專利名稱：：單軸或雙軸拉伸的聚酯樹脂發(fā)泡片材和膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有高機(jī)械性能和有價(jià)值的光學(xué)性能的從聚酯樹脂制得的單軸和雙軸拉伸的發(fā)泡膜和片材。聚酯樹脂膜由于其優(yōu)良的機(jī)械、電學(xué)和耐化學(xué)性能而廣泛地用于各種
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。特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯的雙軸拉伸膜在尺寸穩(wěn)定性和拉伸性能上優(yōu)于其它的膜，這特別是由于其高的彈性模量。然而，聚酯膜具有諸多缺點(diǎn)，這主要是由于其非常高的相對密度以及在信息
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如電子白板和類似器件中的應(yīng)用要求它們高度填充白色顏料來達(dá)到充分不透明的情況。各種制造聚酯樹脂的發(fā)泡膜或片材的方法是已知的。由聚酯樹脂制成的厚的低密度發(fā)泡材料由于其高的隔熱性能(當(dāng)它們從擠出機(jī)中排出時(shí)這種性能會(huì)阻止材料內(nèi)部件的有效冷卻)具有難以減小的較高的結(jié)晶度。迄今為止還沒有解決密度小于600-700kg/m3并且具有結(jié)晶度或可結(jié)晶的由聚酯樹脂制成的單軸或雙軸拉伸發(fā)泡片材這個(gè)問題的方案。在所述低密度發(fā)泡片材的單軸和雙軸拉伸中遇到的主要困難在于其在拉伸過程中可能會(huì)斷裂。在WO97/33948中得知從聚酯發(fā)泡膜來制造標(biāo)簽，所述聚酯發(fā)泡膜從非晶形樹脂如聚(1，4-二羥甲基環(huán)hexile)對苯二甲酸酯或非晶形共聚對苯二甲酸-間苯二甲酸乙二醇酯制得時(shí)也可以單軸或雙軸拉伸。表觀密度低并且結(jié)晶度足夠高的單軸和雙軸拉伸的聚酯樹脂發(fā)泡片材或膜可以提供相當(dāng)多的優(yōu)點(diǎn)，尤其是從所述片材和膜會(huì)具有的改進(jìn)的機(jī)械性能來看?，F(xiàn)在意想不到地發(fā)現(xiàn)可以單軸和雙軸拉伸堆積密度小于700kg/m3，較好小于400kg/m3的芳族聚酯樹脂發(fā)泡片材和膜，而不會(huì)產(chǎn)生破裂問題或其它缺點(diǎn)，其中該樹脂的結(jié)晶速率為在120℃時(shí)加熱10分鐘結(jié)晶度值可高達(dá)30-35％，從而獲得表觀密度較低的拉伸片材或膜，該拉伸片材或膜具有高的機(jī)械性能，尤其是高的模量和高的抗沖擊性以及良好的與閃光反射性能(sparklingreflectanceproperties)有關(guān)的不透明性或半透明性。在120℃時(shí)加熱10分鐘可提高的結(jié)晶度較好為5-35％。與拉伸前片材和膜所具有的相比，所得拉伸片材或膜的高抗沖擊性令人驚奇地相當(dāng)高。業(yè)已發(fā)現(xiàn)若所述片材是從具有高于某些給定限值的足夠高熔體強(qiáng)度和熔體粘度值的聚酯樹脂制得，則可以單軸和雙軸拉伸具有上述指定厚度、結(jié)晶度和密度特性的發(fā)泡片材。有用樹脂的熔體強(qiáng)度在280℃時(shí)至少為1×10-2牛頓，熔體粘度在280℃時(shí)至少為1500Pa.s，剪切速率趨于零。可以方便地采用10-150×10-2牛頓或更大的熔體強(qiáng)度和2,000-20,000Pa.s的熔體粘度。在制造發(fā)泡片材或膜的樹脂上所測得的熔體強(qiáng)度值低于用于制備片材和膜的樹脂所測得的值。特性粘度通常為0.8-1.5dl/g。上述指定的流變性能是指在經(jīng)擠出-發(fā)泡過程之前的樹脂，但是在所述過程中可以到達(dá)上述指標(biāo)。用于制備具有上述指定流變性能的樹脂的芳族聚酯樹脂可以按已知的方法由芳族二元羧酸與含2-12個(gè)碳原子的二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)制得，或者可以由二元羧酸的低級烷基酯與含2-12個(gè)碳原子的二元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)隨后使二醇酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得。對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸是較好的芳族酸。聚對苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物，其中1至高達(dá)20-25個(gè)，較好1-25個(gè)來自對苯二甲酸的單體單元被來自間苯二甲酸和/或萘二甲酸的單元所取代，這是較好的樹脂。具有上述指定流變性能的聚酯樹脂宜這樣制得，在特性粘度小于約0.7dl/g的聚酯樹脂中加入0.05-2重量％較好是芳族四羧酸二酐，特別是均苯四酸二酐，經(jīng)固態(tài)縮聚反應(yīng)(SSP)，該操作是在將樹脂的熔體強(qiáng)度和熔體粘度提高到所選數(shù)值的這樣的溫度條件和這樣的持續(xù)時(shí)間下進(jìn)行的。SSP之后樹脂的特性粘度一般提高到大于0.8dl/g的值。上述固態(tài)縮聚反應(yīng)按已知的方法進(jìn)行。特別合適的方法描述于美國專利5,243,000中，其內(nèi)容在此參考引用。其它適用于達(dá)到本發(fā)明熔體強(qiáng)度和熔體粘度值的方法披露于美國專利5,288,764和5,229,432中，其內(nèi)容同樣在此參考引用。聚酯樹脂可以與其它熱塑性聚合物，尤其是以與用量約為2-50重量％的聚酰胺樹脂的混合物的形式使用。這種類型的混合物或合金描述于WO94/09069中，其制備方法在此參考引用。尤其當(dāng)希望獲得改進(jìn)的氣體阻隔性能(氧氣和CO2)時(shí)特別合適的聚酰胺是聚己二酰間苯二甲胺。這種聚酰胺與聚酯樹脂熔融混合，而聚酯樹脂還可與用量為聚酯樹脂重量的0.05-2％的芳族四羧酸二酐，特別是均苯四酸二酐熔融預(yù)混合。其它可以使用的聚合物是可從脂族二元羧酸和二元醇或脂族羥基酸(hydroxides-acids)或相應(yīng)的內(nèi)酯或交酯制得的脂族聚酯樹脂。聚-ε-丙內(nèi)酯是代表性的樹脂。這些樹脂的加入量達(dá)40重量％，它們能為這樣混合的樹脂提供生物降解性。本發(fā)明的另一個(gè)方面是發(fā)現(xiàn)在聚酯樹脂中加入0.5-10重量％的高或低分子量的脂族或芳族聚酰胺能明顯減少在拉伸發(fā)泡片材和膜中存在的未反應(yīng)的均苯四酸二酐量和乙醛量。適合于單軸和雙軸拉伸的發(fā)泡片材的堆積密度約為50-700kg/m3。厚度一般為0.5-5毫米。為了制造厚度降至大約30微米的薄的雙軸拉伸的發(fā)泡膜，初始發(fā)泡片材的厚度約為0.6-2毫米；當(dāng)改為希望獲得雙軸拉伸的片材時(shí)，可采用較厚的片材(2-5毫米)。在雙軸拉伸的情況下，拉伸后的堆積密度有相當(dāng)大的提高(對于4∶1的拉伸甚至是四倍)。然而，當(dāng)使用烴作為發(fā)泡劑時(shí)，由于將片材或膜加熱到適于拉伸的溫度所進(jìn)行的加熱，封在孔中的殘余的烴會(huì)膨脹。這樣就可能獲得密度低于拉伸前密度的雙軸拉伸的片材或膜。在單軸拉伸的情況下，密度通常減小(這是由于在單軸拉伸中所用的設(shè)備與雙軸拉伸的不同)。在兩種情況下，這樣來進(jìn)行操作，使拉伸后的密度較好地小于500kg/m3。根據(jù)在擠出發(fā)泡過程中所采用的條件，如成核劑和發(fā)泡劑的種類以及用量，在初始發(fā)泡材料中孔的平均大小可以在0.01-1毫米的范圍內(nèi)變化。該值在0.2-0.4毫米的范圍內(nèi)是具代表性的。雙軸拉伸后在片材和膜中孔的平均大小相對于拉伸前的大小有所增加，在單軸拉伸中，孔拉長了。雙軸拉伸可按常規(guī)方法進(jìn)行，它可在高于聚酯樹脂的Tg但低于熔點(diǎn)的溫度下操作。溫度為80-120℃是合適的，在拉伸過程中的停留時(shí)間為幾秒鐘到40秒或更長。拉伸前片材和膜的結(jié)晶度保持低得足以能夠容易地進(jìn)行拉伸(較好低于10％)。在兩個(gè)方向上的雙軸拉伸比通常為1.5∶1-5∶1，較好達(dá)3∶1，在兩個(gè)方向上的拉伸可以同時(shí)或順次進(jìn)行。單軸拉伸在縱向或橫向上進(jìn)行。拉伸比通常為1.1∶1-4∶1。拉伸通常在一系列加熱到95-110℃的溫度并以不同速度旋轉(zhuǎn)的壓延單元上進(jìn)行。在許多情況下，較好的是將雙軸和單軸拉伸的材料經(jīng)熱穩(wěn)定處理，該熱穩(wěn)定處理是在如160-220℃的溫度下操作幾秒鐘(通常10-120秒鐘)。上述處理能使材料達(dá)到良好的尺寸穩(wěn)定性并改進(jìn)其機(jī)械性能。相對于不穩(wěn)定的材料而言，熱定形材料具有比較低的熱收縮值(例如在180℃時(shí)加熱幾分鐘的熱收縮值小于5％)。拉伸后的結(jié)晶度高于拉伸前的結(jié)晶度，其值可以達(dá)到30％，并且在將拉伸的片材和膜經(jīng)熱定形處理的情況下該值還可以達(dá)到更高。正如所述的，與拉伸前的相比，單軸和雙軸拉伸的發(fā)泡片材和膜的機(jī)械性能有了相當(dāng)大的改進(jìn)。彈性模量和抗沖擊性特別高。例如，在厚度為40微米的雙軸拉伸膜的情況下，模量可達(dá)2GPa或更大，最終的拉伸強(qiáng)度為50-60MPa，斷裂伸長率為50％。拉伸材料的不透明度是高的，在雙軸拉伸膜的情況下其通常為40-80％。相對于未拉伸的發(fā)泡材料，光澤性得到相當(dāng)大的改進(jìn)。半透明片材，尤其是那些雙軸拉伸過的整塊片材都顯示出閃光反射性，這就使該片材特別適用于諸如全息印刷的應(yīng)用。本發(fā)明單軸和雙軸拉伸片材或膜的特征在于熱收縮程度高。例如，厚度為0.04毫米并且拉伸比為3∶1的雙軸拉伸膜在加熱到180℃幾分鐘后所顯示出的收縮量為20-30％。這個(gè)特性可用于許多用途，尤其是用來貼標(biāo)簽于聚酯樹脂瓶，利用加熱瓶時(shí)所述標(biāo)簽會(huì)發(fā)生收縮這一特性將標(biāo)簽粘合到瓶上。由于其柔韌性、透氣性和對水蒸氣的高滲透性，單軸和雙軸拉伸片材或膜尤其可用于紡織領(lǐng)域。而且其易于上油墨的性能使其尤其適用于替換紙或卡紙板的應(yīng)用。單軸和雙軸拉伸片材和膜還可以包括在多層材料中，其中一層如由用玻璃纖維增強(qiáng)的聚酯樹脂或由低熔點(diǎn)聚酯樹脂或由其它材料組成的層鄰近拉伸片材或膜的一個(gè)或兩個(gè)側(cè)面。低熔點(diǎn)聚酯通常是包含大于7摩爾％間苯二甲酸單元的共聚對苯二甲酸/間苯二甲酸乙二醇酯。多層材料可以這樣制得，即從一組擠出機(jī)中共擠出待發(fā)泡的樹脂和一種或多種形成鄰近層的樹脂，而后拉伸所得的多層材料，或者將一層或多層其它材料膠合到發(fā)泡片材或膜上，或者將它們粘合到所述片材或膜上。最后，雙軸拉伸發(fā)泡膜和片材的高度不透明性和其高的機(jī)械性能使其尤其適用于信息技術(shù)和照相用途中。在此沒有述及的其它應(yīng)用對技術(shù)熟練者來說是顯而易見的。給出下述實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但它們并不限制本發(fā)明的范圍。測量方法特性粘度按ASTMD4603-86的方法在25℃時(shí)在60/40重量比的苯酚和四氯乙烷的溶液中進(jìn)行測量。流變測試按ASTMD3835標(biāo)準(zhǔn)方法在280℃時(shí)使用Goettfert流變儀進(jìn)行。熔體強(qiáng)度通過測量拉伸從GoettfertRheograph2002流變儀的毛細(xì)管中擠出的材料所需的以cN(10-2牛頓)表示的力而確定。為了進(jìn)行測量，將Rheotens單元施加到GoettfertRheograph2002流變儀的毛細(xì)管出口上。擠出條件如下活塞速度0.2mm/sec模頭直徑2mm毛細(xì)管長度30mm測試溫度280℃測試是將加速設(shè)置為2.4cm/sec2時(shí)進(jìn)行的。重復(fù)各個(gè)測量，取兩次測量的平均值。結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)是從與聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)相關(guān)的反式和旁式構(gòu)型之比(非晶形相可與旁式構(gòu)型有關(guān)，而結(jié)晶相可與反式構(gòu)型有關(guān))通過水平ATR(衰減全反射)加以確定。將ATR測試儀安裝到Perkin型號2000FT-IR上，為了達(dá)到更好的清晰度，以8cm-1的分辨率，累積16次掃描進(jìn)行測量。用PET樣品進(jìn)行測試儀的校準(zhǔn)，所述PET樣品的結(jié)晶度數(shù)值用常規(guī)密度-柱法進(jìn)行測定，為7-65％。相關(guān)系數(shù)高于0.98。在1410cm-1處的吸收作為參照帶。實(shí)施例1將90kg/h聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物連續(xù)地送入螺桿直徑為90毫米的雙螺桿擠出機(jī)中，所述共聚物包含2％間苯二甲酸(IPA)，其在280℃時(shí)的熔體強(qiáng)度為150×10-2牛頓，在300℃和10弧度/秒時(shí)的熔體粘度為1800PA.S，特性粘度為1.24dl/g，在熔融狀態(tài)DSC曲線(冷卻速度為5EC/min)上的結(jié)晶峰在191EC處，ΔH為34J/g，該共聚物是在210℃在0.4％PMDA存在下對聚合物進(jìn)行再分級(regrading)獲得的。將靜態(tài)混合器放在螺桿的下游，以改進(jìn)混合物各種組分的均勻性。在擠出機(jī)熔融區(qū)域中的溫度設(shè)置在280℃，在壓縮區(qū)域中的溫度為280℃，在混合區(qū)域中的溫度為270℃，在擠出頭的溫度為265℃。以18rpm使擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)。在聚合物熔融后將3.6重量％的氮?dú)?發(fā)泡劑)加到擠出機(jī)區(qū)域內(nèi)的樹脂中，使其與聚合物基體徹底地混合，而后冷卻。一旦混合并冷卻后，將樹脂/氮?dú)饨M合物通過直徑為60毫米并且擠出出口大小為0.29毫米的環(huán)形頭擠出。擠出頭的下游是直徑為200毫米、長度為750毫米并且用20℃的水冷卻的冷卻定徑芯。一旦發(fā)泡材料離開模頭，立刻將其裝到模芯上，切割，拉伸而后以5米/分鐘的速度用制造線軸的纏繞機(jī)將其繞到輥上。片材具有下述特性密度0.400g/cm3厚度0.7mm孔的平均直徑230微米結(jié)晶度8％在100℃時(shí)以在兩個(gè)方向上的拉伸比為3∶1將片材在兩個(gè)方向上同時(shí)進(jìn)行雙軸拉伸。表1列出了拉伸前后片材的某些性能。拉伸后片材的不透明度為70％；拉伸前該值為92％。在20℃時(shí)拉伸后的光澤為32％，在60℃時(shí)為109％。未拉伸片材的相應(yīng)值為7.5％和28％。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的過程，不同點(diǎn)僅在于擠出頭的出口大小為0.35毫米，而非0.29毫米，并且發(fā)泡材料以3.9米/分鐘的速度收集到輥上。在110℃時(shí)在拉伸比為3∶1和4∶1的情況下進(jìn)行雙軸拉伸。表1列出了拉伸前后片材的性能。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的過程，不同點(diǎn)僅在于使用1.8重量％的正戊烷作為發(fā)泡劑。所得的片材具有下述特性密度0.148g/cm3厚度1.4mm孔的平均直徑300微米結(jié)晶度8％實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的過程，不同點(diǎn)僅在于使用2.4重量％的CO2作為發(fā)泡劑。所得的片材具有下述特性密度0.280g/cm3厚度1mm孔的平均直徑220微米結(jié)晶度8％在100℃時(shí)以3∶1的拉伸比對片材進(jìn)行雙軸拉伸后片材的機(jī)械性能與實(shí)施例1中拉伸后片材的機(jī)械性能相類似。實(shí)施例5按實(shí)施例1相同的過程，不同點(diǎn)僅在于使用這樣一種共聚對苯二甲酸乙二醇酯，它包含7.5％的IPA，在冷卻速度為5℃/分鐘的來自熔體的DSC曲線上其在160℃時(shí)有吸熱峰，ΔH為24J/g。所得的片材具有下述特性密度0.395g/cm3厚度1.2mm孔的平均直徑208微米結(jié)晶度8％在100℃時(shí)以在兩個(gè)方向上的拉伸比為3∶1對片材進(jìn)行雙軸拉伸。拉伸片材的厚度為0.04mm；密度為910kg/m3；不透明度為75％。實(shí)施例6對實(shí)施例2的拉伸片材(拉伸比為3∶1)進(jìn)行210℃的熱穩(wěn)定處理10秒鐘。彈性模量為1.2GPa，最終的拉伸強(qiáng)度為29MPa，斷裂伸長率為33％。表1注機(jī)械性能是指縱向上的實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1的制備過程，不同點(diǎn)僅在于除了實(shí)施例1所用的共聚對苯二甲酸乙二醇酯和PMDA外，還加入2.5重量％的聚己二酰間苯二甲胺(MitsubishiGasChemicals，Japan，聚MXD-66121)。在兩個(gè)方向上以3∶1的拉伸比進(jìn)行雙軸拉伸的厚度為0.04毫米的片材的氧氣滲透率為80ml/m2/天，而不含聚MXD-6的片材的滲透率為96(在拉伸前，含聚MXD-6的片材的滲透率為13，不含聚酰胺的片材的滲透率為15)。游離(未反應(yīng)的)PMDA量為2ppm；乙醛量為2-3ppm。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1的制備過程，所不同的是使用PET均聚物，該均聚物具有實(shí)施例1所述的熔體強(qiáng)度和熔體粘度特性，在冷卻速度為5EC/分鐘的來自熔體的DSC曲線上其在201℃時(shí)有吸熱峰，ΔH為38J/g，并且所用的氮?dú)?發(fā)泡劑)的量為1.3重量％。所得的片材具有下述性能密度0.450g/cm3厚度1.1mm孔的平均直徑300微米結(jié)晶度8％將片材在一系列加熱到95EC并且以不同速度旋轉(zhuǎn)的壓延單元上進(jìn)行拉伸。將使用FranctovisCeast沖錘磨(一種測試沖擊性的設(shè)備)測得的垂直沖擊試驗(yàn)結(jié)果與所用的拉伸比(在縱向上拉伸)之間的關(guān)系列于表2中。</tables>作為對比，得自商購水果容器的聚乙烯處理過的卡紙板基的厚度為0.45毫米的樣品所達(dá)到的峰值能量值(開始出現(xiàn)斷裂時(shí)的能量)為0.16J，并且與沖擊后樣品穿孔能量相對應(yīng)的總能量為0.5J。作為本申請要求優(yōu)先權(quán)的意大利專利申請MI99A001139中所披露的內(nèi)容在此參考引用。權(quán)利要求1.從芳族聚酯樹脂制得的單軸或雙軸拉伸的發(fā)泡片材和膜，該樹脂在280℃時(shí)的熔體強(qiáng)度大于1×10-2牛頓，在280℃時(shí)的熔體粘度至少為1500Pa.s，剪切比趨于零，其結(jié)晶速率為在120℃時(shí)加熱10分鐘結(jié)晶度值可達(dá)30-35％。2.如權(quán)利要求1所述的單軸和雙軸拉伸的片材和膜，其堆積密度為100-1000kg/m3。3.如權(quán)利要求1和2所述的片材和膜，其厚度為0.03-1毫米。4.如權(quán)利要求1至3所述的片材和膜，其中樹脂的結(jié)晶速率為在120℃時(shí)加熱10分鐘結(jié)晶度為5-20％。5.如權(quán)利要求1至4所述的片材和膜，其中聚酯樹脂混合有0.5-10重量％的聚酰胺。6.如權(quán)利要求5所述的片材和膜，其中聚酰胺是聚己二酰間苯二甲胺。7.如權(quán)利要求1至6所述的片材或膜，其中聚酯樹脂是聚對苯二甲酸乙二醇酯或含2-15摩爾％間苯二甲酸單元的共聚對苯二甲酸-間苯二甲酸乙二醇酯。8.一種多層材料，它包含如權(quán)利要求1至7所述的片材或膜，以及一層或多層粘合到發(fā)泡片材或膜一個(gè)或兩個(gè)側(cè)面上的不同的材料。9.如權(quán)利要求8所述的多層材料，其中至少一層粘合到發(fā)泡片材或膜上的層是含有2-15摩爾％得自間苯二甲酸的單體單元的共聚對苯二甲酸-間苯二甲酸乙二醇酯。10.如權(quán)利要求1至9所述的片材和膜，它經(jīng)熱定形處理。11.一種制備如權(quán)利要求1至10所述的片材和膜的方法，它包括對密度為60-700kg/m3的聚酯樹脂發(fā)泡片材進(jìn)行單軸或雙軸拉伸的步驟，其中該樹脂的結(jié)晶速率為加熱到120℃10分鐘結(jié)晶度值可達(dá)30-35％，其在280℃時(shí)的熔體強(qiáng)度大于1×10-2牛頓，在280℃時(shí)的熔體粘度至少為1500Pa.s，剪切速率趨于零。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中采用1.1∶1-5∶1的拉伸比進(jìn)行拉伸。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中在縱向和橫向上同時(shí)或順次進(jìn)行雙軸拉伸。14.如權(quán)利要求11和12所述的方法，其中在縱向或橫向上進(jìn)行單軸拉伸。15.由權(quán)利要求1至10所述的片材或膜獲得的制造制品。全文摘要單軸或雙軸拉伸的聚酯樹脂發(fā)泡片材和膜,其中聚酯樹脂在280℃時(shí)的熔體強(qiáng)度大于1×10文檔編號C08J9/36GK1276287SQ00117688公開日2000年12月13日申請日期2000年5月24日優(yōu)先權(quán)日1999年5月24日發(fā)明者H·阿爾加塔,S·科爾魯爾,T·塞韋里尼申請人:新科研究股份公司