-2，2，4，4-四甲基己烷(TMDI)、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(HXDI)、1，10-癸烷二異氰酸酯和反式-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)。帶有兩個(gè)以上異氰酸酯基的一種合適的多元異氰酸酯是聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)。常用的二異氰酸酯是4，4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)。可采用一種多元異氰酸酯或多種多元異氰酸酯的混合物。當(dāng)用于形成聚氨酯的多元異氰酸酯具有高熔點(diǎn)(如200℃或更高)時(shí)，向聚氨酯中加入含氟聚合物組合物特別有用。這些聚氨酯更容易在擠出機(jī)中結(jié)晶而在擠出機(jī)內(nèi)形成累積層。增鏈劑雖然有些聚氨酯在不采用增鏈劑時(shí)也可以制備，但將增鏈劑加入到其它反應(yīng)物中可增加聚氨酯的分子量。適宜的增鏈劑包括例如碳原子數(shù)為約2-約10的低級(jí)脂肪族的或短鏈的二元醇。優(yōu)選的增鏈劑為線性脂肪族的二元醇，其分子的每一端均帶有羥基。適宜的增鏈劑實(shí)例包括二甘醇、丙二醇、二丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫醌雙(羥乙基)醚、新戊二醇等。常用的增鏈劑是1，4-丁二醇。所述增鏈劑可單獨(dú)使用，也可混合使用。適宜的增鏈劑的商業(yè)來(lái)源包括如Lyondell Chemical Corp.(Houston，TX)和BASF Corp.(Pars ippany，NJ)。
當(dāng)使用增鏈劑時(shí)，每摩爾多元醇(即羥基封端的聚酯、聚醚、聚碳酸酯和/或聚己酸內(nèi)酯中間體)的增鏈劑的用量至少為約0.1摩爾。在某些情況下，增鏈劑的用量為每摩爾多元醇中加入20摩爾或更高。通常的增鏈劑的用量為每摩爾多元醇約0.5-20摩爾。聚氨酯的制備聚氨酯通常是通過以下組分反應(yīng)制備的a)一種或多種羥基封端的聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚己酸內(nèi)酯中間體，b)一種或多種多元異氰酸酯，和任選地c)一種或多種增鏈劑。聚氨酯的制備通常是將羥基封端的中間體、多元異氰酸酯，如果添加了還包括增鏈劑同時(shí)共反應(yīng)得到高分子量的聚氨酯。在一步法聚合過程中，即一般在擠出機(jī)中就地聚合時(shí)，兩組分或三組分(如羥基中間體、多元異氰酸酯，如果添加了還包括增鏈劑)之間同時(shí)發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)的初始溫度一般為約100-約140℃，但是由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度通常會(huì)升至約170-270℃。在高于270℃時(shí)，聚氨酯可能會(huì)發(fā)生降解。
通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定，所述聚氨酯的重均分子量一般至少為50,000，通常不大于500,000。典型地，聚氨酯的重均分子量為約90,000至約250,000。一般地，二異氰酸酯官能團(tuán)(來(lái)自多元異氰酸酯)與羥基官能團(tuán)(來(lái)自羥基封端的聚酯、聚醚、聚碳酸酯和/或聚己酸內(nèi)酯中間體，如果添加了還包括增鏈劑)的摩爾比至少為0.95∶1，通常不大于約1.10∶1。二異氰酸酯羥基的適宜的摩爾比為約0.96∶1至約1.02∶1，優(yōu)選為約0.97∶1至約1.005∶1。
含氟聚合物組合物如上所述，在聚氨酯組合物中加入含氟聚合物組合物有助于通過擠出機(jī)加工聚氨酯。所述的含氟聚合物組合物中包括一種或多種含氟聚合物。在聚氨酯組合物中加入有效量的含氟聚合物組合物后，與未添加含氟聚合物組合物的相同聚氨酯組合物相比，可在擠出機(jī)中產(chǎn)生較少的聚氨酯累積物。通常地，含氟聚合物組合物和/或任選的載體可防止或減少聚氨酯在擠出機(jī)中形成結(jié)晶。
優(yōu)選地，含氟聚合物組合物中包含的含氟聚合物可與聚氨酯在擠出機(jī)中熔融加工。例如，適宜的含氟聚合物為含氟的、熱塑性的、而且在擠出條件下可熔融或流動(dòng)的聚合物。由于聚氨酯在260至270℃或更高的溫度下通常會(huì)發(fā)生降解，因此優(yōu)選含氟聚合物在擠出機(jī)中的熔融溫度不大于約260或270℃。至少在某些情況下，應(yīng)選擇在擠出機(jī)中溫度約為200至220℃或更低的一種或多種含氟聚合物熔體。在有些實(shí)施方案中，帶有或未帶有載體的含氟聚合物組合物可沿?cái)D出機(jī)的至少一部分形成薄膜，以有利于聚氨酯組合物在擠出機(jī)中移動(dòng)。
用于含氟聚合物組合物中的適宜的含氟聚合物包括例如1，1-二氟乙烯共聚物和四氟乙烯共聚物。這種含氟聚合物的實(shí)例包括以下組分的共聚物a)l，1-二氟乙烯和b)六氟丙烯、一氯三氟乙烯、1-氫五氟丙烯和2-氫五氟丙烯中的至少一種。適宜的含氟聚合物還包括以下組分的共聚物a)1，1-二氟乙烯，b)四氟乙烯和c)六氟丙烯、一氯三氟乙烯、1-氫五氟丙烯和2-氫五氟丙烯中的至少一種。適宜的含氟聚合物也包括以下組分的共聚物a)四氟乙烯，b)六氟丙烯(也稱“FEP聚合物”)、乙烯和丙烯的至少一種，任選地和c)一定量的1，1-二氟乙烯。其它適宜的含氟聚合物公開在US專利號(hào)5,132,368中，在此引入本發(fā)明作為參考?？捎玫?、市售的含氟聚合物組合物產(chǎn)品包括E.I.duPont de Nemoursand Company(Wilmington，DE)的VitonTM系列添加劑產(chǎn)品，包括例如VitonTMFree Flow SC，還有Southwest Chemical Services(Seabrook，TX)的產(chǎn)品，產(chǎn)品號(hào)為2973 PA PEC和2965 PA PEC(分別相當(dāng)于線性低密度聚乙烯中含5wt％和3wt％的VitonTM產(chǎn)品)。
含氟聚合物組合物中的含氟聚合物可以含有極性端基以利于與擠出機(jī)的金屬表面相互作用。這樣的端基的實(shí)例包括-COF、-SO2F、-OSO3M、-SO3M、-COOR和-COOM，其中R是C1-3的烷基，M是氫、金屬陽(yáng)離子或季銨陽(yáng)離子。適宜的含氟聚合物包括重均分子量至少為10,000，氟/碳比至少為1∶2，往往至少1∶1.5的那些聚合物。較高的含氟量有助于含氟聚合物組合物和/或任選的載體在擠出機(jī)的表面形成具有低表面能的薄膜。
優(yōu)選地，本發(fā)明的含氟聚合物組合物在擠出條件下不與聚氨酯進(jìn)行反應(yīng)，并且如果在聚氨酯完全形成以前加入，則不應(yīng)與用于合成聚氨酯的組分進(jìn)行反應(yīng)。本文所述的“不反應(yīng)”是指最終的聚氨酯組合物的不大于0.1wt％，優(yōu)選地不大于0.01wt％是含氟聚合物組合物與聚氨酯或用于制備聚氨酯的任何反應(yīng)組分(即多元醇、多元異氰酸酯，如果添加了還包括增鏈劑)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
通常為了提供所需的性能，只需要加入少量的含氟聚合物組合物。含氟聚合物組合物加入后會(huì)對(duì)最終的聚氨酯組合物的某些性能產(chǎn)生不利的影響，特別是表面性能，例如與其他表面的結(jié)合能力。因此，為了獲得所需的性能，加入聚氨酯組合物中的含氟聚合物組合物的含量應(yīng)該有一定的限制。一般地，在聚氨酯組合物中含氟聚合物組合物的含量應(yīng)至少為約0.002wt％，基于聚氨酯組合物的總重計(jì)算。通常地，加入到聚氨酯組合物中的含氟聚合物組合物量約為3wt％或更低，基于聚氨酯組合物的總重計(jì)算。優(yōu)選地，在聚氨酯組合物中含氟聚合物組合物的含量為0.01-1wt％，基于聚氨酯組合物的總重計(jì)算。
載體含氟聚合物組合物可以通過載體加入到聚氨酯中，或加入到用于反應(yīng)后形成聚氨酯的組分中。特別地，如果含氟聚合物組合物的加入量較少，以其他的方式很難進(jìn)行準(zhǔn)確地重復(fù)加入時(shí)，尤其是在批量規(guī)模的生產(chǎn)中，采用載體是很有用的?？刹捎霉臐舛葘⒑酆衔锝M合物與載體進(jìn)行混合。含氟聚合物組合物可以溶解、分散或以其他的方式混合到載體中。
本發(fā)明的載體通常采用聚合物。優(yōu)選地，所述的載體在擠出條件下不與聚氨酯、含氟聚合物組合物進(jìn)行反應(yīng)，并且如果在聚氨酯完全形成以前加入，則不應(yīng)與用于反應(yīng)合成聚氨酯的組分進(jìn)行反應(yīng)。本文所述的“不反應(yīng)”是指最終的聚氨酯組合物的不大于0.1wt％，優(yōu)選地不大于0.01wt％是載體與聚氨酯、含氟聚合物組合物或用于制備聚氨酯的任何反應(yīng)組分(即多元醇、多元異氰酸酯，如果添加了還包括增鏈劑)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選地，選擇在擠出條件下可熔融或流動(dòng)，但是不降解的載體。在某些實(shí)施方案中，選擇的載體在擠出機(jī)中在不大于約260或270℃(典型的聚氨酯降解溫度)的溫度下熔融。至少在某些情況中，所選用的載體在擠出機(jī)中的熔融溫度為200至220℃或更低。
至少在有些實(shí)例中，選擇合適的載體可以消除或減少擠出機(jī)內(nèi)的累積。這種載體單獨(dú)地或與含氟聚合物組合物組合，可在擠出機(jī)內(nèi)形成薄膜和/或降低擠出機(jī)表面與聚氨酯之間的表面能。
適宜的載體包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈聚合物、聚氨酯和聚苯乙烯。線性低密度聚乙烯(LLDPE)是合適載體的一個(gè)具體實(shí)例。載體中的含氟聚合物組合物的商業(yè)化的產(chǎn)品包括SouthwestChemical Services(Seabrook，TX)的產(chǎn)品號(hào)為2973 PA PEC和2965 PAPEC的產(chǎn)品(相當(dāng)于在線性低密度聚乙烯中VitonTM含量為5wt％和3wt％)的產(chǎn)品。可采用一種載體或多種載體組合的形式。
在采用載體時(shí)，含氟聚合物組合物與載體的總重量中，含氟聚合物組合物的含量一般至少為約1wt％，并且通常不大于約15wt％。優(yōu)選地，含氟聚合物組合物與載體的總重量中，含氟聚合物組合物的含量為約2-10 wt％。
在采用載體時(shí)，聚氨酯組合物的總重量中，載體的含量一般至少為約0.25wt％，并且通常不大于約10wt％。例如，基于聚氨酯組合物的總重計(jì)，載體的含量可以為約0.5-2wt％。
其他的添加劑在本發(fā)明聚氨酯組合物中還可以包括其他常規(guī)的添加劑。這些其他的常規(guī)添加劑是例如抗氧劑、抗臭氧劑、抗水解劑、鏈終止劑、擠出助劑和紫外線穩(wěn)定劑。這些添加劑和它們?cè)诰郯滨ソM合物中的應(yīng)用通常是已知的。
抗氧劑通常防止或終止導(dǎo)致聚氨酯組合物制品在使用壽命中降解的氧化反應(yīng)。常用的抗氧劑包括酮、醛和芳基胺類，還有酚類化合物。適宜的商業(yè)化抗氧劑實(shí)例包括IrganoxTM1010、IrganoxTM1098、IrganoxTM565和IrganoxTM1035(Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY)。
抗臭氧劑可防止或減少臭氧造成的損害，抗水解劑可防止或減少水和其他的水解化合物造成的損害。適宜的抗臭氧劑實(shí)例包括對(duì)-苯二胺衍生物?？顾鈩┌ɡ鏢tabaxolTMP和StabaxolTMP-200(Rhein Chemie，Trenton，NJ)。
擠出助劑有助于聚氨酯在擠出機(jī)中的移動(dòng)。適宜的擠出助劑為石蠟，如Wax E(Hoechst-Celanese Corp.，Chatham，NJ)或AcrawaxTM(LonzaInc.，F(xiàn)air Lawn，NJ)。適宜的紫外線穩(wěn)定劑包括聚醚和KetamineTMP(Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY)。
鏈終止劑用于控制分子量。適宜的鏈終止劑包括如碳原子數(shù)為8或更高的一元醇化合物。
擠出聚氨酯組合物的制備和/或加工可采用多種技術(shù)，包括擠出。擠出工藝可采用各種各樣的加工設(shè)備，包括但不僅局限于單螺桿和雙螺桿擠出機(jī)。通常，多元異氰酸酯，羥基封端的聚酯、聚醚、聚碳酸酯和/或聚己酸內(nèi)酯中間體，和任選的增鏈劑在擠出機(jī)內(nèi)混合和加熱，如上所述。隨著混合物在擠出機(jī)內(nèi)的向前推進(jìn)，各組分之間進(jìn)行反應(yīng)?；蛘?，也可以將多元異氰酸酯與羥基封端的聚酯、聚醚、聚碳酸酯和/或聚己酸內(nèi)酯中間體混合并反應(yīng)。然后再將任選的一種或多種增鏈劑加入，例如通過擠出機(jī)上的加料口加入。雖然可以形成單獨(dú)的批次，但擠出過程卻經(jīng)常允許通過將各組分計(jì)量地加入擠出機(jī)而實(shí)現(xiàn)連續(xù)過程。
任何一種添加劑，包括含氟聚合物組合物和任選的載體，均可以與制備聚氨酯的組分一起加入。通常這些添加劑不干擾這些組分的反應(yīng)，除非該添加劑特別地需要與那些組分進(jìn)行反應(yīng)(即添加劑以共價(jià)鍵與聚氨酯相結(jié)合)。
或者，任何一種添加劑也可以在擠出機(jī)的更為下游處加入，此處已至少部分地制備了聚氨酯。通常，沿?cái)D出機(jī)的長(zhǎng)度方向上設(shè)有一個(gè)或多個(gè)加料口。例如含氟聚合物組合物和任選的載體可以在擠出機(jī)上至少有75wt％反應(yīng)已完成的位置上(即基于制備聚氨酯的所有反應(yīng)物的初始重量計(jì)算，還有至少25wt％的反應(yīng)物未反應(yīng)的位置)加入。在有些實(shí)施方案中，含氟聚合物組合物和任選的載體可在擠出機(jī)上至少有90wt％或95wt％反應(yīng)已完成的位置上加入。
添加劑無(wú)論是與聚氨酯反應(yīng)物一起加入，還是在以后階段加入，都可通過擠出機(jī)混合在聚氨酯組合物中。例如，這種組合物連續(xù)通過擠出機(jī)直至從模頭被擠出。該組合物可以被切割、冷卻、發(fā)泡、模塑或用其他的加工方法制備成聚氨酯制品。
也可對(duì)上述工藝進(jìn)行改變。例如，不是將形成聚氨酯的各組分加入擠出機(jī)中，而是將預(yù)先制成的聚氨酯加入擠出機(jī)。將含氟聚合物組合物與聚氨酯一起加入擠出機(jī)或在擠出機(jī)的更下游加入。
實(shí)施例比較例1在裝配有長(zhǎng)徑比為30∶1的屏障型螺桿的2 1/2”Killion單螺桿擠出機(jī)(Killion Extruders，Inc.，Cedar Grove，NJ)上，擠出類似于市售Estane58157(BFGoodrich Company，Charlotte，NC)的聚氨酯以制成管子。擠出機(jī)內(nèi)溫度為約200-225℃，螺桿轉(zhuǎn)速為約35rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)，擠出壓力為700-2200psi(約5-16 MPa)。有時(shí)，觀察到嵌在擠出的管子的壁上的白色塊狀物。兩個(gè)小時(shí)后拆開擠出機(jī)，在制動(dòng)板(用于固定過濾器)的周圍有一圈累積的白色固體物，清理固體物。清出的材料重量約為47.3g。用差熱掃描量熱分析測(cè)定該材料熔點(diǎn)為257.6℃。該熔點(diǎn)遠(yuǎn)高出擠出機(jī)通常的操作溫度。擠出后的聚氨酯的熔點(diǎn)為219.1℃。
實(shí)施例1在與對(duì)比例1相同的螺桿擠出機(jī)上擠出與對(duì)比例1相同的聚氨酯。擠出前，在聚氨酯中加入2wt％(基于聚氨酯重量)的Southwest ChemicalServices(Seabrook，TX)的產(chǎn)品號(hào)2973 PA PEC。該產(chǎn)品號(hào)2973 PAPEC中含有5wt％的含氟聚合物組合物和95wt％的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。兩個(gè)小時(shí)后拆開擠出機(jī)。在擠出機(jī)內(nèi)沒有可以測(cè)量量的累積物料，即通過加入含氟聚合物可大約100％地減少累積物的產(chǎn)生。而且，在擠出的管子中也未發(fā)現(xiàn)有白色的塊狀物料。
以上給出了本發(fā)明的具體實(shí)例，但應(yīng)該理解本發(fā)明的范圍不限于此，本發(fā)明的各方面應(yīng)由所附權(quán)利要求書的內(nèi)容限定。本發(fā)明所涉及領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通過閱讀和理解本發(fā)明的說(shuō)明書，將很清楚各種改進(jìn)，等同方法以及本發(fā)明可應(yīng)用的各種結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯組合物，包含(a)聚氨酯，和(b)一種含氟聚合物組合物，基于聚氨酯組合物的總重量計(jì)，其含量至少為0.002wt％，該含氟聚合物組合物含有至少一種含氟聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，還含有一種有助于將含氟聚合物組合物加入聚氨酯中的載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚氨酯組合物，其中所述的載體含有一種選自聚烯烴、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈聚合物、聚氨酯和聚苯乙烯的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的聚氨酯組合物，其中，基于聚氨酯組合物的總重量計(jì)，在聚氨酯組合物中載體的含量為0.2-10wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，其中，基于聚氨酯組合物的總重量計(jì)，在聚氨酯組合物中含氟聚合物組合物的含量為0.01-1wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，其中所述的含氟聚合物組合物包括1，1-二氟乙烯共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，其中所述的聚氨酯是熱塑性聚氨酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，其中所述的聚氨酯組合物含有足量的含氟聚合物組合物，使與使用未加入含氟聚合物組合物的相同聚氨酯組合物相比，在擠出機(jī)內(nèi)產(chǎn)生的累積物至少減少10％。
9.一種制品的制備方法，包括以下步驟(a)從擠出機(jī)中擠出聚氨酯組合物，該聚氨酯組合物包含(i)聚氨酯，和(ii)一定量的含氟聚合物組合物，與未加入含氟聚合物組合物的相同聚氨酯組合物相比，其可以有效地減少在擠出機(jī)內(nèi)的累積物，該含氟聚合物組合物中含有至少一種含氟聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的擠出步驟包括將聚氨酯引入擠出機(jī)，和將含氟聚合物組合物加入到擠出機(jī)中的聚氨酯中。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的擠出步驟包括將a)至少一種多元醇和b)至少一種多元異氰酸酯引入擠出機(jī)，和使所述的至少一種多元醇和至少一種多元異氰酸酯反應(yīng)以制備聚氨酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的擠出步驟包括在至少一種多元醇和至少一種多元異氰酸酯至少部分地反應(yīng)生成聚氨酯后，將含氟聚合物組合物加入擠出機(jī)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的引入步驟和反應(yīng)步驟包括將a)至少一種多元醇、b)至少一種多元異氰酸酯和c)至少一種增鏈劑引入擠出機(jī)，和使所述的至少一種多元醇、至少一種多元異氰酸酯和至少一種增鏈劑反應(yīng)制備聚氨酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的擠出步驟包括將所述的含氟聚合物組合物和載體引入擠出機(jī)。
15.一種聚氨酯制品，包括一種聚氨酯組合物，其含有(a)聚氨酯，和(b)一種含氟聚合物組合物，基于聚氨酯組合物的總重量計(jì)，其含量為0.002-3wt％，該含氟聚合物組合物中含有至少一種含氟聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的聚氨酯制品，其中所述的聚氨酯組合物還含有一種有助于將含氟聚合物組合物加入聚氨酯組合物的載體。
17.一種聚氨酯組合物，含有(a)聚氨酯，和(b)一種包括至少一種含氟聚合物的含氟聚合物組合物，該聚氨酯組合物中含有有效量的所述含氟聚合物組合物，使與使用未加入含氟聚合物組合物的相同聚氨酯組合物相比，可減少擠出機(jī)內(nèi)聚氨酯的累積。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的聚氨酯組合物，其中所述的聚氨酯組合物含有有效量的含氟聚合物組合物，使與使用未加入含氟聚合物組合物的相同聚氨酯組合物相比，在擠出機(jī)內(nèi)產(chǎn)生的聚氨酯累積物至少減少10％。
全文摘要
一種含有一種或多種含氟聚合物的含氟聚合物組合物，被用于聚氨酯組合物以有利于聚氨酯組合物的擠出。加入了該含氟聚合物組合物的聚氨酯組合物與未加入該含氟聚合物組合物的聚氨酯組合物相比，可明顯地減少在擠出機(jī)內(nèi)的累積物。
文檔編號(hào)C08G18/08GK1408013SQ00816852
公開日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2000年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月9日
發(fā)明者K·昂德, G·H·羅伯, J·J·馮特?？?申請(qǐng)人:諾沃恩Ip控股公司