專利名稱：改進剝離強度和粘性的壓敏粘合劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含水組合物，它在干燥時適用作具有改進剝離強度和粘性的壓敏粘合劑；制備適用于具有改進剝離強度和粘性的壓敏粘合劑的水乳液聚合物的方法，和用水性涂料組合物涂敷基底以在基底上獲得壓敏粘合劑層的方法，該粘合劑層具有改進的剝離強度和粘性。更具體地說，本發(fā)明涉及干態(tài)適用作壓敏粘合劑的含水組合物，它包括由至少一種烯屬不飽和單體在20-1500ppm(基于單體的總重量)的N-氧基存在下和在低于100℃的反應溫度下的自由基聚合反應形成的水乳液聚合物，該聚合物具有-80℃-0℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。
本發(fā)明的目的是提供適合在于燥時用作壓敏粘合劑的含水組合物，該粘合劑是永久粘性膜，它在環(huán)境溫度下通過使用輕微的壓力能夠粘附于各種基底。壓敏粘合劑通常被涂敷到基底如紙或聚合膜上，它們的組合體能夠以標簽或膠帶形式使用，容易粘附于具有相同或不同組成和形式的基底上。
德國專利申請DE197 27 502公開自由基引發(fā)的水乳液聚合反應的方法，其中單體在N-氧基存在下利用特殊的自由基聚合引發(fā)劑在高于100℃的溫度和高于聚合混合物的蒸汽壓的壓力下進行聚合。乳液聚合物被公開可用作粘結劑，用于涂料或皮革修飾劑。
本發(fā)明人所面對的問題是提供一種適合在干燥時用作具有改進剝離強度和粘性的壓敏粘合劑的含水組合物。N-氧基常常用于抑制單體并增強單體和聚合物的貯存穩(wěn)定性。出乎意料地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在乳液聚合的常用溫度即低于100℃下，在低水平的N-氧基存在下生產的壓敏粘合劑聚合物能夠在壓敏粘合劑的剝離強度和粘性上獲得有用的改進。
在本發(fā)明的第一方面，提供適合在干燥時用作壓敏粘合劑的含水組合物，該含水組合物包括在20-1500ppm(基于單體的總重量)的N-氧基存在下，由至少一種烯屬不飽和單體在低于100℃的反應溫度下的自由基聚合所形成的水乳液聚合物，該聚合物具有-80℃-0℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。
在本發(fā)明的第二方面，提供一種制備適合用于含水的壓敏粘合劑組合物中的水乳液聚合物的方法，該方法包括在20-1500ppm(基于單體的總重量)的N-氧基存在下由至少一種烯屬不飽和單體在低于100℃的反應溫度下的自由基聚合反應形成水乳液聚合物，該聚合物具有-80℃-0℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。
在本發(fā)明的第三方面，提供一種用含水組合物涂敷基底而在基底上形成壓敏粘合劑層的方法，包括形成含水組合物，它包括在20-1500ppm(基于單體的總重量)的N-氧基存在下由至少一種烯屬不飽和單體在低于100℃的反應溫度下的自由基聚合反應所形成的水乳液聚合物，該聚合物具有-80℃-0℃的玻璃化轉變溫度(Tg)；將含水組合物涂敷到基底上；然后干燥該含水組合物或讓其干燥。
本發(fā)明涉及適合在干燥時用作壓敏粘合劑的含水組合物，該含水組合物包括在20-1500ppm(基于單體的總重量)的N-氧基存在下由至少一種烯屬不飽和單體在低于100℃的反應溫度下的自由基聚合反應形成的水乳液聚合物，該聚合物具有-80℃-0℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。
水乳液聚合物含有至少一種共聚合的烯屬不飽和單體，例如，(甲基)丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異癸基酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羥乙基酯，甲基丙烯酸羥丙基酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基單體如氯乙烯，偏二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈或甲基丙烯腈。在術語如丙烯酸酯或丙烯酰胺后面使用術語“(甲基)”，正如整個公開物中所使用的，分別是指丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。
乳液聚合物可含有0wt％-10wt％(基于總單體重量)的共聚合的單烯屬不飽和羧酸單體，基于聚合物的重量，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸，衣康酸單甲基酯，富馬酸單甲基酯，富馬酸單丁基酯，和馬來酸酐。優(yōu)選的是0.2wt％-5wt％(基于總單體重量)的丙烯酸，甲基丙烯酸，或衣康酸。
在本發(fā)明中使用的乳液聚合物可含有0wt％-1wt％(基于單體重量)的共聚合的多烯屬不飽和單體，例如，甲基丙烯酸烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，和二乙烯基苯。優(yōu)選的是0wt％-0.1wt％(基于單體重量)的共聚合的多烯屬不飽和單體。
乳液聚合物的玻璃化轉變溫度(“Tg”)是-80℃-0℃，它是由差示掃描量熱法(DSC)測量的，將熱流/溫度轉變段的中點取作Tg值，而且，選擇單體和單體的量來達到所希望的Tg范圍是現(xiàn)有技術中眾所周知的。
用于制備水乳液聚合物的聚合技術是現(xiàn)有技術中眾所周知的。在乳液聚合方法中，可使用普通表面活性劑，例如，陰離子和/或非離子乳化劑如硫酸的堿金屬或銨鹽，烷基磺酸，脂肪酸和乙氧基化烷基酚。表面活性劑的用量通常是0.1-6wt％，基于單體重量?？梢允褂脽峄蜓趸?還原引發(fā)方法。在整個反應過程中反應溫度保持低于100℃的溫度。優(yōu)選的是反應溫度在30℃和95℃之間，更優(yōu)選在50℃和90℃之間。單體混合物能夠以純凈物料或作為在水中的乳液形式添加進去。單體混合物能夠分一次或多次加料添加進去或在整個反應時間內以線性或非線性方式連續(xù)加入，不管是否附帶添加了引發(fā)劑?？墒褂闷胀ǖ淖杂苫l(fā)劑，例如，過氧化氫，過氧化鈉，過氧化鉀，氫過氧化叔丁基，氫過氧化枯烯，過硫酸銨和/或堿金屬鹽，高硼酸鈉，過二磷酸和它的鹽，高錳酸鉀，以及過二硫酸銨或堿金屬鹽，典型用量為0.01％至3.0％(按重量計)，基于全部單體的重量?？梢允褂孟嗤l(fā)劑與合適還原劑相結合的氧化-還原體系，還原劑例如是甲醛次硫酸鈉，抗壞血酸，異抗壞血酸，含硫酸的堿金屬和銨鹽，如鈉的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫化物、氫硫化物或連二亞硫酸鹽，formadine亞磺酸，羥基甲烷磺酸，丙酮亞硫酸氫鹽，胺類如乙醇胺，乙醇酸，乙醛酸水合物，乳酸，甘油酸，蘋果酸，酒石酸和前述酸的鹽類。可以使用鐵，銅，錳，銀，鉑，釩，鎳，鉻，鈀，或鈷的催化該氧化還原反應的金屬鹽。鏈轉移劑如硫醇可用來降低所形成聚合物的分子量；優(yōu)選不使用鏈轉移劑。
從單體到聚合物的自由基聚合反應是在20-1500ppm，優(yōu)選50-1000ppm，更優(yōu)選250-1000ppm的N-氧基存在下進行的，基于所添加單體的重量。適合用于乳液聚合的N-氧基是現(xiàn)有技術中眾所周知的并包括例如在EP135，280，DE19，651，307，US5，322，912，US4，581，429，US5，412，047，和DE19，727，502中公開的那些。合適的N-氧基的實例包括2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，4-羥基-2，6-二苯基-2，6-二甲基哌啶-1-氧基；4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-羧基-2，6-二苯基-2，6-二甲基哌啶-1-氧基；3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基；3-羧基-2，5-二苯基-2，5-二甲基吡咯烷-1-氧基；以及4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基的硫酸單酯的鈉或鉀鹽。一些N-氧基可溶于水或通過調節(jié)PH后可溶于水；其它可溶于在聚合反應中使用的單體中。
乳液聚合而成的聚合物顆粒的平均粒徑優(yōu)選是30納米到500納米，通過BI-90粒度儀測量。
除含有乳液聚合物外，該水性涂料組合物還可含有普通助劑，例如，增粘劑，顏料，乳化劑，聚結劑，緩沖劑，中和劑，增稠劑或流變學改性劑，保濕劑，濕潤劑，生物殺傷劑，增塑劑，消泡劑，著色劑，蠟，和抗氧化劑。
含水的涂料組合物的固體含量是15％-80％(按重量計)，優(yōu)選45％-75％(按重量計)。含水組合物的粘度可以是0.05-10Pa.s(50 cps至10,000cps)，優(yōu)選0.2-3Pa.s(200-3000cps)，通過使用Brookfield粘度計測量；適合于不同涂敷方法的粘度能夠在很大范圍內變化。
含水的涂料組分可通過使用普通的粘合劑施涂方法如輥涂、刀涂和印刷方法被涂敷到基底例如膠帶或標簽原材上，例如，紙張或聚合物膜如聚丙烯，聚氯乙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，金屬等，有或沒有在先的基底處理如酸蝕刻或電暈放電處理或底涂層。
被涂敷到基底上的含水組合物典型地在20℃到95℃范圍的溫度下被干燥，或讓其干燥。下面的實施例用于說明本發(fā)明和由試驗程序獲得的結果。
縮寫AA=丙烯酸BA=丙烯酸丁酯EHA=丙烯酸2-乙基己基酯MA=丙烯酸甲酯NaOH=氫氧化鈉NaPS=過硫酸鈉TEMPO=2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基，自由基(N-氧基)，購自Aldrich Chemical公司4-羥基TEMPO=4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基，自由基(N-氧基)，購自Aldrich Chemical公司對比實施例A在沒有N-氧基存在下制備的58BA/25EHA/16.5MA/0.5AA的水乳液聚合物聚合反應是在裝有機械槳葉攪拌器，檢測溫度用的熱電偶，回流冷凝器，加熱和冷卻的器具，和氮保護氣氛的3升四頸圓底玻璃燒瓶中進行。在該燒瓶內裝入328g去離子水和0.75g抗壞血酸并加熱至85℃。單體預制乳液是從340g去離子水，60g的用30個環(huán)氧乙烷單元加以乙氧基化的壬基苯酚的硫酸半酯的鈉鹽的30％水溶液，7.5g的NaOH的50％水溶液，7.5g的AA，247.5g的MA，870g的BA和375g的EHA制備的。在反應燒瓶內裝入已溶于8g去離子水中的0.6gNaPS。在5分鐘之后，5.4gNaPS在72g去離子水中的溶液開始進料并在210分鐘的時間內以恒定的速度添加。與NaPS進料同時進行，單體預制乳液進料是以2.1立方厘米/每分鐘的速度開始加入。在10分鐘之后，單體預制乳液進料速度提高至4.1立方厘米/每分鐘。在另外10分鐘之后，單體預制乳液進料速率提高至6.2立方厘米/每分鐘，且在另外10分鐘之后，單體預制乳液進料速度提高至10.9立方厘米/每分鐘和然后在該速度下進料180分鐘。為了保持反應溫度在85℃而需要加熱和冷卻。在添加單體預制乳液之后，溫度于85℃下保持15分鐘，然后反應混合物被冷卻至65℃。添加0.008g FeSO4·7H2O在5g去離子水中的溶液，隨后添加溶于總共60g去離子水中的2.5g叔丁基過氧化氫和1.3g抗壞血酸。反應混合物冷卻至室溫和進行過濾。獲得了固體含量為62.8％，pH為6.2和單體轉化率大于99.94％的水乳液聚合物。實施例1水乳液聚合物的制備按照對比實施例A中的程序，區(qū)別在于單體含有200ppm(0.3g)的TEMPO(基于全部單體重量的活性物質)。獲得了固體含量為60.3％，pH為6.4和單體轉化率大于99.94％的聚合物膠乳。實施例2水乳液聚合物的制備按照對比實施例A中的程序，區(qū)別在于單體含有500ppm(0.75g)的TEMPO(基于全部單體重量的活性物質)。獲得了固體含量為61.8％，pH為6.0和單體轉化率大于99.94％的聚合物膠乳。實施例3水乳液聚合物的制備按照對比實施例A中的程序，區(qū)別在于單體含有1000ppm(1.5g)的TEMPO(基于全部單體重量的活性物質)。實施例4水乳液聚合物的制備按照對比實施例A中的程序，區(qū)別在于預制乳液中的單體含有200ppm(6.0g的5wt％水溶液)的4-羥基-TEMPO(基于全部單體重量的活性物質)。實施例5水乳液聚合物的制備按照對比實施例A中的程序，區(qū)別在于預制乳液中的單體含有500ppm(15.0g的5wt％水溶液)的4-羥基-TEMPO(基于全部單體重量的活性物質)。實施例6水乳液聚合物的制備按照對比實施例A中的程序，區(qū)別在于預制乳液中的單體含有1000ppm(30.0g的5wt％水溶液)的4-羥基-TEMPO(基于全部單體重量的活性物質)。實施例7水乳液聚合物作為壓敏粘合劑的評價。
0.0033cm(1.3密耳)厚的OPP(取向聚丙烯)膠帶用水乳液聚合物涂敷，獲得23g/m2的干燥涂布量。所使用的試驗方法是TLMI(標記和標簽制造者組織)試驗L-IA1 180°剝離粘合性-20分鐘靜態(tài)(dwell)剝離；ASTM(美國測驗材料協(xié)會)D6195-圓環(huán)粘性；和PSTC(壓力敏感膠帶協(xié)會)#7-PS膠帶的握持力(Holding Power)-使用1.27厘米(1/2英寸)×1.27厘米(1/2英寸)或2.54厘米(1英寸)×2.54厘米(1英寸)搭接面積和1公斤重量的剪切強度，其中的變化是我們的試驗采用不銹鋼(SS)基底而不是纖維板來進行的。
表7．1壓敏粘合劑性能的評價 A=粘合性；C=內聚；AFB=從背面粘附失敗當與對比樣品1比較時，本發(fā)明的實施例2-6在類似剪切強度下顯示出了更優(yōu)異的剝離強度和粘性。
實施例1在剝離強度和粘性性能上大致等于對比樣品A。
權利要求
1．在干燥時適用作壓敏粘合劑的含水組合物，該含水組合物包括在基于單體的總重量，20-1500ppm的N-氧基存在下由至少一種烯屬不飽和單體在低于100℃的反應溫度下的自由基聚合反應形成的水乳液聚合物，該聚合物具有-80℃-0℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。
2．權利要求1的含水組合物，其中N-氧基的量是基于單體總重量的250-1000ppm。
3．制備適用于含水的壓敏粘合劑組合物中的水乳液聚合物的方法，包括在20-1500ppm(基于單體的總重量)的N-氧基存在下由至少一種烯屬不飽和單體在低于100℃的反應溫度下的自由基聚合反應形成水乳液聚合物，該聚合物具有-80℃-0℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。
4．權利要求3的方法，其中N-氧基的量是基于單體總重量的250-1000ppm。
5．用含水組合物涂敷基底以在基底上提供壓敏粘合劑層的方法，包括形成所述的含水組合物，它包括在基于單體的總重量，20-1500ppm的N-氧基存在下由至少一種烯屬不飽和單體在低于100℃的反應溫度下的自由基聚合反應所形成的水乳液聚合物，該聚合物具有-80℃-0℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。將含水組合物涂敷到基底上；和干燥含水組合物或讓其干燥。
6．權利要求5的方法，其中N-氧基的量是基于單體總重量的250-1000ppm。
全文摘要
提供一種適合在干燥時用作壓敏粘合劑的含水組合物,該含水組合物包括在20—1500ppm(基于單體的總重量)的N－氧基存在下由至少一種烯屬不飽和單體在低于100℃的反應溫度下的自由基聚合反應形成的水乳液聚合物,該聚合物具有－80℃—0℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。還提供了制備乳液聚合物的方法和用含水組合物涂敷基底以在基底上提供壓敏粘合劑層的方法。
文檔編號C08F4/00GK1285380SQ0012269
公開日2001年2月28日 申請日期2000年8月16日 優(yōu)先權日1999年8月23日
發(fā)明者P·M·萊斯克, R·M·布蘭肯西普 申請人:羅姆和哈斯公司