專利名稱：具有改進(jìn)抗刮性的涂料組合物、涂覆基材及其有關(guān)方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)是2000年1月21日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)09/489,132的部分繼續(xù)申請(qǐng)，所述美國(guó)專利申請(qǐng)是1999年7月30日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)09/365,069的部分繼續(xù)申請(qǐng)。美國(guó)專利申請(qǐng)09/489,132要求1999年12月23日提交的臨時(shí)申請(qǐng)60/171,898的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明的某些實(shí)例涉及組合物，它包括至少一種具有至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷和許多顆粒，其中所述至少一種聚硅氧烷的活性基團(tuán)與所述顆粒基本無(wú)活性。本發(fā)明的實(shí)例還涉及組合物，它包括至少一種含至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷，至少一種含至少一個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)劑，和許多顆粒，所述反應(yīng)劑的所述官能團(tuán)與至少一個(gè)選自所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性官能團(tuán)和所述至少一種反應(yīng)劑的所述至少一個(gè)官能團(tuán)的官能團(tuán)具有活性，其中所述至少一種聚硅氧烷的活性官能團(tuán)與所述顆?；緹o(wú)活性。本發(fā)明的其它實(shí)例涉及涂覆上述組合物的基材。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例涉及基材抗刮性的改進(jìn)方法。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解本發(fā)明的具體實(shí)例涉及本發(fā)明的部分或所有方面以及所需的其它方面。
發(fā)明的背景色彩加透明涂層系統(tǒng)包括在基材上施涂著色的或帶顏料的基涂層，隨后在該基涂層上施涂透明的即無(wú)色的涂層。這種系統(tǒng)作為許多消費(fèi)品(包括例如汽車)的新穎涂飾越來(lái)越流行。色彩加透明涂層系統(tǒng)具有杰出的外觀性能(例如光澤和映象清晰度)，這主要是透明涂層的緣故。這種色彩加透明涂層系統(tǒng)廣泛用于汽車、航天用途、地板涂覆(如瓷磚和木地板)、包裝涂層等。
頂層成膜組合物(尤其是在汽車用途中用于在色彩加透明涂層系統(tǒng)中形成透明涂層的涂料組合物)在裝配過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生缺陷并且會(huì)受到多種環(huán)境因素的損害。這種在裝配過(guò)程中的缺陷包括基涂層或透明涂層施涂或固化過(guò)程中的油漆缺陷。有害環(huán)境因素包括酸雨、陽(yáng)光中紫外光照射、高溫高濕、與物體接觸導(dǎo)致涂層表面刮傷缺陷、與小的硬物撞擊導(dǎo)致涂層表面碎裂的缺陷。
通常，較硬的高交聯(lián)膜呈現(xiàn)改進(jìn)的抗刮性，但是其撓性差并且由于膜高的交聯(lián)密度使之更易于變脆，容易碎裂或熱開裂。盡管較軟的低交聯(lián)膜不易碎裂或熱開裂，但是由于固化膜低的交聯(lián)密度使之容易刮傷、起水斑和酸蝕。
另外，彈性汽車部件和附件(例如彈性保險(xiǎn)杠和引擎罩)通常在“異地”涂覆并運(yùn)輸至汽車裝配廠。涂覆在這種彈性基材上的涂料組合物通常配制成非常柔韌，從而使涂層能隨基材彎曲和伸縮而不開裂。為了獲得必需的撓性，用于彈性基材的涂料組合物通常配制成使涂層具有較低的交聯(lián)密度或者加入增韌助劑，該助劑的作用是降低整個(gè)膜的玻璃化溫度(Tg)。盡管這些配制技術(shù)能獲得可接受的撓性性能，但是它們形成的較軟的膜也容易刮傷。結(jié)果，在運(yùn)輸至汽車裝配廠的過(guò)程中，必須付出巨大的費(fèi)用并小心地包裝涂覆部件以防止刮傷涂覆表面。
許多專利報(bào)道的涂料包括在部分縮合的RSi(OH)3硅烷醇的醇-水溶液中的膠體二氧化硅的分散液，其中至少70重量％部分縮合物是部分縮合的CH3Si(OH)3。其非限定性的代表性例子有美國(guó)專利3,986,997、4,027,073、4,239,738、4,310,600和4,410,594。
美國(guó)專利4,822,828報(bào)道了在可輻照固化的水性涂料組合物中使用乙烯基官能的硅烷，所述組合物包括(a)按分散液總重量計(jì)，50-85％乙烯基官能的硅氧烷，(b)按分散液的總重量計(jì)，15-50％多官能丙烯酸酯和(c)1-3重量％任選的光引發(fā)劑。所述乙烯基官能的硅烷是部分縮合的二氧化硅和硅烷，使得至少60％的硅烷是符合式(R)aSi(R’)b(R″)c的乙烯基官能的硅烷，其中R是烯丙基或乙烯基官能的烷基；R’是可水解的烷氧基或甲氧基；R″是不可水解的飽和的烷基、苯基或甲硅烷氧基，使得a+b+c＝4；a≥1；b≥1；c≥0。該專利公開了這些涂料組合物可施涂在塑料上并通過(guò)紫外光或電子束輻照固化，形成基本透明的耐磨層。
美國(guó)專利5,154,759報(bào)道了一種拋光制劑，它包括活性胺官能的硅氧烷聚合物和至少一種常用于拋光制劑中的其它成分。該專利中公開的一種這種成分是一種磨料，據(jù)報(bào)道是硅酸鋁、硅藻土、浮石、酸性白土、膨潤(rùn)土、二氧化硅、硅藻土、水合硅酸鈣、白堊、膠態(tài)粘土、氧化鎂氧化鐵紅、或氧化錫。
美國(guó)專利5,686,012描述了改性顆粒，它包括無(wú)機(jī)著色的或磁性顆粒作為內(nèi)芯顆粒，在該內(nèi)芯顆粒的表面涂覆至少一種用至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)改性的聚硅氧烷。該專利還公開了一種水基涂料，它包括涂料基材料和作為顏料的改性顆粒，并公開了這種改性顆粒的制備方法。
美國(guó)專利5,853,809公開了色彩加透明涂層系統(tǒng)中使用的透明涂層，由于該涂料組合物中加入無(wú)機(jī)顆粒(例如用活性偶聯(lián)劑通過(guò)共價(jià)鍵表面改性的膠體二氧化硅)，使之具有改進(jìn)的抗刮性。
盡管近來(lái)對(duì)色彩加透明涂層系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，但是在汽車涂料領(lǐng)域中仍需要具有良好初始抗刮性和增強(qiáng)的天候老化后的抗刮傷性的頂涂層，該涂層不存在高交聯(lián)密度導(dǎo)致的脆性。另外，較好提供同時(shí)具有撓性和抗刮性的用于汽車工業(yè)中彈性基材的頂涂層。
發(fā)明的概述在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種由下列組分形成的組合物(a)至少一種含有至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷；(b)至少一種含有至少一個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)劑，所述至少一個(gè)官能團(tuán)與至少一個(gè)選自所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性官能團(tuán)和至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)官能團(tuán)的官能團(tuán)具有活性；和(c)許多顆粒，它選自無(wú)機(jī)顆粒、復(fù)合顆粒及其混合物，其中各個(gè)組分各不相同，并且所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性基團(tuán)和所述至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)官能團(tuán)與所述顆粒基本不具有活性。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種由下列組分形成的組合物(a)至少一種含有至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷；(b)至少一種含有至少一個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)劑，所述至少一個(gè)官能團(tuán)與至少一個(gè)選自所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性官能團(tuán)和至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)官能團(tuán)的官能團(tuán)具有活性；和(c)許多顆粒，其中各個(gè)組分各不相同，所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性基團(tuán)與所述許多顆?；静痪哂谢钚?，和與不含所述許多顆粒的組合物固化后保留的抗刮性相比，所述組合物固化后保留的抗刮性更大。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種由下列組分形成的組合物(a)至少一種含有至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷；(b)至少一種含有至少一個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)劑，所述至少一個(gè)官能團(tuán)與至少一個(gè)選自所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性官能團(tuán)和至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)官能團(tuán)的官能團(tuán)具有活性；和(c)許多顆粒，其中各個(gè)組分各不相同，所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性基團(tuán)與所述顆?；静痪哂谢钚?，和與不含所述許多顆粒的組合物固化后保留的抗刮性值相比，所述組合物固化后保留的抗刮性值更大。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種由下列組分形成的組合物(a)至少一種含有至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個(gè)下列結(jié)構(gòu)單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個(gè)R1可相同或不同，分別為H、OH或單價(jià)烴基；各個(gè)R2可相同或不同，表示至少含一個(gè)活性官能團(tuán)的基團(tuán)，條件是當(dāng)所述聚硅氧烷是部分縮合的硅烷醇時(shí)，小于70重量％的該部分縮合物是部分縮合的CH3Si(OH)3；(b)許多顆粒，在混入所述組合物中以前其平均粒度小于100nm，其中各個(gè)組分各不相同，所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性基團(tuán)與所述許多顆?；静痪哂谢钚?。
另外，一種涂覆基材也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的涂料組合物，所述組合物是任何一種上述本發(fā)明組合物。本發(fā)明還提供涂覆基材的方法，它包括將上面所述的任何一種本發(fā)明組合物涂覆在基材的至少一部分上。還提供一種涂覆的金屬基材，它包括金屬基材和涂覆在該金屬基材至少一部分上的組合物，所述組合物是上面任何一種本發(fā)明組合物。本發(fā)明范圍還包括涂覆的汽車基材，它包括汽車基材和涂覆在該基材至少一部分上的上述任何一種本發(fā)明組合物。本發(fā)明還提供一種涂覆的汽車基材的制備方法，它包括形成汽車基材，在該汽車基材的至少一部分上涂覆任何一種上述本發(fā)明組合物。
還提供多組分復(fù)合涂層組合物，它包括由帶顏料的涂料組合物涂覆的基涂層和涂覆在該基涂層的至少一部分上的任何一種上述本發(fā)明涂料組合物以形成頂涂層。本發(fā)明還包括形成多組分復(fù)合涂層組合物的方法，它包括(a)在基材上施涂帶顏料的組合物以形成基涂層，和(b)在所述基涂層的至少一部分上施涂頂層涂料組合物，以便在其上形成頂涂層，所述頂層涂料組合物是任何一種上述本發(fā)明組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例提供一種改進(jìn)聚合物基材或聚合物涂層抗刮性的方法，它包括在聚合物基材或聚合物涂層上施涂任何一種上述本發(fā)明組合物。本發(fā)明還提供在一段時(shí)間內(nèi)保持聚合物基材或聚合物涂層表面光澤的方法，它包括在聚合物基材或聚合物涂層的至少一部分上施涂任何一種上述本發(fā)明組合物。還提供恢復(fù)聚合物基材或聚合物涂層光澤的方法，它包括在聚合物基材或聚合物涂層的至少一部分上施涂任何一種上述本發(fā)明組合物。
除了實(shí)施例或者另有說(shuō)明的以外，在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所有表示成分含量、反應(yīng)條件等的數(shù)字應(yīng)理解成均帶有“約”。因此，除非有相反的說(shuō)明，否則在下列說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中的數(shù)值參數(shù)均是近似值，它根據(jù)本發(fā)明要求獲得的所需性能而異。起碼并不想限制等同原則應(yīng)用于權(quán)利要求范圍，各個(gè)數(shù)值參數(shù)至少應(yīng)用給出的有效數(shù)字并用普通的四舍五入方法解釋。
盡管限定本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實(shí)施例中給出的數(shù)值是盡可能精確的。但是，任何數(shù)值本身均具有來(lái)自其各試驗(yàn)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差必然帶來(lái)的一定誤差。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是固化的本發(fā)明透明頂涂層組合物剖面的透射電子顯微照片(放大30,000倍)，該組合物含有膠體二氧化硅和聚硅氧烷；圖2是比較例透明頂涂層組合物剖面的透射電子顯微照片(放大30,000倍)，該組合物含有膠體二氧化硅但不含聚硅氧烷；圖3是圖1固化的透明頂涂層組合物剖面放大54,000倍的透射電子顯微照片；圖4是固化的本發(fā)明透明頂涂層組合物剖面的透射電子顯微照片(放大105,000倍)，該組合物含有預(yù)先形成的膠體二氧化硅和聚硅氧烷分散液；圖5是在給定的劃痕距離劃痕深度與負(fù)荷的關(guān)系圖，表示市售雙組分聚氨酯涂料的抗刮(劃傷)性；圖6是在給定的劃痕距離劃痕深度與負(fù)荷的關(guān)系圖，表示含有膠體二氧化硅和聚硅氧烷的本發(fā)明雙組分涂料的抗刮(劃傷)性；圖7是固化的本發(fā)明透明頂涂層組合物沿與涂層表面大致垂直的剖面的透射電子顯微照片(放大105,000倍)，該組合物含有預(yù)先形成的含2％膠體二氧化硅的聚硅氧烷分散液；
圖8是固化的本發(fā)明透明頂涂層組合物沿與涂層表面成角度的剖面的透射電子顯微照片(放大105,000倍)，該組合物含有預(yù)先形成的含2％膠體二氧化硅的聚硅氧烷分散液；圖9是固化的本發(fā)明透明頂涂層組合物沿與涂層表面大致垂直的剖面的透射電子顯微照片(放大105,000倍)，該組合物含有預(yù)先形成的含8.5％膠體二氧化硅的聚硅氧烷分散液；圖10是固化的本發(fā)明透明頂涂層組合物沿與涂層表面成角度的剖面的透射電子顯微照片(放大105,000倍)，該組合物含有預(yù)先形成的含8.5％膠體二氧化硅的聚硅氧烷分散液。
實(shí)例的詳細(xì)描述在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種由下列組分形成的組合物(a)至少一種含有至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷；(b)至少一種含有至少一個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)劑，所述至少一個(gè)官能團(tuán)與至少一個(gè)選自所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性官能團(tuán)和至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)官能團(tuán)的官能團(tuán)具有活性；和(c)許多顆粒，它選自無(wú)機(jī)顆粒、復(fù)合顆粒及其混合物，其中各個(gè)組分各不相同，并且所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性基團(tuán)和所述至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)官能團(tuán)與所述顆粒基本不具有活性。
在本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)“由……形成”是開放式的權(quán)利要求術(shù)語(yǔ)(同“包括……”)。因此由一系列所述組分形成的組合物是至少包括這些組分的組合物，在組合物形成過(guò)程中還可加入其它未提到的組分。
在本文中術(shù)語(yǔ)“活性”是指在足以固化組合物的條件下與另一個(gè)官能團(tuán)形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“各組分是各不相同的”是指組合物中與其它組分不具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的各組分。
另外，本文中術(shù)語(yǔ)“基本無(wú)活性”是指所述至少一種聚硅氧烷(a)和(如有的話)所述至少一種反應(yīng)劑的官能團(tuán)不會(huì)與所述顆粒形成共價(jià)鍵。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及如前面所述的固化組合物，在形成涂料組合物的過(guò)程中至少存在一種反應(yīng)劑。在本文中術(shù)語(yǔ)“至少一種反應(yīng)劑”是指任何含有一個(gè)官能團(tuán)的材料，該官能團(tuán)與至少一個(gè)選自所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)官能團(tuán)和所述材料的至少一個(gè)官能團(tuán)的官能團(tuán)具有活性。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種由下列組分形成的組合物(a)至少一種含有至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷；(b)至少一種含有至少一個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)劑，所述至少一個(gè)官能團(tuán)與至少一個(gè)選自所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性官能團(tuán)和至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)官能團(tuán)的官能團(tuán)具有活性；和(c)許多顆粒，其中各個(gè)組分各不相同，所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性基團(tuán)與所述許多顆粒基本不具有活性，和與不含所述許多顆粒的組合物固化后保留的抗刮性值相比，所述組合物固化后保留的抗刮性值更大。
在整個(gè)說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)“保留的抗刮性值”將在下面詳細(xì)描述。
在本文中與組合物一起使用的術(shù)語(yǔ)“固化”(例如“固化的組合物”)是指組合物中任何可交聯(lián)的組分至少部分發(fā)生交聯(lián)。在本發(fā)明的某些實(shí)例中，可交聯(lián)組分的交聯(lián)密度(即交聯(lián)度)為完全交聯(lián)的5-100％。在其它實(shí)例中，交聯(lián)密度為完全交聯(lián)的35-85％。在其它實(shí)例中，交聯(lián)密度為完全交聯(lián)的50-85％。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解可采用多種方法確定該交聯(lián)存在和交聯(lián)度(即交聯(lián)密度)，例如使用TA儀器在氮?dú)庵羞\(yùn)行的DMA 2980 DMTA分析儀的動(dòng)態(tài)力學(xué)-熱分析(DMTA)。這種方法測(cè)定游離的涂層或聚合物膜的玻璃化溫度和交聯(lián)密度。固化材料的這些物理性能與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種由下列組分形成的組合物(a)至少一種含有至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷，所述活性官能團(tuán)選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的多異氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯(urethane)基、乙烯基、不飽和酯基(例如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基)、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)、富馬酸酯基團(tuán)、鎓鹽基團(tuán)(如锍基和銨基)、酸酐基團(tuán)、羥烷基酰胺基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)，其中m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；條件是當(dāng)所述至少一種聚硅氧烷是部分縮合的硅烷醇時(shí)，小于70重量％的該部分縮合物是部分縮合的CH3Si(OH)3；和(b)許多顆粒，在混入所述組合物中以前其平均粒度小于100nm，所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性基團(tuán)與所述許多顆粒基本不具有活性。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及如前面所述的組合物，其中所述至少一種含有至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷包括至少一個(gè)下列結(jié)構(gòu)單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個(gè)R1可相同或不同，分別為H、OH或單價(jià)烴基；各個(gè)R2可相同或不同，表示至少含一個(gè)活性官能團(tuán)的基團(tuán)，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“單價(jià)烴基”是指具有完全基于碳的骨架重復(fù)單元的單價(jià)基團(tuán)。在本文中，術(shù)語(yǔ)“單價(jià)”是指作為取代基僅形成一根共價(jià)單鍵的取代基。例如，在所述至少一種聚硅氧烷上的單價(jià)基團(tuán)將與所述至少一種聚硅氧烷聚合物的骨架中的一個(gè)硅原子形成一根共價(jià)單鍵。在本文中，術(shù)語(yǔ)“烴基”包括支化的和未支化的烴基。
因此，當(dāng)提到“單價(jià)烴基”時(shí)，該烴基可以是支化的或未支化的、無(wú)環(huán)的或環(huán)狀的、飽和的或不飽和的或者是芳基，并且可含有1-24個(gè)碳原子(或者在芳基的情況下含有3-24個(gè)碳原子)。這種烴基的非限定性例子包括烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、和烷氧基芳基。低級(jí)烷基的非限定性例子包括例如甲基、乙基、丙基和丁基。在本文中，術(shù)語(yǔ)“低級(jí)烷基”是指具有1-6個(gè)碳原子的烷基。烴基的一個(gè)或多個(gè)氫原子可被雜原子取代。在本文中術(shù)語(yǔ)“雜原子”是指碳以外的元素，例如氧、氮和鹵原子。
在本文中，“硅氧烷”是指包含具有兩個(gè)或多個(gè)-SiO-基團(tuán)的骨架的基團(tuán)。例如，由上述R1和下述R表示的硅氧烷基團(tuán)可以是支化的或未支化的，直鏈的或環(huán)狀的。硅氧烷基團(tuán)可被有機(jī)取代側(cè)基如烷基，芳基和烷芳基取代。有機(jī)取代基可取代有雜原子，如氧、氮和鹵原子，活性官能團(tuán)，如上述R2中所述的活性官能團(tuán)，和上述基團(tuán)的任意混合基。
應(yīng)理解上述“至少一種含至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(I)的聚硅氧烷”是一種每個(gè)分子至少具有兩個(gè)Si原子的聚合物。在本文中，術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括低聚物，并包括但不限于均聚物和共聚物。應(yīng)理解所述至少一種聚硅氧烷包括直鏈、支鏈、樹枝狀或環(huán)狀的聚硅氧烷。
在所述至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(1)中給出的m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4。當(dāng)(m+n)為3時(shí)，n表示的數(shù)字可以是2，m表示的數(shù)字為1。同樣，當(dāng)(m+n)為2時(shí)，n和m表示的數(shù)字各自為1。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，其中R2可相同或不同，表示含有至少一個(gè)選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的多異氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯(urethane)基、乙烯基、不飽和酯基(例如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基)、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)、富馬酸酯基團(tuán)、鎓鹽基團(tuán)(如锍基和銨基)、酸酐基團(tuán)、羥烷基酰胺基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的活性官能團(tuán)的基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及前面所述的固化的組合物，其中所述至少一種聚硅氧烷包括活性官能團(tuán)，它是可熱固化的官能團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)例中，所述聚硅氧烷的至少一個(gè)活性官能團(tuán)可通過(guò)電離輻射或光化輻照固化。在另一個(gè)實(shí)例中，所述聚硅氧烷可包括至少一個(gè)可熱固化的官能團(tuán)和至少一個(gè)可電離輻射固化或光化輻照固化的官能團(tuán)。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“電離輻射”是指高能輻射和/或電子或其它粒子能量轉(zhuǎn)化成中子或γ-射線產(chǎn)生的次級(jí)能量，所述能量至少為30,000eV，可以為50,000-300,000eV。盡管各種類型的電離輻射(如X-射線、γ-射線和β-射線)適用于本發(fā)明目的，但是較好是高能電子或電子束裝置加速產(chǎn)生的輻射。用于固化本發(fā)明組合物的以拉德為單位的電離輻射劑量可根據(jù)如下因素發(fā)生變化例如涂料制劑的組成、基材上的涂層厚度、涂料組合物的溫度等。一般來(lái)說(shuō)，在存在氧的情況下，輻照0.5-5兆拉德的電離輻射可將1mil(25微米)厚的本發(fā)明涂料組合物的濕涂層固化至不發(fā)粘的狀態(tài)。
“光化輻照”是波長(zhǎng)由紫外(UV)光范圍經(jīng)過(guò)可見光范圍至紅外范圍的電磁輻射波長(zhǎng)的光線?？捎糜诠袒景l(fā)明涂料組合物的光化輻照的電磁輻射波長(zhǎng)范圍一般為150-2,000nm，180-1,000nm或200-500nm。在一個(gè)實(shí)例中，可使用波長(zhǎng)為10-390nm的紫外光。合適的紫外光源的例子包括汞弧、碳弧、低壓、中壓或高壓汞燈、渦流等離子體弧和發(fā)射紫外光的二極管。合適的發(fā)射紫外光的燈泡有沿?zé)艄荛L(zhǎng)度每英寸輸出200-600W(79-237W/cm)的中壓汞蒸氣燈泡。當(dāng)將本發(fā)明涂料組合物形成的1mil(25微米)濕膜以20-1000英尺/分鐘(6-300m/min)的速率通過(guò)四根中壓汞蒸氣燈(照射量為200-1000mJ/cm2)進(jìn)行光化輻照時(shí)，可將該濕膜固化至不發(fā)粘的狀態(tài)。
可在所述聚硅氧烷中作為活性官能團(tuán)的適用的可輻照固化的基團(tuán)包括不飽和基團(tuán)，例如乙烯基、乙烯基醚基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)、富馬酸酯基團(tuán)及其組合。在一個(gè)實(shí)例中可紫外光固化的基團(tuán)包括丙烯酸酯基、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)、富馬酸酯基團(tuán)和乙烯基醚基團(tuán)。合適的乙烯基基團(tuán)包括下面將描述的具有不飽和酯基團(tuán)和乙烯基醚基團(tuán)的乙烯基基團(tuán)。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種前面所述的組合物，其中所述至少一種反應(yīng)劑選自至少一種固化劑。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，其中所述至少一種聚硅氧烷包括至少兩個(gè)活性官能團(tuán)。所述至少一種聚硅氧烷的活性基團(tuán)的當(dāng)量為每克所述至少一種聚硅氧烷50-1000毫克。在一個(gè)實(shí)例中，所述至少一種聚硅氧烷的羥基當(dāng)量為每克所述至少一種聚硅氧烷50-1000mg KOH。在另一個(gè)實(shí)例中，所述至少一種聚硅氧烷的羥基當(dāng)量為每克所述至少一種聚硅氧烷100-300mg KOH，而另一個(gè)實(shí)例中，所述羥基當(dāng)量為每克所述至少一種聚硅氧烷100-500mg KOH。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，其中至少一個(gè)R2基團(tuán)表示含有至少一個(gè)選自羥基和氨基甲酸酯基的活性官能團(tuán)的基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及任何一種上述組合物，其中至少一個(gè)R2基團(tuán)表示含有至少二個(gè)選自羥基和氨基甲酸酯基的活性官能團(tuán)的基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，其中至少一個(gè)R2基團(tuán)表示含有一個(gè)氧化烯基團(tuán)和至少兩個(gè)羥基的基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及任何一種上述組合物，其中所述至少一種聚硅氧烷(a)具有下列結(jié)構(gòu)(II)或(III) 其中，m至少為1；m’為0-75；n為0-75；n’為0-75；各個(gè)R可相同或不同，選自H、OH、單價(jià)烴基、及其混合基；Ra包括下列結(jié)構(gòu)(IV)(IV) -R3-X其中R3選自亞烷基、氧化烯基、亞烷基芳基、亞烯基、氧亞烯基和亞烯基芳基；X是至少含一個(gè)活性官能團(tuán)的基團(tuán)，所述官能團(tuán)選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的多異氰酸酯基、伯胺基團(tuán)、仲胺基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)、氨基甲酸乙酯基團(tuán)、乙烯基、不飽和的酯基(例如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基)、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)、富馬酸酯基、鎓鹽基團(tuán)(如锍基和銨基)、酸酐基團(tuán)、羥烷基酰胺基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)。
本文中術(shù)語(yǔ)“亞烷基”是指無(wú)環(huán)或環(huán)狀的碳鏈長(zhǎng)度為C2-C25的飽和烴基。合適的亞烷基的非限定性例子包括，但不限于由丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-癸烯基和1-二十一碳烯基形成的基團(tuán)，例如(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)10和(CH2)23，以及異戊二烯和月桂烯形成的基團(tuán)。
在本文中術(shù)語(yǔ)“氧化烯基”是指至少含一個(gè)連接到兩個(gè)碳原子上并在這兩個(gè)碳原子之間插入的氧原子并且亞烷基碳鏈長(zhǎng)度為C2-C25的亞烷基。合適的氧化烯基團(tuán)的非限定性例子包括由三羥甲基丙烷單烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇單烯丙醚、聚乙氧基化的烯丙醇和聚丙氧基化的烯丙醇(例如-(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2-))形成的氧化烯基。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“亞烷基芳基”是指被至少一個(gè)芳基(例如苯基)取代的并且亞烷基碳鏈長(zhǎng)度為C2-C25的無(wú)環(huán)亞烷基。如有必要，芳基還可進(jìn)一步被取代。合適的用于取代芳基的取代基的非限定性例子包括，但不限于羥基、芐基、羧酸基團(tuán)、脂族烴基。合適的亞烷基芳基的非限定性例子包括，但不限于來(lái)自苯乙烯和3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯的基團(tuán)，例如-(CH2)2C6H4-和-CH2CH(CH3)C6H3(C(CH3)2(NCO)。在本文中，術(shù)語(yǔ)“亞烯基”是指具有一根或多根雙鍵并且亞烯基碳鏈長(zhǎng)度為C2-C25的無(wú)環(huán)或環(huán)狀烴基。合適的亞烯基的非限定性例子包括來(lái)自炔丙醇和炔二醇的亞烯基，例如以SURFYNOL 104購(gòu)自Air Products andChemicals，Inc.of Allentown，Pennsylvania的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇。
式(II)和(III)是概略的，不應(yīng)認(rèn)為括號(hào)部分是必要的嵌段，盡管如有必要可使用這些嵌段。在某些情況下，所述聚硅氧烷可包括多種硅氧烷單元，隨著使用的硅氧烷單元數(shù)的增加這種現(xiàn)象日益增加，當(dāng)使用多種不同硅氧烷單元的混合物時(shí)尤其會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象。在使用多種硅氧烷單元并且需要形成嵌段的情況下，可形成低聚物，并將該低聚物連接成所述嵌段化合物。通過(guò)明智地選擇反應(yīng)劑，可使用具有交替結(jié)構(gòu)或交替結(jié)構(gòu)的嵌段的化合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及任何一種上述組合物，其中所述顆粒不同于所述至少一種聚硅氧烷。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及任何一種上述組合物，其中在混入組合物以前上述顆粒的平均粒度小于100nm。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的平均粒度的測(cè)定方法將在下面詳細(xì)描述。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及任何一種上述組合物，其中取代基R3表示氧化烯基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)例中，R3表示氧化烯基團(tuán)，X表示至少含兩個(gè)活性官能團(tuán)的基團(tuán)。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及任何一種上述組合物，它包括至少一種具有上述結(jié)構(gòu)(II)或(III)的聚硅氧烷，其中(n+m)為2-9。在另一個(gè)實(shí)例中，在至少含有一種具有上述結(jié)構(gòu)(II)或(III)的聚硅氧烷的組合物中，(n+m)為2-3。在另一個(gè)實(shí)例中，在至少含有一種具有上述結(jié)構(gòu)(II)或(III)的聚硅氧烷的組合物中，(n’+m’)為2-9。在另一個(gè)實(shí)例中，在至少含有一種具有上述結(jié)構(gòu)(II)或(III)的聚硅氧烷的組合物中，(n’+m’)為2-3。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及任何一種上述組合物，其中X表示至少含有一個(gè)選自羥基和氨基甲酸酯基的活性官能團(tuán)的基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，其中X表示至少含兩個(gè)羥基的基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及任何一種上述組合物，其中X表示含有至少一個(gè)基團(tuán)的基團(tuán)，所述至少一個(gè)基團(tuán)選自H、單羥基取代的有機(jī)基團(tuán)和具有下列結(jié)構(gòu)(V)的基團(tuán)R4-(-CH2-OH)p(V)其中當(dāng)p為2時(shí)取代基R4為 并且取代基R3為C1-C4亞烷基，或者當(dāng)p為3時(shí)，取代基R4表示 其中至少一部分X是具有結(jié)構(gòu)(V)的基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及任何一種上述組合物，其中m為2并且p為2。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及任何一種上述含有至少一種具有結(jié)構(gòu)(II)或(III)的聚硅氧烷的組合物，其中當(dāng)不存在固化劑并且所述至少一種聚硅氧烷是硅烷醇的部分縮合物時(shí)，此時(shí)低于70重量％的部分縮合物是CH3Si(OH)3部分縮合物。用于這些不同實(shí)例中的這些組分可選自上述涂料組分。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上面所述的組合物，當(dāng)加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體的總重量計(jì)，所述至少一種聚硅氧烷(a)在組合物中的含量為0.01-90重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上面所述的涂料組合物，當(dāng)加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物的組分的樹脂固體的總重量計(jì)，所述至少一種聚硅氧烷(a)在組合物中的含量至少為2重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上面所述的涂料組合物，當(dāng)加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體的總重量計(jì)，所述至少一種聚硅氧烷(a)在組合物中的含量至少為5重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上面所述的涂料組合物，當(dāng)加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體的總重量計(jì)，所述至少一種聚硅氧烷(a)在組合物中的含量至少為10重量％。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上面所述的組合物，當(dāng)加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體的總重量計(jì)，所述至少一種聚硅氧烷(a)在組合物中的加入量小于90重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上面所述的組合物，當(dāng)加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體的總重量計(jì)，所述至少一種聚硅氧烷(a)在組合物中的加入量小于80重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上面所述的組合物，當(dāng)加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體的總重量計(jì)，所述至少一種聚硅氧烷在組合物中的加入量小于65重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上面所述的涂料組合物，當(dāng)加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體的總重量計(jì)，所述至少一種聚硅氧烷(a)在組合物中的加入量小于30重量％。
在本文中，“按組合物樹脂固體的總重量計(jì)”是指在形成組合物的過(guò)程中該組分的加入量是按照在配制涂料組合物過(guò)程中存在的至少一種聚硅氧烷、各種成膜組分和各種固化劑的樹脂固體(非揮發(fā)性組分)以及存在的各種甲硅烷基封端的材料的總重量計(jì)的，但是它不包括顆粒、溶劑或各種添加劑(例如位阻胺穩(wěn)定劑、光引發(fā)劑、顏料(包括體質(zhì)顏料)和填料、流動(dòng)改進(jìn)劑、催化劑和紫外光吸收劑)固體。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及任何一種上述組合物，其中所述至少一種聚硅氧烷(a)至少是下列反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物(i)至少一種式(VI)的聚硅氧烷 其中各個(gè)取代基R可相同或不同，表示選自H、OH、單價(jià)烴基、以及它們的混合基；至少一個(gè)由R表示的基團(tuán)是H，n’為0-100，也可以是0-10，還可以是0-5，從而使聚硅氧烷的SiH百分含量為2-50％，可以為5-25％；和(ii)至少一種分子，它含有至少一個(gè)選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的異氰酸酯基、伯胺基團(tuán)、仲胺基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不飽和的酯基(如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基)、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)、富馬酸酯基團(tuán)、鎓鹽基團(tuán)(如锍基和銨基)、酸酐基團(tuán)、羥烷基酰胺基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的官能團(tuán)，并且含有至少一個(gè)能進(jìn)行氫甲硅烷化(hydrosilylation)反應(yīng)的不飽和鍵。在另一個(gè)實(shí)例中，所述至少一個(gè)官能團(tuán)選自羥基。
應(yīng)理解各個(gè)R基團(tuán)可相同或不同，并且在某些實(shí)例中，R基團(tuán)全部是單價(jià)烴基或者是不同基團(tuán)(例如單價(jià)烴基和羥基)的混合基。
在另一個(gè)實(shí)例中，該反應(yīng)產(chǎn)物是未膠凝的。在本文中，術(shù)語(yǔ)“未膠凝的”是指基本未交聯(lián)的反應(yīng)產(chǎn)物，當(dāng)其溶解在合適的溶劑中時(shí)具有根據(jù)例如ASTM-D1795或ASTM-D4243測(cè)得的特性粘度。該反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度是其分子量的指標(biāo)。另一方面，膠凝的反應(yīng)產(chǎn)物由于具有相當(dāng)高的分子量，因此其特性粘度太高，難以測(cè)定。在本文中，“基本未交聯(lián)的”反應(yīng)產(chǎn)物是指用凝膠滲透色譜法測(cè)得的重均分子量(Mw)低于1,000,000的反應(yīng)產(chǎn)物。
還應(yīng)注意可選擇上述反應(yīng)劑(ii)中具有的不飽和度以獲得未膠凝的反應(yīng)產(chǎn)物。換句話說(shuō)，當(dāng)使用含具有高Si-H官能度平均值的氫化硅的聚硅氧烷(i)時(shí)，反應(yīng)劑(ii)可具有低不飽和度。例如，含氫化硅的聚硅氧烷(i)可以是低分子量材料，其中n’為0-5并且Si-H官能度的平均值為2或更小。在這種情況下，反應(yīng)劑(ii)可含有兩根或更多能進(jìn)行氫甲硅烷化反應(yīng)的不飽和鍵而不會(huì)發(fā)生膠凝。
含氫化硅的聚硅氧烷(i)的非限定性例子包括1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，此時(shí)n’為0并且平均Si-H官能度為2；以及含氫化硅的多甲基聚硅氧烷，此時(shí)n’為4-5并且平均Si-H官能度約為2(例如以MASILWAX BASE購(gòu)自BASF的聚硅氧烷)。
用作上述反應(yīng)劑(ii)的材料含羥基官能的烯丙基醚，例如選自三羥甲基丙烷單烯丙基醚、季戊四醇單烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、聚氧化烯醇(例如聚乙氧基化的醇(alcohol)、聚丙氧基化的醇和聚丁氧基化的醇)、十一碳烯酸-環(huán)氧加合物、烯丙基縮水甘油醚-羧酸加合物、及其任意的混合物。還適用的有羥基官能的多烯丙基醚與羥基官能的單烯丙基醚或烯丙醇的混合物。在某些情況下，試劑(ii)可在端部含有至少一根不飽和鍵。選擇反應(yīng)條件和試劑(i)和(ii)的比例以形成所需的官能團(tuán)。
可如下制得含羥基官能的聚硅氧烷(a)在僅有利于酸酐與羥基官能團(tuán)反應(yīng)并且避免進(jìn)一步發(fā)生酯化的反應(yīng)條件下，使含羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷與酸酐反應(yīng)，形成半酯酸基團(tuán)。合適的酸酐的非限定性例子包括六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸酐、烯基琥珀酸酐和取代的烯基酸酐，例如辛烯基琥珀酸酐及其任意混合物。
如此制得的含半酯基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物可進(jìn)一步與單環(huán)氧化物反應(yīng)，形成至少含一個(gè)仲(secondary)羥基基團(tuán)的聚硅氧烷。合適的單環(huán)氧化物的例子有苯基縮水甘油基醚、正丁基縮水甘油基醚、甲苯基縮水甘油基醚、異丙基縮水甘油基醚、叔碳酸(versatate)縮水甘油酯(例如購(gòu)自Shell Chemical Co.，的CARDURA E)及其任意混合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，其中至少一種聚硅氧烷(a)是含氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚硅氧烷，它包括至少一種下列反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物(i)至少一種含上述結(jié)構(gòu)(VI)氫化硅的聚硅氧烷，其中R和n’按上面描述該結(jié)構(gòu)中的說(shuō)明；(ii)至少一種含羥基官能的材料，它具有一根或多根能發(fā)生上述氫甲硅烷化反應(yīng)的不飽和鍵；和(iii)至少一種低分子量氨基甲酸酯官能材料，包括醇或二元醇醚與脲的反應(yīng)產(chǎn)物。
這種“低分子量氨基甲酸酯官能材料”包括，但不限于美國(guó)專利5,922,475和5,976,701(在此引為參考)所述的氨基甲酸烷酯和氨基甲酸己酯，以及乙二醇醚氨基甲酸酯。
可用“氨基甲?；D(zhuǎn)移”方法通過(guò)含羥基官能的聚硅氧烷與低分子量氨基甲酸酯官能材料反應(yīng)而將氨基甲酸酯官能團(tuán)引入所述聚硅氧烷中?？梢杂纱蓟蚨济训玫降牡头肿恿堪被姿狨ス倌懿牧峡梢耘c聚硅氧烷多醇(即平均每個(gè)分子具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的材料)的自由羥基反應(yīng)，形成氨基甲酸酯官能的聚硅氧烷(a)和原始的醇或二元醇醚。選擇反應(yīng)條件和試劑(i)、(ii)和(iii)的比例以形成所需的基團(tuán)。
可在催化劑(如丁基錫酸)的存在下使醇或二元醇醚與脲反應(yīng)制得低分子量氨基甲酸酯官能材料。合適的醇的非限定性例子包括低分子量脂族、脂環(huán)和芳香醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合適的二元醇醚的非限定性例子包括乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。還可以使異氰酸與聚硅氧烷的自由羥基反應(yīng)將氨基甲酸酯引入聚硅氧烷。
如上所述，除了或者代替羥基或氨基甲酸酯官能團(tuán)，所述至少一種聚硅氧烷(a)還可含有一個(gè)或多個(gè)其它活性官能團(tuán)，例如羧基、異氰酸酯基、封端的異氰酸酯基、羧酸酯基、伯或仲胺基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、脲基團(tuán)、氨基甲酸乙酯基團(tuán)、環(huán)氧基及其任意混合基。
當(dāng)所述至少一種聚硅氧烷(a)含有羧酸官能團(tuán)時(shí)，所述至少一種聚硅氧烷(a)可由上述至少一種含羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷與多元羧酸或酸酐反應(yīng)制得。適用的多元羧酸的非限定性例子包括己二酸、琥珀酸和十二烷二酸。合適的酸酐的非限定性例子包括上面所述的酸酐。選擇反應(yīng)條件和反應(yīng)劑比例以形成所需的官能團(tuán)。
在所述至少一種聚硅氧烷(a)含有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的情況下，所述至少一種聚硅氧烷(a)可由上述至少一種含羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷與多異氰酸酯(如二異氰酸酯)反應(yīng)制得。合適的多異氰酸酯的非限定性例子包括脂族多異氰酸酯例如脂族二異氰酸酯(如1，4-四亞甲基二異氰酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸酯)；脂環(huán)多異氰酸酯，例如1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和α，α-二甲苯二異氰酸酯；以及芳族多異氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。這些和其它合適的多異氰酸酯更詳細(xì)地描述在美國(guó)專利4,046,729(在此引為參考)的第5欄第26行至第6欄第28行。選擇反應(yīng)條件和反應(yīng)劑比例以形成所需的官能團(tuán)。
結(jié)構(gòu)(IV)中的取代基X包括聚合的氨基甲酸乙酯或含脲材料，它以異氰酸酯、羥基、伯或仲胺官能團(tuán)或其任意混合基作為端基。當(dāng)取代基X包括這種官能團(tuán)時(shí)，所述至少一種聚硅氧烷(a)可以是上述至少一種聚硅氧烷多醇、一種或多種多異氰酸酯和任選的一種或多種每個(gè)分子中至少具有兩個(gè)活性氫原子(選自羥基、伯胺基和仲胺基)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
合適的多異氰酸酯的非限定性例子是上述多異氰酸酯。每個(gè)分子中至少具有兩個(gè)活性氫原子的化合物的非限定性例子包括多醇和含伯胺或仲胺基團(tuán)的多胺。
合適多醇的非限定性例子包括聚亞烷基醚多醇，包括硫醚；聚酯多醇，包括多羥基聚酯酰胺；和含羥基的聚己內(nèi)酯和含羥基的丙烯酸類共聚物。適用的還有各種多醇(例如二醇，如乙二醇、1，6-己二醇、雙酚A等或者更高的多醇，如三羥甲基丙烷、季戊四醇等)烷氧基化形成的聚醚多醇。也可使用聚酯多醇。這些和其它合適的多醇可參見美國(guó)專利4,046,729的第7欄第52行至第8欄第9行以及第8欄第29行至第9欄第66行，和美國(guó)專利3,919,315的第2欄第64行至第3欄第33行，這些美國(guó)專利均在此引為參考。
合適的多胺的非限定性例子包括伯或仲二胺或者與氮原子相連的基團(tuán)可以是飽和的或不飽和的、脂族的、脂環(huán)的、芳族的、芳基取代的脂族、脂族基取代的芳族和雜環(huán)基團(tuán)的多胺。合適的脂族和脂環(huán)二胺的例子包括，1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛二胺、異佛爾酮二胺、丙烷-2，2-環(huán)己胺等。合適的芳族二胺包括苯二胺和甲苯二胺，例如鄰苯二胺和對(duì)甲苯二胺。這些和其它合適的多胺詳細(xì)描述在美國(guó)專利4,046,729(在此引為參考)的第6欄第61行至第7欄第26行。
在一個(gè)實(shí)例中，結(jié)構(gòu)(IV)的取代基X可包括用羥基或羧酸官能團(tuán)封端的含聚酯的基團(tuán)。當(dāng)X是這種基團(tuán)時(shí)，所述至少一種聚硅氧烷(a)可以是上述一種或多種聚硅氧烷多醇、一種或多種含至少一個(gè)羧酸官能團(tuán)和一種或多種有機(jī)多醇的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的含至少一個(gè)羧酸官能團(tuán)的材料的非限定性例子包括本領(lǐng)域眾所周知的含羧酸基團(tuán)的聚合物，例如含羧酸基團(tuán)的丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物和聚氨酯聚合物(參見美國(guó)專利4,681,811)。合適的有機(jī)多醇的非限定性例子包括上述有機(jī)多醇。
為了形成含有環(huán)氧基團(tuán)的所述至少一種聚硅氧烷(a)，可使上述含羥基官能團(tuán)的至少一種聚硅氧烷進(jìn)一步與多環(huán)氧化物反應(yīng)。所述多環(huán)氧化物可以是脂族或脂環(huán)多環(huán)氧化物或其任意混合物。適用的多環(huán)氧化物的非限定性例子包括由至少一種含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵不飽和單體(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚)和一種或多種無(wú)環(huán)氧官能度的烯鍵不飽和單體制得的環(huán)氧官能的丙烯酸類共聚物。制造這種環(huán)氧官能的丙烯酸類共聚物詳細(xì)描述在美國(guó)專利4,681,811(第4欄第52行至第5欄第50行)中，該專利在此引為參考。選擇反應(yīng)條件和反應(yīng)劑的比例以形成所需的官能團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及前面所述的組合物，其中該組合物包括許多顆粒。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及前面所述的組合物，在加入組合物中之前該顆粒的平均粒度小于50微米。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，在加入組合物中之前所述顆粒的平均粒度為1nm至小于1000nm。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，在加入組合物中之前所述顆粒的平均粒度為1-100nm。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，在加入組合物中之前所述顆粒的平均粒度為5-50nm。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，在加入組合物中之前所述顆粒的平均粒度為5-25nm。所述粒度可以是所述端值組成的任意范圍(包括這些端值)。
在一個(gè)顆粒的平均粒度大于1微米的實(shí)例中，可采用已知的激光散射技術(shù)測(cè)定該平均粒度。例如，使用Horiba LA 900型激光衍射粒度儀測(cè)定這種顆粒的平均粒度，該設(shè)備采用波長(zhǎng)為633nm的氦-氖激光器測(cè)定顆粒的大小并假定該顆粒具有球的形狀，即“粒度”是指完全封閉該顆粒的最小的球體。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，顆粒的粒度小于或等于1微米，可采用目測(cè)透射電子顯微鏡(TEM)電子顯微照片的方法測(cè)定平均粒度，在圖象上測(cè)量顆粒的直徑并根據(jù)TEM圖象的放大倍數(shù)計(jì)算平均粒度。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道怎樣制備這種TEM圖象。一種這類方法描述在下面的實(shí)施例中。在本發(fā)明的一個(gè)非限定性實(shí)例中，制得放大105,000倍TEM圖象，將放大倍數(shù)除1000得到轉(zhuǎn)化因子。在目測(cè)后，測(cè)定以毫米為單位的顆粒直徑，使用轉(zhuǎn)化因子將測(cè)量值轉(zhuǎn)化成納米。顆粒的直徑是指完全封閉顆粒的最小直徑的球體。
顆粒的形狀(或形態(tài))隨本發(fā)明具體的實(shí)例及其所需的用途不同而不同。例如，可使用大致球體的形狀(例如實(shí)心小球、微球或空心球體)以及立方體、片狀的或針狀(細(xì)長(zhǎng)或纖維狀)顆粒。另外，顆?？删哂锌招牡摹⒍嗫椎幕驘o(wú)孔的或者其任意組合(例如空心中央和多孔或?qū)嵭谋?的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。合適顆粒特征的更詳細(xì)情況可參見H.Katz等(Ed.)Handbook of Fillers and Plastics(1987)的第9-10頁(yè)，該內(nèi)容在此引為參考。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解可將一種或多種具有不同平均粒度的顆粒加入本發(fā)明組合物中使組合物具有所需的性能和特性。例如，本發(fā)明組合物中可使用不同粒度的顆粒。
所述顆?？捎蛇x自聚合物或非聚合物的無(wú)機(jī)材料、聚合物或非聚合物的有機(jī)材料、復(fù)合材料及其任意的混合物的材料制得。在本文中，術(shù)語(yǔ)“聚合物的無(wú)機(jī)材料”是指主鏈重復(fù)單元基于一種或多種非碳元素的聚合物材料。詳細(xì)情況可參見James Mark等的無(wú)機(jī)聚合物，Prentice Hall Polymer Science and EngineeringSeries(1992)的第5頁(yè)，該內(nèi)容在此引為參考。在本文中，術(shù)語(yǔ)“聚合物的有機(jī)材料”是指合成的聚合物材料、半合成的聚合物材料和天然聚合物材料，其主鏈重復(fù)單元均基于碳。
本文中，“有機(jī)材料”是指含碳化合物，其中的碳通常與碳和氫相連，通常也與其它元素相連，它不包括二元化合物如氧化碳、碳化物、二硫化碳等，三元化合物如金屬氰化物、金屬羰基化物、光氣、硫化羰等，含碳的離子化合物如金屬碳酸鹽(例如碳酸鈣和碳酸鈉)。參見R Lewis，Sr.，Hawley’s CondensedChemial Dictionary，(12th Ed.1993)的第761-762頁(yè)和M.Silberberg，Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change(1996)的第586頁(yè)，這些文獻(xiàn)在此引為參考。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“無(wú)機(jī)材料”是指非有機(jī)材料的材料。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“復(fù)合材料”是指兩種或多種不同材料的混合物。由復(fù)合材料形成的顆粒的表面硬度與該表面下方顆粒內(nèi)部的硬度一般是不同的。更具體地說(shuō)，可采用本發(fā)明已知的任何方法對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性，包括但不限于使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)用化學(xué)方法或物理方法改變其表面特性。
例如，顆?？捎梢环N主要材料經(jīng)涂覆、包層或包封一種或多種次要材料制得，以獲得具有更軟表面的復(fù)合顆粒。在另一個(gè)實(shí)例中，由復(fù)合材料制成的顆?？捎梢环N主要材料經(jīng)涂覆、包層或包封不同形態(tài)的該主要材料制成。適用于本發(fā)明顆粒的進(jìn)一步信息可參見G.Wypych Handbook of Fillers，2ndEd.(1999)的第15-202頁(yè)。該文獻(xiàn)在此引為參考。
適用于本發(fā)明組合物的顆?？砂ū绢I(lǐng)域已知的無(wú)機(jī)元素或化合物。合適的顆?？捎商沾刹牧?、金屬材料、它們?nèi)我獾幕旌衔镏瞥?。合適的陶瓷材料包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硫化物、金屬硅酸鹽、金屬硼化物、金屬碳酸鹽及其任意的混合物。具體地說(shuō)，金屬氮化物的非限定性例子有例如氮化硼，金屬氧化物的非限定性例子有例如氧化鋅，合適的金屬硫化物的非限定性例子有例如二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢和硫化鋅，合適的金屬硅酸鹽的非限定性例子有例如硅酸鋁和硅酸鎂(例如蛭石)。
所述顆?？砂ɡ缰饕且环N單一無(wú)機(jī)氧化物(如膠體、熱解法或無(wú)定形的二氧化硅、氧化鋁或膠體氧化鋁、二氧化鈦、氧化銫、氧化釔、膠體氧化釔、氧化鋯(如膠體或無(wú)定形氧化鋯)及其任意的混合物)或者上面沉積有另一種有機(jī)氧化物的無(wú)機(jī)氧化物的內(nèi)芯。應(yīng)理解當(dāng)本發(fā)明組合物用作透明頂涂層(例如在多組分復(fù)合涂層組合物中作為透明涂層)時(shí)，該顆粒對(duì)組合物的光學(xué)性能不應(yīng)有嚴(yán)重影響。在本文中，術(shù)語(yǔ)“透明”是指用BYK/Haze光澤儀測(cè)定時(shí)固化涂層的BYK霧度指數(shù)小于50。
適合形成本發(fā)明顆粒的非聚合物的無(wú)機(jī)材料包括選自石墨、金屬、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物的無(wú)機(jī)材料。適用的無(wú)機(jī)氧化物的非限定性例子有氧化鋅，合適的無(wú)機(jī)硫化物的非限定性例子有二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢和硫化鋅，合適的無(wú)機(jī)硅酸鹽的非限定性例子有硅酸鋁和硅酸鎂(例如蛭石)。合適的金屬的非限定性例子有鉬、鉑、鈀、鎳、鋁、銅、金、鐵、銀、合金及其任意混合物。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，其中所述顆粒選自熱解法二氧化硅、無(wú)定形二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、膠體氧化鋁、二氧化鈦、氧化銫、氧化釔、膠體氧化釔、氧化鋯、膠體氧化鋯及其任意的混合物。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及任何一種上述組合物，其中所述顆粒包括膠體二氧化硅。在一個(gè)實(shí)例中，可對(duì)這些材料進(jìn)行表面處理，該表面處理使顆粒與所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性官能團(tuán)以及與所述至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)官能團(tuán)之間不具有活性。
所述組合物可包括適合用溶膠-凝膠法原位形成二氧化硅顆粒的前體。本發(fā)明組合物可包括烷氧基硅烷，它可原位水解成二氧化硅顆粒。例如，原硅酸四乙酯可用酸(如鹽酸)水解并縮合成二氧化硅顆粒。其它有用的顆粒包括表面改性的二氧化硅，參見美國(guó)專利5,853,809的第6欄、第51行至第8欄第43行。該專利在此引為參考。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，該顆粒的硬度值大于會(huì)磨損聚合物涂層或聚合物基材的材料的硬度值。會(huì)磨損聚合物涂層或聚合物基材的材料的例子包括，但不限于灰塵、沙粒、石頭、玻璃、洗車刷等。顆粒以及會(huì)磨損聚合物涂層或聚合物基材的材料的硬度值可由任何常規(guī)的硬度測(cè)量方法(例如Vickers或Brinell硬度)測(cè)定，但是也可以根據(jù)原始莫氏硬度標(biāo)度測(cè)定，該標(biāo)度以1-10級(jí)給出材料表面的相對(duì)抗刮性。由適用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)材料形成的顆粒的莫氏硬度值的幾個(gè)非限定性例子列于下表A。
表A
1K.Ludema，F(xiàn)riction.Wear.Lubrication.(1996)第27頁(yè)，該文在此引為參考。
2R.Weast(Ed)，化學(xué)物理手冊(cè)，CRC Press(1975)第F-22。
3R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第793頁(yè)，該文在此引為參考。
4Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第1113頁(yè)，該文在此引為參考。
5Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第784頁(yè)，該文在此引為參考。
6化學(xué)物理手冊(cè)，第F-22。
7化學(xué)物理手冊(cè)，第F-22。
8Friction，Wear，Lubrication，第27頁(yè)，9Friction，Wear，Lubrication，第27頁(yè)，10Friction，Wear，Lubrication，第27頁(yè)，11Friction，Wear，Lubrication，第27頁(yè)，12化學(xué)物理手冊(cè)，第F-22。
13化學(xué)物理手冊(cè)，第F-22。
14化學(xué)物理手冊(cè)，第F-22。
15化學(xué)物理手冊(cè)，第F-22。
16化學(xué)物理手冊(cè)，第F-22。
17化學(xué)物理手冊(cè)，第F-22。
18化學(xué)物理手冊(cè)，第F-22。
19R.Weast(Ed)，化學(xué)物理手冊(cè)，CRC Press(71stEd 1990)第4-158頁(yè)。
在一個(gè)實(shí)例中，顆粒的莫氏硬度值大于5。在某些實(shí)例中，顆粒如二氧化硅的莫氏硬度值大于6。
如上所述，莫氏硬度標(biāo)度與材料的抗刮性有關(guān)。因此本發(fā)明還預(yù)期顆粒表面硬度與其表面下方的內(nèi)部硬度不同的顆粒。更具體地說(shuō)，如上所述，可用本領(lǐng)域已知的任何方法對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性，包括但不限于使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)用化學(xué)方法改變顆粒的表面特性，使顆粒的表面硬度大于會(huì)磨損聚合物涂層或聚合物基材的材料的硬度，而該顆粒表面下方的硬度小于會(huì)磨損聚合物涂層或聚合物基材的材料的硬度。
在另一個(gè)實(shí)例中，顆粒可由一種主要材料經(jīng)涂覆、包層或包封一種或多種次要材料制得，以形成具有更硬表面的復(fù)合材料。或者，顆粒可由一種主要材料經(jīng)涂覆、包層或包封不同形態(tài)的該主要材料制成，以形成具有更硬表面的復(fù)合材料。
在一個(gè)實(shí)例(但該實(shí)例不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制)中，可在由無(wú)機(jī)材料(如碳化硅或氮化鋁)形成的無(wú)機(jī)顆粒上形成二氧化硅、碳酸鹽或納米級(jí)粘土(nanoclay)涂層，以形成適用的復(fù)合顆粒。在另一個(gè)非限定性例子中，可使帶有烷基側(cè)鏈的硅烷偶合劑與無(wú)機(jī)氧化物形成的無(wú)機(jī)顆粒表面相互作用，形成具有“較軟”表面的適用的復(fù)合顆粒。其它實(shí)例包括用不同的非聚合物的或聚合物的材料對(duì)由非聚合物的或聚合物的材料形成的顆粒進(jìn)行包層、包封或涂覆。這種復(fù)合顆粒的具體非限定性例子是購(gòu)自Pierce and Stevens Corporation of Buffalo，NY的DUALITETM，它是涂覆碳酸鈣的合成聚合物顆粒。
在本發(fā)明另一個(gè)非限定性例子中，顆粒是有固態(tài)潤(rùn)滑劑材料制成的。在本文中，術(shù)語(yǔ)“固態(tài)潤(rùn)滑劑”是指在兩個(gè)表面之間使用的任何固體，用于在相對(duì)運(yùn)動(dòng)過(guò)程中保護(hù)表面免遭損傷或降低磨擦和磨損。在一個(gè)實(shí)例中，所述固態(tài)潤(rùn)滑劑是無(wú)機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑。在本文中，術(shù)語(yǔ)“無(wú)機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑”是指具有特性晶體形態(tài)，使之剪切成能相互容易滑動(dòng)的平薄片，從而產(chǎn)生抗磨擦潤(rùn)滑效果的固態(tài)潤(rùn)滑劑。參見R.Lewis，Sr.，Hawlev’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第712頁(yè)，該內(nèi)容在此引為參考。磨擦是指對(duì)一個(gè)固體在另一個(gè)固體上滑動(dòng)的抵抗作用。參見F.Clauss，Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids(1972)的第一頁(yè)，該內(nèi)容在此引為參考。
在本發(fā)明的一個(gè)非限定性實(shí)例中，顆粒具有片狀結(jié)構(gòu)。具有片狀結(jié)構(gòu)的顆粒是由以六角形排列的原子片或板組成的，在片的內(nèi)部具有強(qiáng)結(jié)合力，在片之間具有弱的Van der Waals結(jié)合力，在片之間形成低的剪切強(qiáng)度。片狀結(jié)構(gòu)的非限定性例子是六方晶結(jié)構(gòu)。具有片狀富勒烯(即buckyball)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)實(shí)心顆粒也適用于本發(fā)明。
適合形成本發(fā)明顆粒的適用的具有片狀結(jié)構(gòu)的材料的非限定性例子包括氮化硼、石墨、金屬二硫族化物、云母、滑石、石膏、高嶺土、方解石、碘化鈣、硫化銀、及其任意的混合物。合適的金屬二硫族化物包括二硫化鉬、二硒化鉬、二硫化鉭、二硒化鉭、二硫化鎢、二硒化鎢及其任意混合物。
顆?？捎煞蔷酆衔锏挠袡C(jī)材料制得。適用于本發(fā)明的非聚合物的有機(jī)材料的非限定性例子包括，但不限于硬脂酸鹽(如硬脂酸鋅和硬脂酸鋁)、金剛石、炭黑和硬脂酰胺。
顆?？捎蔁o(wú)機(jī)聚合材料制得。適用的無(wú)機(jī)聚合材料的非限定性例子包括聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚鍺烷、聚合的硫、聚合的硒、硅氧烷及其任意的混合物。由無(wú)機(jī)聚合材料形成的適用于本發(fā)明的顆粒的具體非限定性例子是購(gòu)自Toshiba Silicones Company，Ltd.，Japan的Tospearl(參見R.J.Perry″Applications for Cross-Linked Siloxane Particles″Chemtech，F(xiàn)ebruary1999的第39-44頁(yè))，這是一種交聯(lián)硅氧烷形成的顆粒。
顆?？捎珊铣傻挠袡C(jī)聚合物材料形成的。合適的有機(jī)聚合物材料的非限定性例子包括，但不限于熱固性材料和熱塑性材料。在本文中，“熱塑性”材料是加熱變軟并且冷卻至室溫會(huì)回復(fù)至原始狀態(tài)的材料。合適的熱塑性材料的非限定性例子包括熱塑性聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯；聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯；丙烯酸類聚合物，如苯乙烯與丙烯酸單體的共聚物；和含甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、熱塑性聚氨酯、乙烯基聚合物及其任意的混合物。
合適的熱固性材料的非限定性例子包括熱固性聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧材料、酚醛樹脂、氨基塑料、熱固性聚氨酯、及其任意的混合物。由環(huán)氧材料形成的合成聚合物顆粒的具體非限定性例子是環(huán)氧微凝膠顆粒。在本文中，術(shù)語(yǔ)“熱固性”材料是指加熱后不可逆地發(fā)生固化或“凝固”的材料。熱固性材料形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在本文中，當(dāng)聚合物材料至少部分形成聚合網(wǎng)絡(luò)時(shí)，它是“交聯(lián)”的。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解可采用各種方法(例如如上所述使用在氮?dú)庀逻\(yùn)行的DMA 2980 DMTA TA分析儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械-熱分析(DMTA))測(cè)定是否存在交聯(lián)和交聯(lián)度(交聯(lián)密度)。該方法測(cè)定涂層或聚合物游離膜的玻璃化溫度和交聯(lián)密度。固化材料的這些物理性能與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。
所述顆粒還可以是由選自聚合物和非聚合物的無(wú)機(jī)材料、聚合物或非聚合物的有機(jī)材料、復(fù)合材料及其任意混合物制成的空心顆粒?？芍苽淇招念w粒的合適材料的非限定性例子如上面所述。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，當(dāng)將所述顆粒加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體總重量計(jì)，所述顆粒在組合物中的含量為0.01-75重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，當(dāng)將所述顆粒加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體總重量計(jì)，在組合物中顆粒的含量至少為0.1重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，當(dāng)將所述顆粒加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體總重量計(jì)，在組合物中顆粒的含量大于0.5重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，當(dāng)將所述顆粒加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體總重量計(jì)，在組合物中顆粒的含量大于5重量％。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，其中當(dāng)將所述顆粒加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體總重量計(jì)，在組合物中顆粒的含量小于75重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，其中當(dāng)將所述顆粒加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體總重量計(jì)，在組合物中顆粒的含量小于50重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，其中當(dāng)將所述顆粒加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體總重量計(jì)，在組合物中顆粒的含量小于20重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，其中當(dāng)將所述顆粒加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體總重量計(jì)，在組合物中顆粒的含量小于10重量％。在組合物中顆粒的含量可在上述端值任意構(gòu)成的范圍內(nèi)(包括這些端值)。
混入前，適用于本發(fā)明的一類顆粒包括顆粒的溶膠，例如有機(jī)溶膠。這些溶膠可以是各種小顆粒、平均粒度范圍例如如前面所述的膠體二氧化硅。
可在顆粒初始形成過(guò)程中或者初始形成后對(duì)膠體二氧化硅進(jìn)行表面改性，形成的顆粒與所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性官能團(tuán)和所述至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)官能團(tuán)之間基本無(wú)活性。根據(jù)二氧化硅具體所需的特性，這些表面改性的二氧化硅的表面上可含有化學(xué)相連的含碳部分，以及如無(wú)水二氧化硅和SiOH這種基團(tuán)、通過(guò)物理或化學(xué)方式連接在二氧化硅表面中的各種離子基團(tuán)、吸附的有機(jī)基團(tuán)或其任意的組合。這種表面改性的二氧化硅更詳細(xì)地描述在美國(guó)專利4,680,204(在此引為參考)。
可采用各種技術(shù)制得不同形態(tài)的這種材料，所述形態(tài)的非限定性例子包括有機(jī)溶膠和混合溶膠。在本文中，術(shù)語(yǔ)“混合溶膠”包括其中的分散介質(zhì)同時(shí)包括有機(jī)液體和水的膠體二氧化硅的分散液。這種小顆粒狀膠體二氧化硅容易獲得、基本無(wú)色并且其折射率使之包含在不含本領(lǐng)域已知的用于著色會(huì)降低這種組合物的透明度的附加顏料或組分的組合物中形成無(wú)色透明的涂料。
合適的顆粒的非限定性例子包括膠體二氧化硅，例如以O(shè)RGANOSILICASOLSTM商標(biāo)(如ORGANOSILICASOLTMMT-ST)購(gòu)自尼桑化學(xué)公司和以HIGHLINKTM購(gòu)自Clariant Corporation的二氧化硅；膠體氧化鋁，例如以NALCO8676的商標(biāo)購(gòu)自Nalco Chemical的氧化鋁；膠體氧化鋯，例如以HIT-32M的商標(biāo)購(gòu)自尼?；瘜W(xué)公司的氧化鋯。
可以穩(wěn)定分散液的形式將顆粒加入本發(fā)明組合物。當(dāng)顆粒是膠體形態(tài)時(shí)，可在攪拌的同時(shí)將顆粒分散在載體中制得分散液，并在環(huán)境溫度下在真空中除去存在的溶劑。在某些實(shí)例中，載體可以不是溶劑(例如下面將詳細(xì)描述的表面活性劑)，包括但不限于含活性官能團(tuán)的聚硅氧烷(包括但不限于所述至少一種聚硅氧烷(a))。
或者，可如美國(guó)專利4,522,958或4,526,910(在此引為參考)所述制得分散液。在加入本發(fā)明組合物中以前可將所述顆粒與所述至少一種聚硅氧烷(a)“冷摻混”?；蛘?，可將顆粒隨后加入任意剩余的組合物組分(包括但不限于所述至少一種聚硅氧烷(a))的混合物中并用本領(lǐng)域已知的分散技術(shù)將其分散于其中。
當(dāng)所述顆粒是膠體狀以外的形狀(例如，但不限于團(tuán)聚狀)時(shí)，可將該團(tuán)聚物分散在載體(例如，但不限于所述至少一種聚硅氧烷(a))中，將顆粒穩(wěn)定地分散于其中，制得分散液。可使用分散技術(shù)，例如粉碎、研磨、微流化、超聲粉碎或涂料制劑領(lǐng)域已知的其它任何顏料分散技術(shù)?；蛘?，可使用本領(lǐng)域已知的其它任何分散技術(shù)分散顆粒。如有必要，可將膠體狀以外形狀的顆粒后加至其它組合物組分的混合物中，使用本領(lǐng)域已知的分散技術(shù)將其分散于其中。
施加于聚合物基材或聚合物涂層(例如，但不限于電沉積的涂層、底涂層或頂涂層)中的本發(fā)明顆粒可在載體中形成分散液、懸浮液或乳液。合適的載體包括，但不限于水、溶劑、表面活性劑或其任意混合物。合適的溶劑的非限定性例子包括，但不限于礦物油、醇(如甲醇或丁醇)、酮(如甲基戊基酮)、芳烴(如二甲苯)、二元醇醚(如乙二醇單丁醚)、酯、脂肪烴及其任意混合物。
如上所述，除了所述至少一種聚硅氧烷(a)以外，本發(fā)明組合物還可包括至少一種具有至少一個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)劑，所述官能團(tuán)對(duì)至少一個(gè)選自所述至少一個(gè)聚硅氧烷(a)的至少一個(gè)活性官能團(tuán)和所述至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)官能團(tuán)的官能團(tuán)具有活性。在一個(gè)實(shí)例中，所述至少一種反應(yīng)劑選自至少一種固化劑。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及前面所述的組合物，該組合物中存在固化劑。所述固化劑可選自氨基塑料樹脂、多異氰酸酯、封端的多異氰酸酯化合物、多環(huán)氧化物、多元酸、多元醇、及其任意的混合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，其中上述固化劑是氨基塑料樹脂。作為含羥基、羧酸和氨基甲酸酯官能團(tuán)的材料的固化劑，氨基塑料樹脂(包括酚醛塑料)是本領(lǐng)域眾所周知的。合適的氨基塑料(例如上面所述的氨基塑料)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。氨基塑料可由甲醛與胺或酰胺通過(guò)縮合反應(yīng)制得。胺或酰胺的非限定性例子包括蜜胺、脲或苯胍胺。可使用與其它胺或酰胺(例如醛的甘脲的縮合物)的縮合物，它形成適用于粉末涂料中的高熔融結(jié)晶產(chǎn)品。盡管使用的醛通常是甲醛，但是也可使用其它醛，例如乙醛、丁烯醛和苯甲醛。
所述氨基塑料含有亞氨基和羥甲基，在某些情況下至少部分羥甲基用醇醚化以改進(jìn)固化靈敏度?？墒褂酶鞣N單羥基醇用于醚化，包括甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇和己醇。
氨基塑料的非限定性例子包括蜜胺-甲醛縮合物、脲-甲醛縮合物或苯胍胺-甲醛縮合物，在某些情況下它是單體的(monomeric)并且至少被一種或多種含1-4個(gè)碳原子的醇所醚化。合適的氨基塑料樹脂的非限定性例子有例如購(gòu)自CytecIndustries，Inc.商標(biāo)為CYMEL的商品和購(gòu)自Solutia，Inc.商標(biāo)為RESIMENE的商品。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及前面所述的涂料組合物，其中當(dāng)固化劑加至構(gòu)成該組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物的組分的樹脂固體的總重量計(jì)，該固化劑含量一般為1-65重量％(包括所述端值)。
適用的其它固化劑包括，但不限于多異氰酸酯固化劑。在本文中，術(shù)語(yǔ)“多異氰酸酯”包括封端的或未封端的多異氰酸酯。所述多異氰酸酯可以是脂族的或芳族的多異氰酸酯，或者兩者的混合物?？墒褂枚惽杷狨ィM管通常使用更高的多異氰酸酯，例如二異氰酸酯的異氰脲酸酯。也可將更高的多異氰酸酯與二異氰酸酯一起組合使用。還可使用異氰酸酯預(yù)聚物，例如多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物?？墒褂枚喈惽杷狨ス袒瘎┑幕旌衔?。
如果多異氰酸酯是封端的，則可使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何合適的脂族、脂環(huán)或芳族烷基單醇作為多異氰酸酯的封端劑。其它合適的封端劑包括肟和內(nèi)酰胺。當(dāng)使用多異氰酸酯固化劑時(shí)，當(dāng)將其加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物的組分的樹脂固體總重量計(jì)，多異氰酸酯固化劑的含量為5-65重量％，可以為10-45重量％，通常為15-40重量％，這些范圍均包括所述端值。
其它適用的固化劑包括封端的異氰酸酯化合物，例如詳細(xì)描述在美國(guó)專利5,084,541(在此引為參考)中的三氨基甲酰基三嗪化合物。當(dāng)使用封端的異氰酸酯固化劑并將其加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物的組分的樹脂固體的總重量計(jì)該封端的多異氰酸酯固化劑的含量最多可達(dá)20重量％，可以為1-20重量％，這些范圍均包括所述端值。
酸酐作為含羥基官能團(tuán)材料的固化劑也是本領(lǐng)域眾所周知的，并適用于本發(fā)明。適合在本發(fā)明組合物中作為固化劑的酸酐的非限定性例子包括每個(gè)分子至少具有兩個(gè)羧酸酐基團(tuán)的化合物，它由包括烯鍵不飽和羧酸酐的單體和至少一種乙烯基共聚單體(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)的混合物制得。合適的烯鍵不飽和羧酸酐的非限定性例子包括馬來(lái)酸酐、檸康酸酐和衣康酸酐?；蛘撸鏊狒梢允嵌┚酆衔锏乃狒雍衔?，例如馬來(lái)酸化的聚丁二烯或馬來(lái)酸化的丁二烯共聚物(例如丁二烯/苯乙烯共聚物)。這些和其它合適的酸酐固化劑可參見美國(guó)專利4,798,746的第10欄第16-50行，美國(guó)專利4,732,790的第3欄第41-57行，這兩件專利均在此引為參考。
多環(huán)氧化物作為含羧酸官能團(tuán)材料的固化劑也是本領(lǐng)域眾所周知的。適用于本發(fā)明組合物的多環(huán)氧化物的非限定性例子包括多元酚的多縮水甘油醚和脂肪醇的多縮水甘油醚，這些甘油醚可在堿的存在下用表鹵醇(如表氯醇)醚化多元酚或脂肪醇制得。這些和其它合適的多環(huán)氧化物可參見美國(guó)專利4,681,811(在此引為參考)的第5欄第33-58行。
作為用于含環(huán)氧官能的材料的合適的固化劑包括多元酸固化劑，例如由至少含一個(gè)羧酸基團(tuán)的烯鍵不飽和單體和至少一種不含羧酸基團(tuán)的烯鍵不飽和單體制得的含酸基團(tuán)的丙烯酸類聚合物。這種酸官能的丙烯酸類聚合物的酸值為30-150。也可使用含酸官能的聚酯。上述多元酸固化劑的更詳細(xì)描述可參見美國(guó)專利4,681,811(在此引為參考)的第6欄第45行至第9欄第54行。
本領(lǐng)域還已知作為含異氰酸酯官能的材料的固化劑是多元醇，即每個(gè)分子具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的材料。適用于本發(fā)明組合物的這種材料的非限定性例子包括聚亞烷基醚多醇(包括硫醚)、聚酯多醇(包括多羥基聚酯酰胺)、和含羥基的聚己內(nèi)酯與含羥基的丙烯酸類共聚物。適用的還有各種多元醇(例如二元醇如乙二醇、1，6-己二醇、雙酚A等，或者更高的多元醇，如三羥甲基丙烷、季戊四醇等)烷氧基化形成的聚醚多醇。也可使用聚酯多醇。這些和其它合適的多元醇固化劑描述在美國(guó)專利4,046,729的第7欄第52行至第8欄第9行、第8欄29行至第9欄第66行，以及美國(guó)專利3,919,315的第2欄第64行至第3欄第33行，這兩件美國(guó)專利均在此引為參考。
多元胺也可作為含異氰酸酯官能的材料的固化劑。合適的多元胺固化劑的非限定性例子包括伯或仲二胺或者與氮原子相連的部分是飽和或不飽和的、脂族的、脂環(huán)的、芳族的或芳基取代的脂族的、脂族基取代的芳族的和雜環(huán)的的多元胺。合適的脂族或脂環(huán)二胺的非限定性例子包括1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛二胺、異佛爾酮二胺、丙烷-2，2-環(huán)己胺等。合適的芳族二胺的非限定性例子包括苯二胺和甲苯二胺，例如鄰苯二胺和對(duì)甲苯二胺。這些和其它合適的多元胺詳細(xì)描述在美國(guó)專利4,046,729(在此引為參考)的第6欄第61行至第7欄第26行。
如有必要，可使用適當(dāng)?shù)墓袒瘎┗旌衔铩?yīng)說(shuō)明所述組合物可配制成單組分的組合物，其中固化劑(例如氨基塑料樹脂或封端的異氰酸酯化合物(例如上面所述的化合物))與組合物的其它組成混合在一起。單組分組合物可如配制時(shí)那樣穩(wěn)定地儲(chǔ)存?；蛘?，可將組合物配制成雙組分組合物，其中多異氰酸酯固化劑(例如上面所述的化合物)可就在施涂前加至組合物其它組分預(yù)先形成的混合物中。所述預(yù)先形成的混合物可包括固化劑(例如氨基塑料樹脂或封端的異氰酸酯化合物(如上面所述的化合物))。
在涂層用光化輻照或組合使用光化輻照和熱能固化的另一個(gè)實(shí)例中，構(gòu)成涂料組合物的組分還可包括至少一種固化劑，它是光引發(fā)劑或光敏劑，它形成自由基或陽(yáng)離子以引發(fā)聚合反應(yīng)。適用的光引發(fā)劑在150-2000nm范圍內(nèi)具有吸收峰。適用的光引發(fā)劑的非限定性例子包括苯偶姻、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、蒽醌、噻噸酮、取代的苯偶姻例如苯偶姻醚的丁基異構(gòu)體、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
在另一個(gè)實(shí)例中，所述反應(yīng)劑可包括至少一種材料，它至少具有一個(gè)用甲硅烷基封端的活性官能團(tuán)。該甲硅烷基封端的材料與上面所述的聚硅氧烷(a)不同。甲硅烷基水解在該材料上再產(chǎn)生活性官能團(tuán)，用于與固化劑進(jìn)一步反應(yīng)。
在一個(gè)實(shí)例中，所述甲硅烷封端基可具有下列結(jié)構(gòu)(IX) 其中，各個(gè)R1、R2和R3可相同或不同，表示具有1-18個(gè)碳原子的烷基、苯基或烯丙基。
可用甲硅烷基封端的合適的官能團(tuán)的非限定性例子包括羥基、氨基甲酸酯基、羧基、酰胺基團(tuán)及其混合基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)例中，所述官能團(tuán)是羥基。
可與該官能團(tuán)反應(yīng)形成甲硅烷基的合適的化合物的非限定性例子包括六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲硅烷基二乙基胺、叔丁基二甲基氯甲硅烷、二苯基甲基氯甲硅烷、六甲基二甲硅烷基疊氮化物、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基triflate、六甲基二甲硅烷基乙酰胺、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲及其任意混合物。在一個(gè)實(shí)例中使用六甲基二硅氮烷形成甲硅烷基。
用于甲硅烷化反應(yīng)的合適的化合物和合適的反應(yīng)條件以及用于三甲基甲硅烷化反應(yīng)的試劑的進(jìn)一步例子描述在下面實(shí)施例28以及T.Greene等ProtectiveGroups in Organic Synthesis 1991年第2版的68-86頁(yè)和261-263頁(yè)，該文獻(xiàn)在此引為參考。
該材料的主鏈可以是至少含一根選自酯鍵、氨基甲酸乙酯鍵、脲鍵、硅氧烷鍵、酰胺鍵和醚鍵的化學(xué)鍵的化合物，或者聚合物，例如聚酯、丙烯酸類聚合物、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚酰胺及其任意的共聚物。
至少具有一根酯鍵和至少一個(gè)活性官能團(tuán)的合適的化合物或聚合物包括由至少一種多元醇與至少一種酸酐反應(yīng)形成的半酯。由于半酯具有相對(duì)低的分子量并且對(duì)環(huán)氧官能團(tuán)具有高活性，因此是合適的。
所述半酯是由多元醇與1，2-酸酐在足以使酸酐開環(huán)形成半酯并且基本不發(fā)生聚酯化反應(yīng)的條件下反應(yīng)制得的。這種反應(yīng)產(chǎn)物具有相對(duì)低的分子量，具有窄的分子量分布和低粘度。術(shù)語(yǔ)“基本不發(fā)生聚酯化反應(yīng)”是指酸酐反應(yīng)形成的羧基不以重復(fù)的方式再與多元醇酯化。這意味著一般形成的高分子量聚酯小于10重量％，通常小于5重量％。
一般將1，2-酸酐和多元醇混合在一起，在惰性氣氛(例如氮?dú)?中并在用于溶解固體組分和/或降低反應(yīng)混合物粘度的溶劑(如酮或芳烴)的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
為達(dá)到所需的開環(huán)反應(yīng)并形成半酯，可使用1，2-二羧酸的酸酐。多元醇與代替酸酐的羧酸反應(yīng)需要通過(guò)縮合酯化并需要通過(guò)蒸餾除去水，在這種反應(yīng)條件下，這會(huì)促進(jìn)不合需求的聚酯化反應(yīng)。同樣，反應(yīng)溫度一般較低(即小于135℃，通常為70-135℃)。反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)溫度不同而稍有不同，一般為10分鐘至24小時(shí)。
酸酐與多元醇中的羥基的當(dāng)量比至少為0.8∶1(將酸酐視為單官能化合物)以達(dá)到向所需的半酯的最大轉(zhuǎn)化?？墒褂玫陀?.8∶1的當(dāng)量比，但是這種當(dāng)量比會(huì)增加更低官能度半酯的形成。
適用的酸酐包括脂族、脂環(huán)、烯烴的、環(huán)烯烴的和芳族的酸酐。還可使用取代的脂族和芳族酸酐，只要取代基對(duì)酸酐的活性或者形成的聚酯的性能無(wú)不利影響即可。取代基的例子包括氯、烷基和烷氧基。酸酐的例子包括琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基六氫鄰苯二甲酸酐(例如甲基六氫鄰苯二甲酸酐，它是較好的)、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和馬來(lái)酸酐。
適用的多元醇是簡(jiǎn)單的多元醇，即具有2-20個(gè)碳原子的多元醇，以及聚合物多醇，例如聚酯多醇、聚氨酯多醇和丙烯酸類多醇。
適用的簡(jiǎn)單多元醇是二元醇、三元醇、四元醇及其混合物。多元醇的非限定性例子包括具有2-10個(gè)碳原子的多元醇，例如脂族多醇。具體例子包括，但不限于下列組分二羥甲基丙烷(二(2，2-二羥甲基)二丁基醚)、季戊四醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇、丙三醇、異氰脲酸三羥基乙酯、二羥甲基丙酸、1，2，4-丁三醇、2-乙基-1，3-己二醇、TMP/ε-己內(nèi)酯三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
對(duì)于低聚物多醇，合適的多醇是二元酸與三元醇(例如三羥甲基丙烷/環(huán)己烷二羧酸和三羥甲基丙烷/己二酸)反應(yīng)制得的多醇。
對(duì)于聚合物多醇，可使用有機(jī)多元醇和/或環(huán)氧化物酯化有機(jī)多元酸或其酸酐制得聚酯多醇。通常，多元羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸或酸酐和二元醇。
常用于制備聚酯的多醇包括三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、烷二醇如乙二醇、新戊二醇、和其它二元醇，例如氫化的雙酚A、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、內(nèi)酯與二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，例如ε-己內(nèi)酯與乙二醇、羥烷基化的雙酚化合物、聚酯二醇(如聚(氧四亞甲基)二醇)等的反應(yīng)產(chǎn)物。
聚酯的酸組分包括每個(gè)分子具有2-18個(gè)碳原子的單體羧酸或酸酐。適用的酸有鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來(lái)酸、戊二酸、氯菌酸、四氯鄰苯二甲酸和各種類型的其它二元羧酸。還可使用更高的多元羧酸，例如偏苯三酸和丙三羧酸。
除了由多元酸和多元醇形成的聚酯多醇以外，還可使用聚內(nèi)酯型聚酯。這些產(chǎn)物可通過(guò)內(nèi)酯(例如ε-己內(nèi)酯)和多元醇(例如乙二醇、二甘醇和三羥甲基丙烷)反應(yīng)制得。
除了聚酯多醇以外，可使用聚氨酯多醇(例如聚酯-聚氨酯多醇)，它可由有機(jī)多異氰酸酯與例如上述聚酯多醇反應(yīng)制得?？墒褂袡C(jī)多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)，使OH/NCO的當(dāng)量比大于1∶1，從而使形成的產(chǎn)物中不含羥基。適合制備聚氨酯多醇的有機(jī)多異氰酸酯可以是脂族的或芳族的多異氰酸酯，或其混合物。二異氰酸酯是較好的，盡管可使用更高的多異氰酸酯(例如三異氰酸酯)，但是它們會(huì)產(chǎn)生更高的粘度。
合適的二異氰酸酯的例子包括4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)。合適的更高官能度的多異氰酸酯的例子包括多亞甲基多苯酚異氰酸酯。
至少一部分酸官能團(tuán)(在某些情況下所有酸官能團(tuán))可甲硅烷化。或者至少一部分(在某些情況下所有的)酸官能團(tuán)可通過(guò)與環(huán)氧化物(如上面所述的環(huán)氧化物)或脂族二醇反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成羥基基團(tuán)，隨后甲硅烷化。
適用的帶環(huán)氧官能團(tuán)的材料包括環(huán)氧官能的單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)己烯化氧、縮水甘油醚(如苯基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚)、縮水甘油酯(例如購(gòu)自Shell Chemical Co.，的CARDURAE，叔碳酸縮水甘油酯)，和其任意的混合物。其它適用的環(huán)氧官能的材料包括每個(gè)分子至少含兩個(gè)環(huán)氧或環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚合物。這些材料通常稱為二或多環(huán)氧化物。
在酯中環(huán)氧基團(tuán)與酸基團(tuán)的當(dāng)量比一般為0.1∶1-2∶1，可以為0.5∶1-1∶1，通常為0.8∶1-1∶1，包括所述端值。
適用的脂族二元醇包括含有伯羥基的二元醇，例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和3，3-二甲基-1，2-丁二醇。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種上面所述的涂料組合物，其中所述至少一種材料包括至少一種具有下列結(jié)構(gòu)(X)的化合物
具有一根選自酯鍵、氨基甲酸乙酯鍵、脲鍵、酰胺鍵、硅氧烷鍵和醚鍵的連接鍵并至少具有一個(gè)適合甲硅烷化的活性官能團(tuán)的其它適用的材料在上面討論其它合適的聚合物時(shí)已有描述。
或者，適用的反應(yīng)劑包括具有能用可水解的甲硅烷氧基封端的羥基的丙烯酸類聚合物(例如用乙烯基單體和甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基甲酯聚合得到)，例如可參見I.Azuma等“Acrylic Oligomer for High Solid Automotive Top CoatingSystem Having Excellent Acid Resistance”，Progress in Organic Coating32(1997)1-7，該文獻(xiàn)在此引為參考。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，當(dāng)將甲硅烷封端的反應(yīng)劑加至構(gòu)成涂料組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物的組分的樹脂固體總重量計(jì)，該甲硅烷封端的反應(yīng)劑在涂料組合物中的含量為0.1-90重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，當(dāng)將甲硅烷封端的反應(yīng)劑加至構(gòu)成涂料組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成涂料組合物的組分的樹脂固體總重量計(jì)，該甲硅烷封端的反應(yīng)劑在涂料組合物中的含量至少為0.1重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，當(dāng)將甲硅烷封端的反應(yīng)劑加至構(gòu)成涂料組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成涂料組合物的組分的樹脂固體總重量計(jì)，該甲硅烷封端的反應(yīng)劑在涂料組合物中的含量至少為1重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，當(dāng)將甲硅烷封端的反應(yīng)劑加至構(gòu)成涂料組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成涂料組合物的組分的樹脂固體總重量計(jì)，該甲硅烷封端的反應(yīng)劑在涂料組合物中的含量至少為至少為5重量％。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，當(dāng)將甲硅烷封端的反應(yīng)劑加至構(gòu)成涂料組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成涂料組合物的組分的樹脂固體總重量計(jì)，該甲硅烷封端的反應(yīng)劑在涂料組合物中的含量小于60重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，當(dāng)將甲硅烷封端的反應(yīng)劑加至構(gòu)成涂料組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成涂料組合物的組分的樹脂固體總重量計(jì)，該甲硅烷封端的反應(yīng)劑在涂料組合物中的含量小于30重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上述組合物，當(dāng)將甲硅烷封端的反應(yīng)劑加至構(gòu)成涂料組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成涂料組合物的組分的樹脂固體總重量計(jì)，該甲硅烷封端的反應(yīng)劑在涂料組合物中的含量小于10重量％。在涂料組合物中甲硅烷封端的反應(yīng)劑的含量可以是上述端值任意構(gòu)成的范圍內(nèi)(包括端值)。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及前面所述的組合物，在形成組合物的過(guò)程中至少存在一種與所述至少一種聚硅氧烷(a)不同的成膜材料。所述成膜材料可以是除所述至少一種聚硅氧烷(a)以外的至少具有一個(gè)官能團(tuán)的聚合物，所述官能團(tuán)與所述至少一種聚硅氧烷(a)的至少一個(gè)官能團(tuán)和所述至少一種固化劑(如果存在的話)的官能團(tuán)具有活性。在一個(gè)實(shí)例中，這種至少一種附加的聚合物可至少具有一個(gè)活性官能團(tuán)，它選自羥基、氨基甲酸酯基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、和羧基。在另一個(gè)實(shí)例中，該附加的聚合物可至少具有一個(gè)選自羥基和氨基甲酸酯基的活性官能團(tuán)。
所述附加的聚合物可含有一個(gè)或多個(gè)選自羥基、氨基甲酸酯基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、羧酸基團(tuán)及其任意組合的活性官能團(tuán)。
合適的含羥基附加聚合物的非限定性例子包括丙烯酸類多醇、聚酯多醇、聚氨酯多醇、聚醚多醇及其任意的混合物。所述附加聚合物可以是羥基當(dāng)量為1000-100g/固體當(dāng)量的丙烯酸類多醇。
合適的含羥基或羧基的丙烯酸類聚合物可由可聚合的烯鍵不飽和單體制得，并可以是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥烷酯與一種或多種其它可聚合的烯鍵不飽和單體(例如(甲基)丙烯酸烷酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，和乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)的共聚物。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”和類似的術(shù)語(yǔ)表示包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
丙烯酸類聚合物可由烯鍵不飽和的β-羥基酯官能單體制得。這種單體可由烯鍵不飽和酸官能單體(例如單羧酸如丙烯酸)和在自由基引發(fā)的聚合中與所述不飽和酸單體不形成沉淀的環(huán)氧化合物反應(yīng)制得。這種環(huán)氧化合物的非限定性例子有縮水甘油醚和酯。合適的縮水甘油醚的非限定性例子包括醇和酚的縮水甘油醚，例如丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等。合適的縮水甘油酯的非限定性例子包括購(gòu)自Shell Chemical Company的CARDURA E，購(gòu)自ExxonChemical Company的GLYDEXX-10?；蛘?，由烯鍵不飽和的環(huán)氧官能的單體(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚)與飽和羧酸(例如飽和單羧酸，如異硬脂酸)反應(yīng)制成β-羥基酯官能的單體。
通過(guò)含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚)與其它可聚合的烯鍵不飽和單體(例如上面所述的單體)共聚，將環(huán)氧官能團(tuán)引入由可聚合的烯鍵不飽和單體制得的聚合物中。這種環(huán)氧官能的丙烯酸類聚合物的制備詳細(xì)描述在美國(guó)專利4,001,156的第3-6欄中，該專利的這些章節(jié)在此引為參考。
可例如使上述烯鍵不飽和單體與氨基甲酸酯官能的乙烯基單體(例如甲基丙烯酸氨基甲酸酯官能的烷酯)共聚，將氨基甲酸酯官能團(tuán)引入由可聚合的烯鍵不飽和單體制得的聚合物中。適用的氨基甲酸酯官能的烷酯可由例如氨基甲酸羥烷酯(它可以是氨和碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物)與甲基丙烯酸酐反應(yīng)制得。
其它適用的氨基甲酸酯官能的乙烯基單體包括，例如甲基丙烯酸羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯和氨基甲酸羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物，或者甲基丙烯酸羥丙酯、異佛爾酮二異氰酸酯和甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物。也可使用其它氨基甲酸酯官能的乙烯基單體，例如異氰酸(HNCO)與羥基官能的丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體(例如丙烯酸羥乙酯)的反應(yīng)產(chǎn)物，以及美國(guó)專利3,479,328(在此引為參考)所述的單體。也可使羥基官能的丙烯酸類聚合物與低分子量氨基甲酸烷酯(如氨基甲酸甲酯)反應(yīng)將氨基甲酸酯官能團(tuán)引入丙烯酸類聚合物。還可通過(guò)“氨基甲?；D(zhuǎn)移”反應(yīng)將氨基甲酸酯側(cè)基引入丙烯酸類聚合物，在該氨基甲?；D(zhuǎn)移反應(yīng)中，羥基官能的丙烯酸類聚合物與由醇或二元醇醚制得的低分子量氨基甲酸酯反應(yīng)。氨基甲酸酯基與羥基交換，形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸類聚合物以及原始的醇或二元醇醚。也可使羥基官能的丙烯酸類聚合物與異氰酸反應(yīng)，形成氨基甲酸酯側(cè)基。同樣，可使羥基官能的丙烯酸類聚合物與脲反應(yīng)形成氨基甲酸酯側(cè)基。
可在合適的催化劑(如有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮化合物，如過(guò)氧化苯甲?；騈，N-偶氮二異丁腈)的存在下用本領(lǐng)域眾所周知的溶液聚合技術(shù)由可聚合的烯鍵不飽和單體制得所述聚合物。聚合可在可溶解單體的有機(jī)溶劑中用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。或者，可用本領(lǐng)域眾所周知的水性乳液聚合技術(shù)或分散聚合技術(shù)制備這些聚合物。選擇反應(yīng)試劑的比例和反應(yīng)條件使形成的丙烯酸類聚合物具有所需的側(cè)接的官能度。
聚酯聚合物也適合在本發(fā)明組合物中作為所述附加的聚合物。適用的聚酯聚合物可包括多元醇和多元羧酸的縮合產(chǎn)物。合適的多元醇的非限定性例子包括乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。合適的多元羧酸的非限定性例子包括己二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸和六氫鄰苯二甲酸。除了上述多元羧酸以外，還可使用存在的所述酸的官能等同物(如酸酐)或者所述酸的低級(jí)烷酯(如甲酯)。也可使用少量單羧酸(如硬脂酸)。選擇反應(yīng)試劑的比例和反應(yīng)條件使形成的聚酯聚合物具有所需的側(cè)接官能度，即羧基或羥基官能度。
例如，可使二元酸酐(例如六氫鄰苯二甲酸酐)與二元醇(如新戊二醇)以1∶2的摩爾比反應(yīng)制得含羥基官能的聚酯。在需要增強(qiáng)空氣干燥性時(shí)，可使用合適的干性油脂肪酸，并可包括由亞麻子油、大豆油、妥爾油、脫水蓖麻油或桐油制得的干性油脂肪酸。
可先形成氨基甲酸羥烷酯，隨后與用于形成聚酯的多元酸和多元醇反應(yīng)制得氨基甲酸酯官能的聚酯?；蛘?，使異氰酸與羥基官能的聚酯反應(yīng)將氨基甲酸酯官能團(tuán)端基引入聚酯。也可使羥基聚酯與脲反應(yīng)將氨基甲酸酯官能度引入聚酯。另外，可通過(guò)氨基甲?；D(zhuǎn)移反應(yīng)將氨基甲酸酯基團(tuán)引入聚酯。合適的含氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚酯的制備方法可參見美國(guó)專利5,593,733的第2欄第40行至第4欄第9行，該專利在此引為參考。
含封端的異氰酸酯或羥基的聚氨酯聚合物也可在本發(fā)明組合物中作為所述附加聚合物。適用的聚氨酯多醇或NCO封端的聚氨酯是由多元醇(包括聚合物多醇)與多異氰酸酯反應(yīng)制得的。也可使用的含封端的異氰酸酯或伯胺或仲胺基團(tuán)的聚脲是由多胺(包括但不限于聚合物多胺)與多異氰酸酯反應(yīng)制得的。
可調(diào)節(jié)羥基/異氰酸酯或胺/異氰酸酯的當(dāng)量比并可選擇反應(yīng)條件以獲得所需的端基。合適的多異氰酸酯的非限定性例子包括美國(guó)專利4,046,729第5欄第26行至第6欄第28行(該部分在此引為參考)所述的多異氰酸酯。合適的多醇的非限定性例子包括美國(guó)專利4,046,729第7欄第52行至第10欄第35行(該部分在此引為參考)所述的多醇。合適的多胺的非限定性例子包括美國(guó)專利4,046,729第6欄第61行至第7欄第32行和美國(guó)專利3,799,854第3欄第13-50行(兩者均在此引為參考)所述的多胺。
可通過(guò)多異氰酸酯與具有羥基官能度并含有氨基甲酸酯側(cè)基的聚酯反應(yīng)將氨基甲酸酯官能團(tuán)引入聚氨酯聚合物中?；蛘撸墒苟喈惽杷狨ヅc聚酯多醇和作為單獨(dú)反應(yīng)劑的氨基甲酸羥烷酯或異氰酸反應(yīng)制得聚氨酯。合適的多異氰酸酯的非限定性例子包括芳族異氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯，以及脂族多異氰酸酯，例如1，4-四亞甲基二異氰酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸酯。可使用脂環(huán)二異氰酸酯，例如1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
合適的聚醚多醇的非限定性例子包括聚亞烷基醚多醇，例如具有下列結(jié)構(gòu)(VII)或(VIII)的聚醚多醇 其中，取代基R表示氫或具有1-5個(gè)碳原子的低級(jí)烷基(包括混合取代基)，n為2-6，m為8-100或更大。聚亞烷基醚多醇的非限定性例子包括聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧四亞乙基)二醇、聚(氧-1，2-亞丙基)二醇和聚(氧-1，2-亞丁基)二醇。
適用的還有由各種多醇(例如但不限于二元醇，如乙二醇、1，6-己二醇、雙酚A等)或其它更高的多醇(如三羥甲基丙烷、季戊四醇等)烷氧基化形成的聚醚多醇。如上所述可使用的更高官能度的多醇可例如由化合物(如蔗糖或山梨糖醇)的烷氧基化制得。一種可使用的烷氧基化方法是在酸性或堿性催化劑的存在下，使多醇與環(huán)氧烷(包括但不限于環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷)反應(yīng)。具體地說(shuō)，聚醚的非限定性例子包括購(gòu)自美國(guó)杜邦公司的TERATHANE和TERACOL。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上面所述的固化的組合物，其中所述至少一種成膜材料包括活性官能團(tuán)，它是可熱固化的官能團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)例中，所述成膜材料的至少一個(gè)活性官能團(tuán)可通過(guò)電離輻射或光化輻射固化。在另一個(gè)實(shí)例中，所述成膜材料可包括至少一個(gè)可通過(guò)熱能固化的官能團(tuán)和至少一個(gè)可通過(guò)電離輻射或光化輻照固化的官能團(tuán)。
可作為活性官能團(tuán)存在于聚硅氧烷上的可輻照固化的基團(tuán)包括不飽和基團(tuán)，如乙烯基、乙烯基醚基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)、富馬酸酯基團(tuán)、及其組合。在一個(gè)實(shí)例中，可UV固化的基團(tuán)包括丙烯酸酯基團(tuán)、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)、富馬酸酯基團(tuán)和乙烯基醚基。合適的乙烯基基團(tuán)包括下面將描述的具有不飽和酯基團(tuán)和乙烯基醚基團(tuán)的乙烯基基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)例中，使用聚苯乙烯標(biāo)樣用凝膠滲透色譜法測(cè)得的所述至少一種附加聚合物的重均分子量(Mw)為1000-20,000。在另一個(gè)實(shí)例中，使用聚苯乙烯標(biāo)樣用凝膠滲透色譜法測(cè)得的所述至少一種附加聚合物的重均分子量(Mw)為1500-15,000，可以為2000-12,000。
應(yīng)注意在配制組合物的過(guò)程中存在至少一種所述至少一種聚硅氧烷(a)和所述至少一種附加聚合物的實(shí)例中，所述至少一種聚硅氧烷(a)和所述附加聚合物的活性官能團(tuán)可相同或不同，但是各個(gè)活性官能團(tuán)必須對(duì)固化劑(如使用的話)的至少一個(gè)官能團(tuán)具有活性。這種活性官能團(tuán)的非限定性例子包括羥基、羧基、異氰酸酯基、羧酸酯基、伯胺基團(tuán)、仲胺基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，在加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體總重量計(jì)，所述至少具有一個(gè)活性官能團(tuán)的附加聚合物(如使用的話)的加入量一般至少為2重量％。所述附加聚合物的加入量可至少為5重量％，通常至少為10重量％。在加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體總重量計(jì)，所述至少具有一個(gè)活性官能團(tuán)的附加聚合物(如使用的話)的加入量一般小于80重量％。所述附加聚合物的加入量可小于60重量％，通常小于50重量％。在組合物中所述至少具有一個(gè)活性官能團(tuán)的附加聚合物的含量可在上述端值任意構(gòu)成的范圍內(nèi)(包括這些端值)。
本發(fā)明組合物可以是溶劑基組合物、水基組合物、固體顆粒狀(即粉末狀)組合物、或粉末漿或水性分散液狀的組合物?？蓪⒂糜谛纬杀景l(fā)明固化的組合物的本發(fā)明組分溶解或分散在有機(jī)溶劑中。合適的有機(jī)溶劑的非限定性例子包括醇例如丁醇；酮例如甲基戊基酮；芳烴，例如二甲苯；和二醇醚，例如乙二醇單丁醚；酯；其它溶劑及其混合物。
在溶劑基組合物中，按構(gòu)成組合物的組分的樹脂固體總重量計(jì)，有機(jī)溶劑的量一般為5-80重量％，可以為30-50重量％(包括端值)。按構(gòu)成組合物的組分的樹脂固體總重量計(jì)，上述組合物的固體總量為40-75重量％，固體總量可以為50-70重量％(包括端值)?；蛘?，本發(fā)明組合物可以是適合作為粉末涂層的固體顆粒狀，或適合分散于液體介質(zhì)(例如水)中用作粉末漿料。
在另一個(gè)前面所述的組合物是由至少一種反應(yīng)劑形成的實(shí)例中，在組合物形成過(guò)程中還存在催化劑。在一個(gè)實(shí)例中，催化劑的含量足以加快所述至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)活性官能團(tuán)和所述至少一種聚硅氧烷(a)的至少一個(gè)活性官能團(tuán)之間的反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)例中，所述催化劑是酸催化劑。
合適的催化劑的非限定性例子包括酸性材料，例如酸式磷酸酯(例如酸式磷酸苯酯)以及取代的或未取代的磺酸(例如十二烷基苯磺酸或?qū)妆交撬?。用于異氰酸酯基團(tuán)和羥基之間反應(yīng)的合適的催化劑的非限定性例子包括錫催化劑，例如二月桂酸二丁基錫。環(huán)氧酸堿催化劑的非限定性例子包括叔胺，如N，N’-二甲基十二烷基胺。在另一個(gè)實(shí)例中，催化劑可以是磷酸化的聚酯或磷酸化的環(huán)氧樹脂。在本實(shí)例中，催化劑可以是例如磷酸與具有兩個(gè)氫化酚環(huán)的雙酚A二縮水甘油醚(例如購(gòu)自Shell Chemical Co.的DRH-151)的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)加至組合物的其它組分中時(shí)，按組合物總重量計(jì)，催化劑的含量為0.1-5.0重量％，含量通常為0.5-1.5重量％，包括所述的端值。
在另一個(gè)實(shí)例中，如前面所述在配制組合物的過(guò)程中可存在其它組分。這些附加的組分包括，但不限于增韌劑、增塑劑、本文限定的表面活性劑(如聚硅氧烷)、觸變劑、抗氣添加劑、有機(jī)助溶劑、流動(dòng)控制劑、位阻胺光穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外光吸收劑、著色劑或色料以及本領(lǐng)域常用的類似添加劑，并且上述添加劑的任意混合物可包括在組合物中。當(dāng)加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物的組分的樹脂固體總重量計(jì)，這些附加組分的含量最多可達(dá)40重量％。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，如上所述在配制組合物的過(guò)程中可存在至少一種表面活性劑。所述至少一種表面活性劑可選自陰離子、非離子和陽(yáng)離子表面活性劑。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“表面活性劑”是指可降低固化的組合物或涂層的固體表面張力或表面能的任何材料。也就是說(shuō)，由含表面活性劑的組合物形成的固化的組合物即涂層比由制造過(guò)程中不含表面活性劑的類似組合物形成的固化的涂層具有更低的固體表面張力或表面能。
出于本發(fā)明的目的，可采用蒸餾水和二碘甲烷作為試劑，用Rame’-Hart接觸角測(cè)角儀以O(shè)wens-Wendt法測(cè)定固體表面張力。一般來(lái)說(shuō)，將一滴0.02ml的試劑置于固化的涂層表面上，使用帶測(cè)角儀的標(biāo)準(zhǔn)顯微鏡測(cè)定接觸角及其余角。每種試劑測(cè)量三滴液滴的接觸角及其余角。隨后用另一種試劑重復(fù)測(cè)量步驟。計(jì)算每種試劑六次測(cè)量的平均值。隨后使用Owens-Wendt方程計(jì)算固體表面張力{γ1(1+cosΦ)}/2＝(γ1dγsd)1/2+(γ1pγsp)1/2其中，γ1是液體的表面張力(二碘甲烷＝50.8，蒸餾水＝72.8)，γd和γp是分散分力和極性分力(二碘甲烷γd＝49.5，γp＝1.3；蒸餾水γd＝21.8，γp＝51.0)，Φ值是測(cè)得的，cosΦ是算得的。建立兩個(gè)方程式，一個(gè)用于二碘甲烷，另一個(gè)用于水。僅有的未知數(shù)是γsd和γsp。隨后解方程求得兩個(gè)未知數(shù)。兩個(gè)分力的合力表示總的固體表面張力。
所述至少一種表面活性劑可選自含兩親活性官能團(tuán)的聚硅氧烷、兩親含氟聚合物及其任意混合物。對(duì)于水溶性或水分散性兩親材料，術(shù)語(yǔ)“兩親”是指具有大致親水的極性端和不溶于水的大致疏水端的聚合物。用作表面活性劑的合適的含官能團(tuán)聚硅氧烷的非限定性例子包括上述至少一種聚硅氧烷。合適的兩親含氟聚合物的非限定性例子包括氟乙烯-烷基乙烯基醚交替共聚物(參見美國(guó)專利4,345,057)，它可以LUMIFLON的商品名購(gòu)自Asahi Glass Company；含氟表面活性劑，例如，以FLUORAD的商品名購(gòu)自美國(guó)3M公司的含氟脂族聚合物酯；官能化的全氟材料，例如購(gòu)自FluoroChem USA的1H，1H-全氟壬醇；和全氟化的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
適用于本發(fā)明固化的組合物或涂料的其它表面活性劑的非限定性例子包括陰離子、非離子和陽(yáng)離子表面活性劑。
合適的陰離子表面活性劑的非限定性例子包括硫酸鹽或磺酸鹽。具體的非限定性例子包括高級(jí)烷基單環(huán)芳族磺酸鹽，例如烷基部分具有10-16個(gè)碳原子并且是直鏈或支鏈的高級(jí)烷基苯磺酸鹽，例如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、或十六烷基苯磺酸的鈉鹽，以及高級(jí)烷基甲苯、二甲苯和苯酚磺酸鹽；烷基萘磺酸鹽和二壬基萘磺酸鈉。合適的陰離子表面活性劑的其它非限定性例子包括烯烴磺酸鹽(包括長(zhǎng)鏈碳烯磺酸鹽)、長(zhǎng)鏈羥烷基磺酸鹽、及其任意混合物。其它硫酸鹽或磺酸鹽洗滌劑的非限定性例子有石蠟磺酸鹽，例如α-烯烴與亞硫酸氫鹽(例如亞硫酸氫鈉)的反應(yīng)產(chǎn)物。還包括高級(jí)醇的硫酸鹽，十二烷基硫酸鈉、牛脂醇硫酸鈉，或者脂肪酸單或二甘油酯的硫酸鹽(例如硬脂酸單甘油酯單硫酸鹽)，烷基聚乙氧基醚硫酸鹽，包括但不限于環(huán)氧乙烷和月桂醇的縮合產(chǎn)物的硫酸鹽(通常每個(gè)分子具有1-5個(gè)乙氧基團(tuán))；月桂基或其它高級(jí)烷基的甘油醚磺酸鹽；芳族聚乙氧基醚硫酸鹽，包括但不限于環(huán)氧乙烷和壬基酚縮合產(chǎn)物的硫酸鹽(每個(gè)分子通常具有1-20個(gè)氧亞乙基基團(tuán))。
其它非限定性例子包括硫酸化的脂肪醇的鹽、烷基醚硫酸鹽或烷基芳基乙氧基硫酸鹽(以ABEX的總商品名購(gòu)自Phone-Poulenc)。還可使用磷酸單或二酯型陰離子表面活性劑。這些陰離子表面活性劑是本領(lǐng)域眾所周知的，可以總商品名GAFAC購(gòu)自GAF Corporation和以總商品名TRITON購(gòu)自Rohm & Haas Company。
適用于本發(fā)明固化的組合物即涂層的非離子表面活性劑的非限定性例子包括含醚鍵并用通式RO(R’O)nH表示的表面活性劑，其中取代基R表示具有6-60個(gè)碳原子的烴基，取代基R’表示具有2或3個(gè)碳原子的亞烷基及其任意混合基，n是2-100的整數(shù)。
這種非離子表面活性劑可由過(guò)量環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷處理脂肪醇或烷基取代的苯酚制得。烷基碳鏈可含有14-40個(gè)碳原子并且可由長(zhǎng)鏈脂肪醇(如油醇或硬脂醇)制得。用上式表示的非離子聚氧乙烯表面活性劑可以SURFYNOL購(gòu)自AirProducts Chemicals，Inc.，；以PLURONIC或TETRONIC購(gòu)自BASF Corporation；以TERGITOL購(gòu)自Union Carbide；和以SURFONIC購(gòu)自Huntsman Corporation。合適的非離子表面活性劑的其它非限定性例子包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基于二元醇(例如乙二醇或丙二醇)的嵌段共聚物，包括但不限于以PLURONIC的商標(biāo)購(gòu)自BASF Corporation的共聚物。
如上所述，還可使用陽(yáng)離子表面活性劑。適用于本發(fā)明固化的組合物或涂層的陽(yáng)離子表面活性劑的非限定性例子包括烷基胺的酸鹽，如ARMAC HT，一種正烷基胺的乙酸鹽(購(gòu)自Akzo Nobel Chemicals)；咪唑啉衍生物(如購(gòu)自CalgeneChemicals Inc.的CALGENE C-100)；乙氧化的胺或酰胺(如購(gòu)自DeforestEnterprises的DETHOX Amine C-5，一種乙氧化的可可胺)；乙氧化的脂肪胺(如購(gòu)自Ethox Chemicals，Inc.的ETHOX TAM)；和甘油酯(如LEXEMUL AR)，購(gòu)自Inolex Chemical Co.的硬脂酸甘油酯/硬脂酰氨乙基二乙基胺。
合適的表面活性劑的其它例子包括聚丙烯酸酯。合適的聚丙烯酸酯的非限定性例子包括丙烯酸酯單體的均聚物和共聚物，例如聚丙烯酸丁酯，和來(lái)自丙烯酸酯單體(例如(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸羥基乙酯和(甲基)丙烯酸單體)的共聚物。在一個(gè)實(shí)例中，聚丙烯酸酯可具有氨基和羥基官能度。合適的氨基和羥基官能的丙烯酸酯可參見下面實(shí)施例26和美國(guó)專利6,013,733(在此引為參考)。適用的氨基和羥基官能的共聚物的另一個(gè)例子是丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物。在另一個(gè)實(shí)例中，所述聚丙烯酸酯可具有酸官能度，該酸官能度可由例如在制備聚丙烯酸酯的組分中使用的酸官能的單體(如(甲基)丙烯酸)提供。在另一個(gè)實(shí)例中，所述聚丙烯酸酯可具有酸官能度和羥基官能度，它們可由例如在制備聚丙烯酸酯的組分中使用的酸官能度的單體(如(甲基)丙烯酸)和羥基官能度的單體(例如(甲基)丙烯酸羥乙酯)提供。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種由下列組分形成的粉末組合物(a)至少一種表面活性劑，它包括(i)至少一種含有至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個(gè)下列結(jié)構(gòu)單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個(gè)R1可相同或不同，分別為H、OH、單價(jià)烴基或單價(jià)硅氧烷基；各個(gè)R2可相同或不同，表示至少含一個(gè)活性官能團(tuán)的基團(tuán)，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；和(ii)至少一種具有至少一個(gè)官能團(tuán)的聚丙烯酸酯表面活性劑，所述官能團(tuán)選自氨基和羥基官能團(tuán)、酸官能團(tuán)和酸和羥基官能團(tuán)；和(b)許多顆粒，其中各個(gè)組分各不相同，所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性基團(tuán)和所述至少一種聚丙烯酸酯表面活性劑的至少一個(gè)官能團(tuán)與所述顆?；静痪哂谢钚?。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種涂覆基材，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的組合物，其中該組合物選自任何一種上述組合物。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種涂覆基材的方法，它包括將組合物施涂在所述基材的至少一部分上，其中所述組合物選自任何一種上述組合物。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及在基材上形成固化涂層的方法，包括在基材的至少一部分上施涂上述任何一種組合物的涂料組合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種涂覆基材的方法，它還包括將涂料組合物施涂在基材上以后固化該涂層的步驟。在這些實(shí)例中用于形成組合物的組分可選自上面描述的組分。
在本文中，術(shù)語(yǔ)組合物“在至少部分基材上”是指組合物直接施涂在基材的至少一部分上，以及組合物施涂在預(yù)先涂覆在基材的至少一部分上的任何涂層材料上。
本發(fā)明組合物可施涂在任何基材上，包括木材、金屬、玻璃、布料、塑料、泡沫材料、和聚合物基材(如彈性基材)等。在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及前面所述的涂覆基材，其中所述涂覆基材是撓性基材。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及如前面所述的涂覆基材，其中所述涂覆基材是剛性基材。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種如前面所述的涂覆基材，其中所述涂覆基材是陶瓷基材。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及如前面所述的涂覆基材，其中所述涂覆基材是聚合物基材。另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及涂覆的金屬基材，它包括金屬基材和涂覆在該金屬基材至少一部分上的組合物，所述組合物選自任何一種前面所述的組合物。在這些實(shí)例中用于形成組合物的組分可選自上面所述的組分，并且附加組分也可選自上面所述的附加組分。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)例涉及一種涂覆的汽車基材，它包括汽車基材和涂覆在該汽車基材至少一部分上的組合物，其中所述組合物選自任何一種前面所述的組合物。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種涂覆汽車基材的制備方法，它包括提供汽車基材并在該汽車基材的至少一部分上施涂選自上面所述的任何一種組合物的組合物。同樣，在這些實(shí)例中用于形成組合物的組分可選自上面描述的組分，并且附加組分也可選自上面所述的附加組分。
合適的撓性彈性基材可包括本領(lǐng)域已知的任何熱塑性或熱固性合成材料。合適的撓性彈性基材材料的非限定性例子包括聚乙烯、聚丙烯、熱塑性聚烯烴(TPO)、反應(yīng)注塑聚氨酯(RIM)和熱塑性聚氨酯(TPU)。
適合作為本發(fā)明基材的熱固性材料的非限定性例子包括聚酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯(如RIM熱固性材料)及其任意混合物。合適的熱塑性材料的非限定性例子包括熱塑性聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺(如尼龍)、熱塑性聚氨酯、熱塑性聚酯、丙烯酸類聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡膠、共聚物及其任意的混合物。
合適的金屬基材的非限定性例子包括鐵金屬(如鐵、鋼及其合金)、非鐵金屬(如鋁、鋅、鎂及其合金)及其任意的混合物。在作為汽車部件的具體用途中，所述基材可由冷軋鋼、鍍鋅鋼(熱浸鍍鋅鋼、鍍鋅的鐵-鋅鋼)、鋁和鎂形成。
當(dāng)這些基材作為部件用于制造汽車(包括但不限于汽車、卡車和拖拉機(jī))時(shí)，它們可具有各種形狀并可選自上面所述的金屬和撓性基材。汽車車體部件的具體形狀可包括車身(車架)、引擎罩、門、后視鏡體、擋泥板、保險(xiǎn)杠和汽車裝飾件。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上面所述的涂覆汽車基材，其中所述涂覆汽車基材是引擎罩。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上面所述的涂覆汽車基材，其中所述涂覆汽車基材是門。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上面所述的涂覆汽車基材，其中所述涂覆汽車基材是擋泥板。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上面所述的涂覆汽車基材，其中所述涂覆汽車基材是后視鏡體。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及上面所述的涂覆汽車基材，其中所述涂覆汽車基材是車身后頂蓋側(cè)板(quarterpanel)。在這些實(shí)例中，構(gòu)成用于涂覆汽車基材的組合物的組分可選自上面描述的組分，并且附加組分也可選自上面所述的附加組分。
在涉及汽車用途的本發(fā)明實(shí)例中，所述固化的組合物可以是例如電沉積的涂層、底涂層、基涂層和/或頂涂層。合適的頂涂層包括單涂層和基涂層/透明涂層的復(fù)合涂層。單涂層是由一層或多層著色的涂料組合物形成的?；繉?透明涂層的復(fù)合層包括一層或多層著色的基層涂料組合物，和一層或多層透明涂料組合物，其中所述基層涂料組合物具有至少一種與所述透明涂料組合物不同的組分。在一個(gè)涉及汽車用途的本發(fā)明實(shí)例中，施涂后所述透明涂層是透明的。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種多組分復(fù)合涂層組合物，它包括由帶顏料的涂料組合物涂覆的基涂層、以及施涂在基涂層至少一部分上的頂涂層，其中頂層涂料組合物選自任何一種上述組合物。在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種上述多組分復(fù)合涂層組合物，其中上述頂層涂料組合物在固化后是透明的，它選自任何一種上述組合物。在這些實(shí)例中，用于形成頂層涂料組合物的組分可選自上面描述的涂料組分。
在某些情況下用于本發(fā)明多組分復(fù)合涂層組合物的基涂層和透明頂涂層組合物可配制成液態(tài)高固體含量涂料組合物，即一般含有40重量％，或在某些情況下超過(guò)50重量％樹脂固體的組合物。固體的含量可如下測(cè)得將組合物試樣在105-110℃加熱1-2小時(shí)以除去揮發(fā)性物質(zhì)，隨后測(cè)定相對(duì)重量損失。如前面所述，盡管組合物可以是液態(tài)涂料組合物，但是它們也可配制成粉末涂料組合物。
在色彩加透明系統(tǒng)中基涂層涂料組合物可以是任何用于涂覆用途(尤其是汽車用途)的組合物。基涂層涂料組合物可包括樹脂粘合劑和作為著色劑的顏料。樹脂粘合劑的非限定性例子有丙烯酸類聚合物、聚酯、醇酸樹脂和聚氨酯。
用于基涂層的樹脂粘合劑可以是有機(jī)溶劑基材料，例如參見美國(guó)專利4,220,679的第2欄第24行至第4欄第40行，該部分在此引為參考。同樣，水基涂料組合物(例如美國(guó)專利4,403,003、4,147,679和5,071,904所述的組合物)可在基涂層組合物中作為粘合劑。這些美國(guó)專利在此引為參考。
基層涂料組合物可包括一種或多種作為著色劑的顏料。合適的金屬顏料的非限定性例子包括鋁片、銅青銅片和涂覆金屬氧化物的云母。
除了金屬顏料以外，基層涂料組合物可含有常用于表面涂層的非金屬著色顏料，例如無(wú)機(jī)顏料(如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、鉻酸鉛和炭黑)和有機(jī)顏料(如酞菁藍(lán)和酞菁綠)。
基層涂料組合物中的任選組分可包括配制表面涂料領(lǐng)域中已知的組分，可包括表面活性劑、流動(dòng)控制劑、觸變劑、填料、抗氣添加劑、有機(jī)助溶劑、催化劑和其它常規(guī)助劑。這些材料及其合適用量的非限定性例子可參見美國(guó)專利4,220,679、4,403,003、4,147,769和5,071,904，這些專利在此引為參考。
可使用任何常規(guī)涂覆技術(shù)(如刷涂、噴涂、浸涂、或流動(dòng)涂覆)將基層涂料組合物涂覆在基材上?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的噴涂技術(shù)和用于空氣噴涂、無(wú)空氣噴涂及靜電噴涂的設(shè)備用手工或自動(dòng)方法進(jìn)行噴涂。
在將基層涂料施涂至基材上的過(guò)程中，在基材上形成的基涂層的膜厚可為0.1-5mil。在另一個(gè)實(shí)例中，形成在基材上的基涂層的膜厚可為0.1-1mil，也可為0.4mil。
在基材上形成基涂層膜以后，可固化基涂層或者采用一個(gè)干燥步驟，通過(guò)加熱或空氣干燥步驟從基涂層膜上除去溶劑，隨后施涂透明涂層。合適的干燥條件取決于基層涂料組合物的具體組成，當(dāng)該組合物是水基組合物時(shí)還取決于環(huán)境濕度，但是在75-200°F(21-93℃)干燥1-15分鐘是合適的。
可采用任何常規(guī)涂覆技術(shù)(包括但不限于壓縮空氣噴涂、靜電噴涂以及手工或自動(dòng)方法)將透明頂層涂料組合物施涂在基涂層上?？蓪⑼该黜攲油苛鲜┩吭诠袒牡淄繉由匣蛲扛苍诠袒案稍锏幕繉由?。在后一種情況下，可隨后加熱兩層涂層，同時(shí)固化這兩層涂層。固化條件通常為在50-475°F(10-246℃)固化1-30分鐘?；蛘撸扇缟厦嬖敿?xì)描述的那樣，用電離輻射或光化輻照或者組合使用熱能和電離輻射或光化輻照固化所述透明頂涂層。透明涂層厚度(干膜厚度)可為1-6mil。
可在第一頂涂層上施涂第二頂層涂料組合物，形成“透明加透明”頂涂層?？扇缟纤鰧⒌谝豁攲油繉油苛辖M合物施涂在基涂層的至少一部分上?？蓪⒌诙攲油苛辖M合物施涂在固化的涂層上，或者施涂在基涂層或第一頂涂層固化前干燥的涂層上。可隨后加熱基涂層、第一頂涂層和第二頂涂層以同時(shí)固化這三層涂層。
應(yīng)理解第二透明頂層涂料組合物和第一透明頂層涂料組合物可相同或不同，只要當(dāng)濕-濕施涂時(shí)，一層頂涂層基本不會(huì)影響另一層涂層的固化(例如通過(guò)抑制下面涂層的溶劑/水的蒸發(fā))即可。另外，第一頂涂層、第二頂涂層或兩者均可以是本發(fā)明涂料組合物。第一透明頂層涂料組合物事實(shí)上可以是本領(lǐng)域已知的各種透明頂層涂料組合物。所述第一透明頂層涂料組合物可以是水基的或者溶劑基的，或者固態(tài)顆粒狀的(例如粉末涂料)。
合適的第一頂層涂料組合物的非限定性例子包括可交聯(lián)的涂料組合物，它包括至少一種可熱固化的涂料和至少一種固化劑。合適的水基透明涂層可參見美國(guó)專利5,098,947(在此引為參考)并且基于水溶性的丙烯酸類樹脂。適用的溶劑基透明涂層可參見美國(guó)專利5,196,485和5,814,410(在此引為參考)并且包括多環(huán)氧化物和多元酸固化劑。合適的粉末透明涂層可參見美國(guó)專利5,663,240(在此引為參考)并且包括環(huán)氧官能的丙烯酸類共聚物和多元羧酸固化劑。
一般來(lái)說(shuō)，在基涂層的至少一部分上形成第一頂涂層以后，對(duì)第一頂涂層采用一個(gè)干燥步驟，通過(guò)加熱或者空氣干燥步驟或固化步驟除去溶劑，隨后施加第二頂涂層。合適的干燥條件取決于具體的第一頂層涂料組合物，并且當(dāng)組合物是水基組合物時(shí)還取決于干燥條件，但是一般來(lái)說(shuō)，在75-200°F(21-93℃)干燥1-15分鐘是合適的。
可采用任何常規(guī)的涂覆技術(shù)如上面在描述第一頂涂層時(shí)所述施涂本發(fā)明含聚硅氧烷的第二頂層涂料組合物。固化條件可以與上面對(duì)頂涂層所述的固化條件相同。第二頂涂層干膜厚度可為0.1-3mil。
應(yīng)說(shuō)明含聚硅氧烷的涂料組合物可有利地配制成“單涂層”，即當(dāng)施涂在基材上時(shí)基本形成單一涂層的涂料。該單涂層涂料組合物可帶顏料。合適的顏料的非限定性例子包括上面所述的顏料。當(dāng)用作單涂層時(shí)，本發(fā)明含聚硅氧烷的涂料組合物可施涂(用上面所述的常規(guī)施涂技術(shù))成兩層或多層連續(xù)的涂層，在某些情況下，施涂?jī)蓪油繉觾H間隔環(huán)境閃干(ambient flash)的時(shí)間。固化后該多層涂層可形成基本一層的涂層。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及多組分復(fù)合層的制備方法，它包括(a)將帶顏料的涂料組合物施涂在基材上形成基涂層；和(b)在所述基涂層的至少一部分上施涂頂層涂料組合物，在其上面形成頂涂層，其中所述頂層涂料組合物選自任何一種上述組合物?？晒袒斖繉印Ｔ谠搶?shí)例中用于形成頂層涂料組合物的組分可選自上述涂料組分，并且附加組分也可選自上述附加組分。在另一個(gè)實(shí)例中，在將涂料組合物施涂在基材上以后對(duì)其進(jìn)行熱固化。在另一個(gè)實(shí)例中，在將涂料組合物施涂在基材上以后對(duì)其進(jìn)行電離輻射固化。在另一個(gè)實(shí)例中，在將涂料組合物施涂在基材上以后對(duì)其進(jìn)行光化輻照固化。在另一個(gè)實(shí)例中，在將涂料組合物施涂在基材上以后對(duì)其進(jìn)行(1)電離輻射或光化輻射和(2)施加熱能進(jìn)行固化。
本發(fā)明涂料組合物形成的涂層具有杰出的外觀性能和初始抗刮(劃傷)性，以及天候老化后即“保留”的抗刮(劃傷)性，這可由涂覆基材磨損前后測(cè)定該涂覆基材光澤進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及改進(jìn)基材的抗刮性的方法，它包括在所述基材上施涂前面在描述基材時(shí)所述的任何一種本發(fā)明涂料組合物。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)基材抗污性的方法，包括在所述基材上施涂前面在描述基材時(shí)所述的任何一種本發(fā)明涂料組合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種在一段時(shí)間內(nèi)保留基材的光澤的方法，它包括在基材上涂覆上述在描述基材時(shí)所述的任何一種本發(fā)明組合物。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種恢復(fù)基材的光澤的方法，它包括在基材上涂覆上述在描述基材時(shí)所述的任何一種本發(fā)明組合物。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種固化組合物，其初始抗刮性值使得劃痕試驗(yàn)后超過(guò)40％的初始20°光澤得到保留。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種固化組合物，其初始抗刮性值使得劃痕試驗(yàn)后超過(guò)50％的初始20°光澤得到保留。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種固化組合物，其初始抗刮性值使得劃痕試驗(yàn)后超過(guò)70％的初始20°光澤得到保留。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種固化組合物，其保留抗刮性值使得劃痕試驗(yàn)后超過(guò)30％的初始20°光澤得到保留。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種固化的組合物，其保留抗刮性值使得劃痕試驗(yàn)后超過(guò)40％的初始20°光澤得到保留。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種固化組合物，其保留抗刮性值使得劃痕試驗(yàn)后超過(guò)60％的初始20°光澤得到保留。
可使用購(gòu)自Gardner Instrument Company，Inc的20°NOVO-GLOSS 20統(tǒng)計(jì)光澤儀測(cè)定本發(fā)明涂覆基材的初始20°光澤?？扇缦逻M(jìn)行涂覆基材的劃痕試驗(yàn)用購(gòu)自Atlas Electrical Devices Company of Chicago，Illinois的CM-5型Atlas AATCC劃痕試驗(yàn)機(jī)用加負(fù)荷的砂紙?jiān)谕繉踊蚧纳瞎P直地劃痕10個(gè)來(lái)回。所述砂紙是購(gòu)自美國(guó)3M公司的3M 281Q WETORDRYTMPRODUCTIONTM9微米拋光紙片。隨后用自來(lái)水漂清面板，用紙巾小心地吸干。在每塊試驗(yàn)板的劃痕區(qū)測(cè)定20°光澤。給出的數(shù)據(jù)是劃痕試驗(yàn)后初始光澤的保留百分?jǐn)?shù)，即100％×劃痕的光澤/初始光澤。該試驗(yàn)方法詳細(xì)描述在下面的實(shí)施例中。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及由前面任何一種組合物形成的固化涂層。在另一個(gè)實(shí)例中，所述固化組合物是熱固化的。在另一個(gè)實(shí)例中，所述固化組合物是電離輻射固化的，而在另一個(gè)實(shí)例中，所述固化組合物是光化輻照固化的。在另一個(gè)實(shí)例中，所述固化組合物是(1)電離輻射或光化輻射和(2)施加熱能固化的。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明組合物還可作為著色塑料(彈性)基材(如上面所述的基材或色彩模塑(MIC)塑料基材)的裝飾或保護(hù)涂層。在這些用途中，可將組合物直接施涂在塑料基材上或加入模塑基質(zhì)中?？扇芜x地先將粘合促進(jìn)劑直接施涂在塑料或彈性基材上，在該涂層上涂覆涂料組合物作為頂涂層。本發(fā)明組合物還可有利地配制成帶顏料的涂料組合物作為底涂料，在多組分復(fù)合涂層中作為基涂層，以及作為包括顏料或著色劑的單層頂涂層。用于這三個(gè)實(shí)例中形成涂料組合物的組分可選自上述涂料組分，并且附加組分也可選自上述附加組分。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例提供一種透明的熱固化的組合物，在所述固化的組合物中它包括許多顆粒。如下面將詳細(xì)描述的那樣，在這種實(shí)例中第一部分顆粒存在在固化組合物的表面區(qū)，其濃度高于存在于固化組合物本體區(qū)的第二部分顆粒的濃度。在某些情況下，用購(gòu)自BYK Chemie USA的BYK霧度光澤儀測(cè)得的固化組合物的BYK霧度值小于50，可小于35，通常小于20。
在本文中固化組合物的“表面區(qū)”是指與涂覆基材暴露空氣的表面基本平行，并且其厚度為由固化涂層的該表面垂直深入至所述暴露表面下方至少20nm至150nm的區(qū)域。在某些實(shí)例中，表面區(qū)的厚度為至少20nm至100nm，可以至少為20nm至50nm。在本文中，固化組合物的“本體區(qū)”是指在表面區(qū)下方延伸的并且一般平行于涂覆基材表面的區(qū)域。本體區(qū)的厚度由其與表面區(qū)的界面穿過(guò)固化的涂層至固化組合物下方的基材或涂層。
在顆粒的平均粒度大于50nm的本發(fā)明實(shí)例中，表面區(qū)的厚度一般由固化涂層的表面垂直地延伸至等于顆粒平均粒度三倍的深度，該表面區(qū)可延伸至等于顆粒平均粒度兩倍的深度。
固化涂層中顆粒的濃度可用不同的方法表征。例如，表面區(qū)顆粒的平均數(shù)密度(即單位體積顆粒的平均數(shù)或總數(shù))大于本體區(qū)的平均數(shù)密度?；蛘?，表面區(qū)顆粒的平均體積分?jǐn)?shù)(即顆粒占據(jù)的體積/總體積)或單位體積的平均重量百分?jǐn)?shù)，即((單位體積固化涂層中顆粒的重量)/(單位體積的固化涂層的總重量))×100大于本體區(qū)顆粒的平均體積分?jǐn)?shù)或平均重量百分?jǐn)?shù)。
如有必要，可使用本領(lǐng)域已知的各種表面分析技術(shù)測(cè)定固化涂層表面區(qū)中顆粒的濃度(用上述方法表征)，例如用透射電子顯微鏡(TEM)、表面掃描電子顯微鏡(X-SEM)、原子力顯微鏡(AFM)和X-射線光電光譜法。
例如固化涂層表面區(qū)中顆粒的濃度可用剖面透射電子顯微技術(shù)測(cè)定。適用的透射電子顯微法大致如下所述。將涂料組合物施涂在基材上，在適合組合物和基材的條件下進(jìn)行固化，從基材上取下或剝下固化的涂層試樣并使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)將其嵌入固化的環(huán)氧樹脂中。隨后使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)在室溫將嵌入的試樣顯微切片(例如形成一組切面)?？墒褂?5°金剛石刀刃(其固定在刀架上，刀架帶有“船形空腔”以裝水)切割切片。在切割過(guò)程中，切片漂浮在該船形空腔的水面上。一旦有幾片切片獲得的干涉色為亮至暗金色(即厚度約100-150nm)，通常將各個(gè)試樣收集在Formvar-碳涂覆的柵格架中并在載玻片上在環(huán)境溫度干燥之。接著將試樣置于合適的透射電子顯微鏡(例如Philips CM12 TEM)下在不同的放大倍數(shù)(例如105,000X倍)下觀察，通過(guò)電子顯微照相法記錄表面區(qū)的顆粒濃度。固化涂層表面區(qū)顆粒濃度可通過(guò)肉眼觀察電子顯微照片確定，圖4是這種電子顯微照片的一個(gè)例子。
應(yīng)理解顆粒可存在于表面區(qū)使一部分顆粒至少部分突出于固化的涂層表面之上，基本未被有機(jī)涂層保護(hù)?；蛘?，顆粒可存在于表面區(qū)，使該有機(jī)涂層位于顆粒和表面區(qū)露出的空氣界面之間。
在某些實(shí)例中，本發(fā)明固化的組合物即涂層的初始20°光澤(用購(gòu)自GardnerInstrument Company的20°NOVO-GLOSS 20統(tǒng)計(jì)光澤儀測(cè)得)大于70，可以大于75，通常大于80。這種高光澤組合物可在環(huán)境下，或者在加熱條件下固化，或者可采用輻照固化技術(shù)(如光化輻照)固化。在一個(gè)實(shí)例中，該高光澤組合物可在環(huán)境下或者在加熱條件下固化。
另外，固化頂涂層呈現(xiàn)優(yōu)良的初始抗刮(劃傷)性以及天候老化后的抗刮(劃傷)性。固化的頂涂層的初始抗刮(劃傷)性值(用上述方法先測(cè)得20°初始光澤，用購(gòu)自Atlas Electrical Devices Company的CM-5型Atlas AATCC劃痕試驗(yàn)機(jī)用加負(fù)荷的砂紙?jiān)诠袒耐繉颖砻婀P直地劃痕10個(gè)來(lái)回。如上所述測(cè)定劃痕表面的20°光澤)使得刮痕(劃傷)試驗(yàn)后能保留超過(guò)50％的初始20°光澤，在某些實(shí)例中在劃痕涂層表面能保留超過(guò)60％的初始20°光澤，在另一些情況下能保留超過(guò)70％的初始20°光澤(即100％×劃痕的光澤度/初始光澤度)。
同時(shí)，固化的頂涂層可具有天候老化后的抗刮(劃傷)性(在購(gòu)自Q PanelCompany的天候老化室中用UVA-340燈泡對(duì)未劃痕的試驗(yàn)板進(jìn)行QUV輻照以模擬天候老化，隨后用上述劃痕試驗(yàn)方法測(cè)定)使得天候老化后大于50％的初始20°光澤得到保留。在另一個(gè)實(shí)例中，經(jīng)天候老化后大于60％的初始20°光澤得到保留，通常大于70％的初始20°光澤得到保留。
在固化的多組分復(fù)合涂層中可較好地使用本發(fā)明固化組合物作為透明頂涂層(即透明頂層)，上述復(fù)合層包括帶顏料的涂料組合物涂覆的基涂層和頂層涂料組合物涂覆的頂涂層。當(dāng)如此使用時(shí)，可由前面所述的任何一種包括顆粒的頂層涂料組合物涂覆固化的頂涂層，在某些情況下在混入涂料組合物中以前所述顆粒的粒度為1-1000nm。當(dāng)然霧度是否太高取決于顆粒的粒度、組成和形狀。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例提供一種組合物，它包括混合在含有一種或多種熱塑性材料的組合物中的顆粒。如前面所述，表面區(qū)顆粒的濃度大于本體區(qū)顆粒的濃度。所述組合物可由熱塑性樹脂組合物制成。合適的熱塑性材料的非限定性例子包括適用于噴漆干燥系統(tǒng)中的高分子量(即Mw大于20,000，大于40,000或大于60,000)的丙烯酸類聚合物、聚烯烴聚合物、聚酰胺聚合物和聚酯聚合物?？芍圃焖鼋M合物的一類熱塑性材料的非限定性例子是含氟聚合物-丙烯酸類共聚物，例如由聚偏二氟乙烯(例如KYNAR 500(購(gòu)自Ausimont USA，Inc.))和熱塑性丙烯酸類共聚物(例如ACRYLOID B44(65％甲基丙烯酸甲酯和35％丙烯酸乙酯，購(gòu)自Dock Resin，Inc.))制得的組合物。
在某些實(shí)例中，本發(fā)明固化的組合物即涂層的初始20°光澤(用購(gòu)自GardnerInstrument Company的20°NOVO-GLOSS 20統(tǒng)計(jì)光澤儀測(cè)得)大于70，可以大于75，通常大于80。這種高光澤組合物可在環(huán)境下，或者在加熱條件下固化，或者可采用輻照固化技術(shù)(如光化輻照)固化。在一個(gè)實(shí)例中，該高光澤組合物可在環(huán)境下或者在加熱條件下固化。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種在預(yù)定的時(shí)間后保留聚合物基材或聚合物涂覆基材的光澤的方法，它包括在基材上涂覆上述在描述基材時(shí)所述的任何一種本發(fā)明組合物。所述預(yù)定的時(shí)間一般至少為6個(gè)月，并且可以至少為1年。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種恢復(fù)聚合物基材或聚合物涂覆基材的光澤的方法，它包括在基材上施涂上面所述任何一種本發(fā)明組合物。
下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但是它們不應(yīng)視為將本發(fā)明限于這些實(shí)施例的細(xì)節(jié)。除非另有說(shuō)明，否則在下列實(shí)施例和整個(gè)說(shuō)明書中的所有份和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例實(shí)施例A描述制備聚硅氧烷多醇，它是含氫化硅的戊硅氧烷與三羥甲基丙烷單烯丙醚的氫甲硅烷化反應(yīng)的產(chǎn)物。實(shí)施例B描述使用實(shí)施例A得到的聚硅氧烷作為原料制備含氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚硅氧烷。實(shí)施例C描述使用市售的羥基官能的聚硅氧烷制備含氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚硅氧烷。
實(shí)施例AA、BB、CC、DD和EE描述制備各種二氧化硅分散液，隨后將其加入涂料組合物中。
實(shí)施例1-10描述制備單組分含氨基塑料固化劑的涂料組合物。
比較例1-3描述制備高固體的涂料組合物，它用于在比較例多組分復(fù)合涂層組合物中形成透明頂涂層。比較例1的組合物不含聚硅氧烷并且不含無(wú)機(jī)顆粒，比較例2和3的組合物不含聚硅氧烷，但是含有膠體二氧化硅分散液狀的無(wú)機(jī)顆粒。
實(shí)施例4和5描述制備本發(fā)明涂料組合物，它含有含氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚硅氧烷和膠體二氧化硅分散液狀的無(wú)機(jī)顆粒。實(shí)施例6描述制備本發(fā)明涂料組合物，它含有含氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚硅氧烷和在該聚硅氧烷中膠體二氧化硅狀的無(wú)機(jī)顆粒。實(shí)施例7描述制備涂料組合物，它是不含二氧化硅的實(shí)施例6的類似組合物。實(shí)施例8描述制備涂料組合物，它含有與上述實(shí)施例不同的含氨基甲酸酯官能團(tuán)的硅氧烷。實(shí)施例10描述制備本發(fā)明成膜組合物，它含有熱解法二氧化硅分散液狀的無(wú)機(jī)顆粒，該無(wú)機(jī)顆粒在混入組合物中之前在聚硅氧烷的存在下研磨熱解法二氧化硅而制得的。
實(shí)施例11-17描述制備涂料組合物，它制成雙組分體系，即所述組合物包括施涂前加至組合物中的多異氰酸酯固化劑。
比較例11描述用于在多組分復(fù)合涂層組合物中形成透明頂涂層的涂料組合物，它含有丙烯酸類多醇和多異氰酸酯固化劑。比較例12描述制備含酸催化劑的實(shí)施例11類似組合物。比較例13描述制備含氨基塑料的實(shí)施例11類似組合物。比較例14描述制備含酸催化劑的實(shí)施例13類似組合物。實(shí)施例15描述制備本發(fā)明涂料組合物，它含有丙烯酸類多醇、氨基塑料和多異氰酸酯固化劑和聚硅氧烷多醇。實(shí)施例16是含酸催化劑的實(shí)施例15類似組合物。實(shí)施例17描述制備本發(fā)明涂料組合物，它含有丙烯酸類多醇、氨基塑料和多異氰酸酯固化劑、酸催化劑、聚硅氧烷多醇和分散在該聚硅氧烷多醇中的膠體二氧化硅狀的無(wú)機(jī)顆粒。實(shí)施例18是實(shí)施例17的類似組合物，但是含有更多膠體二氧化硅。
實(shí)施例19和20描述制備各個(gè)本發(fā)明單組分和雙組分涂料組合物，它適合涂覆在撓性彈性基材上。
實(shí)施例21描述制備環(huán)氧/酸涂料組合物。實(shí)施例21A和21B描述制備比較組合物，它們不含無(wú)機(jī)顆粒。實(shí)施例21C-21D描述制備本發(fā)明涂料組合物，它們含有不同量的無(wú)機(jī)顆粒。
實(shí)施例22A-22I描述制備雙組分涂料組合物，它說(shuō)明低含量的各種聚硅氧烷和膠體二氧化硅狀的無(wú)機(jī)顆粒的作用。
實(shí)施例23描述制備本發(fā)明透明頂層涂料組合物(實(shí)施例23A-23C)，它們施涂在各種基材上，隨后用透射電子顯微法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例24描述制備本發(fā)明涂料組合物，它含有各種聚硅氧烷和膠體二氧化硅狀的顆粒。該涂料組合物施涂在基涂的基材上，并且對(duì)照類似方法涂覆的市售雙組分異氰酸酯透明涂層(比較例)評(píng)價(jià)穿透(劃痕深度)與負(fù)荷和劃痕距離的關(guān)系，以測(cè)定發(fā)生涂層破壞的臨界負(fù)荷。
實(shí)施例25描述制備本發(fā)明涂料組合物，它含有不同量的實(shí)施例A的聚硅氧烷多醇(實(shí)施例25B-25G)和不同量的膠體二氧化硅狀的無(wú)機(jī)顆粒。比較例24A含有聚硅氧烷多醇但是不含膠體二氧化硅。
實(shí)施例26描述制備固體顆粒狀的本發(fā)明涂料組合物(即粉末涂料組合物，實(shí)施例26C和26D)，它含有表面活性劑和氧化鋁狀的無(wú)機(jī)顆粒。比較例26A和26B描述粉末組合物，它含有表面活性劑但是不含氧化鋁。
實(shí)施例27描述制備本發(fā)明透明頂層涂料組合物。
實(shí)施例28描述制備本發(fā)明涂料組合物，它含有甲硅烷化的化合物。
實(shí)施例29描述制備本發(fā)明涂料組合物，它是通過(guò)雙固化體系固化的。
實(shí)施例30描述制備本發(fā)明涂料組合物。
實(shí)施例31描述制備本發(fā)明涂料組合物。
聚硅氧烷實(shí)施例A本實(shí)施例描述制備聚硅氧烷多醇，它是具有大致3-4聚合度(即(Si-O)3至(Si-O)4)的戊硅氧烷的氫甲硅烷化產(chǎn)物。該聚硅氧烷多醇是由下列組分的混合物制得的
1含聚硅氧烷的氫化硅，購(gòu)自BASF Corporation2用二氯化汞測(cè)得的當(dāng)量向裝有用于保持氮?dú)鈿夥盏难b置的合適的反應(yīng)容器中，在環(huán)境條件下加入進(jìn)料I和相當(dāng)于總單體固體20-25ppm的碳酸氫鈉，在氮?dú)鈿夥罩袑囟戎饾u升至75℃。在該溫度下邊攪拌邊加入約5.0％進(jìn)料II，隨后加入進(jìn)料III(按總單體固體計(jì)相當(dāng)于10ppm活性鉑)。使放熱反應(yīng)進(jìn)行至95℃，此時(shí)加入剩余的進(jìn)料II，加料的速率使得溫度不超過(guò)95℃。加料完成后，將反應(yīng)溫度保持在95℃并用紅外光譜監(jiān)測(cè)氫化硅吸收帶(Si-H，2150cm-1)消失。
實(shí)施例B本實(shí)施例描述使用實(shí)施例A的聚硅氧烷多醇制備氨基甲酸酯官能的聚硅氧烷。
用氮?dú)獯祾甙惭b用于真空蒸餾的合適的反應(yīng)容器。向該反應(yīng)燒瓶中加入1782.9g實(shí)施例A的聚硅氧烷多醇、5.48g丁基錫酸和16.41g亞磷酸三苯酯。將反應(yīng)混合物置于真空中并加熱至140℃。在3小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入665.4g38％氨基甲酸1-甲氧基-2-丙酯在1-甲氧基2-丙醇中的溶液。加料完成后將溫度升至150℃并保溫至蒸餾結(jié)束。將反應(yīng)混合物冷卻至90℃的溫度并使壓力達(dá)到大氣壓力。形成的樹脂用825.3g 1-甲氧基-2-丙醇稀釋。
實(shí)施例C本實(shí)施例描述制備氨基甲酸酯官能的聚硅氧烷。用氮?dú)獯祾哐b有攪拌器、溫度探頭、蒸餾冷凝器和接受器的合適的反應(yīng)容器。向該反應(yīng)容器中加入291.9gKR-2001(一種購(gòu)自Shin-Etsu Chemicals的聚硅氧烷)、1.91g丁基錫酸和250.4g二甲苯。將反應(yīng)混合物加熱至140℃的溫度，此時(shí)在1小時(shí)內(nèi)加入148.6g氨基甲酸甲酯。將反應(yīng)混合物在該溫度下保溫3.5小時(shí)。
二氧化硅分散液實(shí)施例AA本實(shí)施例說(shuō)明制備膠體二氧化硅分散液。該分散液是如下制得的用氮?dú)獯祾哐b有真空蒸餾裝置的合適的反應(yīng)容器，向該反應(yīng)容器中加入811.9g 88％丙烯酸類多醇(40％丙烯酸羥丙酯、60％甲基丙烯酸丁酯)在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液、544.3g膠體二氧化硅(以O(shè)RGANOSILICASOL MT-ST購(gòu)自NissanChemical Co.)、1.58g丁基錫酸和3.18g亞磷酸三苯酯。將反應(yīng)混合物置于真空中并加熱至140℃。在3小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入665.4g 38％氨基甲酸1-甲氧基-2-丙酯在1-甲氧基2-丙醇中的溶液。加料完成后將溫度升至150℃并保溫至蒸餾停止。將反應(yīng)混合物冷卻至90℃的溫度并使壓力達(dá)到大氣壓力。形成的樹脂的羥基值為80.51并用251.4g 1-甲氧基-2-丙醇稀釋。
實(shí)施例BB本實(shí)施例描述按美國(guó)專利5,853,809的實(shí)施例5所述制備膠體二氧化硅分散液用氮?dú)獯祾哐b有攪拌器、溫度探頭的合適的反應(yīng)容器。向該反應(yīng)容器中加入858.7g氨基甲酸酯官能的丙烯酸類樹脂。將該樹脂加熱至40℃。在20分鐘內(nèi)向形成的溶液中加入在148.2g乙酸戊酯和10.5g丁醇中稀釋的124.4g γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(以A1310購(gòu)自O(shè)Si Specialties，Witco Corporation的子公司)。保溫3.5小時(shí)并用紅外光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)完成。邊攪拌邊將60g形成的樹脂加至1500g NALCO 1057(購(gòu)自Nalco Chemical Co.)中。形成的混合物加熱至60℃并保溫19小時(shí)。
如下制得氨基甲酸酯官能的丙烯酸類樹脂用氮?dú)獯祾甙惭b用于真空蒸餾的合適的反應(yīng)燒瓶，向該反應(yīng)容器中加入1670.2g 88％丙烯酸類多醇(40％HPA、60％BMA)在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液、4.9g丁基錫酸和4.9g亞磷酸三苯酯。將反應(yīng)混合物置于真空中并加熱至140℃。在3小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入1263.64g 38％氨基甲酸1-甲氧基-2-丙酯在1-甲氧基2-丙醇中的溶液。收集形成的蒸餾物。加料完成后將溫度升至150℃并保溫至蒸餾停止。將反應(yīng)混合物冷卻至90℃的溫度并使壓力達(dá)到大氣壓力。形成的樹脂的羥基值為34.48并用251.4g 1-甲氧基-2-丙醇和丙酸3-乙氧基乙酯的混合物稀釋。
實(shí)施例CC本實(shí)施例說(shuō)明如下制備膠體二氧化硅分散液用氮?dú)獯祾甙惭b用于真空蒸餾的合適的反應(yīng)容器，向該反應(yīng)燒瓶中加入509.6g實(shí)施例A的聚硅氧烷多醇、566.3g ORGANOSILICASOL MT-ST膠體二氧化硅(購(gòu)自Nissan Chemical Co.)、1.57g丁基錫酸和4.69g亞磷酸三苯酯。將反應(yīng)混合物置于真空中并加熱至140℃。在3小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入997.9g 38％氨基甲酸1-甲氧基-2-丙酯在1-甲氧基2-丙醇中的溶液。收集形成的蒸餾物。加料完成后將溫度升至150℃并保溫至蒸餾完成。將反應(yīng)混合物冷卻至90℃的溫度并使壓力達(dá)到大氣壓力。形成的分散液用160.8g 1-甲氧基-2-丙醇稀釋。
實(shí)施例DD本實(shí)施例說(shuō)明如下制備膠體二氧化硅分散液用氮?dú)獯祾甙惭b用于真空蒸餾的合適的反應(yīng)容器，向該反應(yīng)燒瓶中加入150.7g實(shí)施例A的聚硅氧烷多醇、500.4g ORGANOSILICASOL MT-ST膠體二氧化硅(購(gòu)自Nissan Chemical Co.)。形成的混合物在25℃真空蒸餾2小時(shí)，隨后用160.8g甲基戊基酮稀釋。
實(shí)施例EE本實(shí)施例說(shuō)明如下制得熱解法二氧化硅分散液在一個(gè)合適的混合容器中裝備Cowles分散攪拌器。向該容器中加入315.3g實(shí)施例A的聚硅氧烷多醇、451.0g甲基戊基酮和135.2g R812熱解法二氧化硅(購(gòu)自Degussa Corporation)。將混合物攪拌至所有R812二氧化硅分散。隨后將分散液加至EIGER研磨機(jī)研磨60分鐘得到研磨細(xì)度為8+Hegman。
涂料組合物下列實(shí)施例1-10描述制造本發(fā)明涂料組合物以及比較涂料組合物，用于在多組分復(fù)合涂層組合物中形成透明頂涂層。給出的量以重量份表示。所述涂料組合物是由下列組分的混合物制得的。
12-(2H-2-苯并三唑基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚，購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.的紫外光穩(wěn)定劑2購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.的位阻氨基醚光穩(wěn)定劑3甲基化的/丁基化的蜜胺甲醛樹脂，購(gòu)自Solutia，Inc.460％在二甲苯中的聚丙烯酸丁酯570％在異丙醇中的十二烷基苯磺酸691％全部用二異丙醇胺中和的十二烷基苯磺酸，在乙醇中的酸固體量為40％7如下制得的氨基甲酸酯官能的丙烯酸類樹脂用氮?dú)獯祾哐b有真空蒸餾裝置的合適的反應(yīng)燒瓶，向該反應(yīng)容器中加入1670.2g 88％丙烯酸類多醇(40％HPA、60％BMA)在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液、4.9g丁基錫酸和4.9g亞磷酸三苯酯。將反應(yīng)混合物置于真空中并加熱至140℃。在3小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入1263.64g 38％氨基甲酸1-甲氧基-2-丙酯在卜甲氧基2-丙醇中的溶液。收集形成的蒸餾物。加料完成后將溫度升至150℃并保溫至蒸餾停止。將反應(yīng)混合物冷卻至90℃的溫度并使壓力達(dá)到大氣壓力。形成的樹脂的羥基值為34.48并用251.4g 1-甲氧基-2-丙醇和丙酸3-乙氧基乙酯的混合物稀釋。
以所述次序加入各成分并適度攪拌混合之，得到上述實(shí)施例1-10各個(gè)單組分涂料組合物。
試驗(yàn)板的制備將BWB-5555黑色水基基涂料(購(gòu)自PPG Industries，Inc.)噴涂在底涂有購(gòu)自PPG Industries，Inc.的ED5000陽(yáng)離子電沉積底涂料的鋼板(4×12英寸)上。該鋼板預(yù)先在285°F的溫度下烘烤約30分鐘。使用6mil刮規(guī)(drawdownbar)將上述實(shí)施例1-10的各種涂料組合物作為透明頂涂層施涂在帶基涂料鋼板(如上所述制得)上，在其上形成透明頂涂層。使該頂涂的鋼板在環(huán)境溫度下干燥約5分鐘，隨后在285°F熱固化30分鐘。試驗(yàn)該多組分復(fù)合涂層的各種物理性能，包括光澤、抗刮性、硬度和霧度。
試驗(yàn)方法使用下列方法測(cè)定涂覆試驗(yàn)板的抗刮性使用購(gòu)自Gardner InstrumentCompany，Inc的20°NOVO-GLOSS 20統(tǒng)計(jì)光澤儀測(cè)定涂覆鋼板的初始20°光澤?？扇缦逻M(jìn)行涂覆基材的劃痕試驗(yàn)用購(gòu)自Atlas Electrical Devices Company ofChicago，Illinois的CM-5型Atlas AATCC劃痕試驗(yàn)機(jī)用負(fù)重的砂紙?jiān)谕繉踊蚧纳瞎P直地劃痕10個(gè)來(lái)回。隨后用水漂清鋼板，小心地吸干。在每塊試驗(yàn)板的劃痕區(qū)測(cè)定20°光澤。給出的數(shù)據(jù)是劃痕試驗(yàn)后初始光澤的保留百分?jǐn)?shù)，即100％×劃痕的光澤/初始光澤。在購(gòu)自Q Panel Co.的天候老化室中用UVA-340燈泡QUV照射未劃痕的試驗(yàn)鋼板以模擬天候老化后，用上述劃痕試驗(yàn)方法測(cè)定天候老化后的抗刮性(保留的抗刮性)。試驗(yàn)在70℃進(jìn)行8小時(shí)，隨后在50℃進(jìn)行4小時(shí)作為一個(gè)循環(huán)(總輻照時(shí)間為100小時(shí))。給出的數(shù)據(jù)是天候老化后劃痕試驗(yàn)的初始光澤保留百分?jǐn)?shù)，即100×天候老化后劃痕后的光澤/初始光澤。
根據(jù)ASTM-D 1474-92使用TUKON硬度試驗(yàn)儀測(cè)定多層復(fù)合涂層的膜硬度，得到努氏硬度值。報(bào)道的值越高表示涂層表面越硬。
透明頂涂層的霧度值或缺乏膜透明度是用購(gòu)自BYK Chemical的BYKHAZE/GLOSS儀器測(cè)得的。數(shù)值越高表示霧度值越高或越缺乏透明度。試驗(yàn)結(jié)果列于表1。
表1
由上述表1的結(jié)果可見，實(shí)施例4-10的本發(fā)明多組分復(fù)合涂層組合物形成的涂層具有良好的努氏膜硬度，呈現(xiàn)良好的初始抗刮性和模擬天候老化試驗(yàn)后保留抗刮性。
實(shí)施例11-18下面描述制備雙組分涂料組合物，即在施涂前將多異氰酸酯固化劑加至其余組分中。所述雙組分體系是由下列組分的混合物制得的。各組分的量以總重量的克數(shù)表示。
1(18％甲基丙烯酸丁酯/40％甲基丙烯酸羥丙酯/1％甲基丙烯酸甲酯/20％苯乙烯/19％丙烯酸丁酯/2％丙烯酸)，在(55％二甲苯/45％芳烴)混合溶劑中的固體量為71％。2購(gòu)自Cytec Industries，Inc的高亞氨基的甲基化/丁基化蜜胺-甲醛樹脂3酸式磷酸苯酯在異丙醇中的濃度75％的溶液4分散在實(shí)施例A聚硅氧烷多醇中的ORGANOSILIXASOL MT-ST(購(gòu)自Nissan Chemical Co.)膠體二氧化硅，重量混合比50/505購(gòu)自Bayer Corporation基于六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯表2
由上述表2的數(shù)據(jù)可見，實(shí)施例15-18的本發(fā)明涂料組合物呈現(xiàn)良好的初始抗刮性和模擬天候老化試驗(yàn)后保留抗刮性。
實(shí)施例19本實(shí)施例說(shuō)明制備單組分涂料組合物，該組合物用于在適合施涂在撓性彈性基材的本發(fā)明多組分復(fù)合涂層組合物中形成透明頂涂層。該成膜組合物含有含羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷和膠體二氧化硅狀的無(wú)機(jī)顆粒，所述涂料組合物是由下列成分以所列次序攪拌后制成的。
1如下制得氨基甲酸酯官能的丙烯酸類樹脂向合適的燒瓶中加入3652.5g90％丙烯酸類多醇(40％HPA、58％BMA、2％甲基苯乙烯二聚物)在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液、2836.2g 38％氨基甲酸1-甲氧基-2-丙酯在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液、25.0g 1-甲氧基-2-丙醇、9.6g亞磷酸三苯酯和2.4g丁基錫酸。將這些材料混合并在7.3小時(shí)內(nèi)將其轉(zhuǎn)移至適合真空蒸餾的反應(yīng)容器中。在轉(zhuǎn)移過(guò)程中，將反應(yīng)器的溫度保持在131-139℃并保持負(fù)壓以確保穩(wěn)定地蒸餾1-甲氧基-2-丙醇。轉(zhuǎn)移完成后，逐漸降低壓力以保持蒸餾，直至最終壓力達(dá)到41mmHg。蒸餾完成后，冷卻形成的樹脂并用925g 1-甲氧基-2-丙醇和950g 3-乙氧基丙酸乙酯稀釋。稀釋前，測(cè)得樹脂的羥基值為40.8。稀釋后，測(cè)得樹脂的固體含量為63％、重均分子量為9107，數(shù)均分子量為3645(用凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)得)。
2氨基甲酸酯官能的聚酯是如下制得的由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇/三羥甲基丙烷/新戊二醇/六氫鄰苯二甲酸酐(重量比22.7/10.6/17.5/49.2)制得聚酯，最終羥基值為146并且100％固體。向一個(gè)裝有熱電偶、頂部攪拌器、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯姆磻?yīng)器中加入375.1重量份上面制得的聚酯、71.9份氨基甲酸甲酯、1.0份丁基錫酸、0.8份亞磷酸三苯酯和35.0份2-甲氧基-1-丙醇。在氮?dú)鈿夥罩性?41℃將混合物加熱回流1小時(shí)。隨后移去回流冷凝器，裝備反應(yīng)器以常壓蒸餾。將溫度逐漸升至151℃直至收集到28.7份蒸餾物。將混合物冷卻至145℃并裝備反應(yīng)器以真空蒸餾。蒸餾至負(fù)壓達(dá)到60mmHg。收集的全部蒸餾物為78.3份。形成樹脂100％固體中的羥基值為33.8。將樹脂冷卻并用140份2-甲氧基-1-丙醇稀釋。最終的樹脂溶液含72.2％固體，使用聚苯乙烯標(biāo)樣用凝膠滲透色譜法測(cè)得的重均分子量為2197，數(shù)均分子量為1202。
3美國(guó)專利5,663,244的實(shí)施例B的聚酯。
4如下制得二氧化硅分散液用氮?dú)獯祾甙惭b用于真空蒸餾的4-頸反應(yīng)燒瓶。向該反應(yīng)燒瓶中加入1051.1g實(shí)施例A的硅氧烷多醇、1125.8g購(gòu)自NissanChemicals的ORGANOSILICASOL MT-ST-M膠體二氧化硅和480.3g甲基戊基酮。將形成的混合物在25℃真空蒸餾4小時(shí)。
572.9g十二烷基苯磺酸/27.1g二異丙醇胺/51.1g乙醇/31.2g異丙醇的溶液實(shí)施例20本實(shí)施例說(shuō)明制備雙組分涂料組合物，該組合物用于在本發(fā)明多組分復(fù)合涂層組合物中形成透明頂涂層。該成膜組合物含有氨基塑料和多異氰酸酯固化劑、含羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷和膠體二氧化硅狀的無(wú)機(jī)顆粒，所述涂料組合物是由下列成分的混合物以所列次序攪拌后制成的。
1丙烯酸類多醇(34.8％HEMA/23.4％2-EHMA/20.8％2-EHA/20％苯乙烯/1％MAA)51％在1∶1二甲苯/乙酸丁酯中，重均分子量＝7200，數(shù)均分子量＝2850(用苯乙烯標(biāo)樣用凝膠滲透色譜法測(cè)得)。
2聚酯多醇(32％4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/22.9％1，6-己二醇/18.6％三羥甲基丙烷/18.4％己二酸/8.1％三甲基戊二醇)在60∶40乙酸丁酯/Solvesso 100中的含量為80％，羥基值＝145，Gardner-Holt粘度＝X-Z。
3購(gòu)自Ciba-Geigy Corp的位阻胺光穩(wěn)定劑。
試驗(yàn)板的制備將購(gòu)自PPG Insdutries，Inc.的MPP 4100D高固體粘合促進(jìn)劑用手工噴涂的方法施涂在多塊購(gòu)自Standard Plaque(4×12英寸)的Sequel 1440 TPO-熱塑性聚烯烴薄板(plaque)上，形成的膜厚0.15-0.25mil(3.8-6.4μm)。在處理前每塊Sequel 1440薄板先用異丙醇清洗。將處理的Sequel 1440薄板靜置一天，隨后涂覆購(gòu)自PPG Industries，Inc.的溶劑基黑色基涂料(CBCK8555A(與2K透明涂層一起使用)或者CBC8555T(與1K透明涂層一起使用))，涂層的干膜厚度為0.8-1.0mil(20.3-25.4微米)。CBCK8555A和CBC8555T基涂層是用SPRAYMATION在環(huán)境溫度兩次涂覆而成的，兩次涂覆之間間隔90秒“閃干”。將該基涂的板在環(huán)境溫度下閃干90秒，隨后用SPRAYMATION施涂上述實(shí)施例19和20透明頂涂層，涂層涂覆兩次，兩次涂覆之間間隔90秒環(huán)境閃干。該透明涂層的干膜厚度為1.6-1.8mil(40.6-45.7微米)。將該頂涂的板在環(huán)境溫度下閃干10分鐘，隨后在254°F(123.3℃)熱固化40分鐘。在試驗(yàn)前將涂覆的試驗(yàn)板在環(huán)境溫度放置4天。
用上面對(duì)市售單組分和雙組分體系時(shí)所述的方法評(píng)價(jià)上述試驗(yàn)板的20°光澤、抗刮性和天候老化后的抗刮性。
另外，在70°F(21.1℃)試驗(yàn)涂覆試驗(yàn)板的撓性。為了進(jìn)行撓性試驗(yàn)，從涂覆試驗(yàn)板上切割1×4英寸的試樣，將該試樣沿2英寸直徑的鋼軸棒彎曲，使試樣4英寸長(zhǎng)的兩端相互接觸。按0-10級(jí)肉眼觀察涂層開裂情況評(píng)價(jià)試驗(yàn)板撓性，10級(jí)時(shí)未觀察到涂料開裂。9級(jí)時(shí)間斷的短線裂縫數(shù)小于5條。8級(jí)時(shí)具有間斷線的裂縫，并最多具有4條未間斷線的裂縫。6級(jí)具有5-10條未間斷線的裂縫。4級(jí)時(shí)未間斷線的裂縫數(shù)超過(guò)15條。0級(jí)時(shí)基材斷裂。
結(jié)果列于表3。
表3
*比較例1UDC-1000撓性1組分透明涂層，購(gòu)自PPG Industries，Inc.
2TKU-2000撓性2組分透明涂層，購(gòu)自PPG Industries，Inc.
上面表3的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)施涂至熱塑性聚烯烴(TPO)彈性基材上時(shí)，本發(fā)明實(shí)施例19和20的涂料組合物與不含二氧化硅或聚硅氧烷的市售透明透明涂層相比提供相似的初始光澤和撓性性能，但具有更優(yōu)良的天候老化后的抗刮性。
實(shí)施例21本實(shí)施例描述制備環(huán)氧/酸涂料組合物，它含有含羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷和膠體二氧化硅狀的無(wú)機(jī)顆粒，按組合物樹脂固體總重量計(jì)該顆粒含量小于1％。所述涂料組合物是由下列成分的混合物制得的。
130重量％分散在實(shí)施例A聚硅氧烷多醇中的Nissan MT-ST膠體二氧化硅分散液2三(烷基氨基甲?；?三嗪交聯(lián)劑，購(gòu)自CYTEC Industries，Inc.
3環(huán)氧官能的丙烯酸類樹脂，由50％甲基丙烯酸縮水甘油酯、40.8％甲基丙烯酸丁酯、7％苯乙烯、0.2％甲基丙烯酸甲酯和2％甲基苯乙烯二聚物制得，在二甲苯中的固體量為60％。
4酸官能的交聯(lián)劑，由17重量％季戊四醇和83重量％甲基-六氫鄰苯二甲酸酐制得。
將實(shí)施例21A-21E的涂料組合物施涂在黑色的基涂層(OBISIDIAN SCHWARTZ基涂層，購(gòu)自PPG Industries，Inc.)上，該基涂層預(yù)先涂覆在試驗(yàn)板上并在285°F(140.6℃)固化30分鐘。使用6mil方形刮規(guī)將各實(shí)施例的透明涂料組合物施涂在固化的基涂層上，在285°F(140.6℃)固化30分鐘。
表4
上述表4的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明實(shí)施例21C-21E的涂料組合物與不含無(wú)機(jī)顆粒或聚硅氧烷的比較組合物相比具有優(yōu)良的初始和保留的抗刮性。實(shí)施例22本實(shí)施例說(shuō)明制備雙組分涂料組合物22A-22I，說(shuō)明低含量(即≤2重量％)聚硅氧烷的作用。比較例22A和22B分別含有0％膠體二氧化硅/0％聚硅氧烷和2％膠體二氧化硅/0％聚硅氧烷。實(shí)施例22C-22I描述各自含有2重量％聚硅氧烷的涂料組合物。
評(píng)價(jià)的聚硅氧烷
涂料組合物由下列成分的混合物制得基涂料組合物
139.35重量％甲基丙烯酸羥乙酯/57.05重量％甲基丙烯酸異丁酯/1.96重量％丙烯酸/1.63重量％甲基苯乙烯二聚物的共聚物，在混合溶劑中的固體量為60.25％。
將下列重量百分?jǐn)?shù)的膠體二氧化硅和聚硅氧烷成分加至178.8g上述涂料組合物中制得實(shí)施例22A-22I的各個(gè)涂料組合物。如實(shí)施例1-18所述施涂并試驗(yàn)如此制得的涂料組合物。
1購(gòu)自Nissan Chemicals的ORGANOSILICASOL MT-ST上述數(shù)據(jù)表明，含很少(即1.0重量％)實(shí)施例A聚硅氧烷多醇和膠體二氧化硅狀的無(wú)機(jī)顆粒的本發(fā)明實(shí)施例22C的涂料組合物提供優(yōu)良的抗刮(劃傷)性。另外，數(shù)據(jù)表明無(wú)機(jī)顆粒和聚硅氧烷多醇起協(xié)同作用，提供優(yōu)良的天候老化后的抗刮性。
實(shí)施例23本實(shí)施例描述制備透明頂層涂料組合物，該組合物涂覆和固化后使用透射電子顯微表面表征技術(shù)評(píng)價(jià)之。實(shí)施例23A描述制備本發(fā)明透明的頂層涂料組合物，它含有膠體二氧化硅狀的無(wú)機(jī)顆粒和實(shí)施例A的聚硅氧烷多醇，兩者均以單獨(dú)的組分加入。比較例23B描述制備含膠體二氧化硅狀的無(wú)機(jī)顆粒但不含聚硅氧烷的比較透明頂層涂料組合物。實(shí)施例23C描述制備本發(fā)明透明頂層涂料組合物，其中在加入組合物中之前膠體二氧化硅狀的無(wú)機(jī)顆粒分散在實(shí)施例A的聚硅氧烷多醇中。各個(gè)涂料組合物是如下所述制得的
實(shí)施例23A
1ORGANOSILICASOL MT-ST，購(gòu)自Nissan Chemicals。
2由下列單體組合物在Dowanol PM acetate中使用VAZO 67(2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)，占加入的總單體量4.9％作為引發(fā)劑)制得的聚合反應(yīng)產(chǎn)物39.4份甲基丙烯酸羥乙酯、2份丙烯酸、57份甲基丙烯酸異丁酯和1.6份α-甲基苯乙烯二聚物。該聚合物溶液具有下列性質(zhì)60％固體含量，82.4 OH值，分子量7410(Mw)3六亞甲基二異氰酸酯多異氰酸酯交聯(lián)劑，100％固體，購(gòu)自Bayer Corporation實(shí)施例23B
實(shí)施例23C
1如下制得膠體二氧化硅在聚硅氧烷中的分散液用氮?dú)獯祾甙惭b用于真空蒸餾的4-頸反應(yīng)燒瓶。向該反應(yīng)燒瓶中加入3151.4g實(shí)施例A的聚硅氧烷多醇、4501.9g購(gòu)自Nissan Chemicals的Organosilicasol MT-ST膠體二氧化硅和1440.6g甲基戊基酮。將形成的混合物真空蒸餾。
2VK-114，一種具有下列性質(zhì)的丙烯酸類多醇固體55％，Mw 4000，羥基值101，購(gòu)自PPG Industries，Inc。
3六亞甲基二異氰酸酯多異氰酸酯交聯(lián)劑，100％固體，購(gòu)自BayerCorporation。
制備用于實(shí)施例23A和23B的試驗(yàn)板將一種黑色的基涂料(SMARAGDSCHWARZ MICA，購(gòu)自PPG(B&K)Germany)噴涂在試驗(yàn)鋼板(4″×12″鋼板，購(gòu)自ACT Laboratories，Inc.of Hillsdale，Michigan)上，該鋼板預(yù)先用Spraymation涂覆ED-5000電鍍底涂料和GPXH-5379表面底涂料劑(均購(gòu)自PPG Industries，Inc.)?；苛贤扛矁纱?，中間無(wú)閃干時(shí)間，隨后在200°F加熱閃干5分鐘，接著涂覆透明涂層?；繉拥母赡ず穸葹?.47mil(11.75微米)。將實(shí)施例23A和23B的涂料組合物噴涂在固化的基涂層上，涂覆兩遍，兩次涂覆之間具有60秒閃干時(shí)間，隨后在環(huán)境中閃干5分鐘，接著在285°F(140.6℃)固化30分鐘。各層透明涂層的干膜厚度約為2.1mil(54.5微米)。
制備用于實(shí)施例23C的試驗(yàn)板如上面針對(duì)實(shí)施例23A和23B所述噴涂和固化一種黑色的基涂料(OBSIDIANSCHWARTZ，購(gòu)自PPG(B&K)Germany)。使用涂覆實(shí)施例23A和23B透明涂層所用的方法涂覆實(shí)施例23C的涂料組合物作為透明涂層并固化之?；繉拥母赡ず穸葹?.5mil(12.5微米)，透明涂層的干膜厚度為1.44mil(36微米)。
剖面透射電子顯微法從基材上剝下固化的涂層試樣并使用購(gòu)自Ted Pella’s Inc.的EPONATE 812環(huán)氧嵌入組套工具在聚酯瓶蓋模具中將其嵌入環(huán)氧樹脂中。熱固化以后，從模具中取出試樣，使用帶#75350超細(xì)鋸齒的X-ACTO剃刀鋸將試樣切割成約1.5×1cm的大小。使用虎鉗夾試樣架用RMC MY6000XL超薄切片機(jī)在環(huán)境溫度下將該試樣顯微切片。使用45°金剛石刀刃(其固定在刀架上，刀架帶有裝有水的“船形空腔”)進(jìn)行顯微切片。切割形成的切片的干涉色為亮至暗金色(即厚度約100-150nm)，隨后將各個(gè)切片試樣收集在TEM formvar-碳涂覆的柵格架中。用濾紙除去過(guò)量的水，在顯微鏡載玻片上在環(huán)境溫度下空氣干燥之。根據(jù)干涉色的厚度對(duì)試樣分類。在載玻片上對(duì)涂層試樣取向，使軸傾斜以便觀察垂直截面。接著將試樣置于以100kV加速電壓以透射模式運(yùn)行用標(biāo)準(zhǔn)鎢絲的Philips CM12 TEM中，并在不同的放大倍數(shù)下用肉眼觀察記錄涂層表面的形態(tài)和顆粒濃度。使用柯達(dá)SO-163電子成象膠卷制得電子顯微照片負(fù)片，隨后顯影該負(fù)片。
圖1是實(shí)施例23A固化的透明頂涂層組合物(它含有以單獨(dú)組分加入的膠體二氧化硅和聚硅氧烷)剖面的透射電子顯微圖像(放大30,000倍)的電子顯微照片。經(jīng)肉眼觀察，可以看到在固化組合物的表面區(qū)(即由暴露空氣的表面界面1a至該暴露表面下方20-50nm(1mm約為106nm)固化涂層深度的區(qū)域)膠體二氧化硅狀的顆粒1b的濃度大于固化組合物本體區(qū)中膠體二氧化硅1c的濃度。還應(yīng)注意顆粒1b和1c以團(tuán)聚物的形式存在于聚合物基質(zhì)中，而不是以離散的單分散顆粒存在。
圖2是比較例23B固化的比較透明頂涂層組合物(它含有膠體二氧化硅但不含聚硅氧烷)剖面的透射電子顯微圖像(放大30,000倍)的電子顯微照片。經(jīng)肉眼觀察，可以看到在比較固化組合物的表面區(qū)(即由暴露空氣的表面界面2a至該暴露表面下方20-50nm(1mm約為30nm)固化涂層深度的區(qū)域)膠體二氧化硅狀的顆粒2b的濃度小于固化組合物本體區(qū)中膠體二氧化硅2c的濃度。事實(shí)上，在該表面區(qū)基本未觀察到膠體二氧化硅。還應(yīng)注意顆粒2b和2c以團(tuán)聚物的形式存在于聚合物基質(zhì)中，而不是以離散的單分散顆粒存在。
圖3是實(shí)施例23A固化的透明頂涂層組合物剖面的透射電子顯微圖像(參見圖1)(放大54,000倍)的電子顯微照片。
圖4是本發(fā)明較好的固化的透明頂涂層組合物(它含有預(yù)制的膠體二氧化硅和聚硅氧烷的分散液)剖面的透射電子顯微照片(放大105,000倍)。經(jīng)肉眼觀察，可以清楚地看到在固化組合物的表面區(qū)(即由暴露空氣的表面界面2a至該暴露表面下方20-50nm固化涂層深度的區(qū)域)膠體二氧化硅狀的顆粒4b的濃度大于固化組合物本體區(qū)中膠體二氧化硅4c的濃度。還應(yīng)注意顆粒4b和4c以離散的單分散顆粒的形式分布在聚合物基質(zhì)中，而不是以團(tuán)聚物的形式存在(與圖1和圖2相比)。
實(shí)施例24在本實(shí)施例中，相對(duì)市售的比較雙組分異氰酸酯透明涂層，評(píng)價(jià)含有預(yù)先分散在含官能團(tuán)聚硅氧烷中的膠體二氧化硅狀的無(wú)機(jī)顆粒的本發(fā)明涂料組合物的涂層穿透(刮痕深度)與負(fù)荷和劃痕距離之間的關(guān)系。
實(shí)施例24A由下列成分的混合物制得本發(fā)明涂料組合物
實(shí)施例24B由下列成分的混合物制得黑色水基基涂料
1N-丁氧基丙醇，購(gòu)自Chemcentral Corporation，Chicago2甲基化的蜜胺-甲醛樹脂，購(gòu)自Cytec Corporation3取代的羥苯基苯并三唑紫外光穩(wěn)定劑，購(gòu)自Ciba Geigy Corporation4專有的磷酸化的環(huán)氧樹脂(EPON 828，購(gòu)自Shell Chemical Company)，購(gòu)自PPG Industries，Inc.
5專有的丙烯酸類-聚酯膠乳，購(gòu)自PPG Industries，Inc.
6專有的水基聚氨酯，購(gòu)自PPG Industries，Inc.
7專有的在水可分散的丙烯酸類樹脂中的炭黑分散液，購(gòu)自PPG Industries，Inc.
試驗(yàn)板的制備在鋼質(zhì)試驗(yàn)板(購(gòu)自ACT Laboratories，Inc.)上涂覆ED-5000電鍍底涂料(購(gòu)自PPG Industries，Inc.)。在該底涂的試驗(yàn)板上噴涂實(shí)施例24B的基涂料，基涂料連續(xù)涂覆兩遍，中間沒(méi)有閃干時(shí)間。施涂透明涂層以前在200°F將基涂的試驗(yàn)板閃干加熱5分鐘?；繉拥母赡ず?.4mil(10微米)。將上述實(shí)施例24A的涂料組合物和市售的雙組分透明涂料(TKU-1050，購(gòu)自PPG Industries，Inc.)噴涂在基涂的試驗(yàn)板上，涂覆兩遍，中間閃干60秒。隨后在環(huán)境中閃干10分鐘，在285°F(140.6℃)固化30分鐘。各實(shí)施例的透明涂層干膜厚度為1.6mil(40微米)。
由MTS Corporation of Oak Ridge，Tennessee試驗(yàn)上述制得的試驗(yàn)板的表面穿透(或刮痕深度)與在給定的距離在給定的速率下施加的負(fù)荷的關(guān)系。使用Nano Indenter XP系統(tǒng)，用立方角壓頭、在20μm/s的劃痕速度下、1000μN(yùn)/s標(biāo)準(zhǔn)的負(fù)荷等變率在500μm的劃痕距離使最大負(fù)荷達(dá)到25mN。
圖5是使用上述毫微壓頭技術(shù)相對(duì)用于市售雙組分聚氨酯涂層(比較例)的負(fù)荷的涂層表面穿透的圖(劃痕深度對(duì)劃痕距離)。該組合物測(cè)得的臨界負(fù)荷為5.62mN。在本文中，術(shù)語(yǔ)“臨界負(fù)荷”是由開始發(fā)生嚴(yán)重開裂(即涂層破壞)確定的。
圖6是使用上述毫微壓頭技術(shù)相對(duì)上述本發(fā)明實(shí)施例24A的雙組分涂料的的負(fù)荷的涂層表面穿透的圖。本發(fā)明該組合物測(cè)得的臨界負(fù)荷為11.74mN。在相同的試驗(yàn)條件下，與市售的對(duì)照涂層相比，本發(fā)明涂料組合物需要更大的力才能使涂層破壞。
實(shí)施例25本實(shí)施例描述制備一系列本發(fā)明涂料組合物(實(shí)施例25B-25G)，它們含有更高量的膠體二氧化硅狀的顆粒。比較例25A描述的涂料組合物不含顆粒。下面表5的試驗(yàn)結(jié)果表明使用二氧化硅對(duì)固化的涂料組合物在天候老化后抗刮性的影響。
不含無(wú)機(jī)顆粒的涂料組合物邊適度攪拌邊混合下列組分制得涂料組合物35.9重量％實(shí)施例23C的丙烯酸類多醇、29.1重量％的DESMODUR N-3300、20重量％實(shí)施例A的硅氧烷多醇(該含量包括以二氧化硅分散液形式加入的硅氧烷多醇)、15重量％CYMEL 202、3重量％TINUVIN 98、0.3重量％聚丙烯酸丁酯流動(dòng)添加劑和0.5重量％實(shí)施例12的催化劑，其中的重量百分?jǐn)?shù)是按形成涂料組合物的組分的樹脂固體總重量計(jì)的。以實(shí)施例19的膠體二氧化硅形式加入的顆粒在上述組合物中的加入量為0-8.5重量％。
如實(shí)施例24所述將實(shí)施例25A-25G的組合物施涂至試驗(yàn)板上。隨后如上所述試驗(yàn)涂覆的試驗(yàn)板的初始和天候老化后的抗刮性。結(jié)果列于下表5。
表5
*比較例*按以實(shí)施例19二氧化硅分散液形式加入的二氧化硅組合物中樹脂固體總重量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)上面表5的試驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明即便在本發(fā)明涂料組合物中加入少量(例如0.25％)二氧化硅，也能明顯改進(jìn)天候老化后的抗刮性。另外，數(shù)據(jù)表明使用低含量二氧化硅(即2.0％或更低)的涂料組合物得到的初始和天候老化后的抗刮性與具有高含量二氧化硅的涂料組合物得到的初始和天候老化后的抗刮性相似。
圖7和圖8是實(shí)施例25E涂層組合物剖面的透射電子顯微圖像(放大105,000)的電子顯微照片，圖9和圖10是實(shí)施例25G涂層組合物剖面的透射電子顯微圖像(放大105,000)的電子顯微照片。
實(shí)施例26本實(shí)施例描述制備各種固態(tài)顆粒狀的本發(fā)明涂料組合物(實(shí)施例26B-26D)。實(shí)施例26C和26D的組合物含有氧化鋁無(wú)機(jī)顆粒。在實(shí)施例26C的組合物中，氧化鋁顆粒已分散在表面活性劑中，在實(shí)施例26D的組合物中，氧化鋁顆粒已分散在實(shí)施例A的聚硅氧烷多醇中。比較例26A和26B的組合物各自含有表面活性劑，但是不含氧化鋁。各個(gè)組合物均是由在Henschel Blender中將下列組分摻混60-90秒，隨后經(jīng)Werner & Pfeider同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)擠出該混合物而制得的，螺桿速度為450rpm，擠出機(jī)的溫度為100-125℃(212-257°F)。接著用ACMGrinder(Air Classifying Mill form Micron Powder Systems of Summit，NewJersey)將各個(gè)擠出的組合物研磨成粒度為14-27微米，形成粉末涂料組合物。將各種粉末涂料組合物靜電噴涂在試驗(yàn)板上，評(píng)價(jià)抗刮性(如下面所述)。下面所列的用量以重量份表示。
1甲基丙烯酸縮水甘油酯官能的丙烯酸類共聚物是根據(jù)PCT WO 97/29854和PCT US97/16800所述制得的，其數(shù)均分子量為1000-5500，測(cè)得的玻璃化溫度為30-60℃或用購(gòu)自Rohm and Haas Company的Acrylic Glass TransitionTemperature Analizer用Fox方程算得的玻璃化溫度為50-85℃，按制備環(huán)氧丙烯酸類聚合物的單體重量計(jì)，環(huán)氧含量為35-85重量％。
2購(gòu)自Hoechst-Celanese的脂肪酰胺(亞乙基二硬脂酰胺)3購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.的2-叔丁基-2-(4-羥基-3，5-二叔丁基芐基)[二(甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]二丙酸酯紫外光穩(wěn)定劑4購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.的2-[4-((2-羥基-3-(2-乙基己氧基)丙基)-氧基)-2-羥苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪紫外光穩(wěn)定劑5氧化氧雜膦(oxaphosphone)，購(gòu)自Sanko Chemical Corp.的抗發(fā)黃劑6甲基二可可胺，購(gòu)自Akzo Nobel Corp.
7由下列單體在二甲苯中通過(guò)溶液聚合制得73.5％丙烯酸2-乙基己酯、23.5％丙烯酸乙酯和3％甲基丙烯酸。聚合是在回流溫度下在過(guò)氧化二叔戊基和過(guò)乙酸叔丁酯的存在下進(jìn)行的。隨后真空汽提該表面活性劑至100％樹脂固體8由下列單體在二甲苯和甲苯中通過(guò)溶液聚合制得81.2％丙烯酸2-乙基己酯、11.8％丙烯酸羥乙酯和7％甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯。聚合是在回流溫度下在VAZO 67(2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)的存在下進(jìn)行的。隨后真空汽提該表面活性劑至100％樹脂固體910％分散在上述表面活性劑A中的熱解法氧化鋁(以ALIMINUM OXIDE C購(gòu)自Degussa-Huls Corporation)10上述熱解法氧化鋁分散在實(shí)施例A的聚硅氧烷多醇中，隨后摻混在上述甲基丙烯酸縮水甘油酯官能的丙烯酸類中(87.5％丙烯酸類/2.43％氧化鋁/10.07％硅氧烷多醇)將實(shí)施例26A-26D的粉末涂料組合物靜電噴涂在試驗(yàn)板上，該試驗(yàn)板預(yù)先涂覆可電鍍的底涂料(以ED5051購(gòu)自PPG Industries，Inc.of Pittsburgh，Pennsylvania)。粉末涂料組合物的涂覆膜厚為2.3-2.8mil(58-71微米)，在293°F(145℃)固化30分鐘。如上所述對(duì)形成的涂覆板評(píng)價(jià)初始20°光澤度。隨后使用Atlas Mar Tester按下列方法試驗(yàn)涂覆的試驗(yàn)板的抗刮(劃傷)性能。將一層氈布夾在儀器臂上的丙烯酸類指狀物上，對(duì)各個(gè)上面施涂有BON AMI清潔劑的涂覆試驗(yàn)板進(jìn)行10次來(lái)回劃痕。用冷自來(lái)水清洗各塊試驗(yàn)的試驗(yàn)板并徹底干燥。接著再評(píng)價(jià)各塊試驗(yàn)的試驗(yàn)板的劃傷表面的20°光澤度。抗刮(劃傷)性試驗(yàn)結(jié)果以表面劃傷后20°光澤度的保留百分?jǐn)?shù)表示。也就是說(shuō)，抗刮(劃傷)性＝(劃傷的20°光澤/初始20°光澤度)×100。下表6給出的試驗(yàn)結(jié)果以比較的形式給出，即將實(shí)施例26B-26D的結(jié)果與比較例26A的對(duì)照組合物的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較?！?”表示與對(duì)照組合物相比抗刮(劃傷)性有所改進(jìn)。
表6
表6的抗劃傷試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，抗刮(劃傷)性是由粉末涂料組合物中加入氧化鋁顆粒狀的顆粒造成的。實(shí)施例27由下列成分的混合物制得本發(fā)明涂料組合物
將購(gòu)自PPG(B&K)Germany的基涂料(Azuritblau)涂覆在經(jīng)底涂的鋼制汽車基材上?；繉拥哪ず駷?2-15微米，在80℃將其加熱閃干5分鐘，隨后施涂實(shí)施例27的涂料組合物。實(shí)施例27的涂料組合物是濕至濕噴涂在基涂層上的，形成的透明涂層的膜厚為35-45微米。隨后將該涂層在130℃固化30分鐘。
實(shí)施例28如下制得用于涂料組合物中的甲硅烷化的化合物甲硅烷化的化合物A本實(shí)施例說(shuō)明制備甲硅烷化的化合物，它是甲基六氫鄰苯二甲酸酐和三羥甲基丙烷的半酸酯，其中的殘余羧基與環(huán)氧丙烷反應(yīng)。
向裝有攪拌器、熱電偶、溫度控制器、泵和帶有閥門進(jìn)出口的反應(yīng)容器中加入1202.9g三羥甲基丙烷(購(gòu)自Bayer USA)、14.4g三苯膦(購(gòu)自Aldrich)、12.1g亞磷酸三辛酯(購(gòu)自GE Specialty Chemicals)和800.0g乙酸正丁酯(購(gòu)自UnionCarbide Chemicals and Plastics Co.，Inc.)。
將反應(yīng)器加熱至115℃，在90分鐘內(nèi)加入4436.7g甲基六氫鄰苯二甲酸酐(購(gòu)自Milliken Chemical)，隨后在115℃保溫4小時(shí)。在1小時(shí)內(nèi)加入1533.4g環(huán)氧丙烷(購(gòu)自Fisher Scientific Company)。使反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)直至酸值低于5.38mg KOH/g。在60-80mmHg，最高在96℃真空蒸餾除去殘余的環(huán)氧丙烷。形成的產(chǎn)物的總固體含量為95.25％。
用下列方法對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行甲硅烷化向裝有頂部攪拌器、氮?dú)馊肟凇犭娕?、加料漏斗和冷凝器的反?yīng)燒瓶中加入637.6g(95.25％固體)前面所述的材料。邊用氮?dú)獯祾哌厡囟壬?10℃1小時(shí)以確保系統(tǒng)干燥。隨后在氮?dú)鈿夥罩袑囟冉抵?5℃，此時(shí)在30分鐘內(nèi)滴加180.9g六甲基二硅氮烷(購(gòu)自Aldrich)。使反應(yīng)再進(jìn)行1小時(shí)，此時(shí)通入氮?dú)饬?。?dāng)相應(yīng)于羥基部分的紅外峰消失時(shí)認(rèn)為反應(yīng)已經(jīng)完成。在氮?dú)饬髦性?5℃將溶液持續(xù)攪拌至氨(副產(chǎn)品)被除去。理論樹脂固體的含量為96.3％。
甲硅烷化的化合物B本實(shí)施例說(shuō)明制備甲硅烷化的化合物，它是甲基六氫鄰苯二甲酸酐和三羥甲基丙烷的半酸酯，其中的殘余羧基與環(huán)氧丙烷反應(yīng)。
向裝有攪拌器、熱電偶、溫度控制器、泵和帶有閥門進(jìn)出口的反應(yīng)容器中加入550.0g三羥甲基丙烷(購(gòu)自Bayer USA)、6.8g三苯膦(購(gòu)自Aldrich)、5.57g亞磷酸三辛酯(購(gòu)自GE Specialty Chemicals)和205.7g乙酸正丁酯(購(gòu)自UnionCarbide Chemicals and Plastics Co.，Inc.)。將反應(yīng)器加熱至115℃，在90分鐘內(nèi)加入2030g甲基六氫鄰苯二甲酸酐(購(gòu)自Milliken Chemical)，隨后在115℃保溫4小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻至100℃，在1小時(shí)內(nèi)加入769.9g環(huán)氧丙烷(購(gòu)自Fisher Scientific Company)。使反應(yīng)在100℃進(jìn)行5小時(shí)直至酸值為3.1mgKOH/g。在60-80mmHg，70℃真空蒸餾除去殘余的環(huán)氧丙烷。形成的產(chǎn)物的總固體含量為95.08％。
用下列方法對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行甲硅烷化向裝有頂部攪拌器、氮?dú)馊肟?、熱電偶、加料漏斗和冷凝器的反?yīng)燒瓶中加入3449.3g(80％固體)前面所述的材料。邊用氮?dú)獯祾哌厡囟壬?10℃1小時(shí)以確保系統(tǒng)干燥。隨后在氮?dú)鈿夥罩袑囟冉抵?5℃，此時(shí)在1小時(shí)內(nèi)滴加821.9g六甲基二硅氮烷(購(gòu)自Aldrich)。使反應(yīng)再進(jìn)行15小時(shí)，此時(shí)通入氮?dú)饬鳌．?dāng)相應(yīng)于羥基部分的紅外峰消失時(shí)認(rèn)為反應(yīng)已經(jīng)完成。在氮?dú)饬髦性?5℃將溶液持續(xù)攪拌至氨(副產(chǎn)品)被除去。理論樹脂固體的含量為96.3％。
如下制得二氧化硅分散液、聚硅氧烷多醇和用于下述涂料組合物的組分預(yù)混物二氧化硅分散液由實(shí)施例23C的二氧化硅分散液按比例放大的批料制得膠體二氧化硅分散液。
聚硅氧烷多醇聚硅氧烷多醇是聚合度大致為3-7(即(Si-O)3至(Si-O)7)的活性硅氧烷流體的氫甲硅烷化產(chǎn)物。所述硅氧烷多醇是由以下表所示比例的組分混合物按比例放大的批料制得的
1含聚硅氧烷的氫化硅，購(gòu)自BASF Corporation.
2用二氯化汞測(cè)得的當(dāng)量向裝有用于保持氮?dú)鈿夥盏难b置的合適的反應(yīng)容器中，在環(huán)境條件下加入進(jìn)料I和相當(dāng)于20-25ppm總單體固體的碳酸氫鈉，在氮?dú)鈿夥罩袑囟戎饾u升至75℃。在該溫度下邊攪拌邊加入約5.0％進(jìn)料II，隨后加入進(jìn)料III(按總單體固體計(jì)相當(dāng)于10ppm活性鉑)。使放熱反應(yīng)進(jìn)行至95℃，此時(shí)加入剩余的進(jìn)料II，加料的速率使得溫度不超過(guò)95℃。加料完成后，將反應(yīng)溫度保持在95℃并用紅外光譜監(jiān)測(cè)氫化硅吸收帶(Si-H，2150cm-1)消失。
組分預(yù)混物邊攪拌邊依次混合各組分制得下述涂料組合物選定組分的下列預(yù)混物。
預(yù)混物1
1乙酸2-丁氧基乙酯溶劑，購(gòu)自Union Carbide Corp.2乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，購(gòu)自Union Carbide Corp.3取代的苯并三唑紫外光穩(wěn)定劑，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corp.4取代的三嗪紫外光穩(wěn)定劑，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corp.5位阻胺光穩(wěn)定劑，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corp.6甲基化和丁基化的蜜胺-甲醛樹脂，購(gòu)自Solutia Inc.7高亞氨基丁基化的蜜胺-甲醛樹脂，購(gòu)自BASF Corp.預(yù)混物2
1(58％甲基丙烯酸丁酯/40％丙烯酸羥丙酯/2％甲基苯乙烯二聚物)在溶劑摻混物(50％DOWANOL PM/50％丙酸3-乙氧基乙酯)中的固體量為64％，75％用氨基甲酸甲酯氨基甲?；?(10.6％三羥甲基丙烷/22.7％2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇/17.5％新戊二醇/49.2％六氫鄰苯二甲酸酐)在溶劑摻混物(44％DOWANOL PM/56％DOWANOL PM乙酸酯)中的固體量為69％，75％用氨基甲酸甲酯氨基甲酰化預(yù)混物3
1乙酸2-丁氧基乙酯溶劑，購(gòu)自Union Carbide Corp.
2乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，購(gòu)自Union Carbide Corp.
32-(2H-2-苯并三唑基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚紫外光吸收劑，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corp.
4位阻胺光穩(wěn)定劑，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corp.
5癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-3-哌啶基)酯位阻氨基醚光穩(wěn)定劑，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corp.
6甲基化和丁基化的蜜胺-甲醛樹脂，購(gòu)自Cytec Industries，Inc.
7甲基化的蜜胺-甲醛樹脂，購(gòu)自Solutia Inc.預(yù)混物4
1乙酸2-丁氧基乙酯溶劑，購(gòu)自Union Carbide Corp.
2乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，購(gòu)自Union Carbide Corp.
32-(2H-2-苯并三唑基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚紫外光吸收劑，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corp.
4位阻胺光穩(wěn)定劑，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corp.
5癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-3-哌啶基)酯位阻氨基醚光穩(wěn)定劑，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corp.
6甲基化和丁基化的蜜胺-甲醛樹脂，購(gòu)自Cytec Industries，Inc.
7甲基化的蜜胺-甲醛樹脂，購(gòu)自Solutia Inc.。
將預(yù)混物1、2、3和4得到的組分預(yù)混物用于涂料組合物5-16。用于形成涂料組合物5-16的組分列于下表7-9。列出的量為以克為單位的總重量份，括號(hào)中的量為按構(gòu)成組合物的組分的樹脂固體重量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。邊攪拌邊依次混合各組分。
表7
150％MODAFLOW的二甲苯溶液，購(gòu)自Solutia Inc.MODAFLOW是一種聚合物，由75重量％丙烯酸2-乙基己酯、25重量％丙烯酸乙酯制得，數(shù)均分子量為7934。
2一種流動(dòng)控制劑，Mw為6700，Mn為2600，在二甲苯中的固體量為60％，購(gòu)自杜邦。
3十二烷基苯磺酸溶液，用二丙醇胺封端至91％中和，在乙醇中的酸固體量為40％。
4十二烷基苯磺酸溶液(在異丙醇中的固體量為70％)，購(gòu)自Chemcentral。
5乙酸2-丁氧基乙酯溶劑，購(gòu)自Union Carbide Corp.。
6乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，購(gòu)自Union Carbide Corp.。
7在環(huán)境溫度下用#4 Ford流出杯測(cè)得的以秒為單位的粘度。
8涂料的％固體是如下測(cè)得的取一定量的涂料，加至稱過(guò)皮重的鋁盤上，并記錄涂料重量。向鋁盤中加入三毫升二甲苯以溶解和/或分散涂料。接著將涂料在烘箱中在230°F(110℃)加熱60分鐘。從烘箱中取出后，冷卻鋁盤，稱重，使用下列等式計(jì)算非揮發(fā)性組分含量(固體重量百分?jǐn)?shù))％固體＝(F-T)/(I-T)×100。其中，F(xiàn)＝剩余涂料和鋁盤的最終重量(單位克)，I＝涂料和鋁盤的初始重量(單位克)，T＝鋁盤以克為單位的皮重，100是轉(zhuǎn)化至百分?jǐn)?shù)的轉(zhuǎn)化因子。
表8
1一種流動(dòng)控制劑，Mw為6700，Mn為2600，在二甲苯中的固體量為62.5％，購(gòu)自杜邦。
2十二烷基苯磺酸溶液，用二丙醇胺封端至91％中和，在乙醇中的酸固體量為40％。
3乙酸2-丁氧基乙酯溶劑，購(gòu)自Union Carbide Corp.。
4乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，購(gòu)自Union Carbide Corp.。
5在環(huán)境溫度下用#4 Ford流出杯測(cè)得的以秒為單位的粘度。
6涂料的％固體是如下測(cè)得的取一定量的涂料，加至稱過(guò)皮重的鋁盤上，并記錄涂料重量。向鋁盤中加入三毫升二甲苯以溶解和/或分散涂料。接著將涂料在烘箱中在230°F(110℃)加熱60分鐘。從烘箱中取出后，冷卻鋁盤，稱重，使用下列等式計(jì)算非揮發(fā)性組分含量(固體重量百分?jǐn)?shù))％固體＝(F-T)/(I-T)×100。其中，F(xiàn)＝剩余涂料和鋁盤的最終重量(單位克)，I＝涂料和鋁盤的初始重量(單位克)，T＝鋁盤以克為單位的皮重，100是轉(zhuǎn)化至百分?jǐn)?shù)的轉(zhuǎn)化因子。
表9
1一種流動(dòng)控制劑，Mw為6700，Mn為2600，在二甲苯中的固體量為62.5％，購(gòu)自杜邦。
2十二烷基苯磺酸溶液，購(gòu)自Chemcentral。
3乙酸2-丁氧基乙酯溶劑，購(gòu)自Union Carbide Corp.。
4乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，購(gòu)自Union Carbide Corp.。
5在環(huán)境溫度下用#4 Ford流出杯測(cè)得的以秒為單位的粘度。
6涂料的％固體是如下測(cè)得的取一定量的涂料，加至稱過(guò)皮重的鋁盤上，并記錄涂料重量。向鋁盤中加入三毫升二甲苯以溶解和/或分散涂料。接著將涂料在烘箱中在230°F(110℃)加熱60分鐘。從烘箱中取出后，冷卻鋁盤，稱重，使用下列等式計(jì)算非揮發(fā)性組分(固體重量百分?jǐn)?shù))％固體＝(F-T)/(I-T)×100。其中，F(xiàn)＝剩余涂料和鋁盤的最終重量(單位克)，I＝涂料和鋁盤的初始重量(單位克)，T＝鋁盤以克為單位的皮重，100是轉(zhuǎn)化至百分?jǐn)?shù)的轉(zhuǎn)化因子。
試驗(yàn)將涂料組合物5-16噴涂在帶顏料的基涂層上，在底涂的電鍍鋼板上形成色彩加透明復(fù)合涂層，使用的試驗(yàn)板是冷軋鋼板(4×12英寸(10.16×30.48cm))，涂覆有ED5100電鍍層和PCV70100M底涂層(均購(gòu)自PPG Industries，Inc.)。該試驗(yàn)鋼板以APR30471購(gòu)自ACT Laboratories，Inc.of Hillsdale，Michigan。
涂料組合物5-9在兩種不同的基涂層上進(jìn)行試驗(yàn)，即HWB9517(帶黑色顏料的水基丙烯酸類/蜜胺基涂料，購(gòu)自PPG Industries，Inc)和帶黑色顏料的水基丙烯酸類/蜜胺基涂料(基涂層X)，其配方如下。涂料組合物10-16是在基涂層X上評(píng)價(jià)的。
基涂層X
1乙二醇單己醚溶劑，購(gòu)自Union Carbide Corp.。
2由EPON 828(一種雙酚A的多縮水甘油醚，購(gòu)自Shell Oil and ChemicalCo.)與磷酸以83∶17的重量比反應(yīng)制得的磷酸化的環(huán)氧樹脂。
3取代的羥苯基苯并三唑，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corp.。
4甲基化的蜜胺-甲醛樹脂，購(gòu)自Cytec Industries，Inc.。
5丙烯酸類增稠劑，購(gòu)自意大利的Lamberti。
6購(gòu)自Shell Chemical Co.的溶劑。
7購(gòu)自Byk Chemie的消泡劑。
8如下制得丙烯酸膠乳在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、冷凝器、干燥的氮?dú)鈬娚淦骱图訜嵴值乃念i圓底燒瓶中制得聚酯。使用下列組分1103.0g異硬脂酸800.0g 季戊四醇470.0g 巴豆酸688.0g 鄰苯二甲酸酐6.1g 氧化二丁基錫6.1g 亞磷酸三苯酯1170.0g丙烯酸丁酯4.0g 伊昂諾爾抗氧劑(丁基化的羥基甲苯)在210℃在燒瓶中攪拌前6個(gè)組分，直至收集到245ml餾分并且酸值降至46。將物料冷卻至77℃并加入后兩個(gè)組分進(jìn)行攪拌。形成的產(chǎn)物是粘性的黃色液體，羥基值為54.0。Gardner-Holdt粘度為Z+，重均分子量為45,600，非揮發(fā)物含量為70.2％。將下列組分一起攪拌制得預(yù)乳液286.0g實(shí)施例III的聚酯664.0g丙烯酸丁酯30.0g 乙二醇二甲基丙烯酸酯20.0g 丙烯酸46.4g 十二烷基苯磺酸(70％在異丙醇中)14.3g 二甲基乙醇胺1000.0g 水使用與膠乳實(shí)施例1相同的步驟和材料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)發(fā)出的熱量使溫度由23℃升至80℃。膠乳的最終pH為6.1，非揮發(fā)性物質(zhì)的含量為42.4％，粒度為105nm，Brookfield粘度為14cps(#1芯軸，50rpm)9購(gòu)自Akzo Nobel的流變控制劑10購(gòu)自Union Carbide Corp.的二甲基乙醇胺，50％水溶液1186B2792，購(gòu)自PPG Industries，Inc.的1300 MONARCH BLACK色調(diào)的糊漿，1300 MONARCH BLACK是購(gòu)自Cabot Corp.的黑色顏料，它分散在丙烯酸類研磨載體中，顏料與粘合劑比(P/B)為0.28。
在環(huán)境溫度(70°F(21℃))將兩層基涂層自動(dòng)噴涂在經(jīng)電鍍和底涂的鋼板上。在施涂?jī)蓪踊繉拥倪^(guò)程中未使之閃干。使基涂層的總干膜厚度達(dá)到0.5-0.7mil(13-17微米)。在施涂第二層基涂層以后，在環(huán)境溫度使之空氣閃干1-10分鐘，隨后強(qiáng)制閃干經(jīng)基涂的鋼板。對(duì)于帶有HWB 9517基涂層的鋼板，在200°F(93℃)強(qiáng)制閃干10分鐘。帶基涂層X的鋼板在200°F(93℃)強(qiáng)制閃干5分鐘。在環(huán)境溫度將涂料組合物5-16各自自動(dòng)噴涂在經(jīng)基涂的鋼板上涂覆兩層，兩次涂覆之間提供90秒環(huán)境閃干時(shí)間。全部透明涂層的干膜厚度為1.6-1.8mil(41-46微米)。在環(huán)境溫度使所有涂層在空氣中閃干10分鐘。由各涂層制得的鋼板在285°F(141℃)烘烤30分鐘以便涂層完全固化。烘烤時(shí)鋼板水平放置。
為試驗(yàn)再涂覆涂層的粘性，如下所述在各鋼板上涂覆另一層基涂層和透明涂層或僅涂覆透明涂層。根據(jù)各自的原始鋼板，實(shí)施例5-9再涂覆HWB9517或基涂層X和涂料組合物5-9。根據(jù)各自的原始鋼板，實(shí)施例10-16再涂覆基涂層X和涂料組合物10-16。例如，在涂覆于HWB 9517原始層上的涂料組合物5上(如上所述制得)再涂覆HWB 9517和涂料組合物5透明涂層。實(shí)施例5-16原始鋼板的一半涂覆基涂料和透明涂料，另一半僅涂覆透明涂料。為再涂覆鋼板，在原始鋼板的下面一半上覆蓋鋁箔，隨后如上所述自動(dòng)噴涂各個(gè)基涂層。除去鋁箔，使原始鋼板的上面一半涂覆基涂層而下面一半僅帶有原始涂層。如上所述對(duì)鋼板進(jìn)行強(qiáng)制閃干。隨后如上所述對(duì)整個(gè)鋼板自動(dòng)噴涂各個(gè)透明涂層。形成的鋼板上一半帶有由原始噴涂形成的基涂層/透明涂層和另一層由再涂覆噴涂形成的基涂層/透明涂層(B/C//B/C)。形成的鋼板上另一半涂有由原始噴涂形成的基涂層/透明涂層和另一層由再涂覆噴涂形成的透明涂層(B/C//C)。
表10給出在HWB 9517基涂層上實(shí)施例5-9涂層的性能，表11給出在基涂層X上實(shí)施例5-16涂層的性能。
表10
表11
120°光澤是用Statistical Novo-Gloss 20°光澤儀(購(gòu)自Paul N.GardnerCompany，Inc.)測(cè)定的。
2可使用購(gòu)自Atlas Electrical Devices Company of Chicago，Illinois的CM-5型Atlas AATCC劃痕試驗(yàn)機(jī)用加負(fù)荷的砂紙?jiān)谕扛脖砻嫔瞎P直地摩擦10個(gè)來(lái)回對(duì)涂覆鋼板進(jìn)行劃痕試驗(yàn)。所述砂紙是購(gòu)自美國(guó)3M公司的3M 281QWETORDRYTMPRODUCTIONTM9微米拋光紙片，隨后用自來(lái)水漂清鋼板，用紙巾小心地吸干。在每塊試驗(yàn)板的劃痕區(qū)測(cè)定20°光澤(使用與測(cè)定初始20°光澤相同的光澤儀進(jìn)行測(cè)定)。給出的數(shù)據(jù)是劃痕區(qū)最小的20°光澤度讀取數(shù)據(jù)，劃痕試驗(yàn)結(jié)果為用下式算得的劃痕試驗(yàn)后初始光澤的保留百分?jǐn)?shù)100％×劃痕的光澤/初始光澤。要求具有較高的光澤保留百分?jǐn)?shù)。
3如下測(cè)定天候老化后的抗刮性(保留的抗刮性)在購(gòu)自Q Panel LabProducts的QUV加速天候老化試驗(yàn)儀中用UVA-340燈泡對(duì)未劃痕的試驗(yàn)板進(jìn)行模擬天候老化，隨后用上述劃痕試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)步驟如下在70℃UVA輻照8小時(shí)，隨后在無(wú)UVA的情況在50℃冷凝(condensation)4小時(shí)為一個(gè)循環(huán)(總試驗(yàn)時(shí)間列于表中)。給出的數(shù)據(jù)是劃痕區(qū)最小的20°光澤讀取數(shù)據(jù)，劃痕試驗(yàn)結(jié)果為用下式算得的天候老化后劃痕試驗(yàn)后初始光澤的保留百分?jǐn)?shù)100％×天候老化后劃痕的光澤/初始光澤。要求具有較高的光澤保留百分?jǐn)?shù)。
4努氏硬度是從使用Tukon微硬度儀制得的涂層上凹陷大小得到的硬度值。所述Tukon微硬度儀用金剛石頂尖向固化的涂層表面施加25g負(fù)荷，在該表面上形成凹陷。使用顯微鏡測(cè)定凹陷的大小。隨后將該凹陷大小換算成Knoop硬度值。使用的Tukon微硬度儀是Wilson Instruments，Division of InstronCorporation制造的300型Tukon微硬度試驗(yàn)儀。
5再涂覆粘合性試驗(yàn)用于模擬修復(fù)涂層的再涂覆涂層(基涂層/透明涂層或僅透明涂層)與原始層(鋼材/電沉積層/底涂層/基涂層/透明涂層)之間的粘合性。使用刀齒間隔為1.5mm的十一個(gè)刀片爪(刀片和把手/刀片架購(gòu)自Paul N.GardnerCompany，Inc.)劃割固化的涂層，使用兩組劃割操作，第二組劃割在第一組劃割處的上面并與之垂直。從涂層板上擦去涂層剝落的薄片或帶，將粘合帶(購(gòu)自3M的3M #898)平整地牢固地粘附在該劃方格劃痕上。施加90秒后，用朝試驗(yàn)物的方向盡可能與涂覆板平行地連續(xù)地除去該粘合帶。檢查劃割區(qū)，根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定再涂覆層從基材上除去情況5＝切割邊緣完全光滑，無(wú)格子區(qū)被分離4＝在相交處有小涂層片被除去，受影響區(qū)域小于5％3＝沿邊緣和在部分方格上有小涂層薄片被除去，受影響區(qū)域占格子的5-15％2＝沿邊緣和在部分方格上涂層剝落。受影響區(qū)域占格子的15-35％1＝以長(zhǎng)帶子沿切割邊緣涂層剝落，并且整個(gè)方格脫落。受影響區(qū)占格子的35-65％0＝剝落和脫落情況比1更嚴(yán)重。超過(guò)65％的格子受影響。
實(shí)施例29如下所述制得雙固化(紫外輻照和熱固化)的涂料組合物并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
邊攪拌邊以下表所列的次序加入各個(gè)組分以制得涂料組合物。在加至其它組分中之前先預(yù)混丙烯酸類多醇和異氰脲酸酯。
1購(gòu)自Sartomer Company，Inc.的二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯。
2BMA(14.5)、BA(14.5)、HEMA(20.4)、HPMA(22.6)、Isobornyl MA(27.6)、AA(0.4)。丙烯酸類多醇包括14.5％BA、14.5％BMA、27.6％IBoMA、22.6％HPMA、20.4％HEMA、0.4％AA并具有下列性質(zhì)在購(gòu)自Exxon的AROMATIC 100中的固體為67％，Mw為2336，Mn為1236，羥基值為116.8。
3購(gòu)自Ciba-Geigy Corporation。
4購(gòu)自Bayer Corporation。
如下所述將涂料組合物施涂在預(yù)涂的和基涂的鋼板上。使用的鋼板是冷軋鋼板(4×12英寸(10.16×30.48cm))，涂覆有ED5000電鍍層(購(gòu)自PPG Industries，Inc.)。該試驗(yàn)鋼板購(gòu)自ACT Laboratories，Inc.of Hillsdale，Michigan。噴涂基涂料(BWB-8555黑色水基基涂料，購(gòu)自PPG Industries，Inc.)，使干膜厚度為0.6mil(15微米)，并在285°F(141℃)完全烘烤30分鐘。使用7mil(179微米)刮規(guī)在該基涂層上施涂本發(fā)明涂料組合物，形成干膜厚度約1.0-1.2mil(26-31微米)。將透明涂層在環(huán)境溫度(25℃)閃干5分鐘，用576mJ/cm2的紫外光以70英尺/分鐘(21.3m/min)的線速度對(duì)其進(jìn)行固化，隨后在285°F(141℃)熱固化30分鐘。
如下評(píng)價(jià)鋼板上涂層的抗刮性用購(gòu)自Paul N.Gardner Company，Inc.的統(tǒng)計(jì)Novo-Gloss 20°光澤儀測(cè)定20°光澤。使用購(gòu)自Atlas Electrical DevicesCompany of Chicago，Illinois的CM-5型Atlas AATCC劃痕試驗(yàn)機(jī)用負(fù)荷的砂紙?jiān)谕扛脖砻嫔瞎P直地摩擦10個(gè)來(lái)回對(duì)涂覆鋼板進(jìn)行劃痕試驗(yàn)。所述砂紙是購(gòu)自美國(guó)3M公司的3M 281Q WETORDRYTMPRODUCTIONTM9微米拋光紙片，隨后用自來(lái)水漂清鋼板，用紙巾小心地吸干。在每塊試驗(yàn)板的劃痕區(qū)測(cè)定20°光澤(使用與測(cè)定初始20°光澤相同的光澤儀進(jìn)行測(cè)定)。給出的數(shù)據(jù)是劃痕區(qū)最小的20°光澤讀取數(shù)據(jù)，劃痕試驗(yàn)結(jié)果為用下式算得的劃痕試驗(yàn)后初始光澤的保留百分?jǐn)?shù)100％×劃痕的光澤/初始光澤。要求具有較高的光澤保留百分?jǐn)?shù)。
試驗(yàn)結(jié)果列于下表12。
表12
實(shí)施例30制備聚硅氧烷多醇，它是聚合度大致為3-7(即(Si-O)3至(Si-O)7)的活性硅氧烷流體的氫甲硅烷化產(chǎn)物。所述硅氧烷多醇是由以下表所示比例的組分混合物按比例放大的批料制得的
1含聚硅氧烷的氫化硅，購(gòu)自BASF Corporation2用二氯化汞測(cè)得的當(dāng)量向裝有用于保持氮?dú)鈿夥盏难b置的合適的反應(yīng)容器中，在環(huán)境條件下加入進(jìn)料I和相當(dāng)于20-25ppm總單體固體的碳酸氫鈉，在氮?dú)鈿夥罩袑囟戎饾u升至75℃。在該溫度下邊攪拌邊加入5.0％進(jìn)料II，隨后加入進(jìn)料III(按總單體固體計(jì)相當(dāng)于10ppm活性鉑)。使放熱反應(yīng)進(jìn)行至95℃，此時(shí)加入剩余的進(jìn)料II，加料的速率使得溫度不超過(guò)95℃。加料完成后，將反應(yīng)溫度保持在95℃并用紅外光譜監(jiān)測(cè)氫化硅吸收帶(Si-H，2150cm-1)消失。
二氧化硅分散液AA如下制得膠體二氧化硅分散液用氮?dú)獯祾甙惭b用于真空蒸餾的四頸反應(yīng)燒瓶，向該反應(yīng)燒瓶中加入1500.9g上述聚硅氧烷多醇、3751.1g ORGANOSILICASOLTMMT-ST膠體二氧化硅(購(gòu)自Nissan Chemical Co.)、960.4g甲基戊基酮。將形成的混合物在70mmHg和31℃真空蒸餾。
成膜組合物組分預(yù)混物(邊攪拌邊依次混合各組分)實(shí)施例1(99-346-91A)
1乙酸2-丁氧基乙酯，購(gòu)自Union Carbide Corp.
2乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，購(gòu)自Union Carbide Corp.
32-(2H-2-苯并三唑基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚紫外光吸收劑，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corp.
4空間位阻胺光穩(wěn)定劑，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corp.
將實(shí)施例1制得的組分預(yù)混物用于實(shí)施例2和3。實(shí)施例2和3的組合物列于表13。列出的量為以克為單位的總重量份，括號(hào)中的量為按樹脂固體重量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。邊攪拌邊依次混合各組分。
表13
1購(gòu)自Solutia Inc.的甲基化和丁基化的蜜胺-甲醛樹脂2丙烯酸類樹脂(30％苯乙烯、19.9％甲基丙烯酸羥乙酯、28.7％CarduraE(購(gòu)自Shell Chemical Co.)、9.5％丙烯酸和12％丙烯酸乙基己酯)，在SOLVESSO 100(購(gòu)自Exxon Chemicals America)中的固體量為65％。
3一種流動(dòng)控制劑，Mw為6700，Mn為2600，在二甲苯中的固體量為60％，購(gòu)自杜邦。
4十二烷基苯磺酸溶液，用二異丙醇胺封端至91％中和，在乙醇中的酸固體量為40％。
4十二烷基苯磺酸溶液，購(gòu)自Chemcentral。
5三(烷基氨基甲?；?三嗪交聯(lián)劑，購(gòu)自CYTEC Industries，Inc.。
6異佛爾酮二異氰酸酯的3，5-二甲基吡唑封端的異氰脲酸酯，購(gòu)自BaxendenChemicals Limited.。
7乙酸2-丁氧基乙酯溶劑，購(gòu)自Union Carbide Corp.。
8乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，購(gòu)自Union Carbide Corp.。
9在環(huán)境溫度下用#4 Ford流出杯測(cè)得的以秒為單位的粘度。
試驗(yàn)將實(shí)施例2和3的成膜組合物噴涂在帶顏料的基涂層上，在底涂的電鍍鋼板上形成色彩加透明復(fù)合涂層，使用的試驗(yàn)板是冷軋鋼板(4×12英寸(10.16×30.48cm))，涂覆有ED5100電鍍層和PCV70100M底涂層(均購(gòu)自PPG Industries，Inc.)。該試驗(yàn)鋼板以APR30471購(gòu)自ACT Laboratories，Inc.of Hillsdale，Michigan。
使用帶黑色顏料的水基丙烯酸類/蜜胺基涂料，它購(gòu)自PPG Industries，Inc.(基涂層Z)?；繉覼的配方如下。
基涂層Z
1購(gòu)自Lyondell Petrochemical的溶劑。
2甲基化的蜜胺-甲醛樹脂，購(gòu)自Cytec Industries，Inc.。
3取代的羥苯基苯并三唑，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corp.。
4磷酸化的環(huán)氧樹脂，它是由Epon 828(購(gòu)自Shell Oil and Chemical Co.的雙酚A的多縮水甘油醚)與磷酸以83∶17的重量比反應(yīng)制得的。
5二甲基乙醇胺，50％水溶液，購(gòu)自Union Carbide Corp。
6如下制得丙烯酸類膠乳在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、冷凝器、干燥的氮?dú)鈬娚淦骱图訜嵴值乃念i圓底燒瓶中制得聚酯。使用下列組分1103.0g 異硬脂酸800.0g 季戊四醇470.0g 巴豆酸688.0g 鄰苯二甲酸酐6.1g氧化二丁基錫6.1g亞磷酸三苯酯1170.0g 丙烯酸丁酯4.0g伊昂諾爾抗氧劑(丁基化的羥基甲苯)在210℃在燒瓶中攪拌前6個(gè)組分，直至收集到245ml餾分并且酸值降至46。將物料冷卻至77℃并加入后兩個(gè)組分進(jìn)行攪拌。形成的產(chǎn)物是粘性的黃色液體，羥基值為54.0。Gardner-Holdt粘度為Z+，重均分子量為45,600，非揮發(fā)物含量為70.2％。將下列組分一起攪拌制得預(yù)乳液286.0g 實(shí)施例III的聚酯664.0g 丙烯酸丁酯30.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯20.0g丙烯酸46.4g十二烷基苯磺酸(70％在異丙醇中)14.3g二甲基乙醇胺1000.0g 水使用與膠乳實(shí)施例1相同的步驟和材料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)發(fā)出的熱量使溫度由23℃升至80℃。膠乳的最終pH為6.1，非揮發(fā)性物質(zhì)的含量為42.4％，粒度為105nm，Brookfield粘度為14cps(#1芯軸，50rpm)。
7購(gòu)自Shell Chemical Co.的溶劑。
8聚氨酯丙烯酸類包括4％二羥甲基丙酸、16％Desmodur W(購(gòu)自拜耳)、9.3％dimeryl二異氰酸酯、22.8％FORMEREZ 66-56(Witco Corp)、5.7％MPEG2000(Union Carbide Corp.)、22.6％甲基丙烯酸甲酯、15.6％丙烯酸丁酯、1.6％乙二醇二甲基丙烯酸酯、2.1％二亞乙基三胺、0.3％過(guò)硫酸銨。
9購(gòu)自Cabot Corp.的黑色顏料，它是分散在丙烯酸類研磨載體(35％丙烯酸丁酯、30％苯乙烯、18％甲基丙烯酸丁酯、8.5％丙烯酸2-羥基乙酯、8.5％丙烯酸)中的MONARCH BLACK 1300，顏料與粘合劑比(P/B)為0.35。
在環(huán)境溫度(70°F(21℃))將基涂層自動(dòng)噴涂在經(jīng)電鍍和底涂的鋼板上，涂覆兩次。在施涂?jī)蓪踊繉拥倪^(guò)程中未使之閃干。使基涂層的總干膜厚度達(dá)到0.66mil(17微米)。在施涂第二層基涂層以后，在環(huán)境溫度使之空氣閃干1-10分鐘，隨后強(qiáng)制閃干經(jīng)基涂的鋼板。在200°F(93℃)強(qiáng)制閃干5分鐘。在環(huán)境溫度將透明涂料組合物2和3各自自動(dòng)噴涂在經(jīng)基涂的鋼板上，涂覆兩層，兩次涂覆之間提供90秒環(huán)境閃干時(shí)間。全部透明涂層的干膜厚度為1.78mil(45微米)。在環(huán)境溫度使所有涂層在空氣中閃干10分鐘。由各涂層制得的鋼板在285°F(141℃)烘烤30分鐘以便涂層完全固化。烘烤時(shí)鋼板水平放置。
涂層性能列于表14。
表14
120°光澤是用Statistical Novo-Gloss 20°光澤儀(購(gòu)自Paul N.GardnerCompany，Inc.)測(cè)定的。
2可使用購(gòu)自Atlas Electrical Devices Company of Chicago，Illinois的CM-5型Atlas AATCC劃痕試驗(yàn)機(jī)用加負(fù)荷的砂紙?jiān)谕扛脖砻嫔瞎P直地摩擦10個(gè)來(lái)回對(duì)涂覆鋼板進(jìn)行劃痕試驗(yàn)。所述砂紙是購(gòu)自美國(guó)3M公司的3M 281QWETORDRYTMPRODUCTIONTM9微米拋光紙片，隨后用自來(lái)水漂清鋼板，用紙巾小心地吸干。在每塊試驗(yàn)板的劃痕區(qū)測(cè)定20°光澤(使用與測(cè)定初始20°光澤相同的光澤儀進(jìn)行測(cè)定)。給出的數(shù)據(jù)是劃痕區(qū)最小的20°光澤讀取數(shù)據(jù)，劃痕試驗(yàn)結(jié)果為用下式算得的劃痕試驗(yàn)后初始光澤的保留百分?jǐn)?shù)100％×劃痕的光澤/初始光澤。要求具有較高的光澤保留百分?jǐn)?shù)。
3如下測(cè)定天候老化后的抗刮性(保留的抗刮性)在購(gòu)自Q Panel LabProducts的QUV加速天候老化試驗(yàn)儀中用UVA-340燈泡對(duì)未劃痕的試驗(yàn)板進(jìn)行模擬天候老化，隨后用上述劃痕試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)步驟如下在70℃UVA輻照8小時(shí)，隨后在無(wú)UVA的情況在在50℃冷凝(condensation)4小時(shí)為一個(gè)循環(huán)(總試驗(yàn)試驗(yàn)時(shí)間列于表中)。給出的數(shù)據(jù)是劃痕區(qū)最小的20°光澤讀取數(shù)據(jù)，劃痕試驗(yàn)結(jié)果為用下式算得的天候老化后劃痕試驗(yàn)后初始光澤的保留百分?jǐn)?shù)100％×天候老化后劃痕的光澤/初始光澤度。要求具有較高的光澤保留百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例31由下列組分的混合物制得本發(fā)明涂料組合物
1丙烯酸類多醇包括14.5％BA、14.5％BMA、27.6％IBoMA、22.6％HPMA、20.6％HEMA、0.4％AA，Mn＝1700，Mw＝3227。
2熱固性羥基化的丙烯酸類共聚物，含有流掛控制劑，購(gòu)自AKZO Nobel。
還可由下列組分的混合物制得本發(fā)明涂料組合物
1丙烯酸類多醇包括19％BA、18.5％BMA、40％HPMA、20％苯乙烯、0.5％MMA、2％AA，Mw＝7100在涂料用途中本發(fā)明組合物具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括但不限于良好的初始和保留抗刮性、良好的外觀性能(例如光澤和映象清晰度性)以及物理性能(如良好的撓性和天候老化性)。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解在不偏離本發(fā)明主要原則的情況下可以對(duì)上述實(shí)例進(jìn)行變化。因此應(yīng)理解本發(fā)明不限于所公開的具體實(shí)例，它包括所附權(quán)利要求書限定的在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種由下列組分形成的組合物(a)至少一種含有至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷；(b)至少一種含有至少一個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)劑，所述至少一個(gè)官能團(tuán)與至少一個(gè)選自所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性官能團(tuán)和至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)官能團(tuán)的官能團(tuán)具有活性；和(c)許多顆粒，它選自無(wú)機(jī)顆粒、復(fù)合顆粒及其混合物，其中各個(gè)組分各不相同，并且所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性基團(tuán)與所述顆?；静痪哂谢钚浴?br> 2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷的各個(gè)至少一個(gè)活性官能團(tuán)可相同或不同，選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的多異氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不飽和酯基、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)、富馬酸酯基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、羥烷基酰胺基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷至少包括兩個(gè)活性官能團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷的各個(gè)至少一個(gè)活性官能團(tuán)可相同或不同，包括至少一個(gè)選自羥基、氨基甲酸酯基、環(huán)氧基團(tuán)、羧基和氨基甲酸酯基的活性官能團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷的各個(gè)至少一個(gè)活性官能團(tuán)可相同或不同，包括至少二個(gè)選自羥基和氨基甲酸酯基的活性官能團(tuán)。
6.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷的各個(gè)至少一個(gè)活性官能團(tuán)可相同或不同，包括氧化烯基和至少二個(gè)羥基。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于當(dāng)加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體總重量計(jì)，所述至少一種聚硅氧烷在組合物中的含量為0.01-90重量％。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷的含量至少為2重量％。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷的含量至少為5重量％。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷的含量至少為10重量％。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述顆粒選自熱解法二氧化硅、無(wú)定形二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、膠體氧化鋁、二氧化鈦、氧化銫、氧化釔、膠體氧化釔、氧化鋯、膠體氧化鋯及其任意的混合物。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述顆粒是經(jīng)表面處理的。
13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述顆粒包括膠體二氧化硅。
14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于在混入組合物前所述顆粒的平均粒度小于100微米。
15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于在混入組合物前所述顆粒的平均粒度小于50微米。
16.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于在混入組合物前所述顆粒的平均粒度為1nm至小于1000nm。
17.如權(quán)利要求16所述的組合物，其特征在于在混入組合物前所述顆粒的平均粒度為1nm至100nm。
18.如權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于在混入組合物前所述顆粒的平均粒度為5-50nm。
19.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于當(dāng)加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體總重量計(jì)，所述顆粒在組合物中的含量為0.01-75重量％。
20.如權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于所述顆粒的含量至少為0.1重量％。
21.如權(quán)利要求20所述的組合物，其特征在于所述顆粒的含量至少為0.5重量％。
22.如權(quán)利要求21所述的組合物，其特征在于所述顆粒的含量至少為5重量％。
23.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述顆粒的含量小于20重量％。
24.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述顆粒的含量小于10重量％。
25.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述至少一種反應(yīng)劑選自至少一種固化劑。
26.如權(quán)利要求25所述的組合物，其特征在于所述至少一種固化劑選自氨基塑料樹脂、多異氰酸酯、封端的多異氰酸酯、多環(huán)氧化物、多元酸和多元醇。
27.如權(quán)利要求25所述的組合物，其特征在于所述至少一種固化劑選自氨基塑料樹脂和多異氰酸酯。
28.如權(quán)利要求25所述的組合物，其特征在于當(dāng)加至組合物的其它組分中時(shí)，按構(gòu)成組合物組分的樹脂固體總重量計(jì)，所述固化劑在組合物中的含量為1-65重量％。
29.如權(quán)利要求28所述的組合物，其特征在于所述固化劑的含量至少為5重量％。
30.如權(quán)利要求28所述的組合物，其特征在于所述固化劑的含量至少為10重量％。
31.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述構(gòu)成組合物的組分包括至少一種與(a)不同的成膜材料。
32.如權(quán)利要求31所述的組合物，其特征在于所述至少一種成膜材料包括一種至少含一個(gè)官能團(tuán)的聚合物，所述聚合物是除所述至少一種聚硅氧烷以外的并與之不同的聚合物。
33.如權(quán)利要求32所述的組合物，其特征在于所述至少一種聚合物的至少一個(gè)活性官能團(tuán)選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的多異氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不飽和酯基、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)、富馬酸酯基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、羥烷基酰胺基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)。
34.如權(quán)利要求32所述的組合物，其特征在于所述至少一種聚合物的至少一個(gè)活性官能團(tuán)選自羥基和氨基甲酸酯基。
35.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于構(gòu)成組合物的組分包括至少一種催化劑。
36.如權(quán)利要求35所述的組合物，其特征在于所述至少一種催化劑的含量足以加快所述至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)官能團(tuán)和至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性官能團(tuán)之間的反應(yīng)。
37.如權(quán)利要求35所述的組合物，其特征在于所述至少一種催化劑是酸催化劑。
38.如權(quán)利要求35所述的組合物，其特征在于所述至少一種催化劑選自酸式磷酸酯、取代的磺酸和未取代的磺酸。
39.如權(quán)利要求38所述的組合物，其特征在于所述至少一種催化劑是酸式磷酸苯酯。
40.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于構(gòu)成組合物的組分包括至少一種表面活性劑。
41.如權(quán)利要求40所述的組合物，其特征在于所述至少一種表面活性劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑及其任意的混合物。
42.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個(gè)下列結(jié)構(gòu)單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個(gè)R1可相同或不同，分別為H、OH或單價(jià)烴基；各個(gè)R2可相同或不同，表示至少含一個(gè)活性官能團(tuán)的基團(tuán)，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4。
43.如權(quán)利要求42所述的組合物，其特征在于各個(gè)R2表示至少含有一個(gè)活性官能團(tuán)的基團(tuán)，所述活性官能團(tuán)選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的多異氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不飽和酯基、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)、富馬酸酯基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、羥烷基酰胺基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)。
44.如權(quán)利要求43所述的組合物，其特征在于各個(gè)R2表示至少含有一個(gè)活性官能團(tuán)的基團(tuán)，所述活性官能團(tuán)選自羥基、氨基甲酸酯基、羧基和環(huán)氧基團(tuán)。
45.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷具有下列結(jié)構(gòu)(II)或(III) 其中，m至少為1；m’為0-75；n為0-75；n’為0-75；各個(gè)R可相同或不同，選自H、OH、單價(jià)烴基及其任意混合基；各個(gè)Ra可相同或不同，包括下列結(jié)構(gòu)(IV)-R3-X (IV)其中各個(gè)-R3可相同或不同，選自亞烷基、氧化烯基、亞烷基芳基、亞烯基、氧亞烯基和亞烯基芳基；各個(gè)X可相同或不同，是至少含一個(gè)活性官能團(tuán)的基團(tuán)，所述活性官能團(tuán)選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的多異氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不飽和酯基、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)、富馬酸酯基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、羥烷基酰胺基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)。
46.如權(quán)利要求45所述的組合物，其中(n+m)的范圍為2-9。
47.如權(quán)利要求45所述的組合物，其中(n’+m’)的范圍為2-9。
48.如權(quán)利要求46所述的組合物，其中(n+m)的范圍為2-3。
49.如權(quán)利要求47所述的組合物，其中(n’+m’)的范圍為2-3。
50.如權(quán)利要求45所述的組合物，其特征在于各個(gè)X可相同或不同，是至少含一個(gè)活性官能團(tuán)的基團(tuán)，所述活性官能團(tuán)選自羥基和氨基甲酸酯基。
51.如權(quán)利要求45所述的組合物，其特征在于所述各個(gè)X可相同或不同，表示至少含兩個(gè)羥基的基團(tuán)。
52.如權(quán)利要求45所述的組合物，其特征在于各個(gè)X可相同或不同，表示至少含有一個(gè)選自H、單羥基取代的基團(tuán)和具有下列結(jié)構(gòu)(V)的基團(tuán)的取代基的基團(tuán)R4-(-CH2-OH)p(V)其中當(dāng)p為2時(shí)R4為 并且R3為C1-C4烷基，或者當(dāng)p為3時(shí)，取代基R4表示 其中一部分X是具有結(jié)構(gòu)(V)的基團(tuán)。
53.如權(quán)利要求52所述的組合物，其特征在于m為2并且p為2。
54.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述聚硅氧烷(a)至少是下列反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物(i)至少一種式(VI)的聚硅氧烷 其中各個(gè)取代基R可相同或不同，表示選自H、OH、單價(jià)烴基、以及它們的混合基；至少一個(gè)由R表示的基團(tuán)是H，n’為0-100，從而使聚硅氧烷的SiH含量為2-50％；和(ii)至少一種分子，它含有至少一個(gè)選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的多異氰酸酯基、伯胺基團(tuán)、仲胺基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不飽和的酯基、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)、富馬酸酯基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、羥烷基酰胺基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的官能團(tuán)，并且含有至少一個(gè)能進(jìn)行氫甲硅烷化反應(yīng)的不飽和鍵。
55.如權(quán)利要求54所述的組合物，其特征在于所述至少一個(gè)官能團(tuán)選自羥基。
56.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于構(gòu)成組合物的組分至少包括一種材料，它含有至少一種其至少一個(gè)活性官能團(tuán)被甲硅烷基封端的材料。
57.如權(quán)利要求56所述的組合物，其特征在于所述甲硅烷封端基具有下列結(jié)構(gòu)(IX) 其中，各個(gè)R1、R2和R3可相同或不同，選自氫、具有1-18個(gè)碳原子的烷基、苯基和烯丙基。
58.如權(quán)利要求56所述的組合物，其特征在于所述至少一個(gè)活性基團(tuán)選自羥基和羧基。
59.如權(quán)利要求56所述的組合物，其特征在于可與所述官能團(tuán)反應(yīng)形成甲硅烷基的化合物選自六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲硅烷基二乙基胺、叔丁基二甲基氯甲硅烷、二苯基甲基氯甲硅烷、六甲基二甲硅烷基疊氮化物、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基triflate、六甲基二甲硅烷基乙酰胺、及其任意混合物。
60.如權(quán)利要求56所述的組合物，其特征在于所述至少一種材料包括至少一根選自酯鍵、氨基甲酸乙酯鍵、脲鍵、酰胺鍵、硅氧烷鍵和醚鍵的化學(xué)鍵。
61.如權(quán)利要求56所述的組合物，其特征在于所述至少一種材料包括至少一種具有下列結(jié)構(gòu)(X)的化合物
62.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組合物固化后具有這樣的初始抗刮性值，即經(jīng)劃痕試驗(yàn)后超過(guò)50％的初始20°光澤得到保留。
63.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組合物固化后具有這樣的初始抗刮性值，即經(jīng)劃痕試驗(yàn)后超過(guò)40％的初始20°光澤得到保留。
64.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組合物固化后具有這樣的保留抗刮性值，即經(jīng)劃痕試驗(yàn)后超過(guò)30％的初始20°光澤得到保留。
65.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組合物固化后具有這樣的保留抗刮性值，即經(jīng)劃痕試驗(yàn)后超過(guò)40％的初始20°光澤得到保留。
66.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組合物固化后在其表面區(qū)的顆粒濃度高于在其本體區(qū)的顆粒濃度。
67.一種固化的涂層，它是由權(quán)利要求1所述的組合物形成的。
68.如權(quán)利要求67所述的固化涂層，其特征在于所述固化組合物是熱固化的。
69.如權(quán)利要求67所述的固化涂層，其特征在于所述固化組合物是電離輻射輻照固化的。
70.如權(quán)利要求67所述的固化涂層，其特征在于所述固化組合物是光化輻照固化的。
71.如權(quán)利要求67所述的固化涂層，其特征在于所述固化組合物是(1)電離輻射或光化輻射輻照，和(2)熱能固化的。
72.一種涂覆基材，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的權(quán)利要求1所述的組合物。
73.一種在基材上形成固化涂層的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆的權(quán)利要求1所述的涂料組合物。
74.如權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于所述涂料組合物在施涂至基材上以后是熱固化的。
75.如權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于所述基材是汽車基材。
76.一種涂覆的汽車基材，它包括汽車基材和涂覆在汽車基材至少一部分上的權(quán)利要求1所述的組合物。
77.如權(quán)利要求76所述的涂覆的汽車基材，其特征在于所述汽車基材是保險(xiǎn)杠。
78.如權(quán)利要求76所述的涂覆的汽車基材，其特征在于所述汽車基材是引擎罩。
79.如權(quán)利要求76所述的涂覆的汽車基材，其特征在于所述汽車基材是車門。
80.如權(quán)利要求76所述的涂覆的汽車基材，其特征在于所述汽車基材是擋泥板。
81.如權(quán)利要求76所述的涂覆的汽車基材，其特征在于所述汽車基材是后視鏡體。
82.一種多組分復(fù)合涂層組合物，它包括由帶顏料的涂料組合物形成的基涂層和施涂在該基涂層至少一部分上的權(quán)利要求1所述的組合物。
83.如權(quán)利要求82所述的多組分復(fù)合涂層，其特征在于所述固化的組合物是頂涂層。
84.如權(quán)利要求82所述的多組分復(fù)合涂層，其特征在于所述固化的組合物是透明的。
85.一種多組分復(fù)合涂層的制備方法，它包括(a)在基材上施涂帶顏料的組合物，形成基涂層；(b)在所述基涂層的至少一部分上施涂權(quán)利要求1所述的組合物；和(c)固化該組合物，形成固化的組合物。
86.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于在施涂至所述基材上以后所述涂料組合物是熱固化的。
87.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于在施涂至所述基材上以后所述涂料組合物是電離輻射輻照固化的。
88.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于在施涂至所述基材上以后所述涂料組合物是光化輻射輻照固化的。
89.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于在施涂至所述基材上以后所述涂料組合物是(1)電離輻射或光化輻射輻照和(2)熱能固化的。
90.一種改進(jìn)聚合物基材或聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權(quán)利要求1所述的組合物。
91.一種在預(yù)定時(shí)間內(nèi)保持聚合物基材或聚合物涂覆基材光澤的方法，它包括在基材的至少一部分上施涂權(quán)利要求1所述的組合物。
92.一種恢復(fù)聚合物基材或聚合物涂覆基材光澤的方法，它包括在基材的至少一部分上施涂權(quán)利要求1所述的組合物。
93.一種由下列組分形成的組合物(a)至少一種含有至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷；(b)至少一種含有至少一個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)劑，所述至少一個(gè)官能團(tuán)與至少一個(gè)選自所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性官能團(tuán)和至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)官能團(tuán)的官能團(tuán)具有活性；和(c)許多顆粒，其中各個(gè)組分各不相同，所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性基團(tuán)與所述顆?；静痪哂谢钚?，和與不含所述許多顆粒的組合物固化后保留的抗刮性相比，所述組合物固化后保留的抗刮性更大。
94.如權(quán)利要求93所述的組合物，其特征在于所述組合物固化后具有這樣的初始抗刮性值，即經(jīng)劃痕試驗(yàn)后超過(guò)50％的初始20°光澤得到保留。
95.如權(quán)利要求93所述的組合物，其特征在于所述組合物固化后具有這樣的保留抗刮性值，即經(jīng)劃痕試驗(yàn)后超過(guò)40％的初始20°光澤得到保留。
96.如權(quán)利要求93所述的組合物，其特征在于所述組合物固化后在其表面區(qū)的顆粒濃度高于在其本體區(qū)的顆粒濃度。
97.一種固化的涂層，它是由權(quán)利要求93所述的組合物形成的。
98.一種涂覆基材，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的權(quán)利要求93所述的組合物。
99.一種在基材上形成固化涂層的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權(quán)利要求93所述的組合物，并在施涂至基材上以后固化該組合物。
100.如權(quán)利要求99所述的方法，其特征在于所述涂料組合物在施涂至基材上以后是熱固化的。
101.如權(quán)利要求99所述的方法，其特征在于所述基材是汽車基材。
102.一種涂覆的汽車基材，它包括汽車基材和涂覆在汽車基材至少一部分上的權(quán)利要求93所述的組合物。
103.如權(quán)利要求99所述的涂覆的汽車基材，其特征在于所述汽車基材是保險(xiǎn)杠。
104.如權(quán)利要求99所述的涂覆的汽車基材，其特征在于所述汽車基材是引擎罩。
105.如權(quán)利要求99所述的涂覆的汽車基材，其特征在于所述汽車基材是車門。
106.如權(quán)利要求99所述的涂覆的汽車基材，其特征在于所述汽車基材是擋泥板。
107.一種多組分復(fù)合涂層組合物，它包括由帶顏料的涂料組合物形成的基涂層和施涂在該基涂層至少一部分上的權(quán)利要求93所述的組合物。
108.一種多組分復(fù)合涂層的制備方法，它包括(a)在基材上施涂帶顏料的組合物，形成基涂層；(b)在所述基涂層的至少一部分上施涂權(quán)利要求93所述的組合物；和(c)固化該組合物，形成固化的組合物。
109.一種改進(jìn)聚合物基材或聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權(quán)利要求93所述的組合物。
110.一種在預(yù)定時(shí)間內(nèi)保持聚合物基材或聚合物涂覆基材光澤的方法，它包括在基材的至少一部分上施涂權(quán)利要求93所述的組合物。
111.一種恢復(fù)聚合物基材或聚合物涂覆基材光澤的方法，它包括在基材的至少一部分上施涂權(quán)利要求93所述的組合物。
112.一種由下列組分形成的組合物(a)一種含有至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷包括至少一個(gè)下列結(jié)構(gòu)單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個(gè)R1可相同或不同，為H、OH或單價(jià)烴基；各個(gè)R2可相同或不同，表示至少含一個(gè)活性官能團(tuán)的基團(tuán)，m和n滿足條件0＜n＜4，0＜m＜4和2≤(m+n)＜4，條件是當(dāng)所述聚硅氧烷是部分縮合的硅烷醇時(shí)，小于70重量％的該部分縮合物是部分縮合的CH3Si(OH)3；和(b)許多顆粒，在混入所述組合物中以前其平均粒度小于100nm，其中各個(gè)組分各不相同，所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性官能團(tuán)與所述顆?；静痪哂谢钚?。
113.如權(quán)利要求112所述的組合物，其特征在于所述組合物固化后具有這樣的初始抗刮性值，即經(jīng)劃痕試驗(yàn)后超過(guò)50％的初始20°光澤得到保留。
114.如權(quán)利要求112所述的組合物，其特征在于所述組合物固化后具有這樣的保留抗刮性值，即經(jīng)劃痕試驗(yàn)后超過(guò)40％的初始20°光澤得到保留。
115.如權(quán)利要求112所述的組合物，其特征在于所述組合物固化后在其表面區(qū)的顆粒濃度高于在其本體區(qū)的顆粒濃度。
116.一種固化的涂層，它是由權(quán)利要求112所述的組合物形成的。
117.一種涂覆基材，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的 112所述的組合物。
118.一種在基材上形成固化組合物的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權(quán)利要求112所述的組合物，并在施涂至基材上以后固化該組合物。
119.如權(quán)利要求118所述的方法，其特征在于所述涂料組合物在施涂至基材上以后是熱固化的。
120.如權(quán)利要求118所述的方法，其特征在于所述基材是汽車基材。
121.一種涂覆的汽車基材，它包括汽車基材和涂覆在汽車基材至少一部分上的權(quán)利要求112所述的組合物。
122.如權(quán)利要求121所述的涂覆的汽車基材，其特征在于所述汽車基材是保險(xiǎn)杠。
123.如權(quán)利要求121所述的涂覆的汽車基材，其特征在于所述汽車基材是引擎罩。
124.如權(quán)利要求121所述的涂覆的汽車基材，其特征在于所述汽車基材是車門。
125.如權(quán)利要求121所述的涂覆的汽車基材，其特征在于所述汽車基材是擋泥板。
126.一種多組分復(fù)合涂層組合物，它包括由帶顏料的涂料組合物形成的基涂層和施涂在該基涂層至少一部分上的權(quán)利要求112所述的組合物。
127.如權(quán)利要求126所述的多組分復(fù)合涂層組合物，其特征在于所述組合物是頂涂層。
128.如權(quán)利要求126所述的多組分復(fù)合涂層組合物，其特征在于所述組合物是透明的。
129.一種多組分復(fù)合涂層的制備方法，它包括(a)在基材上施涂帶顏料的組合物，形成基涂層；(b)在所述基涂層的至少一部分上施涂權(quán)利要求112所述的組合物；和(c)固化該組合物，形成固化的組合物。
130.一種改進(jìn)聚合物基材或聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權(quán)利要求112所述的組合物。
131.一種在預(yù)定時(shí)間內(nèi)保持聚合物基材或聚合物涂覆基材光澤的方法，它包括在基材的至少一部分上施涂權(quán)利要求112所述的組合物。
132.一種恢復(fù)聚合物基材或聚合物涂覆基材光澤的方法，它包括在基材的至少一部分上施涂權(quán)利要求112所述的組合物。
133.一種由下列組分形成的粉末組合物(a)至少一種表面活性劑，它包括(i)至少一種含有至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個(gè)下列結(jié)構(gòu)單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個(gè)R1可相同或不同，分別為H、OH、單價(jià)烴基或單價(jià)硅氧烷基；各個(gè)R2可相同或不同，表示至少含一個(gè)活性官能團(tuán)的基團(tuán)，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；和(ii)至少一種具有至少一個(gè)官能團(tuán)的聚丙烯酸酯表面活性劑，所述官能團(tuán)選自氨基和羥基官能團(tuán)、酸官能團(tuán)和酸和羥基官能團(tuán)；和(b)許多顆粒，其中各個(gè)組分各不相同，所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性基團(tuán)和所述至少一種聚丙烯酸酯表面活性劑的至少一個(gè)官能團(tuán)與所述顆?；静痪哂谢钚?。
全文摘要
提供一種由下列組分形成的涂料組合物:(a)至少一種含有至少一個(gè)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷;(b)至少一種含有至少一個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)劑,該官能團(tuán)與至少一個(gè)選自所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性官能團(tuán)和至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)官能團(tuán)的官能團(tuán)具有活性;和(c)許多顆粒,其中各個(gè)組分各不相同,并且所述至少一種聚硅氧烷的至少一個(gè)活性基團(tuán)和至少一種反應(yīng)劑的至少一個(gè)活性官能團(tuán)與所述顆?；静痪哂谢钚?。還提供由基涂層和所述可固化的涂料組合物涂覆的頂涂層形成的多組分復(fù)合涂層組合物。本發(fā)明多組分復(fù)合涂層組合物形成高抗刮性色彩加透明涂層,在天候老化后能保留抗刮性。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1376187SQ00813347
公開日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2000年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月30日
發(fā)明者L·G·安德森, K·A·巴爾卡, S·A·德索, M·E·哈特曼, D·E·海斯, T·R·霍克斯文德, K·L·庫(kù)斯特, G·J·麥克盧, 中島昌行, K·G·奧爾森, R·J·薩德瓦利, D·A·辛普森, S·泰比, T·F·威爾特 申請(qǐng)人:匹茲堡玻璃板工業(yè)俄亥俄股份有限公司