專利名稱：取代的異膦二氫吲哚及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及取代的異膦二氫吲哚(Isophosphindoline)及其金屬配合物。
磷化合物，尤其是三取代膦在均相催化劑中是特別重要的配體。這些磷化合物中磷上的取代基變化使得該磷配體的電子和立體性能以意欲方式受影響，這樣可以控制均相催化工藝中的選擇性和活性。
迄今已知的磷配體的各種結(jié)構(gòu)非常多。這些配體可以，例如根據(jù)化合物的種類來劃分，且這些種類化合物的例子為三烷基膦和三芳基膦、亞磷酸酯、亞膦酸酯等。這種按照化合物種類的分類特別適用于描述配體的電子性能。
也可按照磷配體的對(duì)稱性能或按照該配體所占據(jù)的配位位數(shù)目進(jìn)行分類。這種構(gòu)造尤其考慮了帶有磷配體的金屬配合物作為催化劑前體/催化劑的穩(wěn)定性、活性和(可能的)立體選擇性。
富含對(duì)映體的手性配體可用于非對(duì)稱合成或非對(duì)稱催化；這時(shí)的一個(gè)重要方面在于，配體的電子和立體化學(xué)性能與相應(yīng)的催化問題最適當(dāng)匹配。非常需要立體化學(xué)和/或電子性能上不同的手性配體以找到特定非對(duì)稱催化時(shí)的最佳“設(shè)計(jì)”配體。因此，在理想情況下，人們可得到可自由改性的手性配體骨架，這樣其立體和電子性能可在較寬范圍內(nèi)變化。這種基本配體骨架的例子為用于立體選擇性烯烴聚合反應(yīng)或用于非對(duì)稱催化的金屬茂催化劑。
二乙氧磷酰硫膽堿是環(huán)狀膦類中特別重要的。雙齒的手性二乙氧磷酰硫膽堿(Phospholane)的例子為用于非對(duì)稱催化的DuPhos和BPE配體(Burk等人的特殊化學(xué)品(Specialty Chemicals),1998,58)。盡管這些物質(zhì)可在較寬范圍內(nèi)進(jìn)行立體變化，但它們可在非常有限的程度上進(jìn)行電子變化，即，替換DuPhos配體中的芳烴二基骨架和BPE配體中的乙烷-1,2-二基骨架。
結(jié)構(gòu)式(1)異膦二氫吲哚的一類物質(zhì)十分類似于二乙氧磷酰硫膽堿，但文獻(xiàn)中已知的形式僅為少數(shù)代表例；即，已知的化合物為，例如具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰa)的母體化合物異膦二氫吲哚(Robinson等人的雜環(huán)化學(xué)雜志，1973,395)和具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰb,Ⅰc)的異膦二氫吲哚的烷基或芳基衍生物(Mann等人的化學(xué)會(huì)志，1954,2832；Schmidbaur等人的有機(jī)金屬化學(xué)雜志，250,1983,171；Breen等人的美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志，1995,11914)、以及具有結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的異膦二氫吲哚的鏻鹽(Mann等人的化學(xué)會(huì)志，1954,2832；出處同上，1958,2516；Schmidbaur等人的有機(jī)金屬化學(xué)雜志，250,1983,171)。 在結(jié)構(gòu)式(Ⅰa)中，R為氫原子，而在結(jié)構(gòu)式(Ⅰb/c)和(Ⅱ)中，R為烷基或芳基。
在異膦二氫吲哚的脂族碳主鏈上被取代的代表例也是已知的，但迄今已知的化合物是具有結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的單取代衍生物(Fluck等人的磷硫，1987,121；Quin等人的有機(jī)化學(xué)雜志。1986,3235)或在WO96/16100和WO96/23829中提及但迄今顯然沒有合成出的具有結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)的衍生物。 1,3-二取代的異膦二氫吲哚(Ⅴ)以前僅已知為其氧化膦的形式(Ⅵa,Ⅵb)(Holland等人的J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,1973,927): R′=Ph,R=Me:(Ⅵa)R′=Ph,R=Ph:(Ⅵb)(Ⅵ)迄今尚未描述的具有結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)的1,3-二取代異膦二氫吲哚是非手性的，如果C1和C3上的兩個(gè)非對(duì)稱中心具有不同的(相反的)絕對(duì)構(gòu)型(內(nèi)消旋形式)。其余的代表例是手性的(C2對(duì)稱)。手性代表例特別重要，因?yàn)樗鼈兛捎米鞣菍?duì)稱催化合成時(shí)的配體。
如同具有結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)的物質(zhì)，在芳族碳骨架上被取代的其衍生物迄今也尚未描述。
如上所述，目前已知并使用的二乙氧磷酰硫膽堿配體DuPhos和BPE的缺點(diǎn)在于，它們的電子性能僅可在非常小的程度上變化。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可按照類似于目前已知的二乙氧磷酰硫膽堿配體的方式進(jìn)行變化，但也可在寬范圍內(nèi)進(jìn)行電子變化的基本配體骨架。
該目的通過提供具有結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)或(ⅩⅢ)的取代異膦二氫吲哚而實(shí)現(xiàn) 其中，在結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)中，R為氫原子或烷基、芳基、鹵代芳基或鹵代烷基，R’為烷基、芳基、鹵代芳基或鹵代烷基，R”和R”’相互獨(dú)立地分別為氫原子、烷基、芳基、鹵代烷基或鹵代芳基、烷氧基、氨基、二烷基氨基或磺酸酯基團(tuán)或氟且兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R”/R”、R”/R”’或R”’/R”’也可橋接，或在結(jié)構(gòu)式(ⅩⅢ)中，R’為烷基、芳基、鹵代芳基或鹵代烷基，R”和R”’相互獨(dú)立地分別為氫原子、烷基、芳基、鹵代烷基或鹵代芳基、烷氧基、氨基、二烷基氨基或磺酸酯基團(tuán)或氟且兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R”/R”、R”/R”’或R”’/R”’也可橋接，且R””為烷二基、芳烴二基或雜芳烴二基。
就本發(fā)明而言，烷基和鹵代烷基包括相應(yīng)的環(huán)化合物。特別優(yōu)選的是手性取代的異膦二氫吲哚。
本發(fā)明的取代異膦二氫吲哚優(yōu)選帶有烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷基、烷氧基和/或二烷基氨基，對(duì)它們相互獨(dú)立地加以選擇，且它們分別包含1-20，尤其是1-6個(gè)碳原子。
鹵代烷基和/或鹵代芳基優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)式CHal3、CH2CHal3、C2Hal5，其中Hal可以尤其是F、Cl或Br。特別優(yōu)選的是具有結(jié)構(gòu)式CF3、CH2CF3、C2F5的鹵代烷基和/或鹵代芳基。
取代異膦二氫吲哚的烷二基、芳烴二基或雜芳烴二基R””也優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2、3、4、5或6個(gè)碳原子，尤其是2或6個(gè)碳原子。乙烷-1,2-二基、苯-1,2-二基、或呋喃-3,4-二基是烷二基、芳烴二基或雜芳烴二基R””的特別優(yōu)選的例子。
此外，優(yōu)選其中R為苯基，R’為甲基或乙基，R”和R”’為氫原子、甲基和/或亞苯基，R””為苯-1,2-二基的取代異膦二氫吲哚。特別優(yōu)選其中R為苯基，R’為甲基或乙基，R”和R”’為氫原子、甲基和/或亞苯基，R””為苯-1,2-二基的取代異膦二氫吲哚，其中R”和R”’不是氫原子或其中R”或R”’是氫原子。
此外，優(yōu)選其1和3位上的非對(duì)稱(stereogene)中心具有相同絕對(duì)構(gòu)型的取代異膦二氫吲哚。具有結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)取代異膦二氫吲哚在1和3位具有兩個(gè)絕對(duì)構(gòu)型相同的非對(duì)稱中心，而在結(jié)構(gòu)式(ⅩⅢ)的情況下，每種物質(zhì)在1、1’、3和3’位具有三個(gè)或四個(gè)絕對(duì)構(gòu)型相同的非對(duì)稱中心。
最后，優(yōu)選富含一種對(duì)映體的取代的手性異膦二氫吲哚。
具有結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)的物質(zhì)中的取代基R’對(duì)配體的立體性能是關(guān)鍵的，而其它取代基R、R”、R”’和R””根據(jù)它們的供體和受體性能而基本上確定了電子性能，因此如上所述，可在較寬范圍內(nèi)影響基質(zhì)在催化反應(yīng)中的反應(yīng)性、選擇性和應(yīng)用范圍。
結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)化合物與二乙氧磷酰硫膽堿之間的另一顯著差別是結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)化合物中的5元雜環(huán)的剛性較大，這歸因于用結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)物質(zhì)中的苯-1,2-二基替代二乙氧磷酰硫膽堿中的乙二基主鏈。
已經(jīng)制備出結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)類化合物的代表例，不僅包括結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)化合物，而且還包括在稠合芳環(huán)中取代的相應(yīng)化合物。在這些物質(zhì)是手性的情況下，該化合物也可合成為富含一種對(duì)映體的形式。 許多途徑可用于合成具有結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)的取代異膦二氫吲哚例如，可以使用具有結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)的相應(yīng)鄰苯二醛或具有結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)的相應(yīng)二酮作為起始原料。
結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)鄰苯二醛與2個(gè)當(dāng)量格氏試劑R’-M的反應(yīng)首先得到具有結(jié)構(gòu)式(Ⅹ)的相應(yīng)二烷醇化物，它可進(jìn)一步反應(yīng)得到具有結(jié)構(gòu)式(Ⅻ)的環(huán)狀硫酸酯。
由結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)二酮開始，首先利用硼化合物或相似化合物還原得到硼酸衍生物(Ⅺ)，然后同樣可轉(zhuǎn)化成環(huán)狀硫酸酯(Ⅻ)。
具有結(jié)構(gòu)式(Ⅻ)的硫酸酯的一個(gè)代表例是一種以前已知的化合物，其中R’=甲基且R”=R”’=H，且在WO97/13763的第7頁(yè)提及。
根據(jù)反應(yīng)條件、合成途徑和試劑，具有結(jié)構(gòu)式(Ⅻ)的硫酸酯作為非對(duì)映體(內(nèi)消旋/外消旋形式)和/或?qū)τ丑w的混合物而得到；異構(gòu)體分離得到立體化學(xué)純的結(jié)構(gòu)式(Ⅻ)硫酸酯。 在已知方法(Burk的US5386061)的改進(jìn)中，結(jié)構(gòu)式(Ⅻ)硫酸酯與具有結(jié)構(gòu)式RPH2(R=烷基、芳基、雜芳基)的膦經(jīng)由相應(yīng)的磷化物，反應(yīng)得到相應(yīng)的取代異膦二氫吲哚。
也可將結(jié)構(gòu)式(Ⅻ)硫酸酯的異構(gòu)體混合物轉(zhuǎn)化成異構(gòu)體異膦二氫吲哚的相應(yīng)混合物，然后進(jìn)行分離，得到立體化學(xué)純的取代異膦二氫吲哚。這種分離可，例如通過分步結(jié)晶和/或色譜法來進(jìn)行。
作為具有結(jié)構(gòu)式RPH2的膦，可以使用所有種類的芳基膦和烷基膦作為起始原料(R=烷基、芳基)。如果使用具有結(jié)構(gòu)式H2P-R””-PH2的二膦替代這些物質(zhì)，那么產(chǎn)物是具有結(jié)構(gòu)式(ⅩⅢ)的螯合配體，它在具有結(jié)構(gòu)式(Ⅻ)的C2-對(duì)稱硫酸酯的情況下帶來手性，因此同樣導(dǎo)致C2-對(duì)稱的螯合配體。
具有結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)的化合物可在非對(duì)稱、金屬催化反應(yīng)(如，非對(duì)稱氫化、非對(duì)稱重排、非對(duì)稱環(huán)丙烷化或Heck反應(yīng))和聚合反應(yīng)中用作金屬的配體。它們特別適用于非對(duì)稱反應(yīng)。
具有結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)的配體形成(ⅩⅣ)類型的配合物[MxPmLnSq]Yr(ⅩⅣ)其中，在結(jié)構(gòu)式(ⅩⅣ)中，M是金屬中心，優(yōu)選過渡金屬中心，L是相同或不同的配位有機(jī)或無機(jī)配體且P為有機(jī)配體，按照本發(fā)明的(Ⅶ)或(ⅩⅢ)類型的異膦二氫吲哚，S是配位溶劑分子且Y是非配位陰離子等同物，其中x和m是大于或等于1的整數(shù)，n、q和r是大于或等于0的整數(shù)。
m+n+q總和的最大值由金屬中心上可獲得的配位位的數(shù)目確定，但不是所有的配位位必須被占據(jù)。優(yōu)選的配合物具有八面體的、偽八面體的、四面體的、偽四面體的或正方形的平面配位球，它還可以圍繞各自過渡金屬中心扭曲。在這些配合物中，m+n+q總和小于或等于6x。
本發(fā)明的配合物包含至少一個(gè)金屬原子或離子，優(yōu)選過渡金屬原子或離子，尤其是選自鈀、鉑、銠、釕、鋨、銥、鈷、鎳和/或銅。
優(yōu)選的配合物具有低于4個(gè)的金屬中心，特別優(yōu)選具有一個(gè)或兩個(gè)金屬中心。該金屬中心可以被不同的金屬原子或離子占據(jù)。
這些配合物中的優(yōu)選配體L是鹵素，特別是Cl、Br和I、二烯，特別是環(huán)辛二烯、降冰片二烯、烯烴，特別是乙烯和環(huán)辛烯、乙酸根合、三氟乙酸根合、乙酰基丙酮根合、烯丙基、甲基烯丙基、烷基，特別是甲基和乙基、腈，特別是乙腈和芐腈、以及羰基和氫(Hydrido)配體。
優(yōu)選的配位溶劑S是胺，特別是三乙胺、醇，特別是甲醇、和芳族化合物，特別是苯和枯烯。
優(yōu)選的非配位陰離子Y是三氟乙酸根、BF4、ClO4、PF6和BAr4。
在單個(gè)配合物中，可以存在單個(gè)成分M、P、L、S和Y的不同分子、原子或離子。
在離子配合物中，優(yōu)選[RhPm(二烯)]+Y-類型的化合物，其中Pm表示(Ⅶ)類型的兩種異膦二氫吲哚或(ⅩⅢ)類型的一種異膦二氫吲哚。
這些金屬-配體配合物可通過金屬鹽或合適前體配合物與結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)配體進(jìn)行反應(yīng)而現(xiàn)場(chǎng)形成。另外，金屬-配體配合物可通過金屬鹽或合適前體配合物與結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)配體的反應(yīng)并隨后分離而得到。
金屬鹽的例子為，尤其是鈀、鉑、銠、釕、鋨、銥、鈷、鎳和/或銅的金屬氯化物、溴化物、碘化物、氰化物、硝酸鹽、乙酸鹽、乙酰基丙酮化物、六氟乙酰基丙酮化物、全氟乙酸鹽或三氟甲磺酸鹽。
前體配合物的例子為環(huán)辛二烯氯化鈀、環(huán)辛二烯碘化鈀、1,5-己二烯氯化鈀、1,5-己二烯碘化鈀、二(二亞芐基丙酮)鈀、二(芐腈)氯化鈀(Ⅱ)、二(芐腈)溴化鈀(Ⅱ)、二(芐腈)碘化鈀(Ⅱ)、二(烯丙基)鈀、二(甲代烯丙基)鈀、烯丙基氯化鈀二聚體、甲代烯丙基氯化鈀二聚體、四甲基亞乙基二胺二氯化鈀、四甲基亞乙基二胺二溴化鈀、四甲基亞乙基二胺二碘化鈀、(四甲基亞乙基二胺)二甲基鈀、環(huán)辛二烯氯化鉑、環(huán)辛二烯碘化鉑、1,5-己二烯氯化鉑、1,5-己二烯碘化鉑、二(環(huán)辛二烯)鉑、亞乙基三氯鉑酸鉀、環(huán)辛二烯氯化銠(Ⅰ)二聚體、降冰片二烯氯化銠(Ⅰ)二聚體、1,5-己二烯氯化銠(Ⅰ)二聚體、三(三苯基膦)氯化銠(Ⅰ)、氫羰基三(三苯基膦)氯化銠(Ⅰ)、二(環(huán)辛二烯)高氯酸銠(Ⅰ)、二(環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠(Ⅰ)、二(環(huán)辛二烯)三氟甲磺酸銠(Ⅰ)、二(乙腈環(huán)辛二烯)高氯酸銠(Ⅰ)、二(乙腈環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠(Ⅰ)、二(乙腈環(huán)辛二烯)甲磺酸銠(Ⅰ)、環(huán)戊二烯氯化銠(Ⅲ)二聚體、五甲基環(huán)戊二烯氯化銠(Ⅲ)二聚體、(環(huán)辛二烯)Ru(η3-烯丙基)2、((環(huán)辛二烯)Ru)2(乙酸根)4、((環(huán)辛二烯)Ru)2(三氟乙酸根)4、RuCl2(芳烴)二聚體、三(三苯基膦)氯化釕(Ⅱ)、環(huán)辛二烯氯化釕(Ⅱ)、OsCl2(芳烴)二聚體、環(huán)辛二烯氯化銥(Ⅰ)二聚體、二(環(huán)辛烯)氯化銥(Ⅰ)二聚體、二(環(huán)辛二烯)鎳、(環(huán)十二碳三烯)鎳、三(降冰片烯)鎳、四羰基鎳、乙?；?Ⅱ)、(芳烴)三甲磺酸銅、(芳烴)高氯酸銅、(芳烴)三氟乙酸銅、羰基鈷。
基于一種或多種金屬，尤其是選自Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu的金屬的配合物本身可以是催化劑或可用于制備基于一種或多種金屬，尤其是選自Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu金屬的催化劑。所有這些配合物特別適用于C=C、C=O或C=N鍵的非對(duì)稱氫化，其中它們表現(xiàn)出高活性和選擇性。尤其是發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)式(ⅩⅢ)配體有利地在立體和電子方面與相應(yīng)基質(zhì)非常匹配，因?yàn)樗鼈兛扇菀自谳^寬范圍內(nèi)改性。
相應(yīng)催化劑包含至少一種本發(fā)明配合物。
實(shí)施例1．1,2-二(α-羥乙基)苯1,2-二(α-羥乙基)苯通過類似于文獻(xiàn)的方法來制備Goldschmidt等人的化學(xué)通訊(Chem.Ber.)1961,94,169。
2．環(huán)狀硫酸酯環(huán)狀硫酸酯通過Burk方法(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志，1993,115,10125)，由1,2-二(α-羥乙基)苯起始來制備。
在30分鐘內(nèi)，將10毫升CCl4中的38毫摩爾亞硫酰氯滴加到溶解在40毫升CCl4中的31毫摩爾(5.1克)1,2-二(α-羥乙基)苯?；亓?.5小時(shí)并冷卻之后，將該溶液蒸發(fā)至基本上干燥。然后將殘余物吸收在CCl4、乙腈、水(25毫升/25毫升/35毫升)中并冷卻至0℃。將0.20毫摩爾RuCl2·H2O和61毫摩爾的NaIO4相繼加入該冷卻混合物。1小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后，用170毫升水稀釋該反應(yīng)混合物，分別用100毫升二乙醚萃取4次，然后將合并的醚萃取物每次用60毫升飽和NaCl溶液洗滌2次。將溶液在Na2SO4上干燥過夜，隨后濃縮成紅棕色漿液。使用硅膠60作為固定相和正己烷/乙酸乙酯10∶1作為流動(dòng)相進(jìn)行色譜處理，得到1.0克純的外消旋1,2-二(α-羥乙基)苯環(huán)狀硫酸酯(理論值的14％)。
作為第二方法，采用Zhang WO97/13763的工藝步驟。純的二(α-羥乙基)苯環(huán)狀硫酸酯的產(chǎn)率為25％，且可以再現(xiàn)文獻(xiàn)中記載的1H-NMR數(shù)據(jù)。1H NMR(400,13MHz,CDCl3):δ1.92(d,6H,CH3),5.56(q,2H,CH),7.35(m,2H,CHar),7.56(m,2H,CHar)ppm；3．異膦二氫吲哚合成(Burk等人，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志，1993,115,10125的方法的改進(jìn))將1.5毫摩爾苯基膦溶解在35毫升Kethyl干燥的THF中，然后與0.94毫升的正丁基鋰在正己烷中的1.6M溶液進(jìn)行混合。在室溫下攪拌2小時(shí)之后，將該溶液在-78℃下滴加到1.5毫摩爾(340毫克)環(huán)狀硫酸酯和20毫升THF的混合物中。加料完成4小時(shí)之后，另外滴加1.09毫升的正丁基鋰在正己烷中的1.6M溶液。將該溶液慢慢暖至室溫過夜，然后使用1毫升無氧甲醇將過量有機(jī)鋰化合物水解。將該溶液完全蒸發(fā)，得到一種白色殘余物，首先為了鑒定用31P-NMR檢測(cè)。除了所需的異膦二氫吲哚，該粗品包含許多副產(chǎn)物。31P NMR(161,99MHz,CDCl3):δ+21.7ppm.GC/MS(70eV):m/z=240(100％,M+),225(25％,M+-15),212(9％),192(5％),178(6％),165(3％),147(16％),131(17％),129(10％),115(14％),109(12％),91(27％),77(32％),65(2％),51(2％),39(2％)；4．利用氧化/還原來純化異膦二氫吲哚為了純化和分離出對(duì)映體，將粗品異膦二氫吲哚氧化。
將粗品溶解在THF中并在空氣的存在下，在20℃下攪拌過夜，將該溶液與20毫升飽和NH4Cl溶液振動(dòng)，每次用20毫升二乙醚洗滌水相3次，然后將合并的有機(jī)相在無水硫酸鈉上干燥并蒸發(fā)至干燥。如此得到的粗品包含，尤其是1,3-二甲基-2-苯基異膦二氫吲哚氧化物。用正己烷洗滌并隨后對(duì)濾液和過濾殘余物進(jìn)行分離柱色譜(硅膠，1．正己烷/乙酸乙酯10∶4,2．甲醇)處理，得到在各種級(jí)分中的純度為70-90％的氧化物。
分析數(shù)據(jù)MS(70eV):n/z=256(100％,M+),241(5％,M+-15),228(5％),200(4％),178(4％),165(2％),147(1％),132(18％),131(19％),129(5％),117(58％),115(19％),91(14％),77(6％),65(2％),51(4％),39(2％)；1H NMR(400,13MHz,CDCl3):δ1.18(dd JHH:7.1Hz,JPH:16,7Hz,3H,CH3),1.55(dd JHH:7.6Hz,JPH:14.8Hz,3H,CH3),3.28,3.30(2×m,1H,CH),3.54,3,59(2×m,1H,CH),7.18-7.41(m,9H,CHar)ppm.31P NMR(161,99MHz,C6D6):δ+60.4ppm.
還原將0.2毫摩爾(52毫克)1,3-二甲基-2-苯基異膦二氫吲哚氧化物在沒有附加溶劑的情況下與0.13毫摩爾新蒸苯基硅烷在90℃下，在保護(hù)氬氣氣氛下加熱2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并用3×2毫升無水無氧二乙醚萃取并過濾。將濾液蒸發(fā)，分離出純度約80％的1,3-二甲基-2-苯基異膦二氫吲哚。不能分離出目前尚未確認(rèn)的無磷副產(chǎn)物。1H NMR(400,13MHz,C6D6):δ1.14(dd JHH:7.3Hz,JPH:11.2Hz,3H,CH3),1.49(dd JHH:7.7Hz,JPH:14.8Hz,3H,CH3),3.34,3.40(2×m,1H,CH),3.50,3.62(2×m,1H,CH),6.72...7.39(m,9H,CHar)ppm；31P NMR(161,99MHz,CDCl3):δ+21.5ppm.
5．外消旋1,3-二甲基-2-苯基異膦二氫吲哚2-氧化物的拆分。
1,3-二甲基-2-苯基異膦二氫吲哚2-氧化物外消旋物的乙醇溶液的分析分離通過HPLC(CHIRALCEL OD-H，正己烷/乙醇97∶3，流速0.8毫升/分鐘)來進(jìn)行。保留時(shí)間為13.5分鐘和20.0分鐘。
為了制備分離異膦二氫吲哚氧化物的對(duì)映體并去除副產(chǎn)物，安裝硅膠預(yù)色譜柱，然后多次注入上述的分析HPLC柱，合并兩種對(duì)映體中的每一種的總共75個(gè)級(jí)分，得到5.3毫克的首先洗脫出的對(duì)映體和6.2毫克第二洗脫出的對(duì)映體純的異膦二氫吲哚氧化物。這兩種對(duì)映體的旋光度不能精確測(cè)定。
1,3-二甲基-2-苯基異膦二氫吲哚的配合物6．順式-二(1,3-二甲基-2-苯基異膦二氫吲哚)二氯鈀將溶解在0.3毫升無水THF中的0.07毫摩爾(17毫克)1,3-二甲基-2-苯基異膦二氫吲哚與溶解在0.6毫升無水THF中的0.035毫摩爾[PdCl2(PhCH)2]在保護(hù)氬氣氣氛下合并，簡(jiǎn)短攪拌該混合物，過濾經(jīng)過一個(gè)填充有硅膠的Pasteur移液管并完全蒸發(fā)。分析橙色殘余物。這是結(jié)構(gòu)式PdCl2(異膦二氫吲哚)2的順式配合物。
分析數(shù)據(jù)MS(電子碰撞電離(70eV)):m/z=586(2％,PdP2+),584(2％,PdP2-2H+),317(3％),240(100％,M+),225(28％,M+-15),212(3％),192(10％),178(14％),165(7％),147(24％),131(34％),129(10％),115(46％),109(12％),91(59％),77(32％),65(2％),51(2％),39(2％)31P NMR(161,99MHz,C6D6-THF):δ+74.04ppm.
7．順式-二(1,3-二甲基-2-苯基異膦二氫吲哚)環(huán)辛二烯四氟硼酸銠將0.05毫摩爾[Rh(COD)2]BF4在1.5毫升THF中制漿，然后在保護(hù)氬氣氣氛下，將溶解在0.1毫升C6D6中的0.1毫摩爾(24毫克)1,3-二甲基-2-苯基異膦二氫吲哚加入其中。在室溫下放置約1小時(shí)之后，銠C(jī)OD配合物溶解形成二乙氧磷酰硫膽堿配合物。該化合物為結(jié)構(gòu)式Rh(COD)(R-異膦二氫吲哚(Isophos))(S-異膦二氫吲哚)和Rh(COD)(R-異膦二氫吲哚)(R-異膦二氫吲哚)或Rh(COD)(S-異膦二氫吲哚)(S-異膦二氫吲哚)的快速互換的非對(duì)映體混合物。
31P NMR(161,99MHz,C6D6):δ+62,3ppm(寬信號(hào))。
8．(1,3-二甲基-2-苯基異膦二氫吲哚)環(huán)辛二烯氯銠將0.025毫摩爾[Rh(COD)Cl2]在1.0毫升THF中制漿，然后在保護(hù)氬氣氣氛下，將溶解在0.1毫升C6D6中的0.05毫摩爾(12毫克)1,3-二甲基-2-苯基異膦二氫吲哚加入其中。在室溫下攪拌約30分鐘之后，銠C(jī)OD-Cl配合物溶解形成異膦二氫吲哚配合物。31P NMR(161,99MHz,C6D6):δ+61.8ppm(d,JPRh=154Hz)。
權(quán)利要求
1．一種具有結(jié)構(gòu)式(ⅩⅣ)的配合物[MxPmLnSq]Yr(ⅩⅣ)其中M是金屬中心，P為有機(jī)配體，L為相同或不同的有機(jī)或無機(jī)配體，S是配位溶劑分子且Y是非配位陰離子等同物，且x和m是大于或等于1的整數(shù)，n、q和r是大于或等于0的整數(shù)，其中配合物含有一種或多種相同或不同的(Ⅶ)或(ⅩⅢ)類型的異膦二氫吲哚 作為配體P。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的配合物，其中m+n+q的總和小于或等于6x。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的配合物，其中存在低于4個(gè)的金屬中心，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)金屬中心。
4．根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所要求的配合物，其中所述金屬中心或多個(gè)金屬中心Mx包含至少一種過渡金屬，尤其是鈀、鉑、銠、釕、鋨、銥、鈷、鎳和/或銅。
5．根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所要求的配合物，其中，在結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)中，R為氫原子或烷基、芳基、鹵代芳基或鹵代烷基，R’為烷基、芳基、鹵代芳基或鹵代烷基，R”和R”’相互獨(dú)立地分別為氫原子、烷基、芳基、鹵代烷基或鹵代芳基、烷氧基、氨基、二烷基氨基或磺酸酯基團(tuán)或氟，且兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R”/R”、R”/R”’或R”’/R”’也可橋接，或在結(jié)構(gòu)式(ⅩⅢ)中，R’為烷基、芳基、鹵代芳基或鹵代烷基，R”和R”’相互獨(dú)立地分別為氫原子、烷基、芳基、鹵代烷基或鹵代芳基、烷氧基、氨基、二烷基氨基或磺酸酯基團(tuán)或氟，且兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R”/R”、R”/R”’或R”’/R”’也可橋接，且R””為烷二基、芳烴二基或雜芳烴二基，其中術(shù)語烷基或鹵代烷基包括相應(yīng)的環(huán)狀化合物。
6．根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所要求的配合物，其中所述烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷基、烷氧基和/或二烷基氨基相互獨(dú)立地分別包含1-20，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。
7．根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所要求的配合物，其中所述鹵代烷基和/或鹵代芳基為CF3、CH2CF3、C2F5。
8．根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所要求的配合物，其中所述烷二基、芳烴二基或雜芳烴二基R””具有2-20個(gè)碳原子，優(yōu)選2、3、4、5或6個(gè)碳原子，尤其是2或6個(gè)碳原子。
9．根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所要求的配合物，其中所述烷二基、芳烴二基或雜芳烴二基R””為乙烷-1,2-基、苯-1,2-二基、或呋喃-3,4-二基。
10．根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所要求的配合物，其中R為苯基，R’為甲基或乙基，R”和R”’為氫原子、甲基和/或亞苯基，R””為苯-1,2-二基。
11．根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所要求的配合物，其中它包含手性配體P。
12．根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所要求的配合物，其中配體P為具有結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)的異膦二氫吲哚，它在1和3位上具有兩個(gè)具有相同絕對(duì)構(gòu)型的非對(duì)稱中心。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-11之任一項(xiàng)所要求的配合物，其中配體P為具有結(jié)構(gòu)式(ⅩⅢ)的異膦二氫吲哚，它在1、1’、3和3’位具有三個(gè)或四個(gè)具有相同絕對(duì)構(gòu)型的非對(duì)稱中心。
14．根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所要求的配合物，其中R為苯基，R’為甲基，R”和R”’為氫原子，且R””為苯-1,2-二基。
15．根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所要求的配合物，它富含一種對(duì)映體。
16．根據(jù)權(quán)利要求1-15之任一項(xiàng)所要求的配合物作為催化劑的應(yīng)用，用于非對(duì)稱反應(yīng)或聚合反應(yīng)，尤其是非對(duì)稱氫化、轉(zhuǎn)移氫化、重排、環(huán)丙烷化、Heck反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及配合物,包含具有結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)或(ⅩⅢ)的取代異膦二氫吲哚:其中,在結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)中,R為氫原子或烷基、芳基、鹵代芳基或鹵代烷基,R’為烷基、芳基、鹵代芳基或鹵代烷基,R”和R”’相互獨(dú)立地分別為氫原子、烷基、芳基、鹵代烷基或鹵代芳基、烷氧基、氨基、二烷基氨基或磺酸酯基團(tuán)或氟,且兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R”/R”、R”/R”’或R”’/R”’也可橋接,或在結(jié)構(gòu)式(ⅩⅢ)中,R’為烷基、芳基、鹵代芳基或鹵代烷基,R”和R”’相互獨(dú)立地分別為氫原子、烷基、芳基、鹵代烷基或鹵代芳基、烷氧基、氨基、二烷基氨基或磺酸酯基團(tuán)或氟,且兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R”/R”、R”/R”’或R”’/R”’也可橋接,且R””為烷二基、芳烴二基或雜芳烴二基,其中術(shù)語烷基或鹵代烷基包括相應(yīng)的環(huán)狀化合物。本發(fā)明還涉及該配合物作為催化劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07F9/6568GK1323311SQ99811956
公開日2001年11月21日 申請(qǐng)日期1999年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月9日
發(fā)明者K－J·哈克, T·里爾梅爾, A·加普夫, M·貝勒, B·E·鮑什, H·瓊吉 申請(qǐng)人:阿溫提斯研究技術(shù)兩合公司