專利名稱：多鹵代對－三氟甲基苯胺的制備方法
描述本發(fā)明涉及一種多鹵代對-三氟甲基苯胺，尤其是二鹵代對-三氟甲基苯胺，的新的制備方法。
許多工作和許多專利或公開物涉及被一個鹵素原子取代的苯胺的制備方法。
美國專利4096185涉及芳香族鹵代物的胺化方法，如從對氯-三氟基苯制備對-三氟甲基苯胺，同時通過一個特別的催化組合以改善反應(yīng)的得率。
美國專利4197259描述了用一種堿性氨基化物作為胺化劑，在困難的反應(yīng)條件下制備單鹵代苯胺的方法。事實上，這樣一種堿性氨基化物要求反應(yīng)在沒有任何微量水的反應(yīng)介質(zhì)中進行；這些反應(yīng)條件同時也給此方法的工業(yè)化帶來問題，另外，這樣的反應(yīng)條件還這意味著反應(yīng)熱的散逸中存在重大困難。
東德專利292238涉及單鹵代硝基苯胺的制備。
歐洲專利申請173202描述了5-氯-2-硝基苯胺的制備。
日本專利5255206和歐洲專利申請543633主要涉及單氟代苯胺和單氟代-三氟甲基苯胺的制備。
盡管為制定新的合成路線已經(jīng)進行了許多重要的研究工作，尤其是著眼于改進已知鹵代苯胺的制備方法，但迄今為止，幾乎所有的已知方法所涉及的都僅僅是單鹵代苯胺的制備方法。
另外，雖然我們通過日本專利7025843知道一種多鹵代硝基苯胺的制備方法，但應(yīng)用被一個三氟甲基基團取代的化合物的反應(yīng)，常常是不可轉(zhuǎn)換的(transposable)，其原因包括由三氟甲基基團賦予反應(yīng)物的弱反應(yīng)性。
本發(fā)明的一個目的是獲得一種制備多鹵代對-三氟甲基苯胺的方法。
本發(fā)明的另一目的是解決與制備2，6-二鹵4-三氟甲基苯胺相關(guān)的問題，而完全避免多胺化產(chǎn)物及芳香族殘余物的氫化產(chǎn)物產(chǎn)形成。
本發(fā)明方法的一個附加目的是使其在多鹵代對-三氟甲苯胺與其間-三氟甲基異構(gòu)體之間，更有利于多鹵代對-三氟甲苯胺的形成。
依據(jù)本發(fā)明的方法，可以全部或部分達到本發(fā)明的目的。
本發(fā)明涉及三氟甲基苯胺的多鹵代物衍生物的制備方法使多鹵代三氟甲基苯，尤其是3，4，5-三鹵-三氟甲基苯，比如4-溴-3，5-二氯-三氟甲基苯，或3，4，5-三氯-三氟甲基苯與氨反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)應(yīng)在150攝氏度至350攝氏度(特別是在180-270攝氏度之間)的條件下進行，更為有利的是在一種極性有機溶劑中進行。
除了氨之外，本發(fā)明的反應(yīng)可以在一種堿性鹵化物存在下進行。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以從式(II)的反應(yīng)物 X1，X2，X3＝F，Cl，Br，I(II)制備式(I)的產(chǎn)品 X1，X2＝F，Cl，Br，I(I)當(dāng)堿性鹵代物存在時，它僅為催化劑量，具體來說為所用式(II)反應(yīng)物用量的1％至50％，最好是為其量的5％至20％之間。使用一種堿性氟化物或一種堿性溴化物更為有利，最好是一種鋰鹵代物。
本發(fā)明方法在具有一定水份含量的反應(yīng)環(huán)境中應(yīng)用更為有利，如H2O/NH3比小于80/100，而小于20/100更好，小于2/100最好。
可能應(yīng)用于本發(fā)明的較好有機溶劑是一種極性有機溶劑，最好是一種非離子的極性有機溶劑，具有烷基，優(yōu)選的是1-12個碳原子的烷基，比如N-烷基-吡咯烷酮。最好是使用N-甲基-吡咯烷酮。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)過程中的環(huán)境壓力為所使用的封閉系統(tǒng)(比如高壓釜)中自體發(fā)生的壓力，這樣可以更好地控制存在的氨的量。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)所得的產(chǎn)品通過所有常規(guī)的方法將其從反應(yīng)環(huán)境中分離，如蒸餾，萃取或先萃取后蒸餾或再通過鹽酸的作用使所獲得的鹽分離。
為了分離所獲得的苯胺衍生物，未反應(yīng)的多鹵代對-三氟甲基苯被從反應(yīng)環(huán)境中分離。在所用的苯的衍生物極少量存在的情況下，這一步可以省略。
根據(jù)本發(fā)明方法，當(dāng)反應(yīng)在一個裝備有蒸餾裝置的反應(yīng)器中進行時，所需的苯胺衍生物和沒有起反應(yīng)的苯的衍生物被直接通過蒸餾從反應(yīng)環(huán)境中分離。
當(dāng)通過萃取來分離所需的反應(yīng)產(chǎn)品時，我們在反應(yīng)環(huán)境中加入水和一種低沸點的有機溶劑，比如，醚類，二氯甲烷或已烷。在水相分離后，進行有機相蒸餾，以便從沒有起反應(yīng)的苯衍生物中分離出的需的苯胺衍生物。而被分離出的苯衍生物將作為本發(fā)明方法的反應(yīng)物進入再循環(huán)。
另一種本發(fā)明反應(yīng)的產(chǎn)品分離模式是通過鹽酸的成鹽作用。為此，我們首先用一種對于所需的苯胺鹽衍生物來說是難溶的溶劑稀釋反應(yīng)混合物，然后加入大量的鹽酸于反應(yīng)環(huán)境中并使其發(fā)生反應(yīng)，以使所需的苯胺鹽衍生物沉淀。最后通過過濾獲得沉淀物。
利用本發(fā)明方法制備所需的苯胺衍生物可以獲得特別好的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率。然而本發(fā)明方法的效果隨所選擇的反應(yīng)條件而變化；技術(shù)人員根據(jù)本說明書的指示，可以非常容易地找到反應(yīng)的最佳條件。
本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是可以使從多鹵代三氟甲基苯到苯胺衍生物的轉(zhuǎn)化具有很高的得率。
本方法同時還具有與多鹵代間-三氟甲基苯胺相比更有利于多鹵代對-三氟甲基苯胺的形成的高選擇性這樣一個特別的優(yōu)點。
本發(fā)明方法的一個附加的優(yōu)點是反應(yīng)時間短，如反應(yīng)時間小于10小時，甚至反應(yīng)時間小于5小時。
根據(jù)本發(fā)明方法所能制備的多鹵代三氟甲基苯胺中，2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺特別有利于作為反應(yīng)中間體制備用作殺蟲劑的化合物。
下面的幾個實施例可以更好地闡明本發(fā)明的方法及其所具有的優(yōu)點；不過，這些實施例并不限定本發(fā)明的范圍。
實施例1在一個高壓釜中，將3，4，5-三氯-三氟甲基苯(0.681g，2.73毫摩爾)，氟化鋰(7.1mg，0.273毫摩爾)和N-甲基-吡咯烷酮(1.8ml)混合，冷卻至-95攝氏度后加入氨(1，3g，76.4毫摩爾)。然后加熱至250攝氏度并搖動4小時，然后放置，回到室溫。
通過水和二氯甲烷洗滌萃取反應(yīng)產(chǎn)物，在干燥了有機相后進行蒸發(fā)。
我們得到0.453g(1.97毫摩爾)的2.6-二氯-4-三氟甲基苯胺，3，4，5-三氯-三氟甲基苯的轉(zhuǎn)化率為97％，2，6-二氯-對-三氟甲基苯胺與2，6-二氯-間-三氟甲基苯胺的選擇比率為83/17。2，6-二氯-對-三氟甲基苯胺的得率為87％。
實施例2在一個高壓釜中，將4-溴-3，5-二氯-三氟甲基苯(0.802g，2.75毫摩爾)和N-甲基-吡咯烷酮(1.8ml)混合，冷卻至-95攝氏度后加入氨(1.3g，76.4毫摩爾)。然后加熱至200攝氏度并搖動4小時，放置回到室溫。
通過水和二氯甲烷洗滌來萃取反應(yīng)產(chǎn)物，然后在干燥有機相后蒸發(fā)。
我們得到0.428g(1.86毫摩爾)的2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺，其4-溴-3，5-二氯-三氟甲基苯的轉(zhuǎn)化率為91％，100％的2，6-二氯-對-三氟甲基苯胺選擇性及68％的2，6-二氯-對-三氟甲基苯胺得率。
權(quán)利要求
1.一種制備式(I)產(chǎn)品的方法 X1，X2＝F，Cl，Br，I(1)包括在氨存在下，和150攝氏度至350攝氏度，最好是180攝氏度—270攝氏度的溫度條件下，從式(II)的反應(yīng)物中制備 X1，X2，X3＝F，Cl，Br，I(II)
2.一種制備式(I)產(chǎn)品的方法 X1，X2＝F，Cl，Br，I(I)包括在氨、堿性鹵化物存在下，150攝氏度至350攝氏度，最好是180攝氏度至270攝氏度的溫度條件下，從式(II)的反應(yīng)物中制備 X1，X2，X3＝F，Cl，Br，I(II)
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中堿性鹵化物以催化量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中堿性鹵化物存在量是式(II)反應(yīng)物克分子量的1％—50％，最好是5％—20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的方法，本方法的反應(yīng)環(huán)境中水的含量按H2O/NH3比應(yīng)小于80/100，優(yōu)選的是小于20/100，最好是小于2/100。
6.根據(jù)在權(quán)利要求1至5任一所述的方法，其中使用一種極性有機溶劑，優(yōu)選的是非離子極性有機溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一所述的方法，其中使用的溶劑為優(yōu)選地有1-12個碳原子烷基的N-烷基-吡咯烷酮，最好是N-甲基-吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備用作殺蟲劑組合物的特別有用的反應(yīng)中間體多鹵化對－三氟甲基苯胺的新的制備方法。這樣得到本發(fā)明方法的產(chǎn)物:在150℃至350℃溫度下使多鹵化對－三氟甲基苯進行氨化作用,反應(yīng)可以在一種堿性鹵化物存在的條件下進行。
文檔編號C07C209/10GK1330625SQ99814569
公開日2002年1月9日 申請日期1999年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月17日
發(fā)明者J·E·安塞爾, E·達爾南 申請人:阿方蒂農(nóng)科股份有限公司