專利名稱：1,1－二氟乙烯與六氟丙烯的低結(jié)晶度共聚物的制作方法
本專利申請(qǐng)要求1999年11月3日申請(qǐng)的臨時(shí)專利申請(qǐng)60/163,229的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明的背景本發(fā)明涉及在化學(xué)行業(yè)內(nèi)分類為含氟聚合物物質(zhì)成分，更具體涉及1，1-二氟乙烯(VDF)與六氟丙烯(HFP)的共聚物，再具體涉及結(jié)晶度很低或無(wú)結(jié)晶的共聚物，及其制備方法和用途。該共聚物在全部HFP含量范圍內(nèi)都保持高柔性，即使在高HFP含量下，該熱塑性共聚物也表現(xiàn)出低的表面粘性。
VDF的含氟聚合物和共聚物(主要基于VDF的聚合物，其中VDF部分高于共聚單體的總分子百分率)是眾所周知的并被廣泛地應(yīng)用。在多種基于四氟乙烯、三氟氯乙烯和其他特種含氟單體的含氟聚合物中，僅有VDF聚合物可提供最廣泛的加工選擇可能性范圍，以獲得具有與增高的耐化學(xué)性相關(guān)的有利性能和與高含量碳-氟鍵相關(guān)的表面性能的制品。因此，在多種含氟聚合物中，VDF聚合物可以在熱塑性樹(shù)脂用的一般加工設(shè)備中熔融擠出或模塑或組合進(jìn)行如擠出-吹脹膜和模塑成容器。
這些加工選擇的多樣性與線型聚合物鏈結(jié)構(gòu)和沿VDF聚合物鏈交替存在的高極性CF2基團(tuán)有關(guān)。聚合物鏈的微結(jié)構(gòu)和這些聚合物的形態(tài)以多種引人注意的方式反映了這兩種因素，如下述文獻(xiàn)所述聚合物材料百科全書(shū)，1996，第二卷，CRC出版社；1，1-二氟乙烯基熱塑性塑料(概述和商業(yè)方面)，J.S.Humphrey，第8585-8588頁(yè)；1，1-二氟乙烯基熱塑性塑料(應(yīng)用)，J.S.Humphrey和E.J.Bartoszek，第8588-8591頁(yè)；1，1-二氟乙烯基熱塑性塑料(與其他聚合物的共混料)，J.S.Humphrey和X.Drujon，第8591-8593頁(yè)；1，1-二氟乙烯基熱塑性塑料(均聚和共聚)，J.S.Humphrey和X.Drujon，第8593-8596頁(yè)。
無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)、性能與結(jié)晶度之間的平衡和這些區(qū)域之間的中間相會(huì)極大影響力學(xué)性能，因此影響給定樹(shù)脂成分的最終應(yīng)用。
在聚合物范圍內(nèi)的一端是全無(wú)定形的熱塑性聚合物，而在另一端是高結(jié)晶度的聚合物。聚合物鏈的微結(jié)構(gòu)決定給定溫度下的柔性(或相反的剛性)。該力學(xué)性能受結(jié)晶相的類型和數(shù)量(存在的話)控制，和沿鏈的分子運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)即某個(gè)溫度下聚合物隨施加應(yīng)力而進(jìn)行二級(jí)轉(zhuǎn)變，即所謂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)控制。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，聚合物鏈具有自由旋轉(zhuǎn)、伸展等的分子運(yùn)動(dòng)，由此吸收輸入的能量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致脆裂或類似玻璃的性能。
本發(fā)明更多地涉及VDF聚合物的形態(tài)和結(jié)晶/無(wú)定形的比例和最終應(yīng)用。因此，重要的是，聯(lián)系關(guān)于結(jié)晶和無(wú)定形含量如何適合于分類為熱塑性塑料、彈性體改性的熱塑性塑料或彈性樹(shù)脂的聚合物范圍的教導(dǎo)，來(lái)理解本發(fā)明的背景。在該特定發(fā)明中，關(guān)鍵的特征是針對(duì)有關(guān)后兩類聚合物的高柔性樹(shù)脂。本發(fā)明可制成多種VDF-HFP樹(shù)脂，與由標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)制成的單體比例組成相同的其他樹(shù)脂相比，它們?cè)诘徒Y(jié)晶度方面可清楚地區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)。因此，本發(fā)明涉及一種新型的含氟熱塑性塑料，它具有獨(dú)特的綜合性能，包括優(yōu)良的柔性、低溫可加工性、高透明度、溶液穩(wěn)定性，和在室溫下從水性分散液成膜的能力。
現(xiàn)有技術(shù)美國(guó)專利3,051,677描述了將30-70％(重量)六氟丙烯單體與70-30％(重量)1，1-二氟乙烯單體共聚的間歇和連續(xù)的乳液聚合方法。該文獻(xiàn)中描述的共聚物具有文獻(xiàn)描述的示范性制品性能所證實(shí)的較高的結(jié)晶度。Moggi等人在《聚合物通報(bào)》第7卷第115-122頁(yè)(1982)描述了用間歇方法得到的類似材料。
美國(guó)專利3,178,399描述了制備具有85-99％(摩爾)VDF和1-15％(摩爾)HFP(約2-30％(重量)HFP和70-98％(重量)VDF)的HFP-VDF共聚物的間歇和半連續(xù)乳液聚合方法。該制成的共聚物再一次具有較高的內(nèi)結(jié)晶度，該事實(shí)可由實(shí)際示例的共聚物提供的物理數(shù)據(jù)證實(shí)。該專利揭示了拉伸X可逆伸長(zhǎng)隨共聚物中HFP總比例降低而增高。這說(shuō)明結(jié)晶度隨HFP含量降低而增大。
美國(guó)專利5,093,427描述了具有其他極端的結(jié)晶熔融性能的含有約1-20％(重量)HFP的HFP-VDF共聚物，根據(jù)該專利所述的合成方法，制成了含有大量均聚物部分和其他具有高比例HFP的共聚物部分的聚合物。因此，該文獻(xiàn)中所述的共聚物組成與本發(fā)明設(shè)計(jì)的共聚物有很大不同。
印度尼西亞專利申請(qǐng)W-980105，11/26/98公布，公布號(hào)為020.295A，對(duì)應(yīng)于WO98/38242和美國(guó)專利申請(qǐng)09/031,014，其內(nèi)容包括于CIP專利申請(qǐng)09/641,015，它的獨(dú)立權(quán)利要求中揭示了一種制備共聚單體在鏈之間高度均勻分布的HFP-VDF共聚物的乳液聚合方法，由此與根據(jù)前述文獻(xiàn)所述的技術(shù)制成的HFP-VDF共聚物相比，降低了可萃取物質(zhì)的含量，并提高了溶液的透明度。因?yàn)樵搶＠暾?qǐng)的產(chǎn)物局限于較低的HFP百分含量，所以這些材料與本發(fā)明的共聚物不同。溶解度和溶液穩(wěn)定性以及降低的熔點(diǎn)都?xì)w因于共聚單體的均勻分布，而沒(méi)有討論所述聚合物的結(jié)晶度，和該結(jié)晶度是否會(huì)與所觀察到的這些聚合物的任何性能有關(guān)。
在《聚合物》第27卷第905頁(yè)(1986)和第28卷第224頁(yè)(1987)，Moggi等人報(bào)道了HFP-VDF共聚物的合成，及其各種物理性能的研究，和這些性能如何會(huì)與某些內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征例如結(jié)晶度、各個(gè)分子內(nèi)的單體序列等有關(guān)。有限的合成信息說(shuō)明，形成的聚合物與根據(jù)前述文獻(xiàn)(除了美國(guó)專利申請(qǐng)09/031014)制成的相似，而且所提供的有限物理數(shù)據(jù)與該解釋一致，也說(shuō)明了所述聚合物具有高結(jié)晶度。
雖然在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)很好地形成了通過(guò)向共聚物中加入較大量HFP來(lái)降低結(jié)晶度的方法，但是現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有提到怎樣在任意給定的HFP比例下將結(jié)晶度降低至如本發(fā)明那樣低。因此，本文所揭示的共聚物在任意給定的HFP含量下都具有可測(cè)出的比根據(jù)能由上述文獻(xiàn)的方法制成的HFP含量相同的共聚物低的結(jié)晶度。
發(fā)明的概述本發(fā)明的第一方面提供六氟丙烯含量約為1-66％(重量)而且具有低結(jié)晶度的1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物。
六氟丙烯含量約為1-66％(重量)而且具有低結(jié)晶度的1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，指這種共聚物具有可測(cè)出的比根據(jù)提供可重復(fù)地合成所述材料的充分詳細(xì)的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)制成的共聚物低的結(jié)晶度。因此，含有36％(重量)或更多HFP的共聚物從由差示掃描量熱法(DSC)(如下所述)測(cè)出的任何吸熱算得的熔融熱約為0焦耳/克，而HFP含量低于36％(重量)的共聚物在下述差示掃描量熱法中測(cè)出的任何吸熱比HFP含量基本與根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)制成的共聚物相似的共聚物所測(cè)得的吸熱至少約低1.5焦耳/克。因此，HFP含量為0以上至28.5％(重量)的共聚物的熔融時(shí)吸熱由下式規(guī)定ΔH＝56.49-1.854(HFP％(重量))而HFP含量在28.5％(重量)以上至36％(重量)以下的共聚物的熔融時(shí)吸熱由下式規(guī)定ΔH＝54.81-1.53(HFP％(重量))另外，HFP含量在0以上至30％(重量)的共聚物在給定HFP含量下的DSC熔點(diǎn)也低于上述任何文獻(xiàn)所述的任何HFP含量相同的共聚物，具有0以上至30％(重量)范圍內(nèi)的特定HFP含量的共聚物的熔點(diǎn)由下式規(guī)定熔融溫度(℃)＝162.16-3.192(HFP重量％)根據(jù)這樣的現(xiàn)有技術(shù)制成的HFP含量在30％(重量)以上的共聚物如下述實(shí)施例所述，都在它們下述的DSC測(cè)試中顯示出遠(yuǎn)大于0焦耳/克的放熱。HFP含量低于30％(重量)的共聚物都具有比本發(fā)明共聚物高的由DSC測(cè)出的較高熔融ΔH所規(guī)定的結(jié)晶度。
DSC掃描測(cè)量結(jié)晶度采用帶有Intercooler II附件的Perkin Elmer 7DSC儀根據(jù)ASTM D451-97進(jìn)行。該儀器裝有干燥箱，可使氮?dú)饬魍ㄟ^(guò)干燥箱。使用9-10毫克樣品，并卷曲裝入鋁凹盤中。
對(duì)于低結(jié)晶度樣品，在-50℃下開(kāi)始DSC測(cè)試，然后以10℃/分鐘的速率升溫至180℃。
對(duì)于HFP含量低于30％(重量)因此結(jié)晶度較高的樣品，DSC測(cè)試以三步循環(huán)進(jìn)行。循環(huán)開(kāi)始于-50℃，然后以10℃/分鐘的速率升溫至180℃，保持10分鐘。接著，樣品以10℃/分鐘的速率冷卻至-50℃，然后，以10℃/分鐘速率加熱升至180℃。
與由上述文獻(xiàn)制成的其他已知VF2/HFP共聚物比較，VF2/HFP在給定HFP含量下的降低的結(jié)晶度可形成具有下述優(yōu)點(diǎn)的獨(dú)特性能組合(i)降低的粘性使加工容易而且現(xiàn)場(chǎng)操作性能較好；(ii)改進(jìn)的與其他聚合物尤其與聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的不同酯的混溶性；(iii)較低的熔點(diǎn)使一般的模塑加工較容易；(iv)較大的屈服伸長(zhǎng)率使性能較好；(v)較低的屈服應(yīng)力由于模量較低，使加工和制造較容易；(vi)增大的可共混性較低的結(jié)晶度由于硬微區(qū)尺寸和體積分?jǐn)?shù)減小，與其他聚合物可更好地均質(zhì)共混；(vii)較透明的溶液/不混濁的溶液由于結(jié)晶度降低使硬微區(qū)尺寸和體積分?jǐn)?shù)減小，增強(qiáng)聚合物鏈的溶劑化，從而延遲聚合物溶液的凝膠化；(viii)增大的聚合物膜和飾片的光學(xué)透明度；(ix)改善的彈性體性能；(x)較長(zhǎng)的溶液儲(chǔ)存穩(wěn)定性由于結(jié)晶微區(qū)減小使溶解性更好，增強(qiáng)聚合物鏈的溶劑化，從而延遲聚合物溶液的凝膠化。
當(dāng)HFP的共聚物的結(jié)晶度降低時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增高，更意外地發(fā)現(xiàn)與丙烯酸類聚合物共混時(shí)，對(duì)于本發(fā)明的共聚物，混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度實(shí)際上增加。由于聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般比純聚合物低，所以該現(xiàn)象非常意外。
例如，本發(fā)明的兩種共聚物與三種不同的聚丙烯酸酯以等重量份數(shù)混合，確定每種混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值，并與購(gòu)買的標(biāo)準(zhǔn)VDF/HFP共聚物的相同配比混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較，所述VDF/HFP共聚物的熔融ΔH為37.2(KYNARFlex 2750，購(gòu)自賓夕法尼亞州Philadelphia的ATOFINAChemicals Inc.，含有約15.5％(重量)的HFP)。所有這三種共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都約為-25±2℃。本發(fā)明共聚物樣品1(樣品1)的HFP含量約為16.5％(重量)，熔融ΔH為30.4，而本發(fā)明共聚物樣品2(樣品2)的HFP含量約為14.1％(重量)，熔融ΔH為26.7。
50％(重量)聚甲基丙烯酸甲酯與KYNAR Flex的共混物具有預(yù)計(jì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度24.2℃，而與樣品1的相似混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為34.3℃，與樣品2的相似混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40.8℃。50％(重量)聚甲基丙烯酸乙酯與KYNAR Flex的共混物具有預(yù)計(jì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度17.8℃，而與樣品1的相似混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為26.3℃，與樣品2的相似混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃。50％(重量)聚甲基丙烯酸丁酯與KYNAR Flex的共聚物具有預(yù)計(jì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度11.7℃，而與樣品1的相似混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為18.6℃，與樣品2的相似混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為23.1℃。
HFP含量也可以采用下述方法由19F NMR確定。
在NMR分析的準(zhǔn)備工作中，將VDF/HFP共聚物樣品溶解于直徑5毫米的NMR管中。HFP含量低于10％(重量)的樣品在80℃溶解于DMSO-d6中，而HFP含量高于10％(重量)的樣品在50℃溶解于丙酮-d6中。將2-4毫克共聚物放入管中，加入足夠溶劑，加至管的5.5厘米(約0.75毫升溶劑)。使用加熱塊使樣品升溫。加熱樣品至少1小時(shí)，直至固體溶解，沒(méi)有凝膠存在，但是在使用DMSO-d6情形下，加熱時(shí)間不超過(guò)8小時(shí)，目的是避免分解。將管倒置檢查凝膠。
需要在使用DMSO-d6溶劑在80℃運(yùn)行或使用丙酮-d6溶劑在50℃運(yùn)行的Bruker DMX或Varian Mercury 300波譜儀上測(cè)得譜圖。儀器的具體參數(shù)如下所述
*在儀器中，沒(méi)有觀察到氟背景；**料依賴于儀器，依賴于背景強(qiáng)度；***這是在Bruker上反門去偶。
根據(jù)Pianca等人在《聚合物》第28卷第224-230頁(yè)(1987，2月)中所述的峰歸屬，分析譜圖。作為對(duì)NMR采集的精確度的檢驗(yàn)，比較CF3與CF的積分，看它們的比率是否為3∶1。
本文所述的合成技術(shù)也提供了制備本發(fā)明高固體小粒度共聚物乳膠的方法。該由于其低結(jié)晶度導(dǎo)致的高固體小粒度乳膠除了上述優(yōu)點(diǎn)，還具有下述涂布應(yīng)用性能(i)較低的最低成膜溫度(MFFT)，指樹(shù)脂能在較低溫度下形成連續(xù)膜，例如在基材可對(duì)之熱敏感的室溫；(ii)給出較長(zhǎng)儲(chǔ)存期限的較長(zhǎng)乳膠穩(wěn)定性；(iii)乳膠中較高的聚合物濃度，提供較低的聚合物單位重量運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本以及較好的成膜特性；(iv)提高的光學(xué)性能在透明度方面比現(xiàn)有技術(shù)好，這在許多涂布應(yīng)用中對(duì)于具有可形成透明膜的樹(shù)脂很重要。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制成的共聚物是能由上述文獻(xiàn)的方法制成的共聚物。
本發(fā)明第一方面的具體實(shí)例是具有會(huì)證實(shí)本文所述分子結(jié)構(gòu)的物理和化學(xué)性能的白色或淺色固體。
上述化學(xué)和物理性能與合成方法和標(biāo)準(zhǔn)的分析測(cè)量技術(shù)例如動(dòng)態(tài)力學(xué)分析、紅外分析和核磁共振譜和差示掃描量熱測(cè)量結(jié)果一同可進(jìn)一步積極地證實(shí)本發(fā)明第一方面的上述結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明第一方面的具體實(shí)例具有內(nèi)在的涂布應(yīng)用性能，可配制成高性能涂料、膜和泡沫材料，作為封鑄劑、可應(yīng)用于光導(dǎo)纖維，而且當(dāng)制造成型物件包括電線和電纜絕緣材料、管和其他擠出或模塑物件時(shí)，可用作耐紫外光和耐化學(xué)性的熱塑性聚合物。
特別要提到的是本發(fā)明第一方面的實(shí)例，其中六氟丙烯殘留物含量高于5％(重量)，優(yōu)選高于10％(重量)，又優(yōu)選高于15％(重量)，再優(yōu)選高于30％(重量)。
本發(fā)明第二方面提供具有至少一個(gè)表面和在所述表面上具有含有至少一個(gè)本發(fā)明第一方面實(shí)例的涂層的物件。
本發(fā)明的第三方面提供形成的含有至少一個(gè)本發(fā)明第一方面實(shí)例的物件。
本發(fā)明的第四方面提供由下述方法制成的本發(fā)明第一方面的一個(gè)實(shí)例。
詳細(xì)說(shuō)明下面參照具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明實(shí)例的制造和使用方法。
本發(fā)明第一方面的1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物可方便地由乳液聚合方法制成，但是也可以采用懸浮和溶液聚合方法。在乳液聚合方法中，向反應(yīng)器中加入去離子水和能在聚合期間乳化反應(yīng)器內(nèi)物料的水溶性表面活性劑，而且反應(yīng)器及其內(nèi)容物在攪拌下脫氧。將反應(yīng)器及其內(nèi)容物加熱至所要求的溫度，并加入1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和任選的控制共聚物分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑。當(dāng)達(dá)到所要求的反應(yīng)壓力時(shí)，加入引發(fā)并維持反應(yīng)的引發(fā)劑。為了得到本發(fā)明的VDF/HFP共聚物，VDF與HFP單體的起始加入量是使精確的HFP與VDF的第一重量比為反應(yīng)期間要加入的HFP與VDF重量比的3-5倍。反應(yīng)期間以這樣的比率加入HFP和VDF，即使得在整個(gè)反應(yīng)期間加入的HFP總量約等于最終共聚物中所要求的成比例的HFP的量。因此，起始加入和連續(xù)加入中的VDF/HFP之比是不同的。該方法使用的VDF和HFP單體的總量使得進(jìn)入最終共聚物中的HFP的量最高達(dá)混合單體總重量的約66％(重量)。
要確定在所要求反應(yīng)溫度和壓力下形成在任何所要求的HFP比率下的最佳低結(jié)晶度的特定反應(yīng)的精確第一比例，本行業(yè)內(nèi)的普通技術(shù)人員會(huì)明白怎樣進(jìn)行幾次中試規(guī)模驗(yàn)試，在所要求范圍內(nèi)改變起始HFP濃度，選出合適的精確比，而保持其他反應(yīng)條件不變。
反應(yīng)器是加壓的聚合反應(yīng)器，優(yōu)選裝有攪拌器和熱控制裝置的臥式聚合反應(yīng)器。聚合溫度能夠隨使用的引發(fā)劑的特性而變化，但是一般為30-130℃，最便利的是50-120℃。但是溫度不局限于該范圍，如果使用高溫或低溫引發(fā)劑，它可以更高或更低。聚合壓力一般為20-80巴，如果設(shè)備容許更高壓力的操作，它可以更高。最便利的是壓力為40-60巴。
聚合中使用的表面活性劑是水溶性的鹵代表面活性劑，尤其氟代表面活性劑，例如全氟代或部分氟代烷基羧酸、全氟代或部分氟代單烷基磷酸酯、全氟代或部分氟代烷基醚或聚醚羧酸、全氟或部分氟代烷基磺酸和全氟或部分氟代烷基硫酸酯的銨、取代銨、季銨或堿金屬的鹽。一些具體而不是限制性的例子是，美國(guó)專利№2,559,752所述的酸的鹽，式為X(CF2)nCOOM，其中X是氫或氟原子，M是堿金屬、銨、取代銨(例如1-4個(gè)碳原子的烷基胺)或季銨離子，n是6-20的整數(shù)；聚氟代烷醇的硫酸酯，式為X(CF2)nCH2OSO3M，其中X和M如上所述；和式CF3(CF2)n(CX2)mSO3M的酸的鹽，其中X和M如上所述，n是3-7的整數(shù)，m是0-2的整數(shù)，例如全氟辛基磺酸鉀。表面活性劑的加入量占使用單體總重量的0.05-2％(重量)，最優(yōu)選表面活性劑的加入量為0.1-1.0％(重量)。
雖然不優(yōu)選，但是如果需要，也可以使用石蠟防污垢劑，而且可以使用任何長(zhǎng)鏈的飽和烴蠟或油。加入反應(yīng)器的石蠟量可以占使用單體總重量的0.01-0.3％(重量)。
反應(yīng)器內(nèi)加入去離子水、表面活性劑和任何任選的石蠟防污垢劑之后，反應(yīng)器或用氮?dú)獯祾呋虺檎婵找猿?。將反?yīng)器升溫，可以任選加入鏈轉(zhuǎn)移劑。接著，用1，1-二氟乙烯和六氟丙烯混合物將反應(yīng)器加壓。
可以使用的鏈轉(zhuǎn)移劑是含氟單體的聚合中已知的。醇、碳酸酯、酮、羧酸酯和醚用作鏈轉(zhuǎn)移劑的含氧化合物。非限制性的具體例子是異丙醇(如美國(guó)專利№4,360,652所述)，丙酮(如美國(guó)專利№3,857,827所述)和乙酸乙酯(如日本未審查的專利申請(qǐng)(公開(kāi))JP58065711所述)。在含氟單體聚合中用作鏈轉(zhuǎn)移劑的其他種類的化合物是都具有1-6個(gè)碳原子的鹵烴和氫鹵烴例如氯烴、氫氯烴、氯氟烴、氫氯氟烴，非限制性的具體例子是三氯氟甲烷，如美國(guó)專利№4,569,978所述和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。鏈轉(zhuǎn)移劑可以在反應(yīng)開(kāi)始一次性全部加入，在反應(yīng)中間歇加入，或隨著反應(yīng)進(jìn)行連續(xù)加入。鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量和采用的加入方式依賴于試劑的活性和所要求制品的分子量特性。所用鏈轉(zhuǎn)移劑的量占使用單體總重量的0.05-5％(重量)，優(yōu)選0.1-2％(重量)。
以確切比例(第一精確比例)加入1，1-二氟乙烯與六氟丙烯，將反應(yīng)器加壓，所述比例是使起始加入的VDF/HFP混合物中六氟丙烯的比例約為反應(yīng)期間加入反應(yīng)器中的六氟丙烯的3-5倍。從上述實(shí)驗(yàn)室的對(duì)照系列試驗(yàn)，能夠選出精確的比例。
加入含氟單體聚合用的已知的任何合適引發(fā)劑，就能夠引發(fā)反應(yīng)并維持反應(yīng)，引發(fā)劑包括無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、氧化和還原劑的“氧化還原”組合引發(fā)劑和有機(jī)過(guò)氧化物。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物的一般例子是過(guò)硫酸的銨或堿金屬鹽，它們?cè)?5-105℃范圍具有有用的活性。“氧化還原”體系甚至能在更低的溫度下使用，其例子包括氧化劑例如過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙基苯過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸鹽與還原劑例如還原金屬鹽、鐵(II)鹽是一個(gè)特定例子，任選與活化劑例如甲CH2O·NaHSO2醛合次硫酸氫鈉或抗壞血酸混合的組合。能用于聚合的有機(jī)過(guò)氧化物是二烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧酯和過(guò)氧二碳酸酯類。二烷基過(guò)氧化物的例子是二叔丁基過(guò)氧化物，過(guò)氧酯的例子是叔丁基過(guò)氧新戊酸酯和叔戊基過(guò)氧新戊酸酯，過(guò)氧二碳酸酯的例子是二(正丙基)過(guò)氧二碳酸酯、二異丙基過(guò)氧二碳酸酯、二(仲丁基)過(guò)氧二碳酸酯和二(2-乙基己基)過(guò)氧二碳酸酯。二異丙基過(guò)氧二碳酸酯用于1，1-二氟乙烯的聚合和與其他含氟單體的共聚在美國(guó)專利№3,475,396中有說(shuō)明，而且其在制備1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物中的應(yīng)用還在美國(guó)專利№4,360,652中有進(jìn)一步說(shuō)明。二(正丙基)過(guò)氧二碳酸酯在1，1-二氟乙烯聚合中的應(yīng)用在公開(kāi)的未審查專利申請(qǐng)(公開(kāi))JP58065711中有描述。聚合所需的引發(fā)劑的量與其活性和聚合采用的溫度有關(guān)。使用的引發(fā)劑的總量通常占使用的單體總重量的0.05-2.5％(重量)。一般開(kāi)始就加入足量的引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，接著可以任選加入補(bǔ)充引發(fā)劑，以合適的速率維持聚合。引發(fā)劑可以以純引發(fā)劑形式、溶液、懸浮液或乳液加入，這依賴于所選出的引發(fā)劑。作為特定例子，便利的是以水分散液形式加入過(guò)氧二碳酸酯。
當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，以確切比例(第二有效比例)加入1，1-二氟乙烯與六氟丙烯單體的混合物，目的是保持反應(yīng)壓力。第二有效比例中使用的六氟丙烯比例對(duì)應(yīng)于所要求的最終共聚物組成中的單體單元比例，它能夠高達(dá)在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)加入的單體總重量的66％。持續(xù)加入1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和任選的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，直至達(dá)到所要求的固體含量。
反應(yīng)器內(nèi)一旦達(dá)到所要求的固體含量，就停止加入單體，但是連續(xù)加入引發(fā)劑，來(lái)消耗殘留單體。在該階段，為了使組成的偏離最小，在反應(yīng)器壓力從連續(xù)的反應(yīng)壓力下降10-20巴之后，加入部分VDF，使反應(yīng)器壓力回復(fù)到起始設(shè)定值，而且連續(xù)加入引發(fā)劑，直至反應(yīng)器壓力下降約15-25巴。延遲約10-20分鐘之后，盡可能快地冷卻反應(yīng)器。達(dá)到環(huán)境溫度(20-35℃)之后，排出未反應(yīng)單體，將反應(yīng)生成的乳膠排到合適的接受容器。為了獲得干燥樹(shù)脂，用常規(guī)方法凝結(jié)乳膠，分離凝結(jié)物，而且可以洗滌分出的凝結(jié)物。為了形成粉末，將凝結(jié)物干燥。
對(duì)于凝結(jié)步驟，能夠采用幾種眾所周知的方法，包括冷凍、加入酸或鹽、或任選加熱下進(jìn)行機(jī)械剪切。如果需要，粉末能夠進(jìn)一步加工成微?；蚱渌线m的樹(shù)脂形式。
本行業(yè)內(nèi)的普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，在上述合成形成也具有低結(jié)晶度的VDF基三元共聚物中，也可以加入已知可與VDF共聚的少量第三單體(最高達(dá)HFP含量的約10％(重量))。這種已知的可共聚的單體可以例如選自HFP以外的含有至少一個(gè)氟原子的C(2-8)烯烴、含有至少一個(gè)氟原子的烷基乙烯基醚、α-α’位氟取代的脂族或C(3-6)環(huán)狀的酮和非氟代C(2-4)不飽和烴、C(3-6)烷基乙烯基醚或C(4-6)乙烯基酯。
樹(shù)脂涂布應(yīng)用是涂料用的底漆。本行業(yè)內(nèi)的技術(shù)人員會(huì)明白這種底漆按常規(guī)包括部分丙烯酸類的樹(shù)脂，而且油漆光澤面的形成、相關(guān)的涂布材料及用其進(jìn)行的涂布可由本行業(yè)內(nèi)的技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)方法完成。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明人為本發(fā)明的實(shí)施所設(shè)計(jì)的最佳方式，而且應(yīng)當(dāng)認(rèn)為它們是說(shuō)明性的，非限制性的。
實(shí)施例1-9具有內(nèi)部結(jié)晶度的VDF/HFP共聚物的制備和比較用上述方法(實(shí)施例1、7、8，本申請(qǐng)實(shí)施例)、美國(guó)專利№3,051,677(實(shí)施例2、3、6，對(duì)比例)、美國(guó)專利№3,178,399(實(shí)施例4、5，對(duì)比例)，制備VDF與HFP的共聚物。表1顯示了起始加入和在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)期間(S.S.)加入的HFP％(重量)，采用方法將樹(shù)脂從反應(yīng)乳膠中分離(酸凝結(jié)或不是酸凝結(jié))，而且內(nèi)部結(jié)晶度用DSC測(cè)試。表1中也比較了購(gòu)買的氟彈性體(fluoroelastoner)Viton A樣品(實(shí)施例9)的內(nèi)部結(jié)晶度。
結(jié)晶度是半結(jié)晶聚合物的重要特征。已知VF2/HFP共聚物的結(jié)晶度與最終產(chǎn)物中的HFP含量有關(guān)。VF2/HPF共聚物樣品測(cè)得的結(jié)晶度(由DSC得到的熔融ΔH)如表1所示。察看表1的結(jié)果，其說(shuō)明本發(fā)明的共聚物在高HFP含量(30-60％)下具有0結(jié)晶度，而現(xiàn)有技術(shù)的共聚物含有至少部分結(jié)晶度。
表1
實(shí)施例10-21其他實(shí)施例的VDF/HFP共聚物用本申請(qǐng)方法(實(shí)施例14、18、20、21)、美國(guó)專利3,178,399的方法(實(shí)施例11、16)、美國(guó)專利5,093,247的方法(實(shí)施例10、12、15、19)和印度尼西亞專利申請(qǐng)W980105的方法(實(shí)施例13、17)制備。HFP含量、熔點(diǎn)和熔融ΔH如表2所示。
當(dāng)HFP含量低于30％來(lái)合成本發(fā)明的共聚物時(shí)，共聚物是半結(jié)晶的。HFP含量低于30％的VF2/HFP共聚物例子的結(jié)晶度和熔融峰值溫度如表2所示。察看表2的結(jié)果，其說(shuō)明在相同HFP含量下，本發(fā)明的共聚物的結(jié)晶度比根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)制備的共聚物低。本發(fā)明共聚物與相同HFP含量的現(xiàn)有技術(shù)的共聚物的結(jié)晶度差別，表明這些共聚物的分子結(jié)構(gòu)不同。
表2
本專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人認(rèn)定的本發(fā)明主題特定指明在所附權(quán)利要求書(shū)中，并在所附權(quán)利要求書(shū)中清楚地指明了所要求的權(quán)利。
權(quán)利要求
1.一種1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，它含有約1-66％(重量)六氟丙烯并具有低結(jié)晶度。
2.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，它含有15％(重量)以上至約66％(重量)的六氟丙烯。
3.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，它含有約36％(重量)以上的六氟丙烯，而且結(jié)晶度為0。
4.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，它由包括下述步驟的方法制備a)向反應(yīng)器中加入第一精確比例的1，1-二氟乙烯與六氟丙烯、水、能在聚合期間乳化引發(fā)劑與反應(yīng)物兩者的水溶性表面活性劑和引發(fā)劑，開(kāi)始聚合；b)以第二有效比例加入1，1-二氟乙烯與六氟丙烯，直至在反應(yīng)器中獲得所要求的固體含量；和c)得到所要求的1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法。
6.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，它含有36-66％(重量)六氟丙烯，而且熔融ΔH為0。
7.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，它含有0以上至28.5％(重量)的六氟丙烯，而且熔融時(shí)吸收的熱量由下式規(guī)定ΔH＝56.49-1.854(HFP重量％)。
8.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，它含有1-30％(重量)的六氟丙烯，而且DSC熔點(diǎn)由下式規(guī)定熔融溫度(℃)＝162.16-3.192(HFP重量％)
9.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，它含有28.5％(重量)以上至36％(重量)以下的六氟丙烯，而且熔融時(shí)吸收的熱量由下式規(guī)定ΔH＝54.81-1.53(HFP重量％)。
全文摘要
揭示結(jié)晶度較低或沒(méi)有結(jié)晶度的新型1,1－二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物,及其制備方法和用途。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1327455SQ00802357
公開(kāi)日2001年12月19日 申請(qǐng)日期2000年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月3日
發(fā)明者R·阿明-薩納伊, M·杜拉利 申請(qǐng)人:阿托費(fèi)納化學(xué)股份有限公司