專利名稱：含氟烴、由它制備聚合物的方法
本申請(qǐng)是1996年2月14日提交的、題為“氟化離子交換聚合物及其中間產(chǎn)品”的PCT／US96／02170號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)于1997年8月15日進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段，并獲得中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?6191949．3。
本發(fā)明涉及適用于離子交換樹(shù)脂和強(qiáng)酸性催化劑的含有磺酸的部分氟化的聚合物，及其新的中間產(chǎn)物。
含有強(qiáng)酸性基團(tuán)或強(qiáng)堿性基團(tuán)的聚合物可用作離子交換樹(shù)脂和其他應(yīng)用。含有磺酸的聚合物可用作離子交換樹(shù)脂和強(qiáng)酸性催化劑。氟化的聚合物也比未氟化的聚合物更耐熱和／或更耐化學(xué)藥品，所以含有磺酸的氟化聚合物可能是特別有用的。這類聚合物以薄膜、涂層、隔膜以及其他形狀的制品和顆粒的形式使用。
對(duì)于作為離子交換樹(shù)脂或強(qiáng)酸性催化劑樹(shù)脂的用途，如果樹(shù)脂含有盡可能多的活性部位，一般是較好的。在技術(shù)上已知(參見(jiàn)，例如美國(guó)專利4，948，844)，全氟化(烷基乙烯基醚)難以(共)聚合，而在烷基中特別是醚氧的α位含有一些氫的氟化烷基乙烯基醚是比較容易聚合的，而且能夠(共)聚合得到乙烯基醚含量高的聚合物。
Yu．E．Kirsh等人在俄羅斯化學(xué)評(píng)論(Russian Chemical Rev．)第59卷第560～574頁(yè)(1990)中評(píng)述了關(guān)于全氟化陽(yáng)離子交換膜的文獻(xiàn)。
美國(guó)專利4，597，913敘述了某些全氟化的(硫上的“R”基團(tuán)除外)含有硫化物的乙烯基醚和含有這些乙烯基醚作為重復(fù)單元的(共)聚合物的合成以及這類(共)聚合物的氧化以得到類似的含有磺酸的全氟化聚合物。但是沒(méi)有提到部分氟化的含有磺酸的聚合物。
T．Nguyen等人在歐洲聚合物雜志(Eur．Polym．J．)第27卷第435～438頁(yè)(1991)中敘述了某些全氟化的(硫上的“R”基團(tuán)除外)含有硫化物的乙烯基醚的制備及其轉(zhuǎn)化為磺酰氯的方法。但未提到本文中敘述的新化合物。
本發(fā)明涉及一種基本上由以下重復(fù)單元組成的共聚物-CF2-CF2-(I)和 其中Q是-SO3M、-SCl、-SO2Cl或-SR1；n是1至10的整數(shù)；M是氫、堿金屬陽(yáng)離子或銨離子；和R1是含有1～10個(gè)碳原子的烷基；且其條件是(I)與(II)的摩爾比為0∶100至約99∶1。當(dāng)M是氫，及Q是SO3M時(shí)就得到優(yōu)選的實(shí)施方案。
所述聚合物在Q是SO3M時(shí)，可用作離子交換樹(shù)脂；而當(dāng)M為氫時(shí)，則可用作酸催化劑。
本發(fā)明也提供一種通式如下的化合物，CF2=CFOCH2CF2(CF2)nSR1(V)其中R1是含有1～10個(gè)碳原子的烷基；n是1～10的整數(shù)。
本文還公開(kāi)了一種制備部分氟化的聚合物的方法，該方法包括使四氟乙烯、二氧化碳和堿金屬的硫代醇鹽反應(yīng)得到含有硫代基的部分氟化的堿金屬羧酸鹽，再使所述的羧酸鹽與硫酸二烷基酯反應(yīng)得到含硫代基的部分氟化的羧酸酯；或者使四氟乙烯、堿金屬的硫代醇鹽和碳酸二烷基酯反應(yīng)得到所述的酯；用適當(dāng)還原劑將所述的酯還原為相應(yīng)的含硫代基的部分氟化的醇；使所述的醇與能夠從所述醇形成醇鹽陰離子的堿和四氟乙烯反應(yīng)，形成通式為CF2=CFOCH2CF2CF2SR1的單體；使所述單體、任選地與四氟乙烯共聚單體一起進(jìn)行自由基聚合，形成含硫基的聚合物；使所述的含硫基的聚合物與足量的氯在約80℃～約140℃反應(yīng)一段能足以形成含硫基氯的聚合物的時(shí)間；和使所述的含硫基氯的聚合物與足量的氯和水在約80℃～約140℃反應(yīng)一段能足以形成含磺酰氯的聚合物的時(shí)間；和使所述的含磺酰氯的聚合物通過(guò)分別與水、堿金屬堿或胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化為磺酸、堿金屬磺酸鹽或磺酸銨；且其中R1是含有1～10個(gè)碳原子的烷基。
本文敘述了一種生成含有磺酰氯或磺酸的聚合物的方法，該方法包括(a)在80℃～約140℃使足量的氯與基本上由以下重復(fù)單元組成的聚合物接觸，-CF2-CF2-(I)和 接觸時(shí)間應(yīng)能足以生成基本上由以下重復(fù)單元組成的聚合物-CF2-CF2-(I)和 (b)在80℃～約140℃，使足量的氯和水與基本上由重復(fù)單元(I)和(IV)組成的聚合物接觸，接觸時(shí)間應(yīng)能足以生成基本上由以下重復(fù)單元組成的聚合物-CF2-CF2-(I)和 或者同時(shí)對(duì)基本上由重量單元(I)和(III)組成的聚合物進(jìn)行(a)和(b)，生成基本由重復(fù)單元(I)和(VI)組成的聚合物；其中n是1～10的整數(shù)；R1是含有1～10個(gè)碳原子的烷基；T是SO2Cl或SO3H；
其條件是(I)與(III)的摩爾比為0∶100至約99∶1。
本文所述的最后部分氟化的含磺酸(或磺酸鹽)的聚合物的合成可以通過(guò)一系列反應(yīng)完成。其中的一些反應(yīng)是已知的。例如當(dāng)n＞1時(shí)，下列反應(yīng)是適用的。
(A)(B)(C)(D)(E)一經(jīng)得到產(chǎn)品(E)，便可與下文(5a)和(5b)所示反應(yīng)相似進(jìn)行合成。以下文獻(xiàn)包含上述反應(yīng)的資料(A)C．Wakselman等，《有機(jī)氟化學(xué)，原理和工業(yè)應(yīng)用》，R．E．Banks等編輯，Plenum出版社，紐約，1994年，第182頁(yè)。
(B)和(C)同上，第189頁(yè)。
(D)M．Hudlicky，《有機(jī)氟化合物化學(xué)》，Ellis Horwood公司，1976年，第210頁(yè)，用高錳酸鉀做氧化劑。
(E)同上，第180頁(yè)，用LiAlH4或NaBH4作還原劑。
得到乙烯基醚單體(V)的一種方法是首先制備通式為HOCH2CF2(CF2)nSR1(VI)的醇，其中n和R1如上所述。例如當(dāng)n=1時(shí)，(VI)可通過(guò)以下任何一個(gè)反應(yīng)方程得到(1)(2)或者(3)然后(4)
與(1)和(2)類似的反應(yīng)可參見(jiàn)美國(guó)專利4，474，700第4欄第67行至第5欄第3行，而與(3)類似的反應(yīng)可參見(jiàn)美國(guó)專利4，597，913和4，555，369。盡管不嚴(yán)格，但反應(yīng)(3)可以在約0℃～約100℃進(jìn)行，反應(yīng)(4)在約0℃～約50℃進(jìn)行。在美國(guó)專利4，474，700中列舉的用于(1)和(2)的溶劑同樣可以用于(3)。對(duì)于反應(yīng)(4)，優(yōu)選在水中或低級(jí)醇如乙醇中或這兩者的混合物中進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)(4)中，堿金屬氫硼化物是適用的還原劑，但是在適當(dāng)催化劑存在下，在技術(shù)人員已知的條件下，也可以使用LiAlH4或氫。
在反應(yīng)(4)中形成的醇可以通過(guò)(5a)和(5b)轉(zhuǎn)化成乙烯基醚。
(5a)(5b)反應(yīng)式(5a)和(5b)可在單一反應(yīng)器內(nèi)依次進(jìn)行?？梢允褂媚茉诜磻?yīng)如(5a)中生成適當(dāng)醇鹽陰離子的任何適用的堿，如堿金屬氫化物或烷基金屬，反應(yīng)(5a)可以在約0℃～約50℃進(jìn)行，而反應(yīng)(5b)能在約25℃～約100℃進(jìn)行。(5b)使用的壓力范圍和溶劑包括上述美國(guó)專利4，474，700中列舉的那些。二噁烷也是有用的溶劑。
可以采用標(biāo)準(zhǔn)自由基聚合工藝，使通式(V)的化合物，例如反應(yīng)(5b)的產(chǎn)物均聚，或與四氟乙烯(TFE)共聚，參見(jiàn)例如美國(guó)專利4，273，728、4，273，729和4，275，225，聚合作用可在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，或在有機(jī)液體(該液體可以是或者不是任何一種起始原料和／或聚合產(chǎn)物的溶劑，且該液體優(yōu)選不引起明顯的鏈轉(zhuǎn)移)存在下進(jìn)行，或者在水懸浮液或乳液中進(jìn)行。例如聚合作用可以在1，1，2-三氯三氟乙烷中進(jìn)行，使用過(guò)氧化全氟丙酰作為自由基引發(fā)劑。根據(jù)引發(fā)劑的類型來(lái)選擇聚合溫度，一般為0℃～約150℃。優(yōu)選溫度為約25℃～約100℃。聚合作用通常在沒(méi)有氧的條件下和自生壓力下在密閉壓力容器中進(jìn)行，以便使揮發(fā)性單體或氣體單體的損失減到最小。
由(V)(共)聚合生成的(共)聚合物可溶解在有機(jī)溶劑中，因此可用作耐化學(xué)藥品的涂層或包封劑。涂層的制作可以通過(guò)將聚合物溶液進(jìn)行刷涂、噴涂或輥涂等方法涂于待涂表面上，然后使溶劑蒸發(fā)來(lái)完成。制品的包封可以用聚合物溶液浸涂制品或者用其他方法將制品完全涂覆，然后使溶劑蒸發(fā)來(lái)完成。
(V)的聚合物(或共聚物)也可以用作制備可用作為離子交換樹(shù)脂或酸性催化劑的含有磺酸的聚合物(或共聚物)的中間體。這種磺酸是由聚合物(或共聚物)中存在的硫代基氧化而生成的。當(dāng)進(jìn)行該氧化反應(yīng)時(shí)，重要的是對(duì)用來(lái)生成磺酸基的反應(yīng)加以選擇，以便使聚合物中的-CH2-基不被氧化也不發(fā)生其他化學(xué)變化。這多少不同于類似的含硫代基的全氟化聚合物，該全氟聚合物總的說(shuō)來(lái)更能耐受這類氧化作用或其他副反應(yīng)。
繼續(xù)用反應(yīng)(5b)產(chǎn)物的聚合物進(jìn)行反應(yīng)，該氧化反應(yīng)可以通過(guò)下列反應(yīng)完成(僅表示出聚合物上的適當(dāng)硫基，聚合物的其余部分不發(fā)生化學(xué)變化)(6a)(6b)(6c)反應(yīng)(6c)的產(chǎn)物通過(guò)與適當(dāng)?shù)膲A如氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化銨反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為堿金屬磺酸鹽或磺酸銨。
對(duì)于反應(yīng)(6a)，所需氯的最小量是化學(xué)計(jì)算量，但是如果存在的氯過(guò)量2～5倍是優(yōu)選的。對(duì)于反應(yīng)(6b)，需要至少有化學(xué)計(jì)算量的水和氯存在，但是如果水以2～20倍過(guò)量存在，以及氯以2～5倍過(guò)量存在則是較好的。反應(yīng)(6b)也可以在有機(jī)酸如乙酸或三氟乙酸存在下進(jìn)行，或者在惰性有機(jī)溶劑如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷中進(jìn)行。反應(yīng)(6a)和(6b)優(yōu)選在密封壓力容器內(nèi)在自生壓力下進(jìn)行，以便使揮發(fā)性試劑的損失減至最小。反應(yīng)(6b)優(yōu)選在玻璃或惰性聚合材料如聚四氟乙烯制成的容器中進(jìn)行，以便使可能在金屬反應(yīng)器中形成的腐蝕產(chǎn)物減至最低。在這兩種反應(yīng)中，由于所存在的每種試劑至少含有化學(xué)計(jì)算量，所以至少能保證將全部硫代基轉(zhuǎn)變?yōu)榛酋Ｂ然?br> 對(duì)于反應(yīng)(6c)，采用磺酰氯的典型水解條件，包括使磺酰氯與水和堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨接觸。雖然為加速水解反應(yīng)可以采用高達(dá)75℃的溫度，但采用環(huán)境溫度是方便的。假若用足量堿來(lái)形成磺酸鹽，則可以通過(guò)加入強(qiáng)酸制得磺酸。
所生成的含有磺酰氯的聚合物基本上由重復(fù)單元(IV)和任選的重復(fù)單元(I)組成。其中相應(yīng)單元是磺酸或磺酸鹽基團(tuán)的聚合物基本上由重復(fù)單元(II)和任選的重復(fù)單元(I)組成。在這兩種情況下，“基本上由…組成”包括含有少量殘余(未轉(zhuǎn)化)硫代基、硫基氯和／或磺酰氯基團(tuán)的聚合物。
在某些優(yōu)選的含有重復(fù)單元(II)的聚合物中，也存在重復(fù)單元(I)。在這些聚合物中，優(yōu)選聚合物中(I)與(II)的摩爾比為約1∶99至約99∶1，更優(yōu)選為約1∶10至約10∶1。在另一種優(yōu)選聚合物中，(I)與(II)之比為0∶100。
在本文可使用的全部化合物和聚合物中，優(yōu)選的是，所有烷基或取代烷基含1～10個(gè)碳原子，假若這些烷基是甲基則是更優(yōu)選的；假若R1是烷基，尤其是甲基也是較好的；而且如果n等于1則是較好的。
實(shí)例1CH3SCF2CF2CO2CH3的合成在400毫升壓力容器中加入34．1克(0．49克分子)硫代甲醇鈉和150毫升無(wú)水二甲基亞砜(DMSO)。將容器密封、在干冰中冷卻、抽真空，加入32克(0．73克分子)二氧化碳和50克(0．5克分子)四氟乙烯。將容器中的物料在攪拌下加熱至50℃保持1小時(shí)，再加熱至100℃保持5小時(shí)。冷卻至室溫后，將容器中的物料轉(zhuǎn)移至500毫升園底燒瓶中，并用另外30毫升DMSO沖洗。加入硫酸二甲酯65克(0．52克分子)，將該混合物在30～50℃攪拌3小時(shí)。在1毫米真空下蒸餾將揮發(fā)物排入干冰冷卻的接受器中，最高釜溫為65℃。
將從八個(gè)反應(yīng)收集的揮發(fā)物合并，用水洗滌，用無(wú)水硫酸鎂干燥。經(jīng)18英寸維格羅分餾柱蒸餾得到在60毫米真空下沸點(diǎn)為88℃的無(wú)色液體547克(80％)。1H NMR(δ，CDCl3)2．38(s，3H)，3．96(s，3H)；19FNMR(δ，CDCl3)-92．5(t，2F)，-117．0(t，2F)。
實(shí)例2CH3SCF2CF2CH2OH的合成將上述的酯CH3SCF2CF2CO2CH3(546克，2．65克分子)在3小時(shí)內(nèi)滴加到在冰水浴中冷卻的100．2克(2．65克分子)氫硼化鈉的920毫升乙醇溶液中。加完之后，將該混合物升至室溫持續(xù)1小時(shí)。混合物在冰水中冷卻，加入1．4升6N鹽酸小心地使其水解。用水將混合物稀釋至5升，收集下層。用500毫升二氯甲烷萃取該水溶液。有機(jī)層用1升水洗滌，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥。經(jīng)18英寸維格羅分餾柱常壓蒸餾除去二氯甲烷。經(jīng)同一分餾柱蒸餾殘液，得到在0．15毫米真空下沸點(diǎn)為35～38℃的無(wú)色液體372．5克(79％)。1H NMR(δ，CDCl3)2．58(s，3H)，2．(t，1H)，4．05(m，2H)；19F NMR(δ，CDCl3)-92．7(t，2F)，-121．7(m2F)。
實(shí)例3CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2的合成將上述的醇CH3SCF2CF2CH2OH(53．4克，0．3克分子)滴加到在冰水浴中冷卻的8．75克95％氫化鈉在100毫升無(wú)水二噁烷中的懸浮液中。在室溫下將該混合物攪拌一夜，然后轉(zhuǎn)移至400毫升不銹鋼壓力容器中，并用另外40毫升二噁烷沖洗。將容器密封，在干冰中冷卻，抽真空，加入50克四氟乙烯，升溫至50℃，并攪拌18小時(shí)。將容器在室溫下放空至常壓，將其中的物料倒入1升含有25毫升濃鹽酸的冰水中。分離出下層，用500毫升冰水洗滌。
將七次試驗(yàn)的產(chǎn)物合并，再用2×500毫升冰水洗滌，經(jīng)16英寸維格羅分餾柱蒸餾。收集得到在20～25毫米真空下沸點(diǎn)為50～52℃的液體，重量為371克。該產(chǎn)物分兩部分經(jīng)充填在戊烷中的1公斤硅膠柱進(jìn)行色譜分析。該柱用戊烷洗脫。將經(jīng)氣液色譜法(glpc)分析只含有所需產(chǎn)品的初餾分合并，經(jīng)維格羅分餾柱常壓蒸餾除去溶劑，然后減壓蒸餾得到在26毫米真空下沸點(diǎn)為54～55℃的產(chǎn)物291．8克，經(jīng)氣液色譜法分析，其純度最低為99．5％。從色層分離的后餾分得到另外51克產(chǎn)物，經(jīng)氣液色譜法分析，其純度為95％。1H NMR(δ，CDCl3)2．39(s，3H)，4．38(t，2H)；19F NMR(δ，CDCl3)-92．6(s，2F)，-120．1(m 2F)，-121．8(dd，1F)，-127．5(dd，1F)，-137．0(dd，1F)。對(duì)用上述方法制備的另一個(gè)樣品進(jìn)行元素分析。
C6H5F7OS的元素分析，計(jì)算值C，27．91；H，1．95；F，51．52；S，12．43。實(shí)測(cè)值C，27．89；H，2．04；F，52．32；S，12．34。
實(shí)例4CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2的聚合在50毫升圓底燒瓶中加入5．8克CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2和10克1，1，2-三氯三氟乙烷。將該溶液凍結(jié)，將反應(yīng)器抽真空并充氬，如此操作幾次。在-30℃下加入1．0毫升約0．025M的(CF3CF2OCF2OCF(CF3)CO2)2在CF3CF2CF2OCFHCF3中的溶液。將該溶液緩緩升至室溫并攪拌72小時(shí)。將其倒入在干冰中冷卻的300毫升己烷中。將己烷從固體聚合物中潷析出，將聚合物在125℃真空烘箱中干燥，得到4．3克透明玻璃狀物。差示掃描量熱法(DSC)分析顯示在二次加熱時(shí)Tg約為14℃，且無(wú)熔融峰。
實(shí)例5CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2和四氟乙烯以1∶2的摩爾比進(jìn)行共聚將80毫升壓力容器在干冰中冷卻，加入19克CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2、44克1，1，2-三氯三氟乙烷和10毫升約0．025M的(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO2)2在CF3CF2CF2OCFHCF3中的溶液。將管密封、抽真空，加入15克四氟乙烯。讓該管在無(wú)外界加熱的條件下升溫。在19℃內(nèi)壓最高達(dá)到約1兆帕斯卡，經(jīng)幾小時(shí)溫度升至26℃，內(nèi)壓下降到0．2兆帕斯卡。將反應(yīng)器放空至常壓，并將反應(yīng)器內(nèi)粘稠透明膠體溶解于約800毫升1，1，2-三氯三氟乙烷中。將該溶液過(guò)濾、濃縮至約500毫升，緩緩加入到800毫升在干冰中冷卻的己烷中。收集固體沉淀物，在熱燈下干燥，然后在125℃真空烘箱中干燥，得到27．3克白色聚合物，該聚合物在80℃可壓成透明堅(jiān)韌薄膜。在1，1，2-三氯三氟乙烷中的特性粘度為0．24分升／克。1H NMR(δ，CCl2FCClF2)2．35(s，3H)，4．42(t，2H)；19F NMR(δ，CDCl3)-92．9(s，CF2S)，-135～-137．5(叔F)，-117～-122．5(CF2基)。借助于-92．9和-135～-137．5的吸收積分對(duì)比其他吸收的積分，可計(jì)算出聚合物中CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2與四氟乙烯的比為1∶1．82。DSC分析顯示在二次加熱時(shí)Tg為5．4℃，且無(wú)熔融峰。使用過(guò)氧化全氟丙酰作引發(fā)劑以相似方法制備的另一個(gè)聚合物樣品特性粘度為0．197，從其19F NMR譜圖計(jì)算出的單體比為約1∶2。
1∶2共聚物的元素分析，計(jì)算值C，26．21；H，1．10；F，62．20；S，6．99。實(shí)測(cè)值C，25．67；H，1．15；F，61．91；S，6．94。
該共聚物的第三個(gè)樣品是用29克1，1，2-三氯三氟乙烷和5毫升0．025M的(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO2)2在CF3CF2CF2OCFHCF3中的引發(fā)劑溶液制備的。該材料的特性粘度為0．30分升／克。
實(shí)例6CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2和四氟乙烯以1∶4摩爾比進(jìn)行共聚按照實(shí)例5的步驟，使14．5克CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2、5毫升約0．025M的(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO2)2的CF3CF2CF2OCFHCF3溶液和23克四氟乙烯的混合物在最高溫度28℃反應(yīng)約13小時(shí)。將生成的膠體用1，1，2-三氯三氟乙烷洗滌幾次，然后在120℃真空烘箱中干燥，得到26．5克無(wú)色固體聚合物，該聚合物在225℃可壓成透明薄膜。DSC分析顯示，在二次加熱時(shí)，0～350℃無(wú)熱現(xiàn)象。以該聚合物六氟苯溶液在80℃下測(cè)定，借助其氟NMR譜圖中適當(dāng)共振的積分測(cè)得聚合物含有82．3％克分子四氟乙烯和17．7％克分子含硫共聚單體。
實(shí)例7將-CF2SCH3側(cè)鏈轉(zhuǎn)化為-CF2SCl在厚壁玻璃管中將2．9克由實(shí)例5得到的聚合物樣品溶解于50毫升1，1，2三氯三氟乙烷中。將管中物料凍結(jié)，并將管抽真空，加入3．5毫升液氯，然后密封。將管在120℃烘箱中加熱14小時(shí)。將其在干冰和丙酮中冷卻，開(kāi)封，將透明溶液在40℃、真空下濃縮成白色不透明固體。該固體在1，1，2-三氯三氟乙烷中的質(zhì)子NMR的譜圖顯示在4．46ppm處存在側(cè)基OCH2的三重峰，在2．35ppm處幾乎完全不存在SCH3的信號(hào)。
實(shí)例8將-CF2SCl側(cè)鏈轉(zhuǎn)化為-CF2SO2Cl將在50毫升1，1，2-三氯三氟乙烷中的實(shí)例7產(chǎn)物密封在裝有20毫升水和4毫升液氯的厚壁玻璃管中，將該管在100℃烘箱中加熱16小時(shí)，再在120℃下加熱16小時(shí)。離析出有機(jī)層，并在真空下濃縮得到2．87克淡黃色固體。該固體的紅外光譜在1421厘米-1的譜帶提示了CF2SO2Cl基團(tuán)的存在。
實(shí)例9CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2和四氟乙烯的共聚將80毫升的哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金壓力容器在干冰中冷卻，用氬氣沖洗，加入19．3克CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2、29克1，1，2-三氯三氟乙烷和1毫升約0．025M的(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO2)2的CF3CF2CF2OCHFCF3溶液。將容器密封，抽真空，加入15克四氟乙烯。將該容器一邊攪拌，一邊讓其升至室溫過(guò)夜。將容器放空，另外用1，1，2-三氯三氟乙烷稀釋容器內(nèi)物料，過(guò)濾，在真空中濃縮至得到8．03克固體聚合物。將該聚合物溶解在1，1，2-三氯三氟乙烷中，再緩緩倒入到冷卻至-40℃的戊烷中。將固體聚合物離析出，在真空下干燥，得到特性粘度(1，1，2-三氯三氟乙烷)為0．48分升／克的聚合物7．36克。其質(zhì)子NMR和氟NMR譜圖如實(shí)例5所述，計(jì)算得出聚合物中CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2與四氟乙烯單元的摩爾比為2∶3。
實(shí)例10CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2的聚合在50毫升圓底燒瓶中加入10．3克標(biāo)題單體，然后抽真空并充入氬氣，操作四次。將該燒瓶在干冰浴中冷卻，加入1毫升約0．035M的(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO2)2的CF3CF2CF2OCHFCF3溶液。將該溶液在0℃攪拌48小時(shí)，經(jīng)1天升至室溫，在室溫下攪拌1天，升溫至50℃保持3小時(shí)。將其冷卻至-5℃，加入第二份過(guò)氧化物引發(fā)劑溶液1毫升。讓該混合物升至室溫持續(xù)1天，再加入至50℃保持3小時(shí)。將產(chǎn)物溶于四氫呋喃(THF)中，再加入500毫升冷卻至-40℃的戊烷，使產(chǎn)物沉淀。收集細(xì)分的固體，將其溶于THF中，然后在真空下蒸發(fā)，得到6．23克聚合物。其在THF中的特性粘度為0．19分升／克。在THF中的凝膠滲透色譜分析顯示，以聚甲基丙烯酸甲酯為標(biāo)樣，Mn=34300，Mw=94300。Mw為94300克／摩爾是在甲苯溶液中用激光散射測(cè)定的。1H NMR(δ，THF-D8)2．4(3H)，4．5(2H)。19F NMR(δ，THF-D8)-92．1(2F，CF2S)，-109～-119(2F，主鏈CF2)，-119．1(2F，CH2CF2)，-130～-133．5(1F)。
實(shí)例11CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2的乳液均聚用氬吹掃1升圓底燒瓶，加入200毫升脫氧水、1．9克全氟壬酸銨、12．9克標(biāo)題單體和2克Na2HPO4·7H2O。在室溫下劇烈攪拌該混合物，然后加入0．052克亞硫酸氫鈉和0．057克過(guò)二硫酸銨。在室溫下將該混合物攪拌24小時(shí)。再加入另外0．052克亞硫酸氫鈉和0．057克過(guò)硫酸銨，并在室溫下將該混合物攪拌24小時(shí)。該乳液用200毫升蒸餾水稀釋，并在干冰中凍結(jié)。融化之后，將該混合物過(guò)濾，固體物用2×500毫升水洗滌，在真空下干燥，得到11．8克白色固體聚合物。在THF中的特性粘度為0．069分升／克。質(zhì)子NMR和氟NMR譜圖如實(shí)例10所述。
實(shí)例12將CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2均聚物中的-SCH3基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-SCl在400毫升哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金壓力容器中加入2．0克CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2均聚物(按實(shí)例10所述方法制備，其特性粘度為0．12)和150毫升1，1，2-三氯三氟乙烷。將該容器密封，用干冰冷卻，再裝入12克氯。將容器內(nèi)物料加熱至90℃保持2小時(shí)，加熱至125℃保持18小時(shí)。將容器冷卻，并放空至常壓。將淡黃色溶液在真空下濃縮至1．81克固體。其在1，1，2-三氯三氟乙烷中的質(zhì)子NMR譜圖顯示-OCH2-基團(tuán)在4．5ppm處的吸收，在4．85ppm處有一個(gè)屬于-SCH2Cl雜質(zhì)的小峰。未檢測(cè)出在起始聚合物中存在的SCH3基團(tuán)的吸收。
實(shí)例13將CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2均聚物中的-SCH3基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-SO2Cl在210毫升的哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金壓力容器中加入5．0克CH3SCF2CF2CH2OCF=CF2的均聚物(按實(shí)例10所述方法制備，其特性粘度為0．15)和100毫升四氯化碳。將容器密封，并用干冰冷卻，加入15克氯。將容器內(nèi)物料加熱至125℃保持18小時(shí)。將容器冷卻并放空至常壓。用氮?dú)鈱?duì)來(lái)自壓力容器的透明淡黃色溶液鼓泡幾分鐘，以便除去過(guò)量的氯。溶液的質(zhì)子NMR譜圖在4．42ppm處有一個(gè)(-OCH2-)的峰。完全沒(méi)有起始聚合物的CH3共振。19F NMR(δ，CCl4)-93．7(2F，CF2S)，-113．0(2F，主鏈CF2)，-118．0(2F，CH2CF2)，-130～133．5(1F)。
將上述四氯化碳溶液的約一半用四氯化碳稀釋至100毫升，并轉(zhuǎn)移至500毫升褶形燒瓶(creased flask)中。加入表面活性劑Aliquat_336(Janssen Chimica)0．1克，隨后加入100毫升次氯酸鈉水溶液。將該混合物在室溫下劇烈攪拌1小時(shí)，在40℃劇烈攪拌3小時(shí)。靜置一夜之后，將該混合物過(guò)濾，在100℃ 0．05毫米真空下將固體聚合物干燥，得到2．61克不溶于四氯化碳和1，1，2-三氯三氟乙烷的白色固體。該固體的紅外光譜顯示在1415厘米-1處有強(qiáng)譜帶，證實(shí)了SO2Cl基的存在。
權(quán)利要求
1．一種通式如下的化合物，CF2=CFOCH2CF2(CF2)nSR1(V)其中R1是含有1～10個(gè)碳原子的烷基；n是1～10的整數(shù)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中n為1。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中R1是甲基。
4．一種制備部分氟化的聚合物的方法，該方法包括使四氟乙烯、二氧化碳和堿金屬的硫代醇鹽反應(yīng)得到含有硫代基的部分氟化的堿金屬羧酸鹽，再使所述的羧酸鹽與硫酸二烷基酯反應(yīng)得到含硫代基的部分氟化的羧酸酯；或者使四氟乙烯、堿金屬的硫代醇鹽和碳酸二烷基酯反應(yīng)得到所述的酯；用適當(dāng)還原劑將所述的酯還原為相應(yīng)的含硫代基的部分氟化的醇；使所述的醇與能夠從所述醇形成醇鹽陰離子的堿和四氟乙烯反應(yīng)，形成通式為CF2=CFOCH2CF2CF2SR1的單體；使所述單體、任選地與四氟乙烯共聚單體一起進(jìn)行自由基聚合，形成含硫基的聚合物；使所述的含硫基的聚合物與足量的氯在約80℃～約140℃反應(yīng)一段能足以形成含硫基氯的聚合物的時(shí)間；和使所述的含硫基氯的聚合物與足量的氯和水在約80℃～約140℃反應(yīng)一段能足以形成含磺酰氯的聚合物的時(shí)間；和使所述的含磺酰氯的聚合物通過(guò)分別與水、堿金屬堿或胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化為磺酸、堿金屬磺酸鹽或磺酸銨；其中R1是含有1～10個(gè)碳原子的烷基。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的堿金屬硫代醇鹽是硫代甲醇鈉，所述的硫酸二烷基酯是硫酸二甲酯，所述的還原劑是氫硼化鈉，所述的堿是氫化鈉。
6．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中R1是甲基。
7．一種生成含有磺酰氯或磺酸的聚合物的方法，該方法包括在80℃～約140℃使足量的氯與基本上由以下重復(fù)單元組成的聚合物接觸，-CF2-CF2-(I)和 接觸時(shí)間應(yīng)能足以生成基本上由以下重復(fù)單元組成的聚合物-CF2-CF2-(I)和 在80℃～約140℃，使足量的氯和水與基本上由重復(fù)單元(I)和(IV)組成的聚合物接觸，接觸時(shí)間應(yīng)能足以生成基本上由以下重復(fù)單元組成的聚合物-CF2-CF2-(I)和 其中n是1～10的整數(shù)；R1是含有1～10個(gè)碳原子的烷基；T是SO2Cl或SO3H；其條件是(I)與(III)的摩爾比為0∶100至約99∶1。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中R1是甲基，T是SO3H，n是1。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中(I)與(II)的摩爾比是約1∶99～約99∶1。
10．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中R1是烷基。
全文摘要
一種通式如下的化合物,以及由該化合物制備聚合物的方法,CF
文檔編號(hào)C08F8/06GK1293188SQ0012276
公開(kāi)日2001年5月2日 申請(qǐng)日期2000年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月15日
發(fā)明者A·E·菲寧 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司