專利名稱：一種完全生物降解共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種材料領(lǐng)域，具體地說是可廣泛應(yīng)用于食品包裝工業(yè)等領(lǐng)域的一種具有完全生物降解材料聚己內(nèi)酯一天然高分子共聚物及其制備方法。
目前國際上有用聚己內(nèi)酯作為可完全生物降解材料，但由于聚己內(nèi)酯的熔點僅為60～65℃，結(jié)晶度較高，在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有完全生物降解、以改進(jìn)聚己內(nèi)酯的耐熱性能和降低結(jié)晶度、并可以通過調(diào)節(jié)元料單體之間的配比、種類和分子量、來控制完全生物降解材料的耐熱性能和降解性能、以提高應(yīng)用范圍的聚己內(nèi)酯—天然高分子共聚物及其制備方法。
本發(fā)明的完全生物降解聚己內(nèi)酯—天然高分子共聚物的代表性的反應(yīng)過程如下聚己內(nèi)酯+多官能團化合物+天然高分→天然高分子—聚己內(nèi)酯-天然高分子各單體的重量比為聚己內(nèi)酯∶天然高分子∶多功能團化合物＝100∶3～1000∶1～80。其中聚己內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)式如下 式中R為H或C1-C4的烷基，R1、R2為C1-C6的烷基，聚己內(nèi)酯的分子量是450～45000。天然高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)示意式為 天然高分子可以為淀粉，可溶性淀粉，改性淀粉，直鏈淀粉，纖維素，木質(zhì)素，糊精，甲殼素，殼聚糖中的一種或兩種或兩種以上的混合物。多官能團的化學(xué)結(jié)構(gòu)為 式中R′代表脂肪烴和芳香烴；R3、R4＝-OH、-NH2、-COOH、-N＝C＝O；多官能團化合物可以為多元醇，多元酸，多元胺，多元異氰酸酯，三氯化鐵，硼酸，三氯化鋁中的一種或兩種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明的聚己內(nèi)酯—天然高分子共聚物中的聚己內(nèi)酯成分是聚ε-己內(nèi)酯及聚ε-甲基己內(nèi)酯及聚ε-基己內(nèi)酯，所述的烷基為C1-C4的烷基，它們是聚ε-甲基己內(nèi)酯、聚ε-乙基己內(nèi)酯和聚ε-丙基(或異丙基)己內(nèi)酯、聚ε-丁基(或異丁基)己內(nèi)酯中的任何一種。最好是聚ε-己內(nèi)酯和聚ε-甲基己內(nèi)酯中的任何一種。
聚己內(nèi)酯的兩端是兩個羥基、或兩個羧基、或一個羥基和一個羧基。
所述催化劑是三乙胺、二乙烯三胺、二甲基芐胺、二甲基十六胺、N，N′，N′-四甲基丁二胺、N-甲基嗎啉、三亞乙基二胺、三乙撐二胺、N-乙基嗎啡啉、N-積極嗎啡啉、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、吡啶、N，N′-二甲基吡啶、雙-(2-甲基乙基)-醚、氯化三丁基錫、三氯化丁基錫、氧化二丁基錫、丁基辛酸亞錫、二丁基錫堿式月桂酸錫、二丁基錫硫醇丙酸酯、二丁基錫二月桂酸錫、辛酸亞錫、油酸中的一種或兩種和兩種以上的復(fù)配物。
聚己內(nèi)酯-天然高分子共聚物的制備方法包括以下步驟(A)將聚己內(nèi)酯、多官能團化合物、天然高分子按重量比為100∶1～80∶1～100混合；(B)加入聚己內(nèi)酯重0.01～1％的催化劑；(C)在溫度為40～190℃，通入惰性氣體保護、并不斷攪拌、直接共縮聚合0.2-12小時。
本發(fā)明的共聚物可以通過調(diào)節(jié)聚己內(nèi)酯、多官能團化合物和天然高分子三者之間的配比，聚己內(nèi)酯的種類和分子量，多官能團的種類，天然高分子的種類，以及復(fù)配不同種類的聚己內(nèi)酯、多官能團化合物和天然高分子，來控制完全生物降解材料聚己內(nèi)酯—天然高分子共聚物的耐熱性能和降解性能。
本發(fā)明采用多官能團化合物使聚己內(nèi)酯與天然高分子連接，并提高完全生物降解材料聚己內(nèi)酯—天然高分子共聚物的耐熱性能。
本發(fā)明通過天然高分子或兩種以上天然高分子的混合物與聚己內(nèi)酯的反應(yīng)來提高聚己內(nèi)酯的親水性，從而達(dá)到調(diào)節(jié)共聚物的結(jié)晶度，控制共聚物的降解速度的目的。
本發(fā)明可一步直接合成聚己內(nèi)酯—天然高分子共聚物，具有反應(yīng)簡便等特點，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的聚己內(nèi)酯—天然高分子具有優(yōu)良的完全生物降解性能和良好的耐熱性能，力學(xué)性能良好且無毒，是一類新的具有廣泛應(yīng)用的環(huán)境相容性材料。共聚物的合成方法，不需要特殊的反應(yīng)設(shè)備，方法簡單易行。由于共聚物產(chǎn)物的性能會隨著投料聚己內(nèi)酯、天然高分子和多官能團化合物三者之間的配比、聚己內(nèi)酯的種類及分子量以及聚己內(nèi)酯烷基取代基的不同而在大范圍內(nèi)變化，因此可以簡單地通過改變投料比及投料組分，方便地調(diào)節(jié)共聚產(chǎn)物的性能。
實施例1聚ε-己內(nèi)酯555克與天然高分子45.85克和多官能團化合物4.20克混合，添加催化劑三乙胺0.10克后，在惰性氣氛(氮氣或氬氣)保護及攪拌下，在150℃反應(yīng)4小時，在溫度降至室溫(惰性氣體保護)后，出料，得到反應(yīng)產(chǎn)物。制成的標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試件的抗張強度為9MPa，斷裂伸長為20％。
按上述方法合成的聚己內(nèi)酯—天然高分子共聚物所制成的標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試件在自然環(huán)境條件下進(jìn)行生物降解試驗。以抗張強度和斷裂伸長隨時間下降作為生物降解速度的評價。共聚物的生物降解速度如表1所示。
表1.共聚物的生物降解速度
實施例2聚ε-己內(nèi)酯58.5克與天然高分子6.50克和多官能團化合物5.80克混合；加入催化劑N-甲基嗎啉0.10克；在惰性氣氛(氮氣或氬氣)保護及攪拌下，在反應(yīng)溫度為60℃下反應(yīng)0.5小時，于實施例1同樣反應(yīng)裝置和條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物。制成的標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試件的抗張強度為18MPa，斷裂伸長為120％。
按上述方法合成的聚己內(nèi)酯—天然高分子共聚物所制成的標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試件在自然環(huán)境條件下進(jìn)行生物降解試驗。以抗張強度和斷裂伸長隨時間下降作為生物降解速度的評價。共聚物的生物降解速度如表2所示。
表2.共聚物的生物降解速度
實施例3聚ε-己內(nèi)酯50.80克與天然高分子48.50克和多官能團化合物3.50克混合；加入催化劑辛酸亞錫0.50克；在惰性氣氛(氮氣或氬氣)保護及攪拌下，在反應(yīng)溫度為120℃下反應(yīng)15小時，于實施例1同樣反應(yīng)裝置和條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物。制成的標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試件的抗張強度為13MPa，斷裂伸長為60％。
按上述方法合成的聚己內(nèi)酯—天然高分子共聚物所制成的標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試件在自然環(huán)境條件下進(jìn)行生物降解試驗。以抗張強度和斷裂伸長隨時間下降作為生物降解速度的評價。共聚物的生物降解速度如表3所示。
表3.共聚物的生物降解速度
權(quán)利要求
1.一種完全生物降解共聚物，其特征在于是由以下元料單體經(jīng)以下反應(yīng)聚合而成聚己內(nèi)酯+多官能團化合物+天然高分子→天然高分子-聚己內(nèi)酯—天然高分子其元料單體的重量比為聚己內(nèi)酯∶天然高分子∶多官能團化合物＝100∶3～1000∶1～80，其中聚己內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)式如下 式中R＝H或C1-C4的烷基，R1、R2＝C1-C6的烷基，聚己內(nèi)酯的分子量是450～45000。天然高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)示意式為 多官能團的化學(xué)結(jié)構(gòu)為 式中R′代表脂肪烴和芳香烴；R3、R4＝-OH、-NH2、-COOH、-N＝C＝O；R5＝H、-OH、-NH2、-COOH、-N＝C＝O；
2.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于所述聚己內(nèi)酯是聚ε-己內(nèi)酯或聚ε-甲基己內(nèi)酯。
3.如權(quán)利要求1所述的共聚物，起特征在于聚己內(nèi)酯是聚ε-烷基己內(nèi)酯，其中烷基R1、R2＝C1-C6的烷基，。
4.如權(quán)利要求1所述的聚己內(nèi)酯—天然高分子共聚物，其特征在于聚己內(nèi)酯的兩端是兩個羥基或兩個羧基或一個羥基和一個羧基。
5.如權(quán)利要求1所述的聚己內(nèi)酯—天然高分子共聚物，其特征在于所述的天然高分子是淀粉，可溶性淀粉，改性淀粉，直鏈淀粉，纖維素，木質(zhì)素，甲殼素，糊精，殼聚糖中的任何一種或兩種和兩種以上的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的聚己內(nèi)酯—天然高分子共聚物，其特征在于所述的多官能團化合物是多元酸，多元醇，多元胺，多元異氰酸酯，低分子醇酸縮聚物，三氯化鐵，硼酸，三氯化鋁中的一種或兩種和兩種以上的復(fù)配物。
7.一種制備如權(quán)利要求1所述的聚己內(nèi)酯-天然高分子共聚物的方法，其特征在于包括以下步驟(1)、將聚己內(nèi)酯、多官能團化合物、天然高分子按重量比混合；(2)、加入聚己內(nèi)酯重0.01～1％的催化劑；(3)、在溫度為40～190℃，通入惰性氣體保護、并不斷攪拌、直接縮合聚合0.2～12小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于所使用的催化劑是三乙胺、二乙烯三胺、二甲基芐胺、二甲基十六胺、N，N′，N′-四甲基丁二胺、N-甲基嗎啉、三亞乙基二胺、三乙撐二胺、N-乙基嗎啡啉、N-積極嗎啡啉、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、吡啶、N，N′-二甲基吡啶、雙-(2-甲基乙基)-醚、氯化三丁基錫、三氯化丁基錫、氧化二丁基錫、丁基辛酸亞錫、二丁基錫堿式月桂酸錫、二丁基錫硫醇丙酸酯、二丁基錫二月桂酸錫、辛酸亞錫、油酸中的一種或兩種和兩種以上的復(fù)配物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于可以通過調(diào)節(jié)聚己內(nèi)酯、多官能團化合物和天然高分子三者之間的配比，聚己內(nèi)酯的種類和分子量，多官能團的種類，天然高分子的種類，以及復(fù)配不同種類的聚己內(nèi)酯、多官能團化合物和天然高分子，來控制完全生物降解材料的耐熱性能和降解性能。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有完全生物降解性能的聚己內(nèi)酯—天然高分子的共聚物及合成該共聚物的方法。采用聚ε—己內(nèi)酯及烷基衍生物同天然高分子,在多官能團化合物和催化劑的存在下,反應(yīng)溫度和時間分別為40～190℃和0.1～16小時進(jìn)行反應(yīng),所得到的聚己內(nèi)酯—天然高分子的共聚物具有優(yōu)良的生物降解性能,其生物降解速度可控,且力學(xué)性能和耐熱性能可調(diào)節(jié),產(chǎn)品的價格較聚己內(nèi)酯有明顯下降,同時共聚物的生產(chǎn)工藝簡便易控,適于規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C08G81/00GK1340555SQ0011365
公開日2002年3月20日 申請日期2000年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月1日
發(fā)明者陳一民, 聶永根, 謝凱, 盤毅, 胡蕓, 許靜 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué), 湖南省煤炭科學(xué)研究所