專利名稱：烯烴聚合物的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)烯烴均聚物或烯烴共聚物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及在金屬茂催化劑存在的情況下從烯烴或從烯烴和至少一種可與其共聚合的共聚單體通過連續(xù)淤漿聚合，或采用金屬茂催化劑通過連續(xù)淤漿聚合或連續(xù)氣相聚合生產(chǎn)烯烴均聚物或烯烴共聚物的方法。
作為用于生產(chǎn)烯烴均聚物或烯烴共聚物(以下均聚物和共聚物統(tǒng)稱為“烯烴聚合物”)的常規(guī)催化劑，已知有包括含鈦化合物和有機鋁化合物的含鈦催化劑、包括含釩化合物和有機鋁化合物的含釩催化劑，和含鉻催化劑。
除這些催化劑之外，最近采用所謂的“金屬茂催化劑”作為烯烴聚合催化劑，該金屬茂催化劑包括含過渡金屬的金屬茂化合物。已知金屬茂催化劑的優(yōu)點在于它不僅具有高的聚合活性，而且當在金屬茂催化劑存在的情況下進行烯烴的均聚或共聚時，可以生產(chǎn)具有窄分子量分布的烯烴均聚物或不僅僅具有窄分子量分布也具有均勻的共聚分布(即，根據(jù)構成共聚物的不同組分的單體單元的比例的均勻分布)的烯烴共聚物。還知道當上述具有這種有利性能的烯烴聚合物具有大的分子量時，烯烴聚合物表現(xiàn)出優(yōu)良的機械性能，如高剛度、高的耐沖擊性和高的耐環(huán)境應力斷裂性能(ESCR)。具有這樣優(yōu)良機械性能的大分子量烯烴聚合物非常有希望作為生產(chǎn)各種制品如瓶、管和薄膜的模塑材料。因此，需要通過采用金屬茂催化劑的方法生產(chǎn)大分子量烯烴聚合物。
作為在包括過渡金屬化合物的金屬茂催化劑存在的情況下聚合烯烴的方法的代表性例子，可以提及溶液聚合方法，其中聚合是在采用所需烯烴聚合物的反應溶劑的條件下進行，因此，生產(chǎn)的所需烯烴聚合物以溶于溶劑的形式存在；和所謂的“顆粒形狀型聚合方法”，具體地說，是一種烯烴聚合物以顆粒形狀生產(chǎn)的方法。這種顆粒形狀方法的例子包括淤漿聚合方法和氣相聚合方法。
溶液聚合方法存在的問題在于，所生產(chǎn)的聚合物溶液的粘度隨著聚合物分子量的增加而顯著增加，因此，生產(chǎn)具有大分子量的聚合物較困難。因此，當需要在金屬茂催化劑存在的情況下通過烯烴聚合生產(chǎn)大分子量烯烴聚合物時，必須采用顆粒形狀型聚合方法。
另一方面，金屬茂催化劑易于形成如下問題。在聚合的初始階段，金屬茂催化劑一般表現(xiàn)出特別高的聚合活性。因此，當金屬茂催化劑用于顆粒形狀類型聚合方法時，在聚合的初始階段發(fā)生劇烈的聚合反應，由此劇烈地產(chǎn)生聚合熱。熱產(chǎn)生的速率高于其從反應體系排除的速率。因此，在所生產(chǎn)的顆粒聚合物中形成局部高溫部分(熱點)，這樣的熱點溫度增加到等于或高于聚合物的熔融溫度。獲得的熔融聚合物粒子互相融合，由此生產(chǎn)出不定型的聚合物。當在連續(xù)聚合方法中形成這樣的不定型聚合物時，管道或其它用于從聚合釜取出所生產(chǎn)的聚合物的設施被不定型聚合物堵塞，以致不能從聚合釜通過管道取出所生產(chǎn)的聚合物，這樣就不能連續(xù)地進行聚合。當生產(chǎn)烯烴聚合物的方法不能連續(xù)地進行時，該方法的效率較低，因此在工業(yè)規(guī)模上實施該方法較困難。
同時，已經(jīng)試圖合成一種優(yōu)良催化劑，它可以有效地解決上述問題，并且已經(jīng)采用了許多方法合成這樣的優(yōu)良金屬茂催化劑。然而，所采用的合成金屬茂催化劑的方法具有的問題是合成催化劑的聚合行為的可重復性差。也就是說，即使采用同樣的方法合成金屬茂催化劑，每次合成催化劑時，不僅獲得的催化劑的聚合活性發(fā)生改變，而且獲得的催化劑抑制上述問題的能力(如不定型聚合物的出現(xiàn))也發(fā)生改變。因此非常需要開發(fā)一種用于生產(chǎn)烯烴聚合物的顆粒形狀型聚合方法，其優(yōu)點在于即使當采用這樣的常規(guī)金屬茂催化劑時，也可以容易和肯定地解決出現(xiàn)不定型聚合物的問題，由此使在工業(yè)規(guī)模上連續(xù)生產(chǎn)烯烴聚合物成為可能。
本發(fā)明涉及在金屬茂催化劑存在的情況下從烯烴或從烯烴和可共聚合的共聚單體通過連續(xù)淤漿聚合或連續(xù)氣相聚合生產(chǎn)烯烴均聚物或烯烴共聚物的方法，其中使催化劑和氫氣接觸。本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，該方法包括(1)提供聚合釜；(2)當連續(xù)地將烯烴或烯烴和共聚單體注入聚合釜中時將催化劑輸送到聚合釜中，從而實現(xiàn)烯烴的均聚或烯烴和共聚單體的共聚，該催化劑包含包含具有環(huán)狀陰離子配體的過渡金屬的過渡金屬化合物，其中所述環(huán)狀陰離子配體以η-鍵合于過渡金屬上；包括活化劑化合物的混合物，該活化劑化合物包括陽離子和非配位的相容陰離子，并可以和過渡金屬化合物反應形成具有催化活性的金屬配合物和任選的有機金屬化合物；任選的固體組分；任選的有機鋁化合物，其中在聚合釜中該烯烴通過該催化劑發(fā)生共聚或在聚合釜中該烯烴和該共聚單體通過該催化劑發(fā)生共聚之前，對該催化劑進行氫氣處理，其中使該催化劑和氫氣接觸。
本發(fā)明方法的優(yōu)點在于，在金屬茂催化劑存在的情況下，通過連續(xù)淤漿聚合或連續(xù)氣相聚合，烯烴均聚物或烯烴共聚物的生產(chǎn)可以穩(wěn)定地進行而沒有不定型聚合物出現(xiàn)這一缺點。也就是說，通過本發(fā)明的方法，可以避免管道或用于從聚合釜取出所生產(chǎn)的聚合物的其它設施被不定型聚合物堵塞，因此可以通過工業(yè)規(guī)模的連續(xù)操作穩(wěn)定有效地生產(chǎn)烯烴均聚物或烯烴共聚物。
在這種情況下，本發(fā)明人進行了廣泛且深入的研究，目的在于開發(fā)一種生產(chǎn)烯烴均聚物或烯烴共聚物的改進方法，該方法使在金屬茂催化劑存在的情況下實現(xiàn)烯烴聚合物的穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)。結(jié)果，令人意想不到地發(fā)現(xiàn)，為達到上述目的，在金屬茂催化劑存在的情況下從烯烴或從烯烴和至少一種可與其共聚合的共聚單體通過連續(xù)淤漿聚合或連續(xù)氣相聚合生產(chǎn)烯烴均聚物或烯烴共聚物的方法中，在聚合釜中該烯烴通過所述催化劑發(fā)生均聚或在聚合釜中該烯烴和該共聚單體通過所述催化劑發(fā)生共聚之前，對該催化劑進行氫氣處理，其中使所述催化劑和氫氣接觸是非常有效的。本發(fā)明正是在上述新發(fā)現(xiàn)的基礎上完成的。
因此本發(fā)明的主要目的是提供用于生產(chǎn)烯烴均聚物或烯烴共聚物的改進方法，其優(yōu)點在于，在金屬茂催化劑存在的情況下，通過連續(xù)淤漿聚合或連續(xù)氣相聚合進行的烯烴均聚物或烯烴共聚物的生產(chǎn)可以穩(wěn)定地進行而沒有不定型聚合物出現(xiàn)的缺點。其結(jié)果可以避免取出聚合物的管道被這種不定型聚合物堵塞，從而使在工業(yè)規(guī)模上的烯烴均聚物或烯烴共聚物的連續(xù)生產(chǎn)成為可能。
基于以下的詳細描述并結(jié)合所附的權利要求，本發(fā)明的上述和其它目的、特點和優(yōu)點對于本領域技術人員是顯然的。
按照本發(fā)明，提供在金屬茂催化劑存在的情況下從烯烴或從烯烴和至少一種可與其共聚合的共聚單體通過連續(xù)淤漿聚合或連續(xù)氣相聚合生產(chǎn)烯烴均聚物或烯烴共聚物的方法。
本發(fā)明涉及一種在金屬茂催化劑存在的情況下從烯烴或以烯烴和至少一種可與其共聚合的共聚單體通過連續(xù)淤漿聚合或連續(xù)氣相聚合生產(chǎn)烯烴均聚物或烯烴共聚物的方法，其中對催化劑進行氫氣處理，其中使催化劑和氫氣接觸。更具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)烯烴均聚物或烯烴共聚物的方法，該方法包括(1)提供聚合釜；和(2)當連續(xù)地將烯烴或烯烴和共聚單體注入聚合釜中時，將催化劑輸送到聚合釜中，從而實現(xiàn)烯烴的均聚或烯烴和共聚單體的共聚，該催化劑包括
(A)包含具有環(huán)狀陰離子配體的過渡金屬的過渡金屬化合物，其中所述環(huán)狀陰離子配體以η-鍵合于過渡金屬上；(B)活化劑化合物(B-1)和任選的有機金屬化合物(B-2)的混合物，該活化劑化合物包括陽離子和非配位的相容陰離子，并且可以和過渡金屬化合物(A)反應以形成具有催化活性的金屬配合物；任選的(C)固體組分；和任選的(D)有機鋁化合物，其中，在聚合釜中該烯烴通過該催化劑發(fā)生均聚或在聚合釜中該烯烴和該共聚單體通過該催化劑發(fā)生共聚之前或同時，對該催化劑進行氫氣處理，其中使該催化劑和氫氣接觸。
在連續(xù)淤漿聚合中，優(yōu)選采用固體組分(C)。
為了易于理解本發(fā)明，以下列舉本發(fā)明的主要特征和各種優(yōu)選實施方案。
1.一種在金屬茂催化劑存在的情況下，從烯烴或從烯烴和至少一種可與其共聚合的共聚單體通過連續(xù)淤漿聚合或連續(xù)氣相聚合生產(chǎn)烯烴均聚物或烯烴共聚物的方法，其中對該催化劑進行氫氣處理，其中使該催化劑和氫氣接觸。
2.按照項目1的方法，其中該方法包括(1)提供聚合釜；(2)當連續(xù)地將該烯烴或該烯烴和該共聚單體注入該聚合釜中時將該催化劑輸送到該聚合釜中，從而實現(xiàn)該烯烴的均聚或該烯烴和該共聚單體的共聚，該催化劑包括(A)包含具有環(huán)狀陰離子配體的過渡金屬的過渡金屬化合物，其中所述環(huán)狀陰離子配體以η-鍵合于過渡金屬上；(B)活化劑化合物(B-1)和任選的有機金屬化合物(B-2)的混合物，該活化劑化合物包括陽離子和非配位的相容陰離子，并且可以和過渡金屬化合物(A)反應以形成具有催化活性的金屬配合物；和任選的(C)固體組分；和任選的(D)有機鋁化合物，其中，在聚合釜中該烯烴通過該催化劑發(fā)生均聚或在聚合釜中該烯烴和該共聚單體通過該催化劑發(fā)生共聚之前或同時，對該催化劑進行氫氣處理，其中使該催化劑和氫氣接觸。
3.按照項目1或2的方法，其中在將該催化劑引入聚合釜之前，對該催化劑進行氫氣處理，其中使該催化劑和氫氣接觸。
4.按照項目1或2的方法，其中和將該催化劑引入聚合釜的同時，對該催化劑進行氫氣處理，其中使該催化劑和氫氣接觸。
5.按照項目1或2的方法，其中在催化劑的氫氣處理中，該氫氣的使用量是包含在催化劑中的所述過渡金屬化合物(A)的摩爾量的0.5到50,000倍，其中該氫氣的量根據(jù)包含在該氫氣中的氫分子的摩爾量確定。
6.按照項目3的方法，其中該聚合釜具有連接到其上的催化劑輸送管道，在步驟(2)中，該催化劑和在該催化劑輸送管道中流動的催化劑輸送介質(zhì)一起輸送，其中，在通過催化劑輸送管道輸送催化劑的過程中，通過將氫氣引入催化劑輸送介質(zhì)中使催化劑和氫氣接觸而進行催化劑的氫氣處理。
7.按照項目6的方法，其中該催化劑輸送管道包括連接到其側(cè)壁用于將氫氣送入到催化劑輸送管道中的導管，其中通過該導管將氫氣注入催化劑輸送管道而將氫氣引入催化劑輸送介質(zhì)中。
8.按照項目7的方法，其中用于將氫氣注入到催化劑輸送管道中的所述導管和所述聚合釜的催化劑輸送管道相連接。
9.按照項目4的方法，其中該聚合釜具有連接到其上的催化劑輸送管道，其中當將該催化劑引入到聚合釜中時，通過緊貼催化劑引入氫氣使該催化劑和氫氣接觸來對該催化劑進行氫氣處理。
10.按照項目9的方法，其中在雙壁管道中將催化劑和氫氣引入到聚合釜中，該雙壁管道包含具有噴嘴的內(nèi)管和具有噴嘴的外管，其中通過將催化劑注入到內(nèi)管中而將氫氣導入到外管中將氫氣引入。
11.按照項目9的方法，其中該聚合釜在緊貼催化劑輸送管道的末端具有用于將該氫氣引入到該聚合釜的噴嘴，其中通過該噴嘴引入氫氣完成氫氣的引入。
12.按照項目1-4中任一的方法，其中用作催化劑的氫氣處理的所述氫氣具有以摩爾計99.99％或更高的純度。
13.按照項目1-4中任一的方法，其中所述烯烴選自乙烯和C3-C20的α-烯烴。
此外，關于項目1到13，可以采用氮氣或路易斯酸替代該氫氣。
以下更詳細地描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，術語“聚合”表示均聚或共聚。
關于為什么可以通過將氫氣引入到催化劑輸送介質(zhì)中或通過將氫氣緊貼催化劑輸送管道的末端引入而達到如上述的高度連續(xù)操作的理由，還沒有進行完全的說明。然而，該理由可以如下假定；(1)在通過該催化劑該烯烴發(fā)生均聚或該烯烴和該共聚單體發(fā)生共聚之前，通過對金屬茂催化劑的氫氣處理，使聚合初始階段的聚合活性適當降低，從而可以抑制聚合初始階段劇烈的聚合熱的生成。
(2)由于在金屬茂催化劑的氫氣處理中的氫氣的存在，使引入到聚合釜中催化劑周圍的烯烴的分壓發(fā)生暫時的降低，使得聚合初始階段的聚合速率適當降低，從而抑制了聚合初始階段劇烈的聚合熱的生成。
在本發(fā)明的方法中，作為烯烴均聚或烯烴和至少一種可與此共聚合的共聚單體的共聚的聚合反應的模式，采用連續(xù)淤漿聚合或連續(xù)氣相聚合。在這些聚合模式中，優(yōu)選連續(xù)淤漿聚合。
通常，在連續(xù)淤漿聚合中，將催化劑、至少一種單體和分子量調(diào)節(jié)劑(如氫氣或二烯基鋅)加入到聚合反應介質(zhì)中進行聚合反應。在聚合反應過程中，反應體系以固體顆粒聚合物的懸浮液的形式存在。在通過連續(xù)淤漿聚合進行的烯烴聚合中，連續(xù)地將烯烴或烯烴和至少一種可與此共聚合的共聚單體的混合物引入到聚合釜中，連續(xù)或間歇地引入催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑(如氫氣或二烯基鋅)和聚合反應介質(zhì)，并同時連續(xù)或間歇地從聚合釜排出固體顆粒聚合物的懸浮液。將取出的固體顆粒聚合物的懸浮液輸送到一個設備中，在該設備中對懸浮液進行后續(xù)步驟處理，如分離步驟和干燥步驟。
當通過連續(xù)淤漿聚合進行本發(fā)明的方法時，采用在聚合反應條件下為液體的聚合反應介質(zhì)，該聚合反應介質(zhì)對聚合反應為惰性，不降低催化劑的聚合活性。
作為在連續(xù)淤漿聚合中采用的聚合反應介質(zhì)的例子，可以提及的是惰性烴反應介質(zhì)。此外，烯烴本身也可以作為聚合反應介質(zhì)。
這樣的惰性烴反應介質(zhì)的例子包括脂族烴類，如丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴類如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴類如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴類如氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；和其混合物。
在上述惰性烴反應介質(zhì)中，優(yōu)選己烷、戊烷和異丁烷。
另外，當通過連續(xù)氣相聚合進行本發(fā)明的方法時，在聚合反應條件下包含烯烴或烯烴和至少一種可與此共聚合的共聚單體的混合物的氣體連續(xù)地流過由催化劑組成的流化床。通過使包含新鮮烯烴或新鮮烯烴/共聚單體混合物的氣體連續(xù)地流過流化床并同時連續(xù)或間歇地從聚合釜的流化床中取出包含所生產(chǎn)的烯烴聚合物的氣體，而使生產(chǎn)的烯烴聚合物連續(xù)地被新鮮烯烴或新鮮烯烴/共聚單體混合物替換。此外，至于用于連續(xù)氣相聚合的催化劑，連續(xù)或間歇地從聚合釜取出使用過的催化劑并連續(xù)或間歇地向聚合釜中引入新鮮催化劑。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選具有連接在其上的催化劑輸送管道的聚合釜，在步驟(2)中，催化劑和在催化劑輸送管道中流動的催化劑輸送介質(zhì)一起被輸送。
作為催化劑輸送介質(zhì)的例子，可以是惰性烴介質(zhì)。
這樣的惰性烴反應介質(zhì)的例子包括脂族烴類，如丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴類如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴類如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴類如氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；和其混合物。在本發(fā)明的方法中，用于生產(chǎn)烯烴均聚物或烯烴共聚物單體原料的烯烴單體也可以作為催化劑輸送介質(zhì)。
當通過連續(xù)淤漿聚合進行本發(fā)明的方法時，催化劑輸送介質(zhì)和聚合反應介質(zhì)可以相同或不同。例如可以聯(lián)合采用己烷作為聚合反應介質(zhì)和甲苯作為催化劑輸送介質(zhì)。
在本發(fā)明的方法中，從烯烴生產(chǎn)烯烴均聚物，或從烯烴和至少一種可與此共聚合的共聚單體生產(chǎn)烯烴共聚物。
可用于本發(fā)明方法中的烯烴的例子包括乙烯和C3-C20的α-烯烴。C3-C20的α-烯烴的具體例子包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯?？捎糜诒景l(fā)明的共聚單體也可以是烯烴。也就是說，選自上述烯烴例子的至少兩種不同的烯烴可以互相共聚合。
如果需要，用于本發(fā)明的共聚單體可以是烯烴以外的化合物。這種除烯烴外的共聚單體的例子包括芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對-甲基苯乙烯；極性乙烯基化合物，如氯乙烯和丙烯腈；二烯烴類如丁二烯和異戊二烯；脂環(huán)族烯烴類，如環(huán)己烯和降冰片烯；脂環(huán)族二烯烴類如環(huán)己二烯和降冰片二烯；炔烴類，如可聚合的乙烯；和醛類，如2-丙烯醛。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選乙烯是均聚的或和至少一種選自C3-C20α-烯烴的共聚單體共聚的。更優(yōu)選乙烯是均聚的或和至少一種選自C3-C8α-烯烴的共聚單體共聚的。
在本發(fā)明的方法中，連續(xù)淤漿聚合或連續(xù)氣相聚合的反應壓力優(yōu)選在大氣壓到50atm。連續(xù)淤漿聚合或連續(xù)氣相聚合的反應溫度優(yōu)選在40℃到120℃，更優(yōu)選60℃到120℃。
當通過連續(xù)淤漿聚合進行本發(fā)明的方法時，形成的聚合物在作為反應體系的淤漿中的重量百分比(即淤漿濃度)優(yōu)選是按重量計60％或更小，更優(yōu)選是按重量計40％或更小。
在本發(fā)明的方法中，要求對該催化劑進行氫氣處理，其中使該催化劑和氫氣接觸。優(yōu)選在聚合釜中該烯烴通過該催化劑發(fā)生均聚或在聚合釜中該烯烴和該共聚單體通過該催化劑發(fā)生共聚之前或同時，對該催化劑進行氫氣處理，其中使該催化劑和氫氣接觸。更優(yōu)選在聚合釜中該烯烴通過該催化劑發(fā)生均聚或在聚合釜中該烯烴和該共聚單體通過該催化劑發(fā)生共聚之前，對該催化劑進行氫氣處理，其中使該催化劑和氫氣接觸。該氫氣處理的例子包括(ⅰ)在將該催化劑引入聚合釜之前，對該催化劑進行氫氣處理，其中使該催化劑和氫氣接觸；和(ⅱ)在將該催化劑引入聚合釜同時，對該催化劑進行氫氣處理，其中使該催化劑和氫氣接觸。
用于進行由本發(fā)明限定的氫氣處理的上述方法(ⅰ)的例子包括I)一種方法，其中在本發(fā)明方法的步驟(2)中，催化劑和催化劑輸送介質(zhì)一起輸送，通過將氫氣引入到催化劑輸送介質(zhì)中使催化劑和氫氣在輸送催化劑的過程中接觸而進行催化劑的氫氣處理；II)一種方法，其中在本發(fā)明方法的步驟(2)之前(即在向聚合釜輸送催化劑開始之前)，將催化劑放入例如催化劑儲罐，將氫氣引入到包含催化劑的催化劑儲罐中使催化劑和氫氣接觸。
可以通過本發(fā)明的方法之一的模式有效地進行上述項目(ⅰ)的氫氣處理方法，其中聚合釜具有連接在其上的催化劑輸送管道，在步驟(2)中，催化劑和在催化劑輸送管道中流動的催化劑輸送介質(zhì)一起輸送，在通過催化劑輸送管道輸送催化劑的過程中，將氫氣引入到催化劑輸送介質(zhì)中從而使催化劑和氫氣接觸而進行催化劑的氫氣處理。
關于本發(fā)明方法中的上述模式，其中在通過催化劑輸送管道輸送催化劑的過程中進行催化劑的氫氣處理，優(yōu)選催化劑輸送管道具有液密地連接于其側(cè)壁的用于將氫氣送入到催化劑輸送管道中的枝狀導管，通過該導管將氫氣送入到催化劑輸送管道中使氫氣引入到催化劑輸送介質(zhì)中。導管可以在聚合釜內(nèi)或聚合釜外和催化劑輸送管道連接。
作為進行由本發(fā)明限定的氫氣處理的方法的另外例子，可以是這樣一種方法，其中在步驟(2)之前，通過混合催化劑和包含引入到其中的催化劑輸送介質(zhì)而進行催化劑的氫氣處理，因此使催化劑和氫氣接觸，在步驟(2)中，催化劑和催化劑輸送介質(zhì)一起被輸送。
用于進行由本發(fā)明限定的氫氣處理的上述方法(ⅱ)的例子包括一種方法，其中在具有帶噴嘴的內(nèi)管和帶噴嘴的外管的雙壁管中將催化劑和氫氣引入到聚合釜中，其中通過將催化劑輸入到內(nèi)管中和將氫氣輸入到外管中而進行該氫氣的引入，或其中該聚合釜具有用于將氫氣引入聚合釜的噴嘴，該噴嘴緊貼用于引入催化劑的開口，如催化劑輸送管道的末端，其中通過該噴嘴引入氫氣進行該氫氣的引入。
在本發(fā)明的方法中，其中通過噴嘴緊貼催化劑輸送管道的末端將氫氣引入，用于提供氫氣的噴嘴的尖端和用于引入催化劑的開口如催化劑輸送管道末端的距離優(yōu)選為約聚合釜的內(nèi)徑(D)的1/5或更小，更優(yōu)選為約聚合釜的內(nèi)徑(D)的1/10或更小，最優(yōu)選為約聚合釜的內(nèi)徑(D)的1/20或更小。
關于在本發(fā)明中的催化劑的氫氣處理，氫氣的使用量優(yōu)選為包含于金屬茂催化劑的過渡金屬化合物(A)的摩爾量的0.5到50,000倍。當在催化劑的氫氣處理中氫氣的使用量小于過渡金屬化合物(A)的摩爾量的0.5倍時，不能達到抑制不定型聚合物發(fā)生的效果。另一方面，當在催化劑的氫氣處理中氫氣的使用量大于過渡金屬化合物(A)的摩爾量的50,000倍時，金屬茂催化劑的聚合活性不利地降低。在本發(fā)明的方法中，更優(yōu)選在催化劑的氫氣處理中氫氣的使用量為過渡金屬化合物(A)的摩爾量的10到30,000倍，更優(yōu)選為100到10,000倍。
在本發(fā)明的方法中，當將該催化劑和催化劑輸送介質(zhì)一起引入聚合釜時，催化劑在催化劑輸送介質(zhì)中的峰濃度是0.05-5g/升，優(yōu)選為0.05-3g/升，更優(yōu)選為0.05-1g/升，最優(yōu)選為0.05-0.5g/升。
術語催化劑輸送介質(zhì)的“峰濃度”指的是引入到聚合釜中的催化劑量除以引入到聚合釜中催化劑輸送介質(zhì)量的最大值。措辭“催化劑量”表示(A)包含具有環(huán)狀陰離子配體的過渡金屬的過渡金屬化合物，其中所述環(huán)狀陰離子配體以η-鍵合于過渡金屬上；(B)活化劑化合物(B-1)和有機金屬化合物(B-2)的混合物，該活化劑化合物包括陽離子和非配位的相容陰離子，可以和過渡金屬化合物(A)反應以形成具有催化活性的金屬配合物；(C)固體組分；(D)有機鋁化合物的總重量。
當將該催化劑引入到聚合釜中時，將催化劑引入到聚合釜中的線速度優(yōu)選為0.01-5m/s，更優(yōu)選為0.01-3m/s，更優(yōu)選為0.01-1m/s，條件是“線速度”指的是催化劑輸送介質(zhì)的量除以用于引入催化劑到聚合釜中的開口如催化劑輸送管道末端的橫截面。
當采用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑時，用于金屬茂催化劑的氫氣處理中使用的氫氣可作為用作分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣的一部分或全部。具體地，例如用作分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣的一部分或全部可以通過將氫氣引入和催化劑一起輸送到聚合釜中的催化劑輸送介質(zhì)中，用于催化劑的氫氣處理(其中，在將氫氣和催化劑以及催化劑輸送介質(zhì)一起輸送并引入到聚合釜之后，氫氣起聚合釜中分子量調(diào)節(jié)劑的作用)。在這種情況下，當用于催化劑氫氣處理的氫氣是作為分子量調(diào)節(jié)劑的一部分時，將作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣的剩余部分通過例如液密地連接于聚合釜的氫氣引入管道直接輸入到聚合釜中。
在其中氫氣和催化劑提前接觸的本發(fā)明方法中，關于在催化劑氫氣處理中的金屬茂催化劑和氫氣的接觸時間，沒有特別的限制；然而，優(yōu)選接觸是10分鐘或更少，更優(yōu)選為5分鐘或更少，更優(yōu)選為1分鐘或更少，更優(yōu)選為30秒或更少，更優(yōu)選為20秒或更少。另一方面，優(yōu)選接觸時間是0.01秒或更多，更優(yōu)選為0.1秒或更多。
優(yōu)選用作催化劑的氫氣處理的氫氣的純度是按摩爾計99.99％或更高，更優(yōu)選為99.999％或更高，更優(yōu)選為99.9999％或更高?？梢酝ㄟ^使氫氣和吸附劑如分子篩、活性氧化鋁或氧化銅接觸以從氫氣中除去雜質(zhì)(如水、氧、硫、一氧化碳、二氧化碳和氧化氮)，很容易地獲得這樣高純度的氫氣?？梢岳脷庀嗌V(例如采用由日本ShimadzuCorporation生產(chǎn)的GC 8A型氣相色譜儀)測定氫氣的純度。
在本發(fā)明的方法中，采用金屬茂催化劑作為烯烴聚合催化劑。
本文各種通式中所用的參考字符和下標分別用于確定具體的元素、具體的取代基等或具體的數(shù)字等，并只和其中使用參考字符和下標的某些通式相聯(lián)系，因此在不同的通式中分別采用的相同的字符和下標并不總是表示相同的元素、取代基等和相同的數(shù)字等。
本文參見的周期表是由CRC Press，Inc.于1989年出版和擁有版權的周期表。本文所用的“族”是按照上述的周期表和IUPAC系統(tǒng)命名的。
本文采用的術語“烴基”表示任何脂族、環(huán)脂族、芳族基團或其結(jié)合。
本文采用的術語“烴氧基”表示通過氧鍵和化合物中的金屬原子、非金屬或碳、氮或磷原子相連接的含氧烴基。
本文采用的術語“甲硅烷基”表示通過硅鍵和化合物中的金屬原子、非金屬或碳、氮或磷原子相連接的含有硅的基團。
本文采用的術語“甲鍺烷基”表示通過鍺鍵和化合物中的金屬原子、非金屬或碳、氮或磷原子相連接的含有鍺的基團。
用于本發(fā)明的方法的烯烴聚合催化劑包括
(A)包含具有環(huán)狀陰離子配體的過渡金屬的過渡金屬化合物，其中所述環(huán)狀陰離子配體以η-鍵合于過渡金屬上；(B)活化劑化合物(B-1)和任選的有機金屬化合物(B-2)的混合物，該活化劑化合物包括陽離子和非配位的相容陰離子，并可以和過渡金屬化合物(A)反應以形成具有催化活性的金屬配合物；任選的(C)固體組分；和任選的(D)有機鋁化合物。
以下對包含具有環(huán)狀陰離子配體的過渡金屬的過渡金屬化合物(A)進行解釋(以后，簡稱為“組分(A)”)，其中所述環(huán)狀陰離子配體以η-鍵合于過渡金屬上。
作為用于本發(fā)明的組分(A)的例子，可以是由如下通式(2)表示的化合物LjWkMXpX’q(2)其中L(每次出現(xiàn)時)獨立地表示選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基和八氫芴基的η-鍵合的環(huán)狀陰離子配體，其中η-鍵合的環(huán)狀陰離子配體任選含有1到8個取代基，每個取代基獨立具有至多20個非氫原子，并獨立地選自C1-C20烴基、鹵素、C1-C12鹵代烴基、C1-C12氨基烴基、C1-C12烴氧基、C1-C12二烴氨基、C1-C12烴膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、C1-C12烴氧甲硅烷基和鹵代甲硅烷基；M表示選自周期表4族過渡金屬的過渡金屬，每個獨立地具有+2、+3或+4的形式氧化態(tài)，過渡金屬以η5-鍵合的模式和至少一個L鍵合；W表示具有至多50個非氫原子的二價取代基，一價和L鍵合，一價和M鍵合，所以W，L和M一起形成金屬環(huán)狀物；X(每次出現(xiàn)時)獨立地表示具有至多60個非氫原子的配體，其為單價σ-鍵合的陰離子配體，具有二價都鍵合到M上的二價σ-鍵合的陰離子配體，或具有一價鍵合到M、一價鍵合到L的二價σ-鍵合的陰離子配體；X’(每次出現(xiàn)時)獨立地表示具有至多40個非氫原子的中性路易斯堿配位化合物；j是1或2，條件是當j是2時，兩個L配體任選地通過具有至多20個非氫原子的二價基團鍵合在一起，該二價基團選自C1-C12亞烴基、C1-C12亞烴氧基、C1-C12亞烴氨基、硅烷二基、鹵代硅烷二基和氨基硅烷；k是0或1；p是0、1或2，條件是當X是單價σ-鍵合的陰離子配體或具有一價鍵合到M、一價鍵合到L的二價σ-鍵合的陰離子配體時，p是1或比M的形式氧化態(tài)小的整數(shù)，當X是具有二價都鍵合到M上的二價σ-鍵合的陰離子配體時，p是(j＋1)或比M的形式氧化態(tài)小的整數(shù)；q是0、1或2。
用于上述通式(2)化合物的X配體的例子包括鹵素、C1-C60烴基、C1-C60烴氧基、C1-C60烴氨基、C1-C60烴磷基(hydrocarbylphosphido)、C1-C60烴硫基(hydrocarbylsulfido)，甲硅烷基和其結(jié)合。
用于上述通式(2)化合物的X’中性路易斯堿配位化合物的例子包括膦、胺、C2-C40烯烴、C1-C40二烯烴和衍生自這些化合物的二價基團。
在本發(fā)明中，優(yōu)選組分(A)是由上述通式(2)表示的過渡金屬化合物，其中j是1。
由上述其中j是1的通式(2)表示的化合物的優(yōu)選例子包括由如下通式(3)表示的化合物 其中M表示選自鈦、鋯和鉿的過渡金屬，每個獨立地具有+2、+3或+4的形式氧化態(tài)；R3(每次出現(xiàn)時)獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自C1-C8烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和其結(jié)合，條件是當取代基R3是C1-C8烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基時，兩個相鄰的R3取代基任選地鍵合在一起以形成二價基團，因此和在環(huán)戊二烯基環(huán)上的兩上碳原子之間的鍵結(jié)合形成環(huán)，該環(huán)戊二烯基環(huán)分別和兩個相鄰的R3取代基鍵合；X”(每次出現(xiàn)時)獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自鹵素、C1-C20烴基、C1-C18烴氧基、C1-C18烴氨基、甲硅烷基、C1-C18烴酰氨基、C1-C18烴磷基、C1-C18烴硫基和其結(jié)合，條件是兩個X”取代基任選地一起形成中性C4-C30共軛二烯或任選地一起形成二價基團；Y表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*表示氫、C1-C12烴基、C1-C8烴氨基、甲硅烷基、C1-C8鹵代烷基和C6-C20鹵代芳基或其組合；Z表示SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如上述定義；且n是1、2或3。
由上述其中j是1的由通式(2)表示的過渡金屬化合物的更優(yōu)選例子包括由如下通式(4)或(5)表示的化合物 或 其中M表示選自鈦、鋯和鉿的過渡金屬，每個獨立地具有+2、+3或+4的形式氧化態(tài)；R3(每次出現(xiàn)時)獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自氫C1-C8烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和其結(jié)合，條件是當R3是C1-C8烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基時，兩個相鄰的R3取代基任選地鍵合在一起以形成二價基團，因此和在環(huán)戊二烯基環(huán)上的兩上碳原子之間的鍵結(jié)合形成環(huán)，該環(huán)戊二烯基環(huán)分別和兩個相鄰的R3取代基鍵合；X(每次出現(xiàn)時)獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自鹵素、C1-C20烴基、C1-C12烴氧基、C2-C12二(烴基)氨基、C2-C12二(烴基)磷基、C1-C12烴硫基、甲硅烷基和其結(jié)合，或表示選自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)芐基的穩(wěn)定陰離子配體，或表示衍生自C4-C30中性共軛二烯的二價基團，條件是X和M任選地一起形成金屬環(huán)戊烯基團；X’(每次出現(xiàn)時)獨立地表示具有至多40個碳原子的中性共軛或非共軛二烯，其是非取代的或被至少一個C1-C12烴基取代，結(jié)合M形成π配合物；Y表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*獨立地表示氫、C1-C12烴基、C1-C8烴氨基、甲硅烷基、C1-C8鹵代烷基和C6-C20鹵代芳基或其組合；Z表示SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如上述定義；p是0、1或2；且q是0或1；條件是當p是2且q是0時，M的形式氧化態(tài)是+4，X(每次出現(xiàn)時)獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自鹵素、C1-C20烴基、C1-C12烴氧基、C2-C12二(烴基)氨基、C2-C12二(烴基)磷基、C1-C12烴硫基、甲硅烷基和其組合；當p是1且q是0時，M的形式氧化態(tài)是+3，X表示選自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)芐基的穩(wěn)定陰離子配體，或M的形式氧化態(tài)是+4，X表示衍生自C4-C30中性共軛二烯的二價基團，或X和M一起形成金屬環(huán)戊烯基團；和當p是0且q是1時，M的形式氧化態(tài)是+2，X′表示具有至多40個碳原子的中性共軛或非共軛二烯，其是非取代的或被至少一個C1-C12烴基取代，結(jié)合M形成π配合物；用于本發(fā)明的(A)組分具體例子包括[(N-叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二甲基鈦，[(N-叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基鈦，[(N-甲氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基鈦，[(N-苯氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基鈦，[(N-芐氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基鈦，[(N-叔丁氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二甲基鈦，[(N-叔丁氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基鈦，[(N-甲氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二甲基鈦，[(N-甲氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基鈦，[(N-叔丁氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基鈦和[(N-芐氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基鈦。
此外，用于本發(fā)明的(A)組分具體例子也包括具有和上述(A)組分具體例子相同名稱的化合物，只是其中出現(xiàn)在每個名稱的后端和緊接在術語“鈦”后面的以及和上述通式(3)中的X”相關的術語“二甲基”替換成以下術語“二芐基”、“2-(N，N-二甲氨基)芐基”、“2-丁烯-1，4-二基”、“s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”、“s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”、“s-反式-η4-1，4-芐基-1，3-丁二烯”、“s-反式-η4-2，4-己二烯”、“s-反式-η4-1，3-戊二烯”、“s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”、“s-反式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”、“s-順式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”、“s-順式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”、“s-順式-η4-1，4-芐基-1，3-丁二烯”、“s-順式-η4-2，4-己二烯”、“s-順式-η4-1，3-戊二烯”、“s-順式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”和“s-順式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”。
下面對用于本發(fā)明的混合物(B)(以后，簡稱為“組分(B)”)進行解釋。組分(B)是如下的混合物(B-1)活化劑化合物(以后，簡稱為“組分(B-1)”)優(yōu)選以過渡金屬化合物(A)摩爾量的0.5到10倍存在，(B-2)有機金屬化合物(以后，簡稱為“組分(B-2)”)優(yōu)選以活化劑化合物(B-1)摩爾量的0.05到20倍存在，其中活化劑化合物(B-1)包括陽離子和非配位的相容陰離子，其中活化劑化合物(B-1)能和過渡金屬化合物(A)反應形成具有催化活性的金屬配合物。
優(yōu)選有機金屬化合物(B-2)由如下通式(1)表示MRnXm-n(1)其中M表示選自周期表1到15族元素的元素；R(每次出現(xiàn)時)獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基；X(每次出現(xiàn)時)獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基；m表示M的形式氧化態(tài)；且n是1到m的整數(shù)，其中m如上定義。
在用于本發(fā)明的方法的催化劑中，通過組分(A)和組分(B-1)的反應形成金屬配合物，金屬配合物作為顯示出高烯烴聚烴活性的催化劑的活性物質(zhì)。
在用于本發(fā)明的方法的催化劑中，組分(B-2)用于形成活性物質(zhì)和組分(C)之間的連接。
用作組分(C)的固體組分優(yōu)選基本上不含有羥基。
以下對術語“非配位的相容陰離子”進行解釋。術語“非配位”表示陰離子不能和組分(A)的過渡金屬形成配位鍵，或陰離子只能和過渡金屬形成弱的配位鍵，從而容易被中性路易斯堿如α-烯烴置換。此外，在本發(fā)明中，“非配位”的陰離子是當不和過渡金屬形成配位鍵(在這種情況下，陰離子作為在用于本發(fā)明方法中的催化劑中的電荷平衡陰離子)時不會分解的陰離子，所以可以避免在上述配合物中作為活性物質(zhì)的組分(A)的中和以及由于陰離子的分解引起的中和副產(chǎn)物。術語“相容”表示這樣的陰離子即使當活化劑化合物(B-1)分解時，陰離子也不降解到中性，并且陰離子不會對本發(fā)明中采用催化劑進行的聚合產(chǎn)生有害的影響。
用于本發(fā)明的過渡金屬化合物(A)一般可以通過常規(guī)方法合成。在美國專利5,491,246中公開的方法可以作為合成用于本發(fā)明的組分(A)的過渡金屬化合物的方法的優(yōu)選例子。
此外，本發(fā)明的金屬茂催化劑包括可以和過渡金屬化合物反應形成具有催化活性的金屬配合物的活化劑化合物(以后，簡稱為“活化劑化合物”)。
一般，在金屬茂催化劑中，由過渡金屬化合物和上述活化劑化合物形成的金屬配合物作為催化劑的活性物質(zhì)顯示出高的烯烴聚合活性。
用于本發(fā)明的(B-1)組分(活化劑化合物)包括，例如由如下通式(7)表示的化合物d+[Mm+Qp]d-(7)其中[L-H]d+表示給質(zhì)子布朗斯臺德酸，其中L表示中性路易斯堿；且d是從1到7的整數(shù)；且[Mm+Qp]d-表示非配位的相容陰離子，其中M表示選自周期表5到15族的金屬或非金屬；Q(每次出現(xiàn)時)獨立地選自氫化物、鹵素、C2-C20二烴氨基、C1-C30烴氧基、C1-C30烴基和C1-C40取代烴基，其中單個Q任選是鹵化物；m是從1到7的整數(shù)；p是從2到14的整數(shù)；d如上述定義；且p－m＝d。
用于本發(fā)明的(B-1)組分(活化劑化合物)的優(yōu)選例子包括如下通式(8)表示的化合物[L-H]d+[Mm+Qn{Gq(T-H)r}z]d-(8)其中[L-H]d+表示給質(zhì)子布朗斯臺德酸其中L表示中性路易斯堿；且d是從1到7的整數(shù)；且[Mm+Qn{Gp(T-H)r}z]d-表示非配位的相容陰離子，其中M表示選自周期表5到15族的金屬或非金屬；Q(每次出現(xiàn)時)獨立地選自氫化物、鹵素、C2-C20二烷氨基、C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C30烴基、C1-C40鹵代烴基和C1-C40烴基或C1-C40鹵代烴基取代的有機非金屬基團，其中單個Q任選是鹵化物；G(每次出現(xiàn)時)獨立地表示具有(r+1)價態(tài)的C1-C30多價烴基；T表示-O-、-S-、-NR-或-PR-，其中R表示C1-C12烴基、C1-C8三烴基甲硅烷基或C1-C8三烴基鍺基；m是從1到7的整數(shù)；n是從0到7的整數(shù)；q是0或1；r是從1到3的整數(shù)；z是從1到8的整數(shù)；d如上述定義；且n＋z－m＝d。
關于通式(8)中的G基團，當G是二價基團時，優(yōu)選G與M和T都鍵合。
用于本發(fā)明的(B-1)組分(活化劑化合物)的更優(yōu)選例子包括如下通式(9)表示的化合物[L-H]+[BQ3Q’]-(9)其中[L-H]+表示給質(zhì)子布朗斯臺德酸，其中L表示包含碳、氮、磷或硫的中性路易斯堿；[BQ3Q’]-表示非配位的相容陰離子；其中Q(每次出現(xiàn)時)獨立地表示非取代的或被至少一種選自C6-C20烴基和鹵素的取代基取代的C6-C20芳基；且Q’表示被羥基取代的C6-C20芳基，在上述通式(9)中，優(yōu)選L是由如下通式表示的化合物MRn其中表示碳、氮、磷或硫；R(每次出現(xiàn)時)表示氫、C1-C30直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基，條件是當兩個R基團是C1-C30直鏈或支鏈烷基時，兩個烷基任選地鍵合在一起和M結(jié)合形成環(huán)；且n是2或3，條件是當n是2時，M表示碳或硫；和當n是3時，M表示氮或磷。
用于本發(fā)明的給質(zhì)子布朗斯臺德酸的具體例子包括通過以三個烷基替換銨陽離子的四個質(zhì)子中的三個而獲得的三烷基銨，例如三乙基銨、三丙基銨、三(正丁基)銨、三甲基銨、三(叔丁基)銨、三(正辛基)銨、二乙基甲基銨、二丁基甲基銨、二丁基乙基銨、二己基甲基銨、二辛基甲基銨、二癸基甲基銨、雙十二烷基甲基銨、雙十四烷基甲基銨、雙十六烷基甲基銨、雙十八烷基甲基銨、雙二十烷基甲基銨和雙(氫化油脂烷基)甲基銨；和N，N-二烷基苯胺陽離子，如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-2，4，6-五甲基苯胺、N，N-二甲基芐基苯胺。給質(zhì)子布朗斯臺德酸的另外例子包括二烷基銨陽離子，例如二(異丙基)銨和二環(huán)己基銨；三芳基磷鎓陽離子如三苯基磷鎓、三(甲基-苯基)磷鎓、和三(二甲基苯基)磷鎓；二烷基锍陽離子如二甲基锍和二乙基锍；二芳基锍陽離子如二苯基锍。
用于本發(fā)明的非配位的相容陰離子的具體例子包括三苯基(羥苯基)硼酸鹽，二苯基-二(羥苯基)硼酸鹽，三苯基(2，4-二羥苯基)硼酸鹽，三(對-甲苯基)(羥苯基)硼酸鹽，三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸鹽，三(2，4-二甲苯基)(羥苯基)硼酸鹽，三(3，5-二甲苯基)(羥苯基)硼酸鹽，三(3，5-二-三氟甲苯基)(羥苯基)硼酸鹽，三(五氟苯基)(2-羥苯基)硼酸鹽，三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸鹽，三(五氟苯基)(4-羥環(huán)己基)硼酸鹽，三(五氟苯基)(4-(4’-羥苯基)苯基)硼酸鹽，和三(五氟苯基)(6-羥基-2-萘基)硼酸鹽。
在這些硼酸鹽化合物中，最優(yōu)選為三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸鹽。
其它可用于本發(fā)明的非配位的相容陰離子的具體例子包括用其中R表示甲基、乙基或叔丁基的-NHR基團替換上述具體硼酸鹽化合物中的羥基而獲得的硼酸鹽化合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選組分(B-1)的使用量是組分(A)的摩爾量的0.5到10倍。更優(yōu)選是組分(A)的摩爾量的0.8到5倍，更優(yōu)選是組分(A)的摩爾量的1到2倍。
在本發(fā)明中，優(yōu)選有機金屬化合物(B-2)(以后，簡稱為“組分(B-2)”)由如下通式(1)表示MRnXm-n(1)其中M表示選自周期表1到15族元素的元素；R(每次出現(xiàn)時)獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基；X(每次出現(xiàn)時)獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基；m表示M的形式氧化態(tài)；且n是1到m的整數(shù)，其中m如上定義。
關于用于本發(fā)明的組分(B-2)，更優(yōu)選是通式(1)中的M表示選自周期表2和13到15族元素的元素；和通式(1)中的R、X、m和n如通式(1)中定義。
組分(B-2)可以是由通式(1)表示的多個類型化合物的混合物。
用于本發(fā)明組分(B-2)的最優(yōu)選例子包括由如下通式(10)表示的有機鋁化合物AlRnX3-n(10)其中R(每次出現(xiàn)時)獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基X(每次出現(xiàn)時)獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基；且n是1、2或3。
表示組分(B-2)的優(yōu)選形式的通式(10)中的R基團的例子包括甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基和甲苯基。表示組分(B-2)的優(yōu)選形式的通式(10)中的X基團的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和氯原子。
用于本發(fā)明的(B-2)組分的具體例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁，以及這些三烷基鋁化合物和醇如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等的反應產(chǎn)物。這些反應產(chǎn)物的例子包括甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁和丁氧基二丁基鋁。在這些反應產(chǎn)物的生產(chǎn)中，優(yōu)選三烷基鋁和醇的混合比根據(jù)Al/OH比例，在從0.3到20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.5到5，更優(yōu)選為0.8到3。在根據(jù)Al/OH摩爾比三烷基鋁和醇的混合比為1的情況下反應獲得的產(chǎn)品的典型例子可以是甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁、丁氧基二丁基鋁等。在本發(fā)明中，(B-2)組分的優(yōu)選例子包括三甲基鋁、三乙基鋁或三丁基鋁。
在本發(fā)明中，優(yōu)選組分(B-2)的摩爾量是組分(B-1)的摩爾量的0.05到20倍。更優(yōu)選使用組分(B-1)的摩爾量的0.07到2倍，更優(yōu)選0.1到1倍，更優(yōu)選0.2到0.8倍。
在本發(fā)明中組分(B)(通過將組分(B-1)和(B-2)按特定的摩爾比混合獲得)可以牢固地負載在組分(C)上。為增加組分(B)在組分(C)上負載的牢固性，要求組分(B)是由組分(B-1)和(B-2)反應獲得的反應混合物，而不僅僅是組分(B-1)和(B-2)的簡單混合物。具體地說，當組分(B-1)是由上述通式(8)表示的化合物時，組分(B-1)含有1到3個T-H基團(如在通式(9)中的羥基)，因此可以和組分(B-2)的優(yōu)選例子有機鋁化合物(如三烷基鋁)反應，從而產(chǎn)生反應混合物，其中組分(B-1)的一部分或全部已經(jīng)和(B-2)反應。組分(B-1)和(B-2)反應的比例可以通過改變組分(B-1)和(B-2)的混合比很容易地控制。例如，當組分(B-1)含有1個T-H基團(如羥基)時，根據(jù)組分(B-2)中的反應有機基團的數(shù)目，組分(B-1)和(B-2)可以1或更大的((B-1)/(B-2))摩爾比相互反應。當組分(B-1)的摩爾量和臨界量相同或比臨界量小時，所有的組分(B-1)和組分(B-2)反應，其中該臨界量表示組分(B-2)中的所有反應有機基團通過和組分(B-1)的反應被消耗掉。當組分(B-1)的摩爾量比臨界量大時，一部分組分(B-1)未和組分(B-2)反應，其中該臨界量表示組分(B-2)中的所有反應有機基團通過和組分(B-1)的反應被消耗掉。當組分(B)是一部分或全部組分(B-1)和組分(B-2)的反應所得混合物時，組分(B)可以非常牢固地負載在組分(C)上。
在用于本發(fā)明方法的催化劑生產(chǎn)中，組分(B)可以牢固地負載在組分(C)上，然后，組分(A)可以通過組分(B)牢固地負載在組分(C)上。或者，用于本發(fā)明方法的催化劑的生產(chǎn)也可以通過組分(A)首先和組分(B)接觸獲得組分(A)和(B)的配合物，獲得的配合物再和組分(C)接觸完成，因此使組分(A)通過組分(B)牢固地負載在組分(C)上。
在本發(fā)明中，組分(C)(即，優(yōu)選基本不含有羥基的固體組分)用于將組分(A)和(B)負載在其上并一起形成催化活性物質(zhì)。
可以通過對固體基材(以后，稱作“組分(C)的前體”)進行下述從組分(C)的前體的表面除去羥基的處理而獲得基本不含有羥基的組分(C)。
組分(C)前體的例子包括多孔聚合物材料，其中其基體包括如聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；周期表2到4、13和14族元素的無機固體氧化物如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氯化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、氧化釩(V)、氧化鉻、氧化釷、其混合物和其氧化物配合物。包含二氧化硅的氧化物配合物的例子包括二氧化硅和選自周期表2或13族元素的氧化物的氧化物配合物，如二氧化硅-氧化鎂和二氧化硅-氧化鋁。在本發(fā)明中，組分(C)前體優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁以及二氧化硅和選自周期表2或13族元素的氧化物的氧化物配合物。在這些無機固體氧化物中，特別優(yōu)選二氧化硅。關于用作組分(C)前體的二氧化硅產(chǎn)品的形態(tài)，沒有特別的限制，二氧化硅可以是粒狀、球形、塊狀或煅燒的或任何其它形狀。優(yōu)選的商業(yè)可得的二氧化硅產(chǎn)品的例子包括SD3216.30、SP-9-10046、Davison SyloidTM 245、Davison 948和Davison 952(所有這些由Grace Davison(美國W.R.Grace&Co.的分公司)制造和銷售)；Aerosil 812(由德國Deggusa AG制造和銷售)；ES70X(由美國Crossfield制造和銷售)；P-6和P-10(都由日本Fuji Silysia Chemical Ltd.制造和銷售)。
用于本發(fā)明的組分(C)優(yōu)選具有采用Brunauer-Emmertt-Teller(B.E.T.)方法通過氮孔率儀測定的從10到1,000m2/g，優(yōu)選100到600m2/g的比表面。具有這樣高比表面的組分(C)的代表例子是包含具有大量孔的多孔材料的組分(C)。
在本發(fā)明中，組分(C)通過氮孔率儀測定的孔隙率一般為5cm3/g或更小，優(yōu)選0.1到3cm3/g，更優(yōu)選0.2到2cm3/g。
關于用于本發(fā)明的組分(C)的平均粒度，沒有特別的限制。組分(C)的平均粒度一般為從0.5到500μm，優(yōu)選為從1到200μm，更優(yōu)選為從5到100μm。
在本發(fā)明中，可以通過對組分(C)的前體進行化學處理以從組分(C)的前體的表面除去羥基而獲得基本不含有羥基的組分(C)。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選對組分(C)的前體進行熱處理以除去水(如結(jié)晶水或吸附水)。例如可以在惰性氣氛中或還原氣氛中在150℃到1,000℃，優(yōu)選在250℃到800℃的溫度下1小時到50小時，進行對組分(C)的前體的熱處理。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選在脫水的熱處理之后，對組分(C)的前體進一步進行化學處理以從組分(C)的前體的表面除去羥基從而獲得組分(C)。
關于用于從組分(C)前體的表面除去羥基的化學處理，推薦采用組分(C)前體和有機金屬化合物接觸的化學處理。用作化學處理的有機金屬化合物的例子包括周期表2到13族元素的化合物。在這些化合物中，特別優(yōu)選有機鋁化合物和有機鎂化合物。
用于組分(C)的前體的化學處理的有機鋁化合物的優(yōu)選例子由如下通式(10)表示AlRnX3-n(10)其中R(每次出現(xiàn)時)獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基；X(每次出現(xiàn)時)獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基；且n是1、2或3。
由上述通式(10)表示的化合物可以單獨或結(jié)合使用。
通式(10)(表示用于組分(C)的前體的化學處理的有機鋁化合物的優(yōu)選形式)中的R基團的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基和甲苯基。通式(10)(表示用于組分(C)的前體的化學處理的有機鋁化合物的優(yōu)選形式)中的X基團的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氫原子和氯原子。
用于組分(C)前體的化學處理的有機鋁化合物的具體例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁，以及這些三烷基鋁化合物和醇如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等的反應產(chǎn)物。這些反應產(chǎn)物的例子包括甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁和丁氧基二丁基鋁等。在這些反應產(chǎn)物的生產(chǎn)中，優(yōu)選三烷基鋁和醇的比根據(jù)Al/OH摩爾比，在從0.3到20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.5到5，更優(yōu)選為0.8到3。
用于組分(C)的前體的化學處理的有機鎂化合物的優(yōu)選例子由如下通式(11)表示MgRnX2-n(11)其中R(每次出現(xiàn)時)獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基；X(每次出現(xiàn)時)獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基；且n是1或2。
由上述通式(11)表示的化合物可以單獨或結(jié)合使用。
通式(11)(表示用于組分(C)的前體的化學處理的有機鎂化合物的優(yōu)選形式)中的R基團的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基和甲苯基。通式(11)(表示用于組分(C)的前體的化學處理的有機鎂化合物的優(yōu)選形式)中的X基團的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氫原子和氯原子。
用于組分(C)的前體的化學處理的有機鎂化合物的具體例子包括二乙基鎂、二丁基鎂、丁基乙基鎂和丁基辛基鎂。
在組分(C)的前體的化學處理中，上述的有機鋁化合物和上述的有機鎂化合物可以其混合物的形式使用。
在本發(fā)明中，如果需要，除上述兩種催化劑組分外，在催化劑中可以任選地采用有機鋁化合物(D)(以后，稱作“任選的組分(D)”)。
通過在用于本發(fā)明方法的催化劑中采用任選的組分(D)，由組分(A)和(B)形成的活性物質(zhì)可以通過物理吸附更牢固地負載到組分(C)上。
當組分(B)包含未反應的組分(B-1)時，特別優(yōu)選采用任選的組分(D)。在這種情況下，通過任選的組分(D)的使用，使確實地防止活性物質(zhì)通過化學鍵鍵合到組分(C)上成為可能。
任選的組分(D)的優(yōu)選例子由如下通式(10)表示AlRnX3-n(10)其中R(每次出現(xiàn)時)獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基；X(每次出現(xiàn)時)獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基；且n是1、2或3。
任選的組分(D)可以是由上述通式(10)表示的化合物多個類型的混合物。
表示任選的組分(D)的優(yōu)選形式的通式(10)中的R基團的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基、氫原子和甲苯基。表示任選的組分(D)的優(yōu)選形式的通式(10)中的X基團的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氫原子和氯原子。
用于本發(fā)明的(D)組分的具體例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁，以及這些三烷基鋁化合物和醇如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等的反應產(chǎn)物。這些反應產(chǎn)品的例子包括甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁和丁氧基二丁基鋁。在這些反應產(chǎn)物的生產(chǎn)中，優(yōu)選三烷基鋁和醇的比根據(jù)Al/OH摩爾比，在從0.3到20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.5到5，更優(yōu)選為0.8到3。
在本發(fā)明中，當采用任選的組分(D)時，組分(D)的摩爾量是組分(B-1)的摩爾量的0.01到1,000倍，優(yōu)選0.1到100倍，更優(yōu)選1到10倍。
關于用于本發(fā)明方法中的催化劑的生產(chǎn)方法，可以通過接觸組分(A)和(B-1)、任選的(B-2)、組分(C)和組分(D)而獲得。
關于用于本發(fā)明方法中的催化劑的具體生產(chǎn)方法，沒有特別的限制。用于本發(fā)明方法中的催化劑的具體生產(chǎn)方法的例子包括(a)一種包括如下步驟的方法(ⅰ)將組分(B-1)和(B-2)充分混合和接觸以形成組分(B)，(ⅱ)將組分(A)和(B)充分混合和接觸以獲得組分(A)和(B)的混合物，和(ⅲ)將獲得的組分(A)和(B)的混合物和組分(C)充分混合和接觸，其中在步驟(ⅰ)之后的任何時間，可以任選地將組分(D)加入；和(b)一種包括如下步驟的方法(ⅰ)將組分(B-1)和(B-2)充分混合和接觸以形成組分(B)，(ⅱ)將組分(B)和(C)充分混合和接觸以獲得組分(B)和(C)的混合物，和(ⅲ)將組分(A)和獲得的組分(B)和(C)的混合物充分混合和接觸，其中在步驟(ⅰ)之后的任何時間，可以任選地將組分(D)加入。
可以采用路易斯酸替代氫氣并和催化劑提前接觸，路易斯酸的例子包括一氧化碳、二氧化碳、氧、氧化氮、水、醛類、酮類、羧酸類、胺類、酰胺類和腈類。
除上述用于本發(fā)明金屬茂催化劑的組分外，在催化劑中也可包含對烯烴聚合有利的其它組分。作為這種用于催化劑的附加組分的例子，可以提及的是芳族酯化合物如苯甲酸乙酯。
以下參照實施例和對比例對本發(fā)明進行詳細描述。
1.聚合釜2.催化劑輸送管道3.催化劑供料噴嘴4.氫氣供料噴嘴5.催化劑供料口(催化劑供料噴嘴(3)的尖端)圖2是按照本發(fā)明權利要求2的方法采用的聚合釜的另一個實施方案。
1.聚合釜2.催化劑輸送管道3.催化劑供料噴嘴4.氫氣供料管道5.催化劑供料口(催化劑供料噴嘴(3)的尖端)6.氫氣供料噴嘴圖3顯示了按照本發(fā)明權利要求9的方法采用的雙壁管的一種形式。
1.內(nèi)管噴嘴(用于催化劑供料)2.外管噴嘴(用于氫氣供料)以下參照下面的實施例和對比例對本發(fā)明進行詳細描述，但這些實施例不能認為是對本發(fā)明的保護范圍的限制。
提供裝配有攪拌器和具有連接到其上的催化劑輸送管道、單體混合物進料管道和淤漿取出管道的200升容器式聚合釜。催化劑輸送管道具有連接到其側(cè)壁上的用于將氫氣注入催化劑輸送管道的枝狀導管。采用金屬茂催化劑用作催化劑，該金屬茂催化劑由包括[(N-叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]1，3-戊二烯鈦、雙(氫化油脂烷基)甲基銨、三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸鹽和甲基鋁氧烷的混合物的催化活性物質(zhì)負載在其上的三乙基鋁處理過的二氧化硅載體組成。
將乙烯和1-丁烯的單體混合物、己烷(作為聚合反應介質(zhì))、氫氣(具有按摩爾計99.99％或更高的純度)和上述金屬茂催化劑連續(xù)地引入到上述容器式聚合釜中，以10kg/hr的生產(chǎn)速率連續(xù)生產(chǎn)所需的乙烯聚合物即乙烯/1-丁烯共聚物。
更具體地說，聚合反應按如下方式進行。
關于金屬茂催化劑和氫氣，采用能將它們互相混合并將獲得的混合物通過催化劑輸送管道輸送到聚合釜中的方法將它們引入到聚合釜中。也就是說，己烷(作為聚合反應介質(zhì))也作為催化劑輸送介質(zhì)。己烷的引入速率保持在60升/hr。
將氫氣以18NL/hr(NL表示在常溫常壓力下，即在1atm、0℃下測得的L(升))的流速注入到和催化劑輸送管道側(cè)壁相連的氫氣進料枝狀導管中。氫氣的這個流速和獲得具有所需分子量的乙烯/1-丁烯共聚物所需要的量相對應，通過測定所生產(chǎn)的共聚物的熔融指數(shù)來確定共聚物的分子量。允許被注入氫氣進料枝狀導管中的氫氣進入催化劑輸送管道，通過該管道將金屬茂催化劑和己烷的混合物送入到聚合釜中。這樣，在將催化劑輸送到聚合釜的過程中使催化劑和氫氣接觸。
通過單體混合物送料管道輸送乙烯和1-丁烯的混合物。
在共聚過程中，將反應溫度保持在70℃，反應壓力保持在10kg/cm2-G?？刂?-丁烯的流速，使1-丁烯在聚合釜氣相中的濃度以乙烯和1-丁烯的總摩爾數(shù)為基礎保持在摩爾計0.1％。利用聯(lián)機的氣相色譜測定聚合釜中氣相中的乙烯和1-丁烯的濃度。通過淤漿取出管道從聚合釜連續(xù)地取出所得的聚合物的淤漿(液相)，從而使留在聚合釜中的淤漿的數(shù)量保持恒定。將取出的淤漿連續(xù)地輸送到后續(xù)的干燥步驟。
因為淤漿取出管道沒有被堵塞，所以可以穩(wěn)定地進行共聚的連續(xù)操作而不需要中斷操作。在共聚的連續(xù)操作完成之后，檢查聚合釜的內(nèi)部。沒有發(fā)現(xiàn)不定型聚合物。
反應條件和共聚的結(jié)果見表1。對比例1進行和實施例1基本相同的共聚，只是將氫氣以18NL/hr的流速直接輸入到聚合釜的氣相中，而不是輸入到和催化劑輸送管道的側(cè)壁相連的氫氣進料枝狀導管中。即，在將催化劑引入聚合釜之前催化劑沒有和氫氣接觸。
在共聚開始之后，發(fā)生了淤漿取出管道的堵塞，這樣就不能控制留在聚合釜中的淤漿量，所以必須停止共聚的連續(xù)操作。在共聚的連續(xù)操作停止之后，檢查淤漿取出管道的內(nèi)部。觀察到許多不定型聚合物粘合在管道的內(nèi)壁上。
反應條件和共聚的結(jié)果見表1。
將乙烯和1-丁烯的單體混合物、己烷(作為聚合反應介質(zhì))、氫氣(具有按摩爾計99.99％或更高的純度)和金屬茂催化劑連續(xù)地引入到上述容器式聚合釜中，以10kg/hr的生產(chǎn)速率生產(chǎn)所需的乙烯聚合物，即乙烯/1-丁烯共聚物。
更具體地說，聚合反應按如下方式進行。
關于金屬茂催化劑和氫氣，采用將它們互相混合并將獲得的混合物通過催化劑輸送管道輸送到聚合釜中的方法將它們引入到聚合釜中。也就是說，己烷(作為聚合反應介質(zhì))也作為催化劑輸送介質(zhì)。將己烷的引入速率保持在60升/hr。
將氫氣以20NL/hr的流速送入到和催化劑輸送管道側(cè)壁相連的氫氣進料枝狀導管中。氫氣的這個流速和獲得具有所需分子量的乙烯/1-丁烯共聚物所需要的量相對應，通過測定所生產(chǎn)的共聚物的熔融指數(shù)確定共聚物的分子量。允許流入氫氣進料枝狀導管中的氫氣進入催化劑輸送管道，通過該管道將金屬茂催化劑和己烷的混合物送入到聚合釜中。這樣，在將催化劑輸送到聚合釜的過程中使催化劑和氫氣接觸。
通過單體混合物送料管道輸送乙烯和1-丁烯的混合物。
在共聚過程中，將反應溫度保持在70℃，反應壓力保持在10kg/cm2-G?？刂?-丁烯的流速，使1-丁烯在聚合釜氣相中的濃度以乙烯和1-丁烯的總摩爾數(shù)為基礎保持在摩爾計0.3％。利用聯(lián)機的氣相色譜測定聚合釜中氣相中的乙烯和1-丁烯的濃度。通過淤漿取出管道從聚合釜連續(xù)地取出所得的聚合物的淤漿(液相)，從而使留在聚合釜中的淤漿的數(shù)量保持恒定。將取出的淤漿連續(xù)地輸送到后續(xù)的干燥步驟。
因為淤漿取出管道沒有被堵塞，所以可以穩(wěn)定地進行共聚的連續(xù)操作而不需中斷操作。在共聚的連續(xù)操作完成之后，檢查聚合釜的內(nèi)部。沒有觀察到不定型聚合物。
反應條件和共聚的結(jié)果見表1。對比例2進行和實施例2基本相同的共聚，只是將氫氣以20NL/hr的流速直接送入到聚合釜的氣相中，而不是送入到和催化劑輸送管道的側(cè)壁相連的氫氣進料枝狀導管中。即，在將催化劑引入聚合釜之前催化劑沒有和氫氣接觸。
在共聚開始之后，發(fā)生了淤漿取出管道的堵塞，這樣就不能控制留在聚合釜中的淤漿量，所以必須停止共聚的連續(xù)操作。在共聚的連續(xù)操作停止之后，檢查淤漿取出管道的內(nèi)部。觀察到許多不定型聚合物粘合在管道的內(nèi)壁上。
反應條件和共聚的結(jié)果見表1。
通過淤漿取出管道從聚合釜連續(xù)地取出生成的共聚物的淤漿(液相)，從而使留在聚合釜中的淤漿的數(shù)量保持恒定。將取出的淤漿連續(xù)地輸送到后續(xù)的干燥步驟。
因為淤漿取出管道沒有被堵塞，所以可以穩(wěn)定地進行共聚的連續(xù)操作而不需要中斷操作。在共聚的連續(xù)操作完成之后，檢查聚合釜的內(nèi)部。沒有觀察到不定型聚合物。
反應條件和共聚的結(jié)果見表1。
通過淤漿取出管道從聚合釜連續(xù)地取出生成的共聚物的淤漿(液相)，從而使留在聚合釜中的淤漿的數(shù)量保持恒定。將取出的淤漿連續(xù)地輸送到后續(xù)的干燥步驟。
因為淤漿取出管道沒有被堵塞，所以可以穩(wěn)定地進行共聚的連續(xù)操作而不需要中斷操作。在共聚的連續(xù)操作完成之后，檢查聚合釜的內(nèi)部。沒有觀察到不定型聚合物。
反應條件和共聚的結(jié)果見表1。
通過淤漿取出管道從聚合釜連續(xù)地取出生成的共聚物的淤漿(液相)，從而使留在聚合釜中的淤漿的數(shù)量保持恒定。將取出的淤漿連續(xù)地輸送到后續(xù)的干燥步驟。
因為淤漿取出管道沒有被堵塞，所以可以穩(wěn)定地進行共聚的連續(xù)操作而不需要中斷操作。在共聚的連續(xù)操作完成之后，檢查聚合釜的內(nèi)部。沒有觀察到不定型聚合物。
反應條件和共聚的結(jié)果見表1。
表1
注1)MI熔融指數(shù)注2)催化劑的“mol(Ti)/hr”值表示按照催化劑中包含的鈦(過渡金屬)的摩爾量，每小時加入的催化劑摩爾量。
注3)純度99.99mol％或更高注4)氫氣/鈦的摩爾比＝[(氫氣的“mol/hr”值)×0.9999]/[催化劑的“mol(鈦)/hr”值][在上述公式中，由于氫氣的純度是99.99mol％，氫氣的“mol/hr”值(即加入到催化劑輸送管道中的氫氣的摩爾量)乘以(99.99÷100＝)0.9999]。
工業(yè)實用性本發(fā)明方法的優(yōu)點在于，在金屬茂催化劑存在的情況下，通過連續(xù)淤漿聚合或連續(xù)氣相聚合，烯烴均聚物或烯烴共聚物的生產(chǎn)可以穩(wěn)定地進行而沒有不定型聚合物出現(xiàn)的缺點。也就是說，通過本發(fā)明的方法，可以避免用于從聚合釜取出所生產(chǎn)的聚合物的管道被不定型聚合物堵塞，從而使烯烴均聚物或烯烴共聚物可以通過工業(yè)規(guī)模的連續(xù)操作穩(wěn)定并有效地生產(chǎn)。
權利要求
1.一種在金屬茂催化劑存在的情況下通過連續(xù)淤漿聚合或連續(xù)氣相聚合從烯烴或從烯烴和至少一種可與其共聚合的共聚單體生產(chǎn)烯烴均聚物或烯烴共聚物的方法，其中對所述催化劑進行氫氣處理，其中使所述催化劑和氫氣接觸。
2.按照權利要求1的方法，其中該方法包括(1)提供聚合釜；和(2)當連續(xù)地將所述烯烴或所述烯烴和所述共聚單體注入所述聚合釜中時，將所述催化劑輸送到所述聚合釜中，從而實現(xiàn)所述烯烴的均聚或所述烯烴和所述共聚單體的共聚，所述催化劑包括(A)包含具有環(huán)狀陰離子配體的過渡金屬的過渡金屬化合物，其中所述環(huán)狀陰離子配體以η-鍵合于過渡金屬上；(B)活化劑化合物(B-1)和任選的有機金屬化合物(B-2)的混合物，所述活化劑化合物包括陽離子和非配位的相容陰離子，并且可以和過渡金屬化合物(A)反應以形成具有催化活性的金屬配合物；和任選的(C)固體組分；和任選的(D)有機鋁化合物，其中，所述烯烴在聚合釜中通過所述催化劑發(fā)生均聚或所述烯烴和所述共聚單體在聚合釜中通過所述催化劑發(fā)生共聚之前或同時，對所述催化劑進行氫氣處理，其中使所述催化劑和氫氣接觸。
3.按照權利要求1或2的方法，其中在將所述催化劑引入聚合釜之前，對所述催化劑進行氫氣處理，其中使所述催化劑和氫氣接觸。
4.按照權利要求1或2的方法，其中和將所述催化劑引入聚合釜的同時，對所述催化劑進行氫氣處理，其中使所述催化劑和氫氣接觸。
5.按照權利要求1或2的方法，其中，在催化劑的氫氣處理中，所述氫氣的使用量是包含在催化劑中的所述過渡金屬化合物(A)的摩爾量的0.5到50,000倍，其中所述氫氣的量根據(jù)包含在所述氫氣中的氫分子的摩爾量確定。
6.按照權利要求3的方法，其中所述聚合釜具有連接到其上的催化劑輸送管道，在步驟(2)中，所述催化劑和在所述催化劑輸送管道中流動的催化劑輸送介質(zhì)一起輸送，其中在通過催化劑輸送管道輸送催化劑的過程中，通過將氫氣引入催化劑輸送介質(zhì)中使催化劑和氫氣接觸而進行催化劑的氫氣處理。
7.按照權利要求6的方法，其中所述催化劑輸送管道包括連接到其側(cè)壁上用于將氫氣送入到催化劑輸送管道中的導管，其中通過將氫氣經(jīng)所述導管注入催化劑輸送管道而將氫氣引入催化劑輸送介質(zhì)中。
8.按照權利要求7的方法，其中用于將氫氣注入到催化劑輸送管道中的所述導管和所述聚合釜的催化劑輸送管道相連接。
9.按照權利要求4的方法，其中所述聚合釜具有連接到其上的催化劑輸送管道，其中，當將所述催化劑引入到聚合釜中時對所述催化劑進行氫氣處理，其中通過緊貼催化劑引入氫氣使所述催化劑和氫氣接觸。
10.按照權利要求9的方法，其中在雙壁管道中將催化劑和氫氣引入到聚合釜中，所述雙壁管道包含具有噴嘴的內(nèi)管和具有噴嘴的外管，其中通過將催化劑注入到內(nèi)管中而將氫氣注入到外管中而進行所述的氫氣的引入。
11.按照權利要求9的方法，其中所述聚合釜在緊貼催化劑輸送管道的末端具有用于將所述氫氣引入到所述聚合釜的噴嘴，其中通過經(jīng)所述噴嘴引入氫氣完成氫氣的引入。
12.按照權利要求1-4中任一的方法，其中用于催化劑的氫氣處理的所述氫氣具有以摩爾計99.99％或更高的純度。
13.按照權利要求1-4中任一的方法，其中所述烯烴選自乙烯和C3-C20的α-烯烴。
全文摘要
一種使用金屬茂催化劑通過烯烴的連續(xù)淤漿聚合或連續(xù)氣相聚合生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。在本方法中,在將烯烴和單體連續(xù)引入聚合釜的同時,將催化劑引入到聚合釜中。在利用催化劑在聚合釜中(共)聚合烯烴之前,通過和氫氣接觸而用氫氣對催化劑進行處理。本方法的優(yōu)點在于,烯烴的(共)聚合可以穩(wěn)定地進行而不生成塊狀聚合物。因此,可防止聚合物排放管道被塊狀聚合物堵塞。從而使以工業(yè)規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)烯烴(共)聚合物成為可能。
文檔編號C08F2/02GK1327453SQ00802317
公開日2001年12月19日 申請日期2000年4月25日 優(yōu)先權日1999年10月21日
發(fā)明者小池達也 申請人:旭化成株式會社