專利名稱：用于聚合物基料的含水添加劑體系的制作方法
許多模塑制品和膜由一種或多種不同的聚合物樹脂制成。通常，這些樹脂必須與其它“添加劑”組分進(jìn)行混合，以生產(chǎn)出具有特定物理、化學(xué)、和/或機(jī)械性能的最終材料。因此，例如，人們熟知可通過(guò)加入芯-殼聚合物之類的化合物來(lái)大大提高聚(氯乙烯)(“PVC”)之類樹脂的沖擊性能這些化合物包括丙烯酸系沖擊改性劑(“AIM”)以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)改性劑。AIM具有基于丙烯酸烷基酯的芯，而MBS改性劑則具有主要由丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯均聚物組成的芯。這兩種改性劑的殼通常由聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物組成。類似地，已知可通過(guò)加入聚合物(通常是基于甲基丙烯酸甲酯的)加工助劑(“PA”)之類的化合物來(lái)提高或賦予將PVC之類樹脂加工成膜或最終模塑制品的能力。
這些添加劑通常通過(guò)乳液聚合反應(yīng)制成，然后在與聚合物樹脂底材/基料混合之前干燥成粉末狀。因此人們接受，隔離組合物的能力對(duì)選擇新添加劑組合物的限制。通常，這種限制是在使用多層聚合物組合物時(shí)產(chǎn)生的，其中外層殼具有較高Tg(有時(shí)稱作“硬的”)以產(chǎn)生隔離作用，而內(nèi)層(如，“橡膠狀”芯)則產(chǎn)生許多官能度。已經(jīng)提出了替代傳統(tǒng)粉末狀添加劑體系的方案-但無(wú)一證明特別有用，而且許多涉及除AIM、MBS或PA型添加劑之外的各種添加劑。
美國(guó)專利3864432描述了乙烯/乙酸乙烯酯共聚物膠乳與聚合物樹脂，如PVC、PVC/乙酸乙烯酯和聚乙烯的組合，這樣可得到彈性體處理的熱塑性樹脂的可澆鑄粉末。該專利所例舉的唯一“添加劑”體系涉及乙烯/乙酸乙烯酯彈性體。盡管該專利介紹，將PVC與乙烯/乙酸乙烯酯膠乳混合可得到可澆鑄粉末(該發(fā)明的目的)，但該專利沒(méi)有描述使用這些膠乳所帶來(lái)的任何沖擊性能(如果有的話)。
美國(guó)專利3067162介紹，將樹脂基料的稀水分散體與鄰苯二甲酸二乙基己酯之類增塑劑的水分散體進(jìn)行混合。然后增塑劑慢慢被樹脂顆粒吸收。然后通過(guò)過(guò)濾將這種樹脂/增塑劑顆粒從水相中分離出來(lái)，并通過(guò)常規(guī)方法干燥。該專利所介紹的方法慢且除了混合原來(lái)制成或得到的組分，還需要許多附加步驟(1)必須制備出各組分(樹脂和增塑劑)的水分散體；(2)需要去除顯著量的水；和(3)在去除水之后，必須單獨(dú)干燥產(chǎn)物。此外，該專利沒(méi)有介紹含水形式AIM、MBS或PA添加劑的應(yīng)用。
美國(guó)專利3813259公開了一種得到樹脂涂覆彈性體顆粒的方法，其中在非常特定的溫度范圍內(nèi)，將稀樹脂膠乳慢慢凝結(jié)到彈性體漿液中-使樹脂同時(shí)熔合到自身和彈性體上而沒(méi)有實(shí)際熔化。該方法費(fèi)時(shí)，而且需要使用非常稀的樹脂膠乳(即，0.1-8％固體含量)，因此要最終去除顯著量的水。此外，該凝結(jié)法必須小心控制以防膠乳作為單獨(dú)相而不是彈性體顆粒上的涂層而凝結(jié)。
美國(guó)專利4272424介紹了在改性劑膠乳的存在下進(jìn)行基料樹脂單體的現(xiàn)場(chǎng)聚合反應(yīng)。這些方法有許多缺陷。改性劑膠乳的存在會(huì)對(duì)基料單體的聚合反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致粗顆粒以及聚合物積垢在聚合反應(yīng)器壁上的沉積。此外，最終從反應(yīng)混合物中去除的水可包含變化量的未加入改性劑膠乳-造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。再有，在配混者將基料樹脂與不同量的添加劑混入各種配方時(shí)(取決于最終用途)，這些方法不能給予配混者以足夠的靈活性。
作為參考，例如美國(guó)專利4040997和美國(guó)專利5334644介紹將各種加工潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑和填料進(jìn)行“人工”乳化以隨后與基料樹脂進(jìn)行混合。這些參考文件中所討論的添加劑一般不是由乳液法得到的，因此必須以市售形式(通常是固體)得到并經(jīng)受將其乳化時(shí)的特定條件。這些參考文件沒(méi)有提及使用AIM、MBS或PA組合物，它們通常以乳液形式得到，因此在以乳液形式使用時(shí)無(wú)需附加工藝步驟。
美國(guó)專利4880877公開了一種精細(xì)方法，其中將接枝橡膠聚合物的膠乳與熱塑性樹脂進(jìn)行混合。該方法精心制作并要求將接枝橡膠聚合物與有機(jī)溶劑進(jìn)行混合；然后從該混合物中去除水相；然后向該混合物的有機(jī)相中加入基料樹脂；然后去除有機(jī)溶劑(和任何殘余的水)；然后再進(jìn)一步處理。所公開的方法麻煩且包括有機(jī)溶劑的使用，這會(huì)出現(xiàn)環(huán)境、健康和安全危害。
EP735078A1描述了一種通過(guò)在螺桿擠出機(jī)中加入彈性體聚合物的乳液和熱塑性樹脂組合物來(lái)生產(chǎn)沖擊改性熱塑性樹脂的方法。但不同于直接與基料樹脂的混合乳液形式彈性體聚合物，EP735078介紹，該彈性體乳液必須首先經(jīng)過(guò)細(xì)致的機(jī)械脫水工藝才能與基料樹脂進(jìn)行混合。這樣，在彈性體乳液實(shí)際與基料樹脂進(jìn)行混合時(shí)，它已失去大多數(shù)水且基本上以粉末形式存在。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是為了便于使用含水形式AIM、MBS和PA添加劑。本發(fā)明的另一目的是提供不會(huì)另外成為粉末狀的新的添加劑組合物。本發(fā)明的另一目的是在基料樹脂配混者調(diào)配最終用途混合物時(shí)向其提供極大的靈活性。本發(fā)明的再一目的是在AIM、MBS和PA組合物的生產(chǎn)中提供低成本，和在用這些添加劑調(diào)配基料樹脂時(shí)提供低成本。
本發(fā)明提供了一種替代傳統(tǒng)使用含水添加劑體系來(lái)應(yīng)用粉末狀添加劑的可行方案。使用含水添加劑體系有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)在生產(chǎn)這些添加劑產(chǎn)品時(shí)省去分離步驟，可在較短時(shí)間內(nèi)以較短成本制造出這些添加劑。此外，使用含水添加劑體系可設(shè)計(jì)出新的改進(jìn)的改性劑組合物，因?yàn)榫酆衔镌O(shè)計(jì)人員不再局限于要求從乳液中分離出干燥粉末。再者，使用含水添加劑體系可消除與處理粉末狀添加劑有關(guān)的粉塵和壓實(shí)問(wèn)題。最后，使用含水添加劑體系可靈活地將添加劑與樹脂進(jìn)行混合；添加劑可與潮濕的，濕餅形式的樹脂混合和干燥它可以在配混步驟中與其它配方成分進(jìn)行混合；或抽吸到擠出機(jī)或捏合機(jī)中。這種靈活性又可得到更低的工藝成本和/或改進(jìn)混合的均勻性。
本發(fā)明提供了一種直接加入聚合物基料樹脂中的含水添加劑體系，包含至少一種聚合物添加劑，選自i)包含丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；ii)包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；
iii)包含1，3-二烯作為聚合單元的聚合物；iv)包含芳族乙烯基單體作為聚合單元的聚合物；v)包含丙烯腈作為聚合單元的聚合物；其中所述聚合物添加劑的量占所述添加劑體系的5-70％重量。
本發(fā)明還提供了一種將添加劑與聚合物基料樹脂進(jìn)行混合的方法，包括A)通過(guò)將聚合物基料樹脂與包括至少一種聚合物添加劑的含水添加劑體系進(jìn)行接觸，形成添加劑-基料混合物，其中所述聚合物添加劑選自i)包含丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；ii)包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；iii)包含1，3-二烯作為聚合單元的聚合物；iv)包含芳族乙烯基單體作為聚合單元的聚合物；v)包含丙烯腈作為聚合單元的聚合物；其中所述聚合物添加劑的量占所述添加劑體系的5-70％重量；然后B)干燥所述添加劑-基料混合物。
使用本發(fā)明含水添加劑體系的主要優(yōu)點(diǎn)在于，可以避免昂貴的能量密集型分離步驟(如，噴霧干燥或凝結(jié)/過(guò)濾/脫水/干燥)以去除水和形成粉末。由于AIM、MBS和PA添加劑通常僅以0.1-15份(基于100份PVC固體物質(zhì)的固體物質(zhì))的量用于樹脂基料配方中，而且由于這些添加劑是作為大約包含等量水的水乳液制成的，因此發(fā)現(xiàn)，利用混合器、捏合機(jī)、和/或擠出機(jī)的摩擦熱可相對(duì)已有技術(shù)所述更有效地去除存在的少量水。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員認(rèn)為必需的復(fù)雜且昂貴的分離步驟實(shí)際上并不需要，因?yàn)榭稍谝粋€(gè)步驟中進(jìn)行混合和干燥。
除非另有所指，所有范圍都認(rèn)為是包括端點(diǎn)。
本發(fā)明提供了與許多目前僅以粉末狀使用的已知添加劑組合物相吻合的含水添加劑體系的應(yīng)用。在本發(fā)明中，通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備，如高速混合器、攪拌機(jī)、捏合機(jī)、擠出機(jī)和/或流化干燥床，將這些添加劑以含水形式與基料樹脂進(jìn)行混合。通常加入混合配方的其它成分(如，潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、蠟、顏料和填料)還可在同一混合設(shè)備中加入-可以是含水形式、液體形式、或粉狀形式。在本發(fā)明的含水添加劑體系與基料樹脂進(jìn)行混合時(shí)。作為將該混合物加熱至目標(biāo)溫度的步驟的一部分，蒸發(fā)掉該添加劑體系所含的水。優(yōu)選的是，該混合設(shè)備配有(例如真空或排氣)裝置以去除在混合操作中釋放出的水蒸氣。
聚合物基料和聚合物基添加劑通常都是在反應(yīng)器中制造的。添加劑實(shí)際上可在反應(yīng)器中化學(xué)“接枝”到基料上。正如美國(guó)專利4163838介紹，PVC-丙烯酸系合金可通過(guò)將乳液接枝到PVC懸浮液上而得到。但該方法限制了調(diào)配者，因?yàn)檎{(diào)配者通常為了調(diào)整其配方而在其配方中加入比化學(xué)接枝允許量或多或少的添加劑。本發(fā)明通過(guò)提供將聚合物基料與聚合物基添加劑混合的多種方式而克服了該缺點(diǎn)，因此可達(dá)到任何所需的添加劑加入量。本發(fā)明向制造商、調(diào)配者和配混者提供了極大的聚合物設(shè)計(jì)和混合/配混方法的靈活性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚合物基添加劑可在不同種類的設(shè)備中，以各種不同的形式加入也可以是不同形式的聚合物基料中。即，添加劑可在許多“進(jìn)入點(diǎn)”進(jìn)入“價(jià)值鏈”中。例如，添加劑可在基料本身仍然是僅部分干燥的漿液或濕餅時(shí)加入聚合物基料中。通過(guò)加入這種添加劑，聚合物-添加劑混合物可以所需比率進(jìn)行混合，然后使用各種設(shè)備，如流化床干燥器(由Aeromatic之類的公司制造)、或噴霧干燥器(由Niro之類的公司制造)、或類似設(shè)備一起干燥。添加劑本身可以是水乳液形式、凝結(jié)漿液形式、或部分干燥的濕餅。采用該步驟對(duì)于PVC尤其有利，因?yàn)镻VC通常是在水乳液或懸浮液聚合反應(yīng)工藝中制造的，但它在PVC乳液凝結(jié)之后或在PVC懸浮液離心處理之后仍“濕”。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，相對(duì)兩者都是粉末狀的PVC與添加劑的相應(yīng)混合物，以這種方式將添加劑與聚合物基料結(jié)合起來(lái)可產(chǎn)生幾個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)1)殘余水分可安全去除且高效至＜0.2％，即使起始水分含量超過(guò)40％；2)熱穩(wěn)定性與PVC粉末和粉末狀添加劑的混合物相當(dāng)；3)由于不完全聚合反應(yīng)而留下的殘余單體含量可在該步驟中去除，因此低于所得混合物的預(yù)期值；4)粉末性能(漏斗流動(dòng)性、粒徑、和體密度)以及由此產(chǎn)生的易處理性超過(guò)了粉末-粉末混合物；和5)該混合物的熔體流速高于粉末混合物，因此更易處理。
聚合物添加劑--AIM和MBS沖擊改性劑或PA-可在特殊用途的高速攪拌機(jī)(由Henschel Inc.和Gonther Papenmeier GmbH & Co.KG.等公司制造)中加入基料。這些攪拌機(jī)在高速下操作，導(dǎo)致該攪拌機(jī)內(nèi)容物摩擦生熱，產(chǎn)生約100℃的溫度，這樣可簡(jiǎn)單蒸發(fā)去除水。攪拌機(jī)加料是一種非常簡(jiǎn)便的“進(jìn)入點(diǎn)”，因?yàn)樵诎ň酆衔锛恿系牡湫团浞街?，必須加入許多其它的成分，例如通常將熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、顏料和填料加入PVC配方中。以下給出了典型混合調(diào)配順序的一個(gè)例子。另外發(fā)現(xiàn)，這些添加劑可以含水形式，作為乳液、濕餅或漿液加入攪拌機(jī)中，而且提供這種混合步驟可得到相當(dāng)?shù)男阅芑蛟谀承┣闆r下優(yōu)異的性能。例如，將乳液形式的添加劑加入排氣攪拌機(jī)中可產(chǎn)生改進(jìn)的Gardner沖擊性(對(duì)于隨后擠制的片材)、較快的熔體流速(在擠出過(guò)程中)、和改進(jìn)的粉末性能。如果聚合物添加劑是乳液形式，一般認(rèn)為最好在較低溫度下按照混合順序加入這些添加劑，以最迅速和有效地去除水分。另一方面，無(wú)論乳液是在高溫(82℃)或低溫(23℃)下加入的，都可達(dá)到相當(dāng)?shù)臎_擊效果和熱穩(wěn)定性。
除了以含水形式將聚合物基添加劑加入攪拌機(jī)或流化床干燥器中，聚合物添加劑還可抽吸到配混設(shè)備，如擠出機(jī)或捏合機(jī)中。由Cincinnati Milacron或Werner-Pfleiderer等公司制造的擠出機(jī)、或由Buss等公司制造的捏合機(jī)是很常用的設(shè)備，用于將聚合物和其它成分轉(zhuǎn)化成粒料或配混粉末，或在某些情況下直接轉(zhuǎn)化成膜和模塑制品。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出擠出機(jī)或捏合機(jī)所用的螺桿和壓力密封以剛好產(chǎn)生產(chǎn)品規(guī)格所需的理想加工溫度、剪切歷史和混合。在該“進(jìn)入點(diǎn)”中，聚合物基料-無(wú)論是本身或部分或完全調(diào)配的-可在擠出機(jī)或捏合機(jī)的一端加入并由于高溫和剪切而部分熔化。在合適的位置上，乳液或濕餅形式的含水添加劑可“抽吸”到第二“區(qū)”中并與部分或完全熔化聚合物基料充分混合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了有效抽吸可以使用低剪切隔膜泵，如由Hydroflo(Plumsteadville，PA)、MiltonRoy或American Lewa制造。另外，漸近式腔泵(如，由Moyno Inc.等公司制造)也適用于將乳液抽吸到捏合機(jī)和擠出機(jī)中。一旦已將含水形式的添加劑與熔體或粉末形式的聚合物基料進(jìn)行混合，可在第三擠出“區(qū)”中(優(yōu)選在減壓下)去除水分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種方式可有效地去除高含量的水分，而且沖擊性能相當(dāng)于在攪拌機(jī)中與粉末形式加入的添加劑進(jìn)行混合的PVC。
使用這種設(shè)備配混的基料-添加劑混合物可隨后再成型為粒料或制成片材或模塑制品。此外，配混粒料或粉末可在其它處理步驟(例如，第二擠出機(jī))中進(jìn)行再處理，以形成在最終用途中非常有用的片材、膜或模塑塑料制品。
這三個(gè)“進(jìn)入點(diǎn)”-攪拌機(jī)、干燥器和擠出機(jī)/捏合機(jī)-還可以各種組合方式一起使用。例如，某些調(diào)配成分可加入大攪拌機(jī)中以制備其中缺少一種或多種成分的大母料。然后，將一種或多種水基添加劑以小“杯”加入粉末的母料混合物中、另一較小的高速攪拌機(jī)中，或捏合機(jī)或擠出機(jī)中。另外，將分別為含水形式的一種或多種添加劑-例如，丙烯酸系沖擊改性劑、加工助劑、乳化熱穩(wěn)定劑“包裝”和作為防腐劑的生物殺傷劑-都可混入水乳液中，然后作為乳液混合物加入，例如攪拌機(jī)或擠出機(jī)中。
在許多這樣的混合和配混擠出過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)各種性能完全相當(dāng)于或在某些情況下優(yōu)于使用更常規(guī)的粉末基步驟進(jìn)行配混的這些混合物。
即使添加劑通常不是制成乳液形式，它也可通過(guò)溶解在合適的溶劑中、加入乳化劑和水，然后去除溶劑而“人工乳化”，正如美國(guó)專利3642676所述。一旦為乳液形式，該添加劑可如上所述在任何“進(jìn)入點(diǎn)”加入。
最后，以含水形式加入添加劑可為新添加劑的新聚合物設(shè)計(jì)提供新的機(jī)會(huì)。無(wú)需分離出粉末，調(diào)配者和聚合物設(shè)計(jì)人員可具有較大的靈活性。他們可以設(shè)計(jì)和合成出新型聚合物添加劑以得到改進(jìn)的沖擊性、改進(jìn)的加工性能、低成本、等，而無(wú)需費(fèi)力地將添加劑分離成粉末。將某些這樣的添加劑分離成粉末是不實(shí)際或不可能的由這些聚合物形成的粉末明顯起塵，造成健康或環(huán)境危害；或某些由于非常“有粘性”而壓實(shí)成磚，需要苛刻的手工勞動(dòng)才能將結(jié)塊分開以進(jìn)一步處理。
如實(shí)施例所述，本發(fā)明可在PVC中以較低的加入量設(shè)計(jì)出相對(duì)常規(guī)設(shè)計(jì)具有較好潤(rùn)滑性和加工性的潤(rùn)滑PA。此外，本發(fā)明可設(shè)計(jì)出新的、高丙烯酸烷基酯含量的AIM以產(chǎn)生明顯較高的缺口沖擊性。最后，無(wú)需將他們分離成粉末所需的特殊穩(wěn)定劑包裝就可設(shè)計(jì)出MBS改性劑。
使用本發(fā)明，聚(氯乙烯)(“PVC”)配方可通過(guò)以下步驟進(jìn)行混合(a)將100份PVC粉狀樹脂在23℃下加入Henschel高速混合器(在約1000rpm的速度下操作)；(b)在25℃下加入2-30份的丙烯酸系沖擊改性劑水乳液；(c)在52℃下加入0.9份的熱穩(wěn)定劑(如，“ADVASTAB”TM-281SP，得自Morton Specialty Chemicals)；(d)在66℃下加入1.3份硬脂酸鈣穩(wěn)定劑(如，來(lái)自Witco的硬脂酸鈣或來(lái)自Barlocher Inc.的“CEASIT”)；(e)在66℃下加入0.5份聚乙烯蠟潤(rùn)滑劑，如“HOSTALUB”XL 165(得自Clariant)和/或0.5份AC629A(氧化LDPE蠟，得自Allied-Signal)；(f)在77℃下加入1-2份的丙烯酸系加工助劑水乳液、和1-2份的丙烯酸系潤(rùn)滑加工助劑水乳液；(g)在82℃下加入1.0份TiO2不透明劑、UV濾過(guò)劑(如，“ZOPAQUE”RCL4，得自SCMChemicals-Americas)；和(h)在88℃下加入10.0份填料，如CaCO3。在將所有成分都已加入混合器之后，持續(xù)摩擦，將混合物加熱至100℃，這時(shí)水分(僅為基于100份PVC的約1-18份)蒸發(fā)。使用合適的排氣或真空設(shè)備和/或過(guò)濾器去除水蒸氣(使水分在蒸發(fā)時(shí)脫逸，但其余成分保留在混合器中不動(dòng))。在蒸發(fā)將水含量降至低于0.004份水之后，持續(xù)摩擦，將混合物加熱至約105℃，這時(shí)將混合物傳送到冷卻容器中。進(jìn)行其它處理以形成特定用途的塑料部件。
以上實(shí)施例配方只是一個(gè)例子。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知，許多其它的類似成分和混合步驟也可以通常不同于以上的用量用于PVC配方。其它典型的PVC配方可參見各種參考書，如PVC的沖擊改性劑歷史和現(xiàn)實(shí)(John T.Lutz，Jr和Dayid L.Dunkelberger(NewYorkWiley，1992))。確切的配方取決于基料應(yīng)用的目的用途。
本發(fā)明改性劑組合物的合成一般是本領(lǐng)域已知的，通常通過(guò)乳液聚合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)?？梢允褂檬熘糜诒┧狨ズ图谆┧狨ト橐壕酆戏磻?yīng)的任何種類潤(rùn)滑劑。有用的乳化劑包括常見的皂、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基硫酸鹽或磺酸鹽、烷基聚(烷氧基烷基)醚、烷基聚(烷氧基烷基)硫酸鹽或長(zhǎng)鏈脂肪酸的烷基鹽、烷基苯磺酸鹽、C8-C18烷基苯氧基-多亞乙基磺酸鹽、二苯醚二磺酸鹽、月桂基硫酸鈉、長(zhǎng)鏈胺的鹽、長(zhǎng)鏈羧酸和磺酸的鹽、等。
聚合反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包含有效量的自由基引發(fā)劑，它們常在約室溫至約100℃的溫度下用于自由基聚合反應(yīng)。這些引發(fā)劑包括熱活化的引發(fā)劑，如過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物或過(guò)氧酯。它們也包括主要由至少一種氧化劑和一種還原劑組成的“氧化還原”引發(fā)劑。氧化劑的例子包括氫過(guò)氧化物(如，氫過(guò)氧化枯烯、二異丙基苯氫過(guò)氧化物、或叔丁基氫過(guò)氧化物)、過(guò)硫酸鹽(如，過(guò)硫酸鈉)、過(guò)氧化物(如，過(guò)氧化氫)和類似物。還原劑的例子包括甲醛次硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、異抗壞血酸、肼、羥基胺和類似物。這些“氧化還原”反應(yīng)可通過(guò)金屬鹽(如，七水合硫酸亞鐵、二水合乙二胺四乙酸一鈉鐵和類似物)之類的試劑來(lái)促進(jìn)。
此外，也可根據(jù)乳液聚合反應(yīng)合成的需要使用pH值緩沖劑來(lái)調(diào)節(jié)pH值。用于調(diào)節(jié)pH值的酸可以是許多有機(jī)或無(wú)機(jī)酸中的任何一種，優(yōu)選水溶性的，如氫氯酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲磺酸或酒石酸。也可根據(jù)需要使用堿，如碳酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鈉來(lái)提高pH值。
在合成本發(fā)明的含水添加劑體系時(shí)，優(yōu)選采用在乳液聚合反應(yīng)中常用于調(diào)節(jié)分子量的鏈調(diào)節(jié)劑，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基丙酸甲酯和巰基丙酸和類似物。
聚合反應(yīng)助劑也可在聚合物添加劑的聚合反應(yīng)過(guò)程中或之后加入。這些助劑包括一種或多種以下物質(zhì)消泡劑，如“SURFONYL”104E(得自Air Product & Chemicals，Inc.)；勻化劑，如“SAG”SiliconeAntifoam 47(得自Union Carbide Corp.)；用于抑制或控制聚合反應(yīng)的抗氧化劑，如“MAROXOL”20(得自Martin Marietta Corp.)和“IRGANOX”1010(由Ciba-Geigy供給)；增塑劑，如“FLEXOL”(由UnionCarbide供給)；乳液穩(wěn)定劑和保護(hù)膠體，如聚丙烯酸聚合物、羥乙基纖維素、甲基纖維素、和聚乙烯醇。最后，本發(fā)明的含水添加劑體系還可視需要包含生物殺傷劑和類似物以長(zhǎng)期儲(chǔ)存該添加劑體系。這些防腐劑，如“KATHON”LX(由Rohm and Haas供給)和“PROXEL”CRL(由ICI Americas供給)的常用量為單體混合物的約5-250ppm(重量)，這樣可防止/控制含水體系在儲(chǔ)存時(shí)的細(xì)菌生長(zhǎng)。
除了提供對(duì)應(yīng)于目前可得到的粉末狀添加劑的含水添加劑體系，本發(fā)明還提供了包含明顯比目前可得粉末狀組合物較高橡膠含量的新的添加劑體系。這些組合物與僅以分離形式得到的組合物相比可提高沖擊/加工性能。這種類型的改進(jìn)組合物是可得到的，因?yàn)闊o(wú)需改進(jìn)添加劑組合物以進(jìn)行隔離(如，在官能組合物周圍使用高Tg或“硬”殼)。
最后，本發(fā)明的含水添加劑體系可視需要包括常用于基料樹脂混合物中的其它成分。這些成分包括增塑劑(如，鄰苯二甲酸二辛酯和類似物)、UV穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、蠟、顏料、調(diào)色劑、流變改性劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、抗臭氧劑、填料、脫模劑、和中孔球。這些成分可以乳液、液體或粉末形式使用。
AIM沖擊改性劑添加劑組合物是本領(lǐng)域熟知的，許多專利，例如美國(guó)專利5612413對(duì)其進(jìn)行了描述，在此將其作為參考并入本發(fā)明。這些添加劑體系通常是通過(guò)乳液聚合反應(yīng)而合成的。盡管這些添加劑可以是丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的形式，如美國(guó)專利3251904之類的已有技術(shù)所述(在此將其作為參考并入本發(fā)明)，但這些組合物優(yōu)選采用包含50-99％重量的“橡膠”芯(產(chǎn)生沖擊性能官能度)和“硬”殼(具有高Tg以助于通過(guò)噴霧干燥或凝結(jié)進(jìn)行必要的隔離)的多層共聚物的形式。AIM組合物的橡膠芯包含單體，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或更高級(jí)(最高C12)丙烯酸烷基酯作為聚合單元。這些組合物的橡膠芯可視需要包含衍生自包含至少兩個(gè)非共軛可共聚雙鍵的單體，如二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯和類似物的單元。此外，這些組合物的橡膠芯還可包含可與丙烯酸烷基酯共聚的其它單體，如(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸烷基硫代烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、共軛二烯烴，如異戊二烯、1，3-丁二烯；乙烯基芳族單體和類似物。
AIM組合物的硬殼通常由至少50％重量C1-C4甲基丙烯酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯組成，且接枝到橡膠層上。AIM組合物的殼可視需要包含其它可共聚單體，如丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、乙烯基酮、烯烴和類似物。此外，AIM組合物的殼還可在殼中包含具有活性官能度的單體。這些單體包括，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二乙烯基苯、丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯和類似物。
橡膠芯可在預(yù)聚物分散體(“種子”膠乳)的存在下進(jìn)行聚合以控制所需的粒徑?！胺N子”膠乳通常粒徑小，如低于100納米，且其組成類似于橡膠芯。
所述AIM添加劑組合物可用于賦予暴露于自然因素的戶外使用基料樹脂，如PVC以沖擊性能。這些應(yīng)用的例子包括用于管道、溝槽、側(cè)線、圍欄、窗戶輪廓等的沖擊改性PVC。所述AIM添加劑組合物還可用作工程樹脂，如芳族聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚縮醛、環(huán)氧樹脂、以及酚醛熱固性樹脂等的沖擊改性劑。這種AIM添加劑組合物在與聚合物基料混合時(shí)的加入量可以是0.1-30％重量。
以下實(shí)施例1提供了可用作本發(fā)明含水形式添加劑的AIM組合物。如實(shí)施例所示，本發(fā)明的含水AIM添加劑體系在與基料樹脂混合時(shí)產(chǎn)生可接受的沖擊性能。此外，本發(fā)明的含水添加劑體系可得到不是以隔離(如，粉狀)形式得到的高橡膠含量組合物。這些高橡膠組合物相對(duì)已有存在的AIM組合物可提高性能。盡管美國(guó)專利5612413之類的已有技術(shù)描述了包含最多95％橡膠芯的組合物，但實(shí)際上，橡膠芯含量超過(guò)約70％的組合物在工業(yè)規(guī)模操作中不易隔離，因此難以生產(chǎn)。這些組合物可通過(guò)加入高百分比的礦物或聚合物基“流動(dòng)助劑”而隔離，但這些物質(zhì)往往會(huì)損害各種性能。結(jié)果，高橡膠含量的芯-殼聚合物因此在工業(yè)上并不使用或可得到。
丁二烯基添加劑組合物是本領(lǐng)域熟知的，許多專利，例如美國(guó)專利5534594對(duì)其進(jìn)行了描述，在此將其作為參考并入本發(fā)明。這些添加劑已知可賦予基料樹脂，如苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物、PVC、聚碳酸酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、酚醛熱固性樹脂等以所需的沖擊性能。這些添加劑通常是通過(guò)乳液聚合反應(yīng)而合成的，且包含基于丁二烯均聚物或丁二烯與苯乙烯的共聚物的橡膠相。優(yōu)選形式的組合物包含基于聚(甲基丙烯酸甲酯)和/或苯乙烯和類似物的均聚物或共聚物的接枝到橡膠層上的至少一附加層或殼，因此稱作“MBS”(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)芯-殼聚合物。丙烯腈與丁二烯的有點(diǎn)類似的共聚物通常稱作NBR沖擊改性劑，而由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯組成的有點(diǎn)類似的三元共聚物稱作ABS沖擊改性劑除非另有所指，使用“MBS”意味著還包括NBR和ABS組合物。
MBS組合物的橡膠芯可以是丁二烯均聚物或丁二烯與其它共聚單體的共聚物。通常，所加入的單體往往具有至少兩個(gè)活性碳碳雙鍵，即，足以活化或立構(gòu)可得的鍵，這樣它們可與存在的丁二烯或任何單乙烯基或單亞乙烯基單體進(jìn)行共聚。這些單體的例子為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和馬來(lái)酸二烯丙基酯。丁二烯芯還可包含可與丁二烯共聚的其它單體，如其它共軛二烯烴，如異戊二烯；丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯腈；和類似物。這些單體也可存在于MBS組合物的任何其它層中。
橡膠芯可在預(yù)聚物分散體(“種子”膠乳)的存在下進(jìn)行聚合以控制所需的粒徑?！胺N子”膠乳通常粒徑小，如低于100納米，且其組成類似于橡膠芯。如AIM，MBS改性劑通常使用以上已描述的那些乳化劑、游離基引發(fā)劑、氧化劑、還原劑、促進(jìn)劑、鏈調(diào)節(jié)劑、pH值緩沖劑和各種助劑。
某些MBS添加劑組合物在與基料樹脂進(jìn)行混合時(shí)，已知可產(chǎn)生沖擊性能，同時(shí)保持所需的光學(xué)性能。英國(guó)專利1230185和美國(guó)專利5321056給出了這些組合物的例子，在此將其作為參考并入本發(fā)明。對(duì)于這些應(yīng)用，優(yōu)選用苯乙烯來(lái)調(diào)節(jié)所述改性劑芯層的單體組成，使得折射指數(shù)(RI)與它們所混入的樹脂的折射指數(shù)相當(dāng)。調(diào)節(jié)這些組合物RI的方法是熟知的，英國(guó)專利1159689之類的參考文獻(xiàn)對(duì)其進(jìn)行了描述，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
以下實(shí)施例3和6所給出的組合物就是可用作本發(fā)明含水形式添加劑的MBS組合物的例子。如實(shí)施例所示，本發(fā)明的含水丁二烯基添加劑體系可產(chǎn)生優(yōu)異的沖擊性能。此外，本發(fā)明范圍內(nèi)的添加劑體系在與基料樹脂混合時(shí)可產(chǎn)生優(yōu)異的光學(xué)性能。
美國(guó)專利3833686和美國(guó)專利3859389之類的專利描述了加工助劑(“PA”)添加劑組合物，在此將其作為參考并入本發(fā)明。這些添加劑有助于在熱和剪切條件下將基料樹脂顆粒轉(zhuǎn)化成能夠成型為最終所需物體的熔融塑料。PA添加劑加速熔化，產(chǎn)生高熔體強(qiáng)度，或在熔料處理時(shí)產(chǎn)生所需的潤(rùn)滑作用。此外，已知特殊的潤(rùn)滑PA組合物有助于流出并離開熱金屬表面，這進(jìn)一步有助于較少增加對(duì)某些加工操作，如注模操作重要的基料樹脂混合物熔體粘度。
各種PA添加劑組合物明顯不同，這取決于它們?cè)诩庸r(shí)所需的性能。某些目前可得的組合物(通常是所謂的潤(rùn)滑加工助劑)是包含較“軟”芯(如，Tg為60℃或更低)和較“硬”外殼(如，在沒(méi)有第一層的情況下進(jìn)行聚合時(shí)，Tg為25℃或更高)的多層聚合物的形式。其它加工助劑是單層聚合物或共聚物，主要由甲基丙烯酸甲酯或另外由苯乙烯和丙烯腈組成。其它加工助劑具有“硬芯”和“軟外層”。再有一些具有更復(fù)雜的組成或形態(tài)，可根據(jù)需要硬層和軟層交替以提高加工性并易于隔離成粉末。PA組合物的軟芯通常是共聚物，該共聚物來(lái)自作為一種組分的丙烯酸C1-C18烷基酯單體且視需要包含衍生自至少一種不同的可共聚單體(通常是甲基丙烯酸C1-C18烷基酯單體)的單元。適用于PA組合物軟芯的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯是優(yōu)選的。也可使用苯乙烯或另一種共聚單體來(lái)調(diào)節(jié)透明級(jí)配方中加工助劑的折射指數(shù)(參見以上對(duì)MBS改性劑的討論)。適用于PA組合物軟芯的可選的可共聚單體包括(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、丙烯腈、(甲基)丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、取代苯乙烯、和乙烯基酯(如，乙酸乙烯酯)。
可用于形成PA組合物外殼的單體包括(甲基)丙烯酸甲酯、其它的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、乙烯基酮、二烯烴和類似物。
盡管PA組合物的軟層和硬層優(yōu)選交聯(lián)，但任何層都可視需要包含較少量的多官能交聯(lián)單體，如二丙烯酸亞烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯、和/或鄰苯二甲酸二烯丙基酯和類似物。此外，鏈轉(zhuǎn)移劑，如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇和類似物也常根據(jù)用途要求用于調(diào)節(jié)加工助劑的分子量。
加工助劑的最終硬層有雙重作用它便于隔離這些聚合物，而且優(yōu)選用于該最終硬層的甲基丙烯酸烷基酯共聚物已知可產(chǎn)生與聚氯乙烯之類聚合物的某些相容性。由于某些加工助劑，如潤(rùn)滑加工助劑的硬層可用于部分產(chǎn)生隔離能力，因此本發(fā)明條件下的PA添加劑組合物并不需要存在用于隔離用途的硬外殼。實(shí)際上，不含這種殼的組合物比含這種殼的組合物可賦予基料樹脂以更高的加工性。
加工助劑，如AIM和MBS改性劑通常使用以上已描述的那些乳化劑、游離基引發(fā)劑、氧化劑、還原劑、促進(jìn)劑、鏈調(diào)節(jié)劑、pH值緩沖劑和助劑。
實(shí)施例4、5和7給出了本發(fā)明條件下的PA組合物。如實(shí)施例所示，這些組合物可賦予基料樹脂以加工性。此外，本發(fā)明可設(shè)計(jì)出其中省略了硬層的PA組合物。這些組合物能夠以明顯較低的加入量產(chǎn)生相當(dāng)?shù)募庸ば浴?br> 實(shí)施例以下非限定性實(shí)施例僅說(shuō)明本發(fā)明的一些實(shí)施方案并將其特性與已有技術(shù)進(jìn)行比較。在本專利所述的所有聚合物合成步驟中，所給成分都基于100份所加單體。實(shí)施例中所用的簡(jiǎn)稱定義如下BA＝丙烯酸丁酯EA＝丙烯酸乙酯BD＝1，3-丁二烯MMA＝(甲基)丙烯酸甲酯n-DDM＝正十二硫醇t-DDM＝叔十二硫醇SLS＝月桂基硫酸鈉SFS＝甲醛次硫酸氫鈉Sty＝苯乙烯DVB＝二乙烯基苯CHP＝氫過(guò)氧化枯烯NaPS＝過(guò)硫酸鈉t-BHP＝叔丁基化過(guò)氧氫在整個(gè)本文的描述中，添加劑組合物使用的單體簡(jiǎn)稱通過(guò)單破折號(hào)和/或雙破折號(hào)分開。在這些描述中，通過(guò)單破折號(hào)分開的單體是共聚的。雙破折號(hào)用于表示多層聚合物不同層的界面。因此，75BD//14.2Sty/2.5MMA//8.3MMA表示包含75％重量由丁二烯組成的芯、16.7％重量由苯乙烯-MMA共聚物組成的第二層、和8.3％重量由MMA組成的殼的三層聚合物。
實(shí)施例1組成為80BA//20MMA至100BA//0MMA的一系列丙烯酸系添加劑(稱作“a”至“h”)通過(guò)以下步驟在乳液中制備。在制備該實(shí)施例的不同聚合物時(shí)，采用相同的一般步驟，但改變某些成分的份數(shù)。下表I匯總了不同試驗(yàn)中的不同之處。所用的一般步驟如下向配有氮?dú)饧尤胙b置、回流冷凝器、以及單體和其它成分加料裝置的合適的帶攪拌的反應(yīng)器中，加入a份去離子水和0.021份冰乙酸，然后在注射氮?dú)獾耐瑫r(shí)加熱至45℃。然后調(diào)節(jié)氮?dú)庖源祾叻磻?yīng)混合物上的氣氛。制備出在2.33份去離子水中的0.100份SFS，然后加入反應(yīng)器中。12.6×b份丙烯酸種子乳液加入到反應(yīng)器中。參數(shù)b是乘法因數(shù)，用于調(diào)節(jié)BA單體在層I中的加入量以及保持與BA單體含量成比例的其它成分。使用0.699×b份去離子水漂洗10％乳化單體混合物(“EMM”)(包含1.43×b份的28％SLS含水混合物、21.8×b份去離子水、78.2×b份BA、和0.867×b份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)。然后制備出0.110份CHP。然后加入11％的該CHP批料。所加的引發(fā)劑引起反應(yīng)混合物放熱。按照類似方式，加入另外兩批的EMM和CHP批料第二批料由如上所述的20％EMM和18％CHP批料組成，第三批料則由40％EMM和39％CHP組成。對(duì)于第四和最后的EMM加料，通過(guò)在將EMM加入反應(yīng)器之前加入0.023份甲基丙烯酸烯丙基酯來(lái)改性剩余的30％EMM。用2.69份去離子水進(jìn)行漂洗。然后加入剩余的32％CHP。
放熱之后，將乳液在制備第二層時(shí)冷卻至55℃。冷卻之后，加入c份溶解在1.13份去離子水中的SFS、d份MMA和e份n-DDM。使用總共2.31份去離子水將它們漂洗加入。然后加入c份溶解在1.13份去離子水中的NaPS。將反應(yīng)器冷卻至35℃。然后過(guò)濾該聚合物乳液。
表I給出了在制備各種變體的以上步驟中的變化，稱作“a”-“h”。該表給出了用于改變一般步驟的以下因數(shù)(1)起始去離子水的份數(shù)a；(2)BA“乘法因數(shù)”b；(3)層II的NaPS和SFS份數(shù)c；(4)MMA單體份數(shù)d；和(5)n-DDM份數(shù)e。
表1 BA//MMA合成變體
如果可能，各種變體通過(guò)在140℃入口和60℃出口溫度下噴霧干燥從乳液中隔離。實(shí)施例1a和1b通過(guò)這種方式隔離形成粉狀實(shí)施例1ap和1bp。但噴霧干燥乳液1c和1d由于硬殼量大為減少而特別成問(wèn)題。在試圖隔離乳液1c和1d時(shí)，噴霧干燥器明顯被粘性橡膠狀物質(zhì)所弄臟，需要一個(gè)費(fèi)力的清掃步驟。此外，從乳液1c和1d中隔離的粉末顆粒大且形狀不規(guī)則，因此在與基料樹脂混合時(shí)產(chǎn)生不穩(wěn)定的效果。因此，沒(méi)有將較高橡膠含量變體實(shí)施例1e-1h隔離成粉末。
實(shí)施例2按照美國(guó)專利5612413(在此將其作為參考并入本發(fā)明)實(shí)施例12所公開的步驟，制備出88BA//12MMA多層聚合物，其中改進(jìn)如下成分SLS在第一注料時(shí)的用量為1.3％(基于單體的總加入量)；隨后注料使用0.89％SLS。
取樣在橡膠層結(jié)束時(shí)，將乳液取樣，稱作實(shí)施例2a。在乳液工藝結(jié)束時(shí)，將乳液取樣，稱作實(shí)施例2b。
隔離使用EP536935實(shí)施例1(A部分，第4小部分)所述的步驟，隔離剩余的乳液。在凝結(jié)步驟之后將漿液取小樣，然后真空過(guò)濾去除水。該樣品稱作濕餅，實(shí)施例2c。
最后，按照EP536935所述將剩余的濕凝結(jié)物洗滌并干燥，形成自由流動(dòng)的粉末。該最終粉末稱作實(shí)施例2d。
實(shí)施例3按照美國(guó)專利5534594(在此將其作為參考并入本發(fā)明)實(shí)施例7所公開的步驟，制備出75BD//14.2Sty/2.5MMA//8.3MMA多層聚合物，其中改進(jìn)如下加入反應(yīng)器的起始批料由73.1份去離子水、0.075份氫氧化鈉、9.13份預(yù)聚物膠乳、0.067份焦磷酸四鈉、0.12份二水合乙二胺四乙酸一鈉鐵、和0.202份SFS組成。起始批料的溫度為85℃。
將物料I、II和III在8小時(shí)內(nèi)加料。物料I由7.73份去離子水和1.519份油酸鉀組成。物料II由75份BD組成，且物料III由0.301份70％含水t-BHP組成。反應(yīng)溫度在8小時(shí)內(nèi)保持在90℃。加料完成30分鐘之后，將溶解在1.29份去離子水中的0.075份SFS加入反應(yīng)器中。
然后，在3小時(shí)內(nèi)加入0.113份70％含水t-BHP。在完成t-BHP加料之后，將反應(yīng)混合物冷卻至66℃。通過(guò)排氣降低壓力，然后將溶解在0.263份去離子水中的0.038份氫氧化鈉加入反應(yīng)器中，然后冷卻至60℃。
物料IV、V和VI在5小時(shí)內(nèi)作為層II加入。物料IV由溶解在1.441份去離子水中的0.84份氫氧化鈉組成。物料V由0.126份70％含水t-BHP和1.66份去離子水組成。
在層II加料完成之后，將溶解在0.571份去離子水中的0.033份SFS加入反應(yīng)器中。層III由8.30份MMA、0.031份DVB和0.217份去離子水的混合物組成。該混合物在30分鐘內(nèi)加入。在同一起始時(shí)間，將0.050份70％含水t-BHP的共物料在3小時(shí)內(nèi)加入。通過(guò)放熱，反應(yīng)混合物在整個(gè)3小時(shí)t-BHP加料過(guò)程中保持在65℃。
所有加料結(jié)束之后，按照美國(guó)專利5534594實(shí)施例3所述步驟來(lái)穩(wěn)定該乳液。將穩(wěn)定乳液的樣品留作實(shí)施例3a。剩余的乳液通過(guò)使用美國(guó)專利5534594所述的方法B來(lái)隔離。將如此形成的粉狀樣品稱作實(shí)施例3b。
實(shí)施例4按照美國(guó)專利3859389(在此將其作為參考并入本發(fā)明)實(shí)施例I組合物B所公開的步驟，制備出34.1Sty/23.5BA/2.4MMA//39MMA/1Sty多層聚合物，其中改進(jìn)如下加入反應(yīng)器的起始物料由51.3份去離子水、0.021份乙酸和0.156份SLS(28％固體含量，在含水混合物中)組成。
層I單體混合物由23.7份去離子水、0.0047份碳酸鈉、2.87份28％含水SLS表面活性劑、2.50份甲基丙烯酸甲酯、24.6份丙烯酸丁酯、35.8份苯乙烯和1.09份叔十二烷基硫醇組成。將10.8％的該層I單體混合物加入反應(yīng)器中。然后，將0.123份SFS、0.0256份70％含水t-BHP、和3.68份去離子水加入反應(yīng)器中。該反應(yīng)混合物放熱至74℃。然后將以下成分在后3.5小時(shí)內(nèi)加入反應(yīng)器中剩余的層I單體混合物、0.0993份SFS、0.406份70％含水t-BHP、和6.86份去離子水。將溫度保持在74℃。在反應(yīng)器加料完成之后，將反應(yīng)混合物冷卻至57℃。從反應(yīng)器中取出13.9份的該反應(yīng)混合物。將其作為層I乳液的樣品留作測(cè)試，稱作實(shí)施例4a。
這時(shí)，將0.0294份70％含水t-BHP、0.0452份SFS和2.26份去離子水加入反應(yīng)器中。然后，同時(shí)在90分鐘內(nèi)，將36.1份MMA、0.921份苯乙烯、0.0107份t-DDM、0.0405份70％含水t-BHP和0.62份去離子水加入反應(yīng)器中。將該反應(yīng)混合物保持在71℃。
在這些加料之后，加入1.81份去離子水以漂洗加入這些成分。將該反應(yīng)混合物冷卻至55℃。將0.0601份碳酸鈉和3.36份去離子水加入反應(yīng)器中。繼續(xù)冷卻，直到反應(yīng)混合物低于40℃。這時(shí)，過(guò)濾該乳液，然后用1.77份去離子水進(jìn)行沖洗。最終乳液樣品稱作實(shí)施例4b。
以上所列的聚合物通過(guò)噴霧干燥從乳液中隔離。如此隔離的顆粒樣品稱作實(shí)施例4c。實(shí)施例4d是通過(guò)冷凍干燥乳液實(shí)施例4b而得到的。
實(shí)施例5按照美國(guó)專利3833686(在此將其作為參考并入本發(fā)明)實(shí)施例1組合物C所公開的步驟，制備出15MMA/10EA//75MMA多層聚合物，其中改進(jìn)如下加入反應(yīng)器的起始物料由43.1份去離子水、0.437份碳酸鈉和0.0437份NaPS組成。將溫度調(diào)節(jié)至79℃。
所制備的單體混合物由16.2份去離子水、0.0437份碳酸鈉、1.36份28％(固體含量)SLS混合物、15份MMA、10.1份EA和0.055份n-DDM組成。在1小時(shí)內(nèi)，將由溶解在4.37份去離子水中的0.0175份NaPS組成的引發(fā)劑混合物與單體混合物同時(shí)加料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器放熱至87℃，將其保持。在加料完成之后，另外用2.45份去離子水將加料混合物漂洗加入。將反應(yīng)混合物冷卻至79℃。
制備出第二單體混合物，由75份MMA、0.0066份n-DDM、和1.31份去離子水組成。將該混合物分成6等份；將每份作為一次注料加入反應(yīng)器中。在將每份第二單體混合物注料之后，加入0.00481份NaPS和0.44份去離子水。在第三次引發(fā)劑注料之后，加入2.0份28％固體含量SLS。在加料過(guò)程中或之后，另外使用4.81份去離子水用于漂洗和稀釋。
在第6次注料之后，加入0.0035份七水合硫酸亞鐵、0.00875份二水合乙二胺四乙酸二鈉、0.018份SFS、0.03份70％含水t-BHP、和1.09份去離子水。將反應(yīng)混合物冷卻至45℃，然后用5.5份去離子水沖洗。
實(shí)施例6
按照以上實(shí)施例3a-3b所公開的步驟，制備出57BD/17Sty/1.2DVB//14.2Sty/2.5MMA//8.3MMA多層聚合物，其中改進(jìn)如下加入反應(yīng)器的起始物料由0.121份焦磷酸四鈉、0.0034份二水合乙二胺四乙酸一鈉鐵、0.203份SFS、0.72份油酸鉀、和152份去離子水組成。
在4.25小時(shí)內(nèi)加入57份BD、17份Sty、1.2份DVB、0.3份去離子水和0.71份油酸鉀以及0.237份70％含水t-BHP。在這些加料過(guò)程中，將反應(yīng)溫度保持在85℃。
在這些加料之后，將反應(yīng)器在2.5小時(shí)內(nèi)冷卻至66℃，在此過(guò)程中將0.094份SFS、0.112份t-BHP(70％水溶液)、和3.2份去離子水加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器排氣，將壓力降至大氣壓。從反應(yīng)器中取出少部分的乳液，稱作實(shí)施例6a。
在冷卻反應(yīng)混合物的同時(shí)，制備出兩種溶液。一種是表面活性劑水溶液，由0.206份市售表面活性劑DowfaxTM2A1、45％的二苯醚二磺酸鹽含水混合物、和1.73份去離子水組成。加入該表面活性劑溶液。第二溶液是使用與14.0份去離子水混合的0.360份冰乙酸制備的。將該溶液在表面活性劑溶液之后加入。然后，在20分鐘內(nèi)將0.37份油酸鉀、1.45份20％氫氧化鈉水溶液和11份去離子水加入反應(yīng)器中。
然后，在3小時(shí)內(nèi)加入0.113份70％含水t-BHP。在完成t-BHP加料之后，將反應(yīng)混合物冷卻至66℃。然后，將溶解在0.263份去離子水中的0.038份氫氧化鈉加入容器中，然后冷卻至60℃。
層II和層III與實(shí)施例3a-3b所述相同，只是物料IV由溶解在1.441份去離子水中的0.084份SFS(不是氫氧化鈉)組成。
最終乳液樣品稱作實(shí)施例6b。最終凝結(jié)的干燥粉末稱作實(shí)施例6c。
實(shí)施例7向配有氮?dú)饧尤胙b置、回流冷凝器、以及單體和其它成分加料裝置的合適的帶攪拌的反應(yīng)器中，加入82.02份去離子水、0.044份乙酸，然后用1.0份去離子水漂洗加入。加入溶解在5.0份去離子水中的0.00883份七水合硫酸亞鐵。然后，將溶解在5.03份去離子水中的0.197份NaPS加入反應(yīng)器中。用氮?dú)庾⑸湓摲磻?yīng)器20分鐘。將溫度調(diào)節(jié)至25℃。制備出乳化單體混合物(“EMM”)，由89.99份去離子水、3.65份28％固體含量SLS、91.17份MMA、3.0份EA、4.36份Sty、1.51份甲基丙烯酸丁酯和0.007份t-DDM組成。
在氮?dú)庾⑸?0分鐘之后，將EMM作為注料在1分鐘內(nèi)加入反應(yīng)器中。開始氮?dú)獯祾卟⒃谝韵碌姆磻?yīng)過(guò)程中保持。制備并加入0.193份連二硫酸鈉在9.71份去離子水中的溶液。在1分鐘內(nèi)，將溫度在11分鐘內(nèi)由室溫升高，然后達(dá)到峰值81.2℃。將反應(yīng)混合物在80℃下保持1小時(shí)以完成反應(yīng)。粒徑(通過(guò)來(lái)自Brookhaven Instruments的BI-90TM測(cè)定)為56納米。重均分子量(GPC)為0.923百萬(wàn)。乳液樣品留作實(shí)施例7a。
通過(guò)噴霧干燥將乳液隔離，然后留作實(shí)施例7b。
實(shí)施例8在下表2給出的標(biāo)準(zhǔn)PVC側(cè)線基材配方中，將實(shí)施例1a和3的添加劑組合物與PVC進(jìn)行混合。
表2 PVC側(cè)線基材配
<p>在Henschel型FM 40 D混合器中，在約1000rpm的攪拌下，將配方的各組分進(jìn)行混合，通過(guò)機(jī)械裝置(沒(méi)有外加熱)加熱至最高110℃。首先在約23℃下，將PVC樹脂組分加入反應(yīng)器中。在溫度達(dá)到約52℃時(shí)，加入錫穩(wěn)定劑組分。在溫度已達(dá)到約66℃時(shí)，加入硬脂酸鈣潤(rùn)滑劑、石蠟和氧化LDPE蠟組分。在溫度已達(dá)到約77℃時(shí)，加入加工助劑和潤(rùn)滑加工助劑組分。在溫度已達(dá)到約88℃時(shí)，加入顏料組分。在溫度已達(dá)到約90℃時(shí)，加入碳酸鈣填料組分。如果將實(shí)施例1的添加劑組合物用于側(cè)線配方，則在使用乳液形式時(shí)在約23℃下、以及在使用粉末形式時(shí)在約82℃下加入沖擊改性劑組分。如果使用實(shí)施例3的添加劑組合物，那么在約82℃下加入沖擊改性劑組分，而無(wú)論該組合物是乳液形式或粉末形式。
然后將混合粉末在180℃下，在6英寸×13英寸(15.2厘米×33.0厘米)雙輥Collin型WW 150P電磨機(jī)中研磨5分鐘。將研磨樣品從磨機(jī)中取出，疊成9層，然后在保持機(jī)器(即，研磨)方向性的同時(shí)在6.5英寸×9.5英寸×0.092英寸(16.5厘米×42.1厘米×0.2厘米)模頭中壓縮模塑。通過(guò)在10噸力(44000千克)下加熱至180℃，然后在70噸力(308000千克)下保持在180℃下2分鐘，然后在70噸力(308000千克)下冷卻至室溫5分鐘，將研磨樣品壓縮模塑成片材。然后在各種溫度下，使用ASTM D256法測(cè)試片材的懸臂梁沖擊性能。將片材切成2.5英寸×0.5英寸(6.4厘米×1.3厘米)懸臂梁棒，然后用鋒利的切口工具以0.010英寸(0.25毫米)缺口端半徑進(jìn)行切口。下表3給出的結(jié)果是10個(gè)懸臂梁棒的平均值5個(gè)懸臂梁棒用于兩個(gè)排列在研磨機(jī)器方向上的不同研磨/模塑片材。
表3
如表3所示，乳液形式的AIM和MBS沖擊改性劑組合物可賦予PVC以優(yōu)異的沖擊性能。與常規(guī)理解相反，由乳液形式改性劑所賦予的沖擊性能相當(dāng)于它們的粉末形式類似物。
實(shí)施例9使用表2所給出的側(cè)線基材配方，將實(shí)施例1的各種添加劑組合物與PVC進(jìn)行混合。沖擊改性劑的用量(基于PVC)為5-8phr(如果作為乳液加入，要修正為百分固體含量)。在Welex型TGAHK 8混合器(GontherPapenmeier GmbH &amp; Co.KG)中，在約2500rpm的攪拌下，將配方的各組分進(jìn)行混合，通過(guò)機(jī)械裝置(沒(méi)有外加熱)加熱至最高105℃。按照實(shí)施例8所述的順序，將配方的各成分加入混合器中，形成包含5-8phr沖擊改性劑的側(cè)線基材。
然后將混合成分在185℃下，在6英寸×13英寸(15.2厘米×33.0厘米)雙輥Collin型WW 150P電磨機(jī)中研磨4分鐘。將研磨樣品從磨機(jī)中取出，疊成9層，然后在保持機(jī)器(即，研磨)方向性的同時(shí)在8.25英寸×8.25英寸×0.127英寸(21厘米×21厘米×0.3厘米)模頭中壓縮模塑。通過(guò)在10噸力(44000千克)下加熱至185℃下3分鐘，然后在70噸力(308000千克)下保持在185℃下2分鐘，然后在70噸力(308000千克)下冷卻至室溫5分鐘，將研磨樣品壓縮模塑成片材。然后在各種溫度下，使用ASTM D256法測(cè)試樣品的平均懸臂梁斷裂和百分延性斷裂。將樣品片材切成標(biāo)準(zhǔn)的2.5英寸×0.5英寸(6.4厘米×1.3厘米)懸臂梁棒，然后用鋒利的切口工具以0.010英寸(0.25毫米)缺口端半徑進(jìn)行切口。下表4給出的結(jié)果是10個(gè)樣品的平均值(5個(gè)懸臂梁棒是使用排列在研磨橫向方向上的片材測(cè)定的，且5個(gè)懸臂梁棒是使用排列在研磨機(jī)器方向上的片材測(cè)定的)。
表4<
如表4所示，乳液形式的AIM沖擊改性劑組合物可賦予PVC以優(yōu)異的沖擊性能。此外，不是以粉末形式得到的高橡膠含量變體可賦予基料樹脂以改進(jìn)的耐沖擊性。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例9的步驟，其中使用實(shí)施例3和6的MBS添加劑組合物作為沖擊改性劑。所有的沖擊測(cè)試都是在23℃下進(jìn)行的。結(jié)果在表5中給出。
表5
實(shí)施例11該實(shí)施例說(shuō)明，通過(guò)使用本發(fā)明范圍內(nèi)的含水添加劑體系可產(chǎn)生靈活性。使用表2的標(biāo)準(zhǔn)側(cè)線基材配方(其中沖擊改性劑的用量為5-10phr)，將按照實(shí)施例9步驟制成的混合物的性能與通過(guò)以下方法制成的混合物的性能進(jìn)行比較其中首先將添加劑和PVC樹脂(無(wú)論是粉末還是濕餅形式)預(yù)混，然后在流化床干燥器中進(jìn)行干燥，然后按照實(shí)施例9的步驟加入剩余的配方成分。表6匯總了該實(shí)施例各樣品的預(yù)混條件。
表6
樣品A表示采用了實(shí)施例9步驟的試驗(yàn)。剩余樣品表示以下步驟，其中首先將PVC樹脂和添加劑(沖擊改性劑，對(duì)于除樣品C的所有樣品，其中使用實(shí)施例4和5的乳液替代側(cè)線配方的加工助劑組分)在流化床干燥器中預(yù)混，然后按照實(shí)施例9，將剩余的成分加入PVC-添加劑混合物中。用于樣品A-H的PVC濕餅是通過(guò)水懸浮液聚合反應(yīng)制成的氯乙烯均聚物，且固體含量為80.2％，K值為66.5，充氣體密度為0.525克/毫升，填充體密度為0.652克/毫升，平均粒徑為171微米(通過(guò)光散射技術(shù)，使用Coulter LS粒徑分析體系測(cè)定的)。用于樣品J的PVC濕餅相同，只是其固體含量為77.2％。
按照實(shí)施例9的步驟，制備懸臂梁棒并進(jìn)行懸臂梁測(cè)試。所有測(cè)試都是在23℃下進(jìn)行的。結(jié)果在表7中給出。
表7
如表7所示，將樹脂(無(wú)論是粉末還是濕餅形式)與含水添加劑進(jìn)行預(yù)混可與使用粉末形式添加劑的傳統(tǒng)方式調(diào)配混合物相當(dāng)或更好的效果。
實(shí)施例12該實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，通過(guò)使用本發(fā)明范圍內(nèi)的含水添加劑體系可產(chǎn)生混合靈活性。使用表2的標(biāo)準(zhǔn)側(cè)線基材配方(其中沖擊改性劑的用量為8-12phr)，使用1噸Henschel攪拌機(jī)來(lái)制備包含所有成分(除了沖擊改性劑)的母料。然后使用與GS 70單螺桿十字頭擠出機(jī)連接，又與LWG 70多孔模頭熱面造粒機(jī)連接的“BUSS KNEADER”MDK/E 46型(46毫米)，將沖擊改性劑與母料進(jìn)行混合。捏合機(jī)按照兩種不同的配置進(jìn)行操作。
配置A(僅用于粉末形式的添加劑)
捏合機(jī)的長(zhǎng)度與直徑比例(L/D)為7。沖擊改性劑粉末在加入捏合機(jī)之前與母料進(jìn)行預(yù)混。將捏合機(jī)與十字頭擠出機(jī)連接，后者又與多孔模頭熱面造粒機(jī)連接。切出小的約15毫米直徑的半球狀粒料，用水冷卻，然后傳送到收集器中。
配置B(用于粉末和含水添加劑)捏合機(jī)的長(zhǎng)度與直徑比例為11。該捏合機(jī)在其長(zhǎng)度方向半途處配有“CHEMINJECTOR”計(jì)量泵(用于加入含水形式添加劑)。用于將水脫揮發(fā)分的真空孔位于十字頭擠出機(jī)的入口處。所施用的真空度為20英寸汞柱(50.8厘米汞柱)。將十字頭擠出機(jī)連接到多孔熱面造粒機(jī)上。切出小的約15毫米直徑的半球狀粒料，用水冷卻，然后傳送到收集器中。
按照實(shí)施例9所述，通過(guò)在Collin電磨機(jī)中研磨粒料，然后壓縮模塑并進(jìn)行懸臂梁測(cè)試，由這些配混粒料制備出樣品片材。所有的懸臂梁測(cè)試都是在23℃下進(jìn)行的。結(jié)果在表8中給出。
表8
實(shí)施例13該實(shí)施例說(shuō)明使用本發(fā)明范圍內(nèi)的含水添加劑的某些優(yōu)點(diǎn)。使用8phr(基于當(dāng)量PVC的固體物質(zhì))用量的80BA//20MMA沖擊改性劑來(lái)制備表2的標(biāo)準(zhǔn)側(cè)線基材配方。將各成分在8磅(3.6千克)Henschel攪拌機(jī)中進(jìn)行混合。通過(guò)一側(cè)孔，在82℃下使用小漏斗加入乳液。將連接到真空管路上的2英寸(5.1厘米)直徑柔性軟管放在通風(fēng)攪拌機(jī)上方。打開兩個(gè)側(cè)孔進(jìn)行交叉排氣以防在攪拌機(jī)的蓋上冷凝。
測(cè)定調(diào)配混合物的各種粉末性能?；旌铣煞值乃审w密度、以及混合成分的漏斗流動(dòng)性是通過(guò)ASTM D 1895-96測(cè)定的。
使用KMDL 25毫米擠出機(jī)(30rpm下操作)，由混合配方制備出擠制片材。螺桿溫度設(shè)定值為175℃。兩個(gè)區(qū)的機(jī)筒溫度分別設(shè)定為180℃和185℃。模頭溫度設(shè)定為188℃。使用4英寸(10.2厘米)可調(diào)唇式片材模頭來(lái)制造擠制片材。片材寬度為3.5英寸(8.9厘米)。片材中心線厚度為0.51英寸(13.0毫米)且邊緣厚度為0.54英寸(13.7毫米)。然后將該擠制片材在23℃下按照ASTM D4226-85法A進(jìn)行Gardner(即，落重)沖擊測(cè)試，其中使用直徑0.5英寸(12.7毫米)且半球端半徑0.25英寸(6.35毫米)的H.25沖擊器。在片材的中心和中心右邊約1英寸(2.5厘米)處測(cè)定Gardner沖擊強(qiáng)度。表9給出了10次Gardner沖擊強(qiáng)度測(cè)定的平均值。
表9
>如表9所示，使用乳液形式添加劑相對(duì)使用相同組成的粉末形式添加劑具有許多優(yōu)點(diǎn)。粉末性能在使用乳液添加劑時(shí)得到提高，這樣可最有效地將混合物加入擠出機(jī)中。擠出機(jī)在處理用乳液添加劑制成的混合物時(shí)耗能較少，而且能夠提高處理產(chǎn)量。最后，乳液添加劑所產(chǎn)生的Gardner沖擊強(qiáng)度明顯高于相同組成的粉末形式添加劑所產(chǎn)生的。
實(shí)施例14該實(shí)施例說(shuō)明，本發(fā)明范圍內(nèi)的含水添加劑可用于除表2側(cè)線配方之外的配方。用于該實(shí)施例的配方為(1)表10的鉛基窗戶輪廓測(cè)試配方；和(2)表11的雙螺桿側(cè)線配方。
表10鉛基窗戶輪廓測(cè)試配方
表11雙螺桿側(cè)線配方
A.在摩擦加熱至120℃的Papenmeier攪拌機(jī)中制備出表10的窗戶輪廓配方。在約23℃，將PVC、二堿式亞磷酸鉛、中性硬脂酸鉛、二堿式硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、二羧酸酯、中性酯蠟、氧化聚乙烯、以及乳液或濕餅形式的沖擊改性劑(如果使用)都加入攪拌機(jī)中。在約100℃下，將剩余的組分(包括粉末形式?jīng)_擊改性劑，如果使用的話)加入攪拌機(jī)中。如果沖擊改性劑以乳液或濕餅形式加入，則通過(guò)將一軟管連接到攪拌機(jī)蓋上的孔(由此破壞弱真空)將攪拌機(jī)通風(fēng)。然后使用雙區(qū)KMDL 25毫米擠出機(jī)(螺桿速度為30rpm)，將混合物擠制成窗戶輪廓。機(jī)筒溫度設(shè)定為160℃(區(qū)1)和185℃(區(qū)2)。模頭(出口)溫度設(shè)定為195℃。
在0℃下按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試ISO R 179(單V缺口)和DIN 53753(雙V缺口)，測(cè)試擠制輪廓的沖擊強(qiáng)度。實(shí)際樣品的厚度為3.01+/-0.12毫米。測(cè)試結(jié)果在表12中給出。
表12
除了表明乳液形式添加劑的性能相當(dāng)于或好于粉末形式添加劑，該表(通過(guò)添加劑2c的數(shù)據(jù))還表明，濕餅形式的含水形式添加劑也可賦予基料樹脂以優(yōu)異的沖擊性能。
B.表11的雙螺桿側(cè)線配方這樣制備在通過(guò)混合/高速旋轉(zhuǎn)來(lái)摩擦加熱的35磅(16千克)Henschel攪拌機(jī)(約1000rpm下操作)中，形成所有成分(除了沖擊改性劑)的母料。PVC樹脂在23℃下加入混合器中，錫穩(wěn)定劑在52℃下加入，硬脂酸鈣和石蠟在66℃下加入，加工助劑在77℃下加入，且顏料在88℃下加入。繼續(xù)加熱，直到母料溫度達(dá)到100℃，這時(shí)將母料轉(zhuǎn)移到另一容器并冷卻。在室溫下，向300克的母料等分試樣中，加入每種待測(cè)試的沖擊改性劑乳液(以水含量計(jì)算，用量等于7phr沖擊改性劑)，然后用刮刀攪拌。將該混合物空氣干燥以去除水分。
將樣品在175℃下使用油加熱Collin磨機(jī)進(jìn)行研磨，然后按照實(shí)施例9的步驟進(jìn)行模塑，只是所用的模塑溫度為190℃。
在各種溫度下，按照ASTM D 256，如實(shí)施例9所述進(jìn)行懸臂梁測(cè)試。表13給出的結(jié)果是20次懸臂梁測(cè)試(10次是對(duì)兩個(gè)排列在機(jī)器研磨方向上的不同片材進(jìn)行的)的平均值。
表13<
>實(shí)施例15實(shí)施例15和16說(shuō)明，本發(fā)明范圍內(nèi)的含水添加劑可用作加工助劑，并賦予基料樹脂以優(yōu)異的加工性。
使用表2的標(biāo)準(zhǔn)基材配方來(lái)制備混合物，其中沖擊改性劑用量為5phr，但沖擊改性劑和加工助劑的形式(即，粉末還是乳液)不同。如果使用乳液形式的加工助劑，將實(shí)施例4b、5和/或7的組合物替代表2給出的加工助劑。按照實(shí)施例9所給出的步驟來(lái)制備混合物。然后使用具有Rheomix 600碗和輥式轉(zhuǎn)子的Haake Rheocord 90扭矩流變計(jì)來(lái)測(cè)定該混合物的熔化性能(表示加工性能)。將57克加入量的混合粉末加入碗中(樣品E和F使用59克加入量)，然后加熱至185℃并在50rpm的轉(zhuǎn)子速度下操作。熔化時(shí)間定義為起始負(fù)荷扭矩峰與熔化扭矩峰之間的間隔。降解時(shí)間定義為將樣品加入碗與扭矩超過(guò)10分鐘時(shí)扭矩達(dá)200米·克時(shí)，兩者之間的間隔。表14給出了熔化性能測(cè)試的結(jié)果，說(shuō)明使用含水形式的加工助劑可降低基料混合物的熔化時(shí)間(即，提高了加工性)。
表14
實(shí)施例16該實(shí)施例說(shuō)明，本發(fā)明是如何用于設(shè)計(jì)新的無(wú)需“硬”外殼的加工助劑組合物。使用表15的加工助劑配方，混合物是通過(guò)將實(shí)施例4各種組合物用作潤(rùn)滑加工助劑組分而制成的。
表15結(jié)果測(cè)試配方
在通過(guò)摩擦至100℃而加熱的35磅(16千克)Henschel攪拌機(jī)(在約1000rpm下操作)中制備出混合物。該混合物的母料通過(guò)將配方的前4種成分混合而制備。在23℃下將PVC加入攪拌機(jī)中。錫穩(wěn)定劑在52℃下加入攪拌機(jī)。甘油單硬脂酸酯和蠟在66℃下加入攪拌機(jī)。繼續(xù)加熱至100℃，這時(shí)將母料轉(zhuǎn)移到第二容器中并冷卻。將合適量的乳液形式加工助劑加入該母料的等分試樣中，然后用刮刀進(jìn)行攪拌，得到包含0.5或1.0phr潤(rùn)滑加工助劑的混合物。將該混合物空氣干燥，然后測(cè)試熔化時(shí)間性能。
熔化時(shí)間性能是使用具有Rheomix 600碗和輥式轉(zhuǎn)子的HaakeRheocord 90扭矩流變計(jì)來(lái)測(cè)定的。將60克加入量的混合物加入碗中，然后加熱至170℃并在60rpm的轉(zhuǎn)子速度下操作。表16給出了結(jié)果，說(shuō)明水基加工助劑的性能相當(dāng)于或好于其粉末形式類似物。此外，該表還說(shuō)明，不含硬外殼(隔離所必需的)的乳液形式加工助劑在以一半加入量使用時(shí)可達(dá)到類似的加工效果。
表16
<p>實(shí)施例17該實(shí)施例說(shuō)明，水基MBS沖擊改性劑可用于改性樹脂的光學(xué)性能(即，透明性)重要的場(chǎng)合。
A.使用表17的透明配方，混合物是使用實(shí)施例6的添加劑組合物制備的，用量為8、10和12phr。
表17透明配方
在35磅(16千克)Henschel攪拌機(jī)(在約1000rpm下操作)中將前6種成分進(jìn)行混合，然后摩擦加熱。在23℃下將PVC加入攪拌機(jī)中。錫穩(wěn)定劑在52℃下加入攪拌機(jī)。甘油單硬脂酸酯和蠟在66℃下加入攪拌機(jī)。加工助劑在77℃下加入。藍(lán)色調(diào)色劑在80℃下加入(作為1％的混合物，在PVC中)。繼續(xù)加熱該母料直到溫度達(dá)到100℃，然后將母料在第二容器中冷卻。以小塑料涂覆杯將沖擊改性劑(無(wú)論是乳液還是粉末形式)加入該母料的等分試樣中，拌入，然后將所得混合物在50℃真空爐中干燥至恒重。
然后在6英寸×13英寸(15.2厘米×33.0厘米)雙輥Collin WW150P電磨機(jī)中，將混合粉末在177℃下研磨3.5分鐘。將研磨片材切成4片，然后在10噸力(44000千克)下在177℃下壓制3分鐘，然后在80噸力(352000千克)下在177℃下保持2分鐘，然后在80噸力(352000千克)下冷卻至室溫3分鐘。然后使用Hunterlab UltrascanTM色度計(jì)來(lái)測(cè)試片材的光學(xué)性能。使用ASTM D 1003-52法來(lái)測(cè)定百分透光率。按照ASTM E 313-96，使用ASTM D 1925法來(lái)測(cè)定黃色指數(shù)和彩色參數(shù)(“L”和“b”)。
表18給出了結(jié)果。
表
<p>表19
權(quán)利要求
1.一種用于直接加入聚合物基料樹脂中的含水添加劑體系，包含選自以下的至少一種聚合物添加劑i)包含丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；ii)包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；iii)包含1，3-二烯作為聚合單元的聚合物；iv)包含芳族乙烯基單體作為聚合單元的聚合物；v)包含丙烯腈作為聚合單元的聚合物；其中所述聚合物添加劑的量占所述添加劑體系的5-70％重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑體系，其中所述體系是含水乳液形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑體系，其中所述體系是凝結(jié)漿液或濕餅形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的添加劑體系，其中所述聚合物添加劑是一種包含至少10％重量橡膠芯的接枝共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的添加劑體系，其中所述橡膠芯超過(guò)所述接枝共聚物的70％重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的添加劑體系，其中所述橡膠芯占所述接枝共聚物的90-95％重量。
7.一種將添加劑與聚合物基料樹脂進(jìn)行混合的方法，包括A)通過(guò)將所述聚合物基料樹脂與包含選自以下的至少一種聚合物添加劑的含水添加劑體系進(jìn)行接觸，形成添加劑-基料混合物i)包含丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；ii)包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；iii)包含1，3-二烯作為聚合單元的聚合物；iv)包含芳族乙烯基單體作為聚合單元的聚合物；v)包含丙烯腈作為聚合單元的聚合物；其中所述聚合物添加劑的量占所述添加劑體系的5-70％重量；然后B)干燥所述添加劑-基料混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述聚合物基料是粉末形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述聚合物基料是濕餅形式。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述聚合物基料是熔料形式。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述添加劑體系是乳液形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述添加劑體系是凝結(jié)漿液或濕餅形式。
13.根據(jù)權(quán)利要求8、9、10、11或12的方法，其中所述聚合物添加劑是一種包含至少10％重量橡膠芯的接枝共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求8、9、10、11或12的方法，其中所述橡膠芯超過(guò)所述接枝共聚物的70％重量。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述橡膠芯占所述接枝共聚物的90-95％重量。
16.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中聚合物添加劑與基料聚合物的干重量比為0.1∶99.9-25∶75。
17.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中聚合物基料樹脂包含氯乙烯聚合單元。
全文摘要
公開了含水形式添加劑體系、以及將其與基料樹脂進(jìn)行混合的方法,這樣丙烯酸系基沖擊改性劑組合物、丁二烯基沖擊改性劑組合物和丙烯酸系基加工助劑可以含水形式進(jìn)行使用,而無(wú)需隔離成傳統(tǒng)的粉末形式。本發(fā)明的含水添加劑體系提供了一種設(shè)計(jì)新的添加劑組合物的方法。本發(fā)明的含水添加劑體系還可在制備基料樹脂混合物和配方時(shí)提供極大的靈活性。此外,本發(fā)明的含水添加劑體系可降低添加劑的生產(chǎn)成本并降低基料樹脂配方的混合成本。
文檔編號(hào)C08L51/00GK1266072SQ00103659
公開日2000年9月13日 申請(qǐng)日期2000年3月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月4日
發(fā)明者R·H·維斯, C-S·周, E·P·道格赫提, J·M·布拉迪, D·J·麥克多納德 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司