專利名稱：：高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法及其用途。更具體涉及在熱塑性樹脂中混合入特定的改性用添加劑進(jìn)行反應(yīng)的高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法及其用途。以往，眾所周知的是通過(guò)在熱塑性樹脂中混合入多官能性化合物進(jìn)行反應(yīng)，可使該熱塑性樹脂構(gòu)成的成型品的機(jī)械特性有所提高。上述多官能性化合物是指與上述熱塑性樹脂的末端基團(tuán)進(jìn)行加成反應(yīng)，使上述熱塑性樹脂的分子量增加的化合物。上述方法對(duì)熱塑性樹脂的高分子量化特別有效，例如，以熔融狀態(tài)混合聚酯樹脂和芳香族四羧酸二酐使它們進(jìn)行反應(yīng)的方法(日本專利公報(bào)昭47-13860號(hào)等)。從反應(yīng)性和供給面等方面考慮，上述高分子量化方法中的芳香族四羧酸二酐一般最好使用均苯四甲酸酐(日本專利公報(bào)昭47-13860號(hào)、特表平5-507523號(hào)、日本專利公報(bào)平6-86518號(hào))，使該均苯四甲酸酐和熱塑性樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)可有效實(shí)現(xiàn)高分子量化。但是上述方法雖然的確使分子量有所增加，但最終生成物的固有粘度的重現(xiàn)性變差，反應(yīng)時(shí)伴有凝膠化，并不是一種穩(wěn)定的制造工藝。本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述問題進(jìn)行認(rèn)真研究的結(jié)果是，對(duì)用于反應(yīng)的均苯四甲酸酐的化學(xué)物理性狀進(jìn)行研究，使用具有特性形狀或特性物性的均苯四甲酸酐，使其與熱塑性樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)，可改善高分子量熱塑性樹脂組合物的重現(xiàn)性，能夠穩(wěn)定地制得組合物。如上所述，由于利用本發(fā)明的制備方法制得的高分子量熱塑性樹脂組合物為粒狀時(shí)的物性良好，所以，由前述組合物構(gòu)成的本發(fā)明的成型體的力學(xué)特性也較好。即，本發(fā)明的高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法是在具有可與均苯四甲酸酐反應(yīng)的官能團(tuán)的熱塑性樹脂中混合入均苯四甲酸酐，通過(guò)它們的反應(yīng)使該熱塑性樹脂高分子量化的方法，該方法的特征是，上述均苯四甲酸酐粒子的外觀形狀本質(zhì)上為線狀或針狀。本發(fā)明的高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法是在具有可與均苯四甲酸酐反應(yīng)的官能團(tuán)的熱塑性樹脂中混合入均苯四甲酸酐，通過(guò)它們的反應(yīng)使前述熱塑性樹脂高分子量化的方法，該方法的特征還包括上述均苯四甲酸酐的體積比重為0．4～0．9g／ml。本發(fā)明的高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法是在具有可與均苯四甲酸酐反應(yīng)的官能團(tuán)的熱塑性樹脂中混合入均苯四甲酸酐，通過(guò)它們的反應(yīng)使前述熱塑性樹脂高分子量化的方法，該方法的特征還包括上述均苯四甲酸酐的靜止角為50～70度。本發(fā)明的高分子量熱塑性樹脂組合物的特征是用本發(fā)明的高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法制得。本發(fā)明的成型體的特征是由本發(fā)明的高分子量熱塑性樹脂組合物熔融成型而得。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。(熱塑性樹脂)本發(fā)明所用的熱塑性樹脂包括聚酯樹脂、聚酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚亞苯醚、對(duì)聚苯硫等末端具有羥基、氨基、巰基等活性氫基的熱塑性樹脂，對(duì)其無(wú)特別限定，但這些活性氫基中從具有著色較少的羥基，以及由于樹脂的熔點(diǎn)和均苯四甲酸酐的熔點(diǎn)相近而均勻熔融分散混合考慮，最好的是聚酯樹脂。另外，這些熱塑性樹脂可單獨(dú)使用也可2種以上并用。前述聚酯樹脂是二羧酸或其衍生物和碳原子數(shù)為2～12的二醇的縮聚反應(yīng)物。對(duì)前述二羧酸或其衍生物無(wú)特別限定，包括鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、氯對(duì)苯二甲酸、硝基對(duì)苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸和它們的酸酐及它們的二甲酯和二乙酯等低級(jí)醇類的二酯類，2，6-萘二羧酸和它們的酸酐及它們的二甲酯和二乙酯等低級(jí)醇類的二酯類，還包括六氫鄰苯二甲酸、六氫對(duì)苯二甲酸、己二酸、癸二酸和它們的酸酐及它們的二甲酯和二乙酯等低級(jí)醇類的二酯類等。其中，特別好的是對(duì)苯二甲酸。對(duì)前述二醇無(wú)特別限定，包括乙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-丁二醇等，其中，特別好的是乙二醇。前述聚酯樹脂中包含對(duì)苯二甲酸衍生而得的單元的25％被間苯二甲酸或其他二羧酸衍生而得的單元取代的共聚物，特別好的是聚對(duì)苯二甲酸烷二酯單獨(dú)聚合或聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和間苯二甲酸共聚而獲得的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯聚合體。前述聚酯樹脂中較好的是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(以下稱為PET)、共聚了部分間苯二甲酸的PET、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯，其中特別好的是PET。(均苯四甲酸酐)本發(fā)明中，與上述熱塑性樹脂配合使用的芳香族四羧酸二酐是均苯四甲酸酐。本發(fā)明所用的均苯四甲酸酐的特征是，用顯微鏡等觀察到的其粒子的外觀形狀本質(zhì)上是線狀或針狀。該粒子的外觀若本質(zhì)上不是線狀或針狀時(shí)，例如，為球狀時(shí)，從以往的技術(shù)可看出，最終生成物的固有粘度的重現(xiàn)性不佳，反應(yīng)時(shí)容易引起凝膠化。上述本發(fā)明所用均苯四甲酸酐，(1)其80重量％以上具有150μm～1mm的長(zhǎng)徑，其長(zhǎng)寬比的平均值為1．7～5，以及／或者(2)其粉末X射線衍射光譜(XRD)中，對(duì)應(yīng)于(1，1，2)面的衍射峰的半寬度(半值寬度)為0．1～0．17。上述長(zhǎng)寬比的平均值更好為2～5，上述衍射峰的半寬度(半值寬度)更好為0．1～0．15。均苯四甲酸酐中具有150μm～1mm的長(zhǎng)徑、長(zhǎng)寬比的平均值為1．7～5的針狀結(jié)晶的含量不足80重量％時(shí)，或上述均苯四甲酸粉末的X射線衍射光譜(XRD)中、對(duì)應(yīng)于(1，1，2)面的衍射峰的半寬度(半值寬度)不在0．1～0．17的范圍內(nèi)時(shí)，最終生成物的固有粘度的重現(xiàn)性將會(huì)變差，反應(yīng)時(shí)會(huì)引起凝膠化等，所以不太理想。此外，本發(fā)明所用的均苯四甲酸酐還具備0．4～0．9g／ml的體積比重。如果體積比重小于下限，即均苯四甲酸酐過(guò)輕，或體積比重超過(guò)上限，即均苯四甲酸酐過(guò)重，則從任何以往技術(shù)來(lái)看，最終生成物的固有粘度的重現(xiàn)性會(huì)變差，反應(yīng)時(shí)會(huì)引起凝膠化，所以不太理想。本發(fā)明所用的均苯四甲酸酐還具備靜止角為50～70度的特征。如果靜止角小于下限或超過(guò)上限，則從任何以往技術(shù)來(lái)看，最終生成物的固有粘度的重現(xiàn)性會(huì)變差，反應(yīng)時(shí)會(huì)引起凝膠化，所以不太理想。如上所述，本發(fā)明所用的均苯四甲酸酐具備粒子外觀形狀本質(zhì)上為線狀或針狀，或體積比重為0．4～0．9g／ml、或靜止角為50～70度的特征。更好是具備在氮氛圍氣中，用差示掃描型熱分析裝置以50℃／分的速度進(jìn)行升溫掃描時(shí)，因結(jié)晶熔融而吸熱上升的溫度少于275℃的特征。該吸熱上升溫度是衡量均苯四甲酸酐在添加入熔融樹脂時(shí)是否快速熔融呈分散狀態(tài)的指標(biāo)。如果該溫度超過(guò)275℃，則混合后難以均勻分散，因局部反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)凝膠化，所以不太理想。對(duì)制備上述本發(fā)明所用均苯四甲酸酐的方法無(wú)特別限定，例如，日本專利公開公報(bào)平8-59668所述的使1，2，4，5-四烷基苯與含有分子氧的氣體接觸而被氣相氧化后，在冷凝器中析出而制得均苯四甲酸酐的方法等。利用上述制備方法獲得的均苯四甲酸酐與利用傳統(tǒng)的溶液氧化法制得的均苯四甲酸酐相比，具有來(lái)源于溶劑和氧化劑等的雜質(zhì)較少的優(yōu)點(diǎn)。此外，由于能夠不經(jīng)過(guò)均苯四甲酸而直接獲得均苯四甲酸酐，所以，還具有不會(huì)產(chǎn)生作為雜質(zhì)的均苯四甲酸的優(yōu)點(diǎn)。特別是還具備因水性溶劑的存在等而產(chǎn)生的均苯四甲酸-均苯四甲酸酐等含水化物的含量較少等優(yōu)點(diǎn)。該方法特別適用于本發(fā)明的制備方法。另外，即使使用上述氣相氧化法以外的方法(例如，液相氧化法)，使其升華再析出，也可制得本發(fā)明所需的均苯四甲酸酐。各條件可作適當(dāng)改變。從充分發(fā)揮本發(fā)明的效果考慮，本發(fā)明所用的均苯四甲酸酐的純度最好較高，例如，純度較好在99．3％以上，更好在99．7％以上。上述均苯四甲酸酐的用量是，對(duì)應(yīng)于熱塑性樹脂最好為0．1～5重量％，其濃度可低于或高于上述標(biāo)準(zhǔn)。(混合和反應(yīng))本發(fā)明的制備方法中，混合上述熱塑性樹脂和均苯四甲酸酐使它們進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)，還可加入強(qiáng)化纖維。這種情況下，強(qiáng)化纖維的添加量對(duì)應(yīng)于100重量份上述熱塑性樹脂為5～200重量份。對(duì)強(qiáng)化纖維的種類無(wú)特別限定，包括玻璃纖維、碳纖維、聚酰胺纖維、金屬纖維等，最好使用玻璃纖維。根據(jù)需要，還可加入填充劑、晶核劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、增塑劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑和脫模劑等添加劑，其中，以添加滑石粉等晶核劑的情況居多。上述混合可采用單軸和雙軸擠壓機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)、混煉機(jī)、常用的反應(yīng)鍋等進(jìn)行，最好是通過(guò)使用了雙軸擠壓機(jī)的熔融分散混煉進(jìn)行混合。對(duì)上述雙軸擠壓機(jī)無(wú)特別限定，例如，附有通氣孔的同向嚙合雙軸螺旋擠壓機(jī)、附有通氣孔的同向非嚙合雙軸螺旋擠壓機(jī)、附有通氣孔的異向嚙合雙軸螺旋擠壓機(jī)、附有通氣孔的異向非嚙合雙軸螺旋擠壓機(jī)、無(wú)通氣孔的同向嚙合雙軸螺旋擠壓機(jī)、無(wú)通氣孔的同向非嚙合雙軸螺旋擠壓機(jī)、無(wú)通氣孔的異向嚙合雙軸螺旋擠壓機(jī)、無(wú)通氣孔的異向非嚙合雙軸螺旋擠壓機(jī)等。其中，從分散性來(lái)看，較好的是同向或異向嚙合或非嚙合的雙軸擠壓機(jī)。上述工藝的溫度因所用聚合物或共聚物熔點(diǎn)的不同而異，一般溫度較好在200～350℃的范圍內(nèi)。此外，例如使用PET等聚酯樹脂時(shí)，最好在250～310℃的范圍內(nèi)。本發(fā)明中的均苯四甲酸酐和其他添加劑等的供給可采用公知的加料器，例如，振動(dòng)式加料器、螺旋式加料器等，對(duì)其無(wú)特別限定。在上述擠壓機(jī)中的滯留時(shí)間可根據(jù)所用聚合物或共聚物的種類而有所不同，對(duì)其無(wú)限定，通常多數(shù)情況為10～180秒。但是，用聚酯樹脂進(jìn)行固相加聚反應(yīng)時(shí)，其滯留時(shí)間最好比上述時(shí)間短，一般為10～120秒，較好為15～30秒。在上述混合和反應(yīng)中，通過(guò)使用本發(fā)明的均苯四甲酸酐，消除了最終生成物的固有粘度的重現(xiàn)性變差，以及其后反應(yīng)時(shí)引起的凝膠化等不良現(xiàn)象。此外，如果采用使用了前述雙軸擠壓機(jī)的熔融分散混煉，則混合效果有大幅度提高，滯留時(shí)間也縮短，這樣以上各種效果將更顯著，所以就更理想了。由于本發(fā)明的均苯四甲酸酐具有特定的形狀，所以，該均苯四甲酸酐對(duì)雙軸擠壓機(jī)的給料性很好。即，本發(fā)明用于實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，為使均苯四甲酸酐易于均勻地加入到雙軸擠壓機(jī)中，最好使用本發(fā)明的線狀或針狀均苯四甲酸酐。另外，從將其加入到雙軸擠壓機(jī)等熱熔融反應(yīng)裝置中時(shí)的均一混合性和均一分散性來(lái)看，也最好使用本發(fā)明的線狀或針狀均苯四甲酸酐。其結(jié)果是，通過(guò)使用本發(fā)明的線狀或針狀均苯四甲酸酐，能夠抑制高分子量化的熱塑性樹脂的固有粘度的波動(dòng)等。例如，與使用丸狀等本發(fā)明未規(guī)定的形狀的均苯四甲酸酐的情況相比，前者能夠進(jìn)行更為均一的高分子量化。對(duì)上述反應(yīng)而獲得的反應(yīng)混合物的形態(tài)無(wú)特別限定，最好為顆粒狀。用雙軸擠壓機(jī)進(jìn)行上述混合時(shí)，從擠壓機(jī)出來(lái)的上述混合物為絞股狀(直徑較好為1～10mm，更好為3～5mm)，再用造粒機(jī)進(jìn)行切割(長(zhǎng)度較好為1～20mm，更好為2～10mm)造粒，獲得固形尖頭顆粒。本發(fā)明中，使上述熱塑性樹脂和均苯四甲酸酐的反應(yīng)混合物進(jìn)行固相加聚反應(yīng)，可進(jìn)一步增大分子量。特別是使用聚酯樹脂作為熱塑性樹脂時(shí)，最好進(jìn)行固相加聚反應(yīng)。這種情況下，上述混合物最好為顆粒狀。由于使用顆粒狀混合物，所以，不需要大反應(yīng)空間，這樣就大大降低了成本。上述固相加聚反應(yīng)是在固相加聚反應(yīng)器中，在常壓下在導(dǎo)入惰性氣體的同時(shí)進(jìn)行，或者，在減壓下，加熱至180～230℃而進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)導(dǎo)入惰性氣體和減壓，可有效除去包含在前述混合物中的揮發(fā)組分和水分。利用本發(fā)明的上述制備方法，可獲得分子量是原來(lái)樹脂的分子量的1．5倍～數(shù)10倍的高分子量熱塑性樹脂組合物。例如，為PET時(shí)，該高分子量熱塑性樹脂組合物的固有粘度一般被提高至0．5dl／g以上，較好是被提高至0．6dl／g以上。利用本發(fā)明的制備方法制得的高分子量熱塑性樹脂組合物可用于各種方面。例如，使聚酯樹脂高分子量化形成高分子量熱塑性樹脂組合物時(shí)，可制得小瓶和盒子等各種成型品，與發(fā)泡劑等混合可制得發(fā)泡PET。此外，由于適用于聚酯纖維和聚酯類物質(zhì)等，也可進(jìn)行熔融紡絲等。另外，與玻璃纖維和碳纖維等強(qiáng)化纖維混合，可制得纖維強(qiáng)化材料(例如，玻璃纖維強(qiáng)化聚酯)。由于利用本發(fā)明的制備方法制得的高分子量熱塑性樹脂組合物可以均一的狀態(tài)進(jìn)一步進(jìn)行高分子量化，所以，能夠獲得強(qiáng)度特性更好的均一的高分子量化和均一的發(fā)泡狀態(tài)，能很好地用于上述具有代表性的各種用途。(成型體)使用了本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的成型體較好是在上述組合物的熔融溫度以上的成型溫度條件下熔融成型，最好將成型溫度設(shè)定在上述組合物的熔融溫度以上，該熔融溫度的+30℃以下。對(duì)成型方法無(wú)特別限定，可采用注射成型、注射·壓縮成型、吹制成型、加壓成型、發(fā)泡成型、熔融紡絲成型等。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例和比較例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例。此外，對(duì)各種測(cè)定的條件無(wú)特別限定，一般在氛圍氣溫度為23±2℃、相對(duì)濕度為50±5％的條件下進(jìn)行。(均苯四甲酸酐的制備)本發(fā)明的實(shí)施例和比較例所用的4種均苯四甲酸酐(PMDA-1～4)的物性如表1所示。這些均苯四甲酸酐的顯微照片如圖1(PMDA-1)、圖2(PMDA-2)、圖3(PMDA-3)、圖4(PMDA-4)所示。表1<tablesid="table1"num="001"><table>PMDA-1PMDA-2PMDA-3PMDA-4純度(％)99．799．799．699．8熔點(diǎn)(℃)286286286286酸值(KOHmg／g)1030103010301028外觀形狀線狀(針狀)球狀球狀球狀具有150μm以上1mm以下的長(zhǎng)徑的粒子的重量比(重量％)85998099長(zhǎng)寬比2．971．281．421．40XRD峰的半寬度(半值寬度)0．1410．1880．2590．212體積比重(g／ml)0．780．950．880．99靜止角(度)56404037吸熱上升溫度(℃)273282286273</table></tables>這里，用差示掃描型熱分析裝置(島津制作所制，DSC-50)，在氮氛圍氣中，以10℃／分的速度，使約10mg的試樣掃描升溫，測(cè)定均苯四甲酸酐的熔點(diǎn)。在水溶液中，用京都電子株式會(huì)社生產(chǎn)的自動(dòng)滴定裝置(APB-410)測(cè)定酸值。通過(guò)顯微鏡照片目視評(píng)估外觀形狀(參考圖1～4)。根據(jù)100篩的日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的篩網(wǎng)對(duì)均苯四甲酸酐進(jìn)行篩分，求出長(zhǎng)徑在150μm以上1mm以下的粒子組分占全體粒子的重量比例。然后，用20倍的光學(xué)顯微鏡觀察0．1mg長(zhǎng)徑在150μm以上1mm以下的粒子組分占全體粒子的重量比例在80重量％以上的粒子，求出各粒子的半寬度(半值寬度)和長(zhǎng)寬比，再求其平均值。不粉碎試樣(均苯四甲酸酐)而是直接將其加入鋁制樣品池中(50mm×35mm×1．6mm，加料部分18mm×20mm×1．6mm)，戴上聚乙烯制手套用手指輕輕擠壓后，將其裝入XRD裝置(リガク公司制，RINT2400，廣角測(cè)角器)，由在以下條件下測(cè)定的峰求得粉末X射線衍射光譜(XRD)中對(duì)應(yīng)于(1，1，2)面的峰的半寬度(半值寬度)。(測(cè)定條件)X射線Cu-Kα1(40KV，50mA)發(fā)散狹縫1／2度散射狹縫1／2度受射狹縫0．3mm掃描速度7．000°／分掃描軸2θ／θ用100ml的杯子，按照J(rèn)ISK3362對(duì)體積比重進(jìn)行測(cè)定。在800g裝蛋黃醬瓶中裝入試樣，慢慢轉(zhuǎn)動(dòng)，測(cè)定其靜止角。即，在800g裝蛋黃醬瓶中裝入試樣，裝入量為全容量的1／3～1／2，擰上蓋子后橫向放倒，慢慢轉(zhuǎn)動(dòng)瓶子(2～3秒轉(zhuǎn)1圈)，觀察試樣在瓶中轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)留下的痕跡的最高峰(參考圖5)，測(cè)定最高峰的斜面和水平線之間的角度(圖5的A)。如果最高峰的斜面有凹凸(不一致)，則根據(jù)需要，多次測(cè)定求其平均值。用差示掃描型熱分析裝置(島津制作所制，DSC-50)，在氮氛圍氣中，以50℃／分的速度，以セィコ-電子工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的鋁制試樣盤(SSC000C008)為容器，對(duì)5mg±0．3mg的試樣進(jìn)行掃描，求出從因結(jié)晶熔融出現(xiàn)的吸熱峰與底線的交點(diǎn)開始的吸熱上升溫度。(固有粘度的測(cè)定)使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)為熱塑性樹脂時(shí)，在苯酚／四氯乙烷=6／4的混合溶劑中，在25℃的溫度下進(jìn)行測(cè)定，作為控制分子量的標(biāo)準(zhǔn)。(熔化指數(shù)的測(cè)定)以聚碳酸酯(PC)為熱塑性樹脂時(shí)，利用熔化指數(shù)測(cè)定儀(島津制作所制)，按照J(rèn)IS-K7210進(jìn)行測(cè)定，作為控制分子量的標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)試溫度為300℃，負(fù)載為1．2kg。(力學(xué)物性的測(cè)定)在滾筒內(nèi)溫度為290℃、模具溫度為130℃、成型循環(huán)時(shí)間為30秒的條件下，用具有35噸的成型壓力的螺旋式注射成型機(jī)使所得樹脂組合物成型為試驗(yàn)片。按照ASTMD790測(cè)定彎曲強(qiáng)度和彈性模數(shù)，按照ASTMD638測(cè)定拉伸強(qiáng)度和拉伸率，按照ASTMD256測(cè)定沖擊強(qiáng)度。(實(shí)施例1)使用PET(固有粘度為0．6dl／g)為熱塑性樹脂，PMDA-1為均苯四甲酸酐，根據(jù)表2所示配比和溫度條件，用30mm的雙軸同向嚙合擠壓機(jī)進(jìn)行熔融分散混煉。觀察加料時(shí)的PMDA-1可發(fā)現(xiàn)，它能夠均一被加入反應(yīng)器，這說(shuō)明PMDA-1具有良好的加料性。從前述擠壓機(jī)的模頭擠出絞股狀混合物，擠出的絞股狀混合物的粗細(xì)均一。將擠出的絞股狀混合物用水冷卻后，用絞線刀切割成顆粒狀。對(duì)所得顆粒的固有粘度進(jìn)行測(cè)定，其值為0．75dl／g。另外，各顆粒的固有粘度較為接近。所得結(jié)果如表2所示。表21)1PMDA-1、2PMDA-2、3PMDA-3、4PMDA-42)同向30mm的雙軸同向嚙合擠壓機(jī)異向30mm的雙軸異向嚙合擠壓機(jī)(實(shí)施例2)除了以PBT(固有粘度為0．75dl／g)為熱塑性樹脂、混煉溫度為260℃之外，其他條件與實(shí)施例l相同，進(jìn)行操作。觀察加料時(shí)的PMDA-1可發(fā)現(xiàn)，它能夠均一被加入反應(yīng)器，這說(shuō)明PMDA-1具有良好的加料性。如表2所示，所得顆粒的固有粘度為0．82dl／g。另外，各顆粒的固有粘度較為接近。(實(shí)施例3)除了以PC(熔化指數(shù)為22g／10分)為熱塑性樹脂、混煉溫度為310℃之外，其他條件與實(shí)施例1相同，進(jìn)行操作。觀察加料時(shí)的PMDA-1可發(fā)現(xiàn)，它能夠均一被加入反應(yīng)器，這說(shuō)明PMDA-1具有良好的加料性。如表2所示，所得顆粒的熔化指數(shù)為15g／10分。另外，各顆粒的熔化指數(shù)較為接近。(實(shí)施例4)使用PET(固有粘度為0．6dl／g)為熱塑性樹脂，PMDA-1為均苯四甲酸酐，根據(jù)表2所示配比和溫度條件，用30mm的雙軸異向嚙合擠壓機(jī)進(jìn)行熔融分散混煉。觀察加料時(shí)的PMDA-1可發(fā)現(xiàn)，它能夠均一被加入反應(yīng)器，這說(shuō)明PMDA-1具有良好的加料性。從前述擠壓機(jī)的模頭擠出絞股狀混合物，擠出的絞股狀混合物的粗細(xì)均一。將擠出的絞股狀混合物用水冷卻后，用絞線刀切割成顆粒狀。然后，根據(jù)表2所示條件，使所得顆粒進(jìn)行固相加聚反應(yīng)，對(duì)其品質(zhì)進(jìn)行改良處理，使前述顆粒的固有粘度有所提高。測(cè)定所得顆粒的固有粘度，其值為0．85dl／g。此外，各顆粒的固有粘度較為接近。所得結(jié)果如表2所示。(實(shí)施例5)除了原料配比按照表2所示有所改變之外，其他條件都與實(shí)施例4相同，進(jìn)行操作。觀察加料時(shí)的PMDA-1可發(fā)現(xiàn)，它能夠均一被加入反應(yīng)器，這說(shuō)明PMDA-1具有良好的加料性。如表2所示，所得顆粒的固有粘度為1．02dl／g。此外，各顆粒的固有粘度較為接近。(實(shí)施例6)除了以玻璃纖維為原料(日東紡制斷續(xù)式股線(choppedstrand)，CS3J-941，纖維徑為10μm、纖維長(zhǎng)為3mm)，并加入晶核劑(富士滑石粉工業(yè)株式會(huì)社制，LMP-100)，按照表2所示配比進(jìn)行混合之外，其他條件都與實(shí)施例4相同，進(jìn)行操作。觀察加料時(shí)的PMDA-1可發(fā)現(xiàn)，它能夠均一被加入反應(yīng)器，這說(shuō)明PMDA-1具有良好的加料性。如表2所示，所得顆粒的固有粘度為0．80dl／g。此外，各顆粒的固有粘度較為接近。(實(shí)施例7)用成型壓力為35噸的注射成型機(jī)將實(shí)施例6所得顆粒制成力學(xué)物性比較用試驗(yàn)片。按照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定該試驗(yàn)片的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模數(shù)、拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸率、懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。其結(jié)果如表3所示。表3<tablesid="table2"num="003"><table>實(shí)施例7比較例6彎曲強(qiáng)度(kg／mm2)24．022．0彎曲彈性模數(shù)(kg／mm2)1000950拉伸斷裂強(qiáng)度(kg／mm2)175155拉伸率(％)3．02．5懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(kgcm／cm2)88</table></tables>(比較例1)除了使用PMDA-2作為均苯四甲酸酐之外，其他條件都與實(shí)施例1相同，進(jìn)行操作。觀察加料時(shí)的PMDA-2后發(fā)現(xiàn)，它不能夠被均一地加入到反應(yīng)器中。此外，為測(cè)定固有粘度，將所得顆粒溶于苯酚／四氯乙烷中，結(jié)果呈凝膠狀，完全未溶解。(比較例2)除了使用PMDA-3作為均苯四甲酸酐之外，其他條件都與實(shí)施例1相同，進(jìn)行操作。觀察加料時(shí)的PMDA-3后發(fā)現(xiàn)，它不能夠被均一地加入到反應(yīng)器中。此外，為測(cè)定固有粘度，將所得顆粒溶于苯酚／四氯乙烷中，結(jié)果呈凝膠狀，完全未溶解。(比較例3)除了使用PMDA-4作為均苯四甲酸酐之外，其他條件都與實(shí)施例1相同，進(jìn)行操作。觀察加料時(shí)的PMDA-4后發(fā)現(xiàn)，它不能夠被均一地加入到反應(yīng)器中。此外，為測(cè)定固有粘度，將所得顆粒溶于苯酚／四氯乙烷中，結(jié)果呈凝膠狀，完全未溶解。(比較例4)除了使用PMDA-2作為均苯四甲酸酐之外，其他條件都與實(shí)施例4相同，進(jìn)行操作。觀察加料時(shí)的PMDA-2后發(fā)現(xiàn)，它不能夠被均一地加入到反應(yīng)器中。此外，絞股呈波浪狀，粗細(xì)不均勻。所得顆粒的固有粘度在0．60～0．85間，不太接近。(比較例5)除了以玻璃纖維為原料(日東紡制斷續(xù)式股線(choppedstrand)，CS3J-941，纖維徑為10μm、纖維長(zhǎng)為3mm)，并加入晶核劑(富士滑石粉工業(yè)株式會(huì)社制，LMP-100)，使用PMDA-2作為均苯四甲酸酐，按照表2所示配比進(jìn)行混合之外，其他條件都與實(shí)施例4相同，進(jìn)行操作。觀察加料時(shí)的PMDA-2可發(fā)現(xiàn)，它不能夠均一被加入反應(yīng)器。此外，絞股呈波浪狀，粗細(xì)不均勻。所得顆粒的固有粘度在0．58～0．82間，不太接近。(比較例6)用成型壓力為35噸的注射成型機(jī)將比較例5所得顆粒制成力學(xué)物性比較用試驗(yàn)片。按照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定該試驗(yàn)片的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模數(shù)、拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸率、懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。其結(jié)果如表3所示。(實(shí)施例8)使用具有純度為99．8％、熔點(diǎn)為285℃、酸值為1029KOHmg／g、外觀形狀為線狀(針狀)、具有150μm以上1mm以下的長(zhǎng)徑的粒子的重量比例為83重量％、長(zhǎng)寬比為4．0、XRD峰的半寬度(半值寬度)為0．16、體積比重為0．6g／ml、靜止角為60度、吸熱上升溫度為275℃的物性的PMDA作為PMDA-5。在與實(shí)施例1和實(shí)施例4相同的混煉條件下，用混煉機(jī)使PET樹脂高分子量化，分別獲得固有粘度為0．76和0．87的高分子量化的PET樹脂。另外，采用與以上相同的加料條件。其結(jié)果是，與PMDA-1相同，觀察加料時(shí)的PMDA-5，發(fā)現(xiàn)它能夠均一被加入反應(yīng)器，這說(shuō)明PMDA-5具有良好的加料性。同樣，用擠壓機(jī)將上述混合物擠成絞股狀，每股的粗細(xì)均勻。再進(jìn)行同樣的造粒，顆粒間無(wú)IV的不均一。此外，與實(shí)施例6同樣，用PMDA-5制造玻璃纖維強(qiáng)化PET。IV為0．81。而且，具有與實(shí)施例6同樣好的加料性，造粒后的固有粘度也較接近。另外，在與實(shí)施例7同樣的條件下，將玻璃纖維強(qiáng)化PET制成顆粒，測(cè)定其物性值，其結(jié)果是，彎曲強(qiáng)度為24．5kg／mm2、彎曲彈性模數(shù)為1050kg／mm2、拉伸斷裂強(qiáng)度為185kg／mm2、拉伸率為3．2％、懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度為8kgcm／mm2，這說(shuō)明它與實(shí)施例7具有同樣良好的機(jī)械物性。利用本發(fā)明的高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法，能夠以良好的重現(xiàn)性穩(wěn)定制得高分子量熱塑性樹脂組合物。另外，由本發(fā)明的制備方法制得的高分子量熱塑性樹脂組合物構(gòu)成的本發(fā)明的成型體的力學(xué)物性良好。圖1是表示PMDA-1的粒子形狀的顯微鏡照片。圖2是表示PMDA-2的粒子形狀的顯微鏡照片。圖3是表示PMDA-3的粒子形狀的顯微鏡照片。圖4是表示PMDA-4的粒子形狀的顯微鏡照片。圖5表示靜止角的測(cè)定部分的簡(jiǎn)圖。圖中，1表示蛋黃醬瓶，2表示試樣，3表示平臺(tái)，4表示水平線，A表示靜止角。權(quán)利要求1．高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法，所述方法是在具有可與均苯四甲酸酐反應(yīng)的基團(tuán)的熱塑性樹脂中加入均苯四甲酸酐，利用它們的反應(yīng)使前述熱塑性樹脂高分子量化的方法，其特征在于，上述均苯四甲酸酐的粒子外觀形狀本質(zhì)上為線狀或針狀。2．如權(quán)利要求1所述的高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法，其中，80重量％以上的前述均苯四甲酸酐具有150μm～1mm的長(zhǎng)徑，其長(zhǎng)寬比的平均值為1．7～5。3．如權(quán)利要求1或2所述的高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法，其中，前述均苯四甲酸酐的粉末X射線衍射光譜(XRD)中，對(duì)應(yīng)于(1，1，2)面的衍射峰的半寬度(半值寬度)為0．1～0．17。4．高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法，所述方法是在具有可與均苯四甲酸酐反應(yīng)的基團(tuán)的熱塑性樹脂中加入均苯四甲酸酐，利用它們的反應(yīng)使前述熱塑性樹脂高分子量化的方法，其特征在于，上述均苯四甲酸酐的體積比重為0．4～0．9g／ml。5．高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法，所述方法是在具有可與均苯四甲酸酐反應(yīng)的基團(tuán)的熱塑性樹脂中加入均苯四甲酸酐，利用它們的反應(yīng)使前述熱塑性樹脂高分子量化的方法，其特征在于，上述均苯四甲酸酐的靜止角為50～70度。6．如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法，所述方法是在具有可與均苯四甲酸酐反應(yīng)的基團(tuán)的熱塑性樹脂中加入均苯四甲酸酐，利用它們的反應(yīng)使前述熱塑性樹脂高分子量化的方法，其特征還在于，在氮氛圍氣中，以50℃／分的速度對(duì)上述均苯四甲酸酐進(jìn)行升溫掃描時(shí)，因結(jié)晶熔融而吸熱上升的溫度在275℃以下。7．如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法，其中，前述均苯四甲酸酐是使1，2，4，5-四烷基苯與含有分子氧的氣體接觸而被氣相氧化后，在冷凝器中析出而制得的。8．如權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)所述的高分子量熱塑性樹脂組合物的制備方法，其中，前述熱塑性樹脂為聚酯樹脂。9．高分子量熱塑性樹脂組合物，所述組合物由權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的制備方法制得。10．成型體，所述成型體由權(quán)利要求9所述的組合物熔融成型而得。全文摘要本發(fā)明提供了以良好的重現(xiàn)性穩(wěn)定制備高分子量熱塑性樹脂組合物的方法及其用途。在熱塑性樹脂中混合入均苯四甲酸酐,利用它們的反應(yīng)使該熱塑性樹脂高分子量化的方法中,上述均苯四甲酸酐至少具備以下1個(gè)特征;(1)粒子外觀形狀為線狀或針狀,(2)體積比重為0.4～0.9g/ml,(3)靜止角為50～70度。文檔編號(hào)C08G63/91GK1278535SQ0011883公開日2001年1月3日申請(qǐng)日期2000年6月16日優(yōu)先權(quán)日1999年6月16日發(fā)明者石田祐之申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒