專利名稱：檸檬醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊二烯基乙縮醛的熱裂解來制備3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛(檸檬醛)的改進(jìn)方法。
不考慮本發(fā)明的改進(jìn)之處，在基本文獻(xiàn)中，尤其在DE2411530和EP210074B1中早已經(jīng)公開了該反應(yīng)。
這是一種很復(fù)雜的反應(yīng)，它是通過下述反應(yīng)圖式所示的三個步驟進(jìn)行。
1.式II的乙縮醛熱裂解為式III的3-甲基-2-丁烯-1-醇(異戊二烯基醇)和式IV的順式/反式-異戊二烯基3-甲基丁二烯醚(二烯基醚)。
2.在Claisen重排反應(yīng)中，式IV的二烯基醚進(jìn)行熱重排，得到式V的2，4，4-三甲基-3-甲酰基-1，5-己二烯(甲酰己二烯)，
和3.在Cope重排反應(yīng)中，式V的二烯基醚進(jìn)行熱重排，得到所需要的式I的檸檬醛，
檸檬醛用作香料，此外，作為生產(chǎn)其它香料例如香葉醇的原料和作為生產(chǎn)維他命例如維他命A的原料也有很大的重要性。
因?yàn)椴粌H式II的原料化合物，而且所要的檸檬醛、該副產(chǎn)物異戊二烯基醇和式IV和V的檸檬醛前體都是敏感性物質(zhì)，它可以以不希望的方式進(jìn)一步反應(yīng)，因此最初生產(chǎn)的檸檬醛的產(chǎn)率僅60-70％。按照EP 0021 074 B1的方法，即使在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中，也可以得到高得多的檸檬醛產(chǎn)率。此專利介紹了一種由式II的乙縮醛制備檸檬醛的方法，該方法包括在反應(yīng)的過程中連續(xù)地由反應(yīng)混合物中蒸餾出作為副產(chǎn)物而形成的異戊二烯基醇。在這種情況下，通過蒸餾塔，使式IV和V的檸檬醛和檸檬醛前體留在反應(yīng)混合物中。從反應(yīng)混合物中連續(xù)除去異戊二烯醇，使檸檬醛的產(chǎn)率增加到約85％到約90％。另外，在EP0 021 074中，為了進(jìn)一步增加檸檬醛的產(chǎn)率，推薦一起使用沸點(diǎn)在異戊二烯基醇和式IV及V的檸檬醛和檸檬醛前體之間的物質(zhì)(稱其為中間蒸沸物)。此一措施使檸檬醛的產(chǎn)率理論上增加到約95％。
上述方法本身是很好的，但是缺點(diǎn)是該方法僅適用于間歇生產(chǎn)方法，并且需要長的停留時間(約6小時)，因此需要較多的裝置。該已知方法的另一個缺點(diǎn)是必須引入一種助劑(auxiliary)，也就是說，必須把中間蒸沸物(intermediate boiler)加到系統(tǒng)中，這就表示，為了計(jì)量該輔助材料，檢控其濃度和除去它，還需要另外的方法。
因此，本發(fā)明的一個目的是通過式II的乙縮醛的熱裂解改善制備檸檬醛的方法，這種改進(jìn)方式能避免上述缺點(diǎn)。這就意味著以不需要使用輔助材料這樣一種方式改進(jìn)了該方法，所以縮短了停留時間，因此可以使用較少裝置，但是仍然可以達(dá)到檸檬醛的高選擇性。
因此，我們發(fā)現(xiàn)，可以通過制備式I的3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛(檸檬醛)的方法來達(dá)到該目的，
即在存在或不存在酸性催化劑的情況下，對式II的3-甲基-2-丁烯-1-醛異戊二烯基乙縮醛進(jìn)行熱裂解，
除去式III的3-甲基-2-丁烯-1-醇(異戊二烯基醇)，得到式IV的順式/反式-異戊二烯基3-甲基丁二烯醚，
所得到的式IV的丁二烯醚進(jìn)行Claisen重排反應(yīng)，得到式V的2，4，4-三甲基-3-甲?；?1，5-己二烯，
然后，對它進(jìn)行Cope重排，得到式I的檸檬醛，所述制備方法包括甚至在反應(yīng)的過程中，通過蒸餾連續(xù)地從反應(yīng)混合物中不僅除去所形成的式III的異戊二烯基醇，而且除去式IV和V的中間產(chǎn)物和檸檬醛，并且在通過蒸餾把異戊二烯基醇和可能的副產(chǎn)物除去之前或之后，通過把它們加熱到100℃-200℃，使式IV和V的中間產(chǎn)物重排，形成檸檬醛。
如果式II的乙縮醛的熱裂解在作為裂解反應(yīng)塔并且具有5-100塊理論板的蒸餾塔的下部或底部進(jìn)行的話，使用本發(fā)明的方法是特別有利的。
已經(jīng)證明，在這種情況下，如果在有或沒有酸性催化劑的情況下，把式II的乙縮醛引入到該塔的下部或該塔的底部或該塔蒸發(fā)器(2)中是非常有利的。
進(jìn)行本發(fā)明的方法的一種可能的方法包括在具有5-100塊理論板的蒸餾塔的下部或底部進(jìn)行式II的乙縮醛的熱裂解；選擇合適的蒸餾條件使II的乙縮醛保留在該塔的下部或底部；使生成的式I的檸檬醛、生成的式IV和V的中間產(chǎn)物，和除去的式III的異戊二烯基醇，一起在該塔的頂部產(chǎn)生，作為塔頂物流一起排出，以及使檸檬醛和式IV和V的中間產(chǎn)物的混合物，在除去異戊二烯基醇之前或之后，和可能的副產(chǎn)物，通過蒸餾，然后通過一個加熱的延遲管(7)，在延遲管(7)中，在100-200℃，使式IV和V的中間產(chǎn)物重排，得到檸檬醛。特別有利的是，本發(fā)明的方法以這樣一種方式安排，即在具有5-100塊理論板的蒸餾塔(1)的下部(9)或底部(10)進(jìn)行式II的乙縮醛的熱裂解，選擇合適的蒸餾條件使II的乙縮醛保留在該塔的下部或底部，生成的式I的檸檬醛和生成的式IV和V的中間產(chǎn)物一起以液相或汽相，在位于該塔的中部或下部的側(cè)線物流排出口(5)一起排出，并且在有頂部物流的該塔的頂部(8)將已分離出的式III的異戊二烯基醇除去。
有利的是，然后將側(cè)線物流排出口(5)排出的，或者是不由側(cè)線物流排出處取出，而由塔的塔頂物流排出的檸檬醛和式IV和V的中間產(chǎn)物的混合物，通過一個加熱的延遲管heated dely tnbe(7)，在延遲管(7)中，在100-200℃，使式IV和V的中間產(chǎn)物重排，得到檸檬醛。
可以按照EP 0021 074 B1中所述方法，例如，通過3-甲基-2-丁烯-1-醇(異戊二烯基醇prenol)與3-甲基-2-丁烯-1-醛(異戊二烯基醛prenal)反應(yīng)可簡單地制備作為原料化合物所需要的乙縮醛。根據(jù)乙縮醛制備的條件，它可以含有0.1-30wt％的未反應(yīng)的異戊二烯基醛和0.1-60wt％的未反應(yīng)的異戊二烯基醇。如果在原料中所用的式II的乙縮醛的濃度超過30wt％，優(yōu)選超過70wt％，本發(fā)明的方法是有利的。
下面根據(jù)附圖
介紹本發(fā)明方法的優(yōu)選過程。
在配備有蒸發(fā)器(2)和冷凝器(3)的蒸餾塔(叫做裂解塔)(1)中，使式II的乙縮醛裂解，形成異戊二烯基醇和式IV和V的檸檬醛和檸檬醛前體。塔內(nèi)的合適的內(nèi)部構(gòu)件是塔板、亂堆的填料，特別是金屬片(例如Sulzer 250.Y)或金屬布(例如Sulzer BX或Sulzer CY)排布的填料。該塔的理論板的數(shù)量是5-100。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，存在側(cè)線物流排出口(5)，由該排出口，以汽態(tài)或液態(tài)形式將檸檬醛和檸檬醛前體由該塔排出。側(cè)線物流排出口(5)位于塔(1)的中部或下部，該側(cè)線物流排出口(5)有利的是位于乙縮醛的進(jìn)料點(diǎn)的上部的2-20塊理論板處。另外的2-80塊理論板位于側(cè)線物流排出口(5)的上部。使檸檬醛和檸檬醛前體的混合物通過加熱的延遲管(7)，在其中，式IV和V的檸檬醛前體熱轉(zhuǎn)化為檸檬醛。然后，所生成的檸檬醛可以在排出點(diǎn)(11)排出。
從冷凝器(3)的塔頂物流回收的含有或不含有3-甲基-2-丁烯-1-醛的異戊二烯基醇可以在排出點(diǎn)(12)排出，并且循環(huán)回到制備式II的乙縮醛的過程中。該過程產(chǎn)生的較少量的塔底排出物可以在排出點(diǎn)(13)排出。
在裂解塔(1)的下部，優(yōu)選在裂解塔(1)的底部(10)或在蒸發(fā)器(2)中加入乙縮醛。裂解塔的底部(10)可以用一個容器擴(kuò)大，以便有一個較大的可以利用的反應(yīng)體積。式II的乙縮醛的流入量有利地如下選定，例如，根據(jù)該乙縮醛流入量使其停留時間是1分鐘-6小時，優(yōu)選是5分鐘-2小時。這種裝置可以有較短的停留時間和較便宜的裝置，這表明本發(fā)明的方法有明顯的優(yōu)點(diǎn)。
該方法原則上可以以間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式進(jìn)行。對于半連續(xù)的方法，在開始反應(yīng)時，加入一定量的乙縮醛，然后如有必要可以進(jìn)一步加乙縮醛。
但是，特別有利的是，該方法是連續(xù)進(jìn)行。
如果需要的話，為了啟動該裝置，可以在塔的底部裝入高沸點(diǎn)的惰性的化合物，以便保證塔底和蒸發(fā)器最小的填充量。合適的惰性化合物是在反應(yīng)條件下呈惰性的所有液體物質(zhì)，這些物質(zhì)的沸點(diǎn)高于檸檬醛，尤其是高于式II的乙縮醛，例如烴十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、二十烷，或醚例如二乙二醇二丁基醚，白油，石蠟油或所述化合物的混合物。
可以在沒有催化劑的情況下，即僅僅通過加熱來進(jìn)行該反應(yīng)。但是，特別有利的是在酸性催化劑存在的情況下進(jìn)行該反應(yīng)。在這種情況下，合適的酸性催化劑特別是非揮發(fā)性的質(zhì)子酸，例如硫酸、對甲苯磺酸，尤其是磷酸。
有利的是把該催化劑加入到裂解塔(1)的下部，優(yōu)選的是加入到裂解塔的底部或蒸發(fā)器(2)中。
有利的是，反應(yīng)混合物中催化劑的濃度，按該反應(yīng)混合物總量為基計(jì)為，0.0001％-1wt％，優(yōu)選0.0005％-0.5wt％。該催化劑可以以純的形式或以溶解在合適的溶劑中的形式加入。合適的溶劑是水、醇和烴，但是優(yōu)選的是反應(yīng)混合物中，存在的化合物，例如異戊二烯基醇、3-甲基-2-丁烯醛、檸檬醛、式IV和V的檸檬醛前體，特別是式II的乙縮醛。如果使用水的話，它在反應(yīng)混合物中的濃度要盡可能的低，因?yàn)樗畷挂铱s醛發(fā)生逆反應(yīng)，生成異戊二烯基醇和3-甲基-2-丁烯醛。在使用其它溶劑的情況下，溶劑中催化劑濃度較好是0.01％-50wt％。
在裂解塔底部的壓力有利的是1-100毫巴，特別是10-70毫巴。該塔底部的溫度一般是70-270℃，優(yōu)選100-220℃，尤其是130-190℃。
該裂解塔頂部的回流比有利的是0.5-70，特別是2-30。
塔底排出物的量非常低，低于10wt％，甚至常常低于加入的乙縮醛的5wt％，因?yàn)閷?shí)際上所有加入的式II的乙縮醛都分裂成為有價值的產(chǎn)物，僅僅非常少量的反應(yīng)物反應(yīng)生成高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物。該高選擇性也表示本發(fā)明的方法是非常有利的。
在該裂解塔沒有側(cè)線物流排出口的情況下，在該塔頂產(chǎn)生的餾分基本上是由有價值的產(chǎn)物異戊二烯醇、3-甲基-2-丁烯醛、檸檬醛和式IV和V的檸檬醛前體組成的。這種混合物可以以簡單的方式通過蒸餾得以分離，例如通過在另外的塔中蒸餾分離為異戊二烯醇，有或沒有由制備式II的乙縮醛起始產(chǎn)生的未反應(yīng)的3-甲基-2-丁烯醛，以及式IV和V的檸檬醛和檸檬醛前體。也可以通過加熱該混合物到100℃-200℃，以使反應(yīng)混合物中存在的檸檬醛前體重排，然后通過蒸餾分離出該檸檬醛。所述回收的化合物異戊二烯醇含有或不含有3-甲基-2-丁烯醛，可以再用以制備式II的乙縮醛。
但是，特別有利的是使用具有側(cè)線排出口的裂解塔進(jìn)行本發(fā)明的方法。在這種情況下，可以省去附加的蒸餾塔。裂解塔的塔頂排出物流基本上是由含有或不含有3-甲基-2-丁烯醛的異戊二烯醇組成，它可以很方便地再用于制備式II的乙縮醛。通過側(cè)線物流排出口得到的產(chǎn)物物流是由大于70wt％，甚至常常大于85wt％的檸檬醛和式IV和V的檸檬醛前體所組成。把該產(chǎn)物物流中存在的檸檬醛前體可用已知的方法，通過加熱到100℃-200℃，使之重排，形成檸檬醛。
使用本發(fā)明的方法，甚至可以以工業(yè)規(guī)模以簡單和便宜的方式連續(xù)地制備檸檬醛，并且有很高的產(chǎn)率，其后可以作為香料和作為香料和維他命的中間體。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1-3使用一種與塔相連的1升電熱燒瓶組成的裝置，該塔裝有一個電回流分配器(以達(dá)到回流比1∶1)。該塔裝填有1米高的Sulzer EX填料。在試驗(yàn)開始時，該燒瓶裝填以500克濃度為90wt％的式II的乙縮醛。在實(shí)施例1和3中，加入高達(dá)31ppm的磷酸作為催化劑。在實(shí)施例2中不使用催化劑。該塔的塔頂壓力是5-60毫巴。加熱該燒瓶中的物質(zhì)之后，連續(xù)泵入100克/小時-200克/小時的3-甲基-2-丁烯二異戊二烯基乙縮醛。連續(xù)地蒸餾出并收集產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物(主要是異戊二烯基醇和式IV的檸檬醛前體順式/反式異戊二烯基3-甲基丁二烯基醚，以及式V的2，4，4-三甲基-3-甲?；?1，5-己二烯)。通過回流和控制反應(yīng)燒瓶中的熱量來保留該乙縮醛。試驗(yàn)結(jié)束后，把餾出物和燒瓶中的物質(zhì)稱重，并且用氣相色譜分析。在表1中列出了實(shí)施例1-3的參數(shù)和結(jié)果。
表 1
實(shí)施例4-8表2列出了實(shí)施例4-8的參數(shù)和結(jié)果。該裝置由具有30塊理論板的裂解塔組成。該塔的底部用降膜蒸發(fā)器加熱。檸檬醛和檸檬醛前體的側(cè)線物流排出口位于底部之上的10塊板。收集塔頂部冷凝的餾出物，并且把部分餾出物泵回到該塔頂部作為回流液。將每小時100克的式II的乙縮醛加到該塔的底部。將濃度約1wt％的在式II的乙縮醛中的H3PO4溶液加到該塔的底部作為催化劑。選定催化劑溶液的量，使該塔底部的H3PO4的濃度保持在表中規(guī)定的濃度。對異戊二烯基醇的選擇性大于89.3％。
權(quán)利要求
1.一種制備式I的3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛(檸檬醛)的方法，
它是在存在或不存在酸性催化劑的情況下，對式II的3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊二烯基乙縮醛進(jìn)行熱裂解，
除去式III的3-甲基-2-丁烯-1-醇(異戊二烯基醇)，得到式IV的順式/反式-異戊二烯基3-甲基丁二烯醚，
使所得的式IV的丁二烯醚進(jìn)行Claisen重排反應(yīng)，得到式V的2，4，4-三甲基-3-甲?；?1，5-己二烯，
，以及然后其進(jìn)行Cope重排得到式I的檸檬醛，該方法包括甚至在反應(yīng)的過程中，通過蒸餾連續(xù)地從反應(yīng)混合物中不僅除去所形成的式III的異戊二烯基醇，而且除去式IV和V的中間產(chǎn)物和檸檬醛，并且在通過蒸餾除去異戊二烯基醇和可能的副產(chǎn)物之前或之后，把式IV和V的中間產(chǎn)物加熱到100-200℃使它們重排，形成檸檬醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在具有5-100塊理論板的蒸餾塔的下部或底部進(jìn)行式II的乙縮醛的熱裂解。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在有或沒有酸性催化劑的條件下，把式II的乙縮醛引入到蒸餾塔的下部、蒸餾塔的底部或該塔的蒸發(fā)器(2)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在具有5-100塊理論板的蒸餾塔的下部或底部進(jìn)行式II的乙縮醛的熱裂解，選擇合適的蒸餾條件使II的乙縮醛保留在該塔的下部或底部，生成的式I的檸檬醛、生成的式IV和V的中間產(chǎn)物，和除去的式III的異戊二烯基醇一起產(chǎn)生于塔頂，作為塔頂物流一起排出，使檸檬醛和式IV和V的中間產(chǎn)物的混合物，在除去異戊二烯基醇之前或之后，和可能的副產(chǎn)物，通過蒸餾，然后通過一個加熱延遲管(7)，在延遲管(7)中，在100-200℃，式IV和V的中間產(chǎn)物進(jìn)行重排，得到檸檬醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在具有5-100塊理論板的蒸餾塔(1)的下部(9)或底部(10)進(jìn)行式II的乙縮醛的熱裂解，通過選擇合適的蒸餾條件使式II的乙縮醛保留在該塔(1)的下部(9)或底部(10)，將生成的式I的檸檬醛和生成的式IV和V的中間產(chǎn)物一起以液相或汽相，在位于該塔的中部的側(cè)線物流排出口(5)一起排出，并且在有頂部物流的該塔的頂部(8)將已除去式III的異戊二烯基醇分離出去。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，使檸檬醛和在側(cè)線物流排出口(5)排出的所生成的式IV和V的中間產(chǎn)物的混合物，通過一個加熱的延遲管(7)，在延遲管(7)中，在100-200℃，式IV和V的中間產(chǎn)物發(fā)生重排，得到檸檬醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，采用連續(xù)方法制備檸檬醛。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中側(cè)線物流排出口(5)位于式II的乙縮醛的進(jìn)料點(diǎn)(6)之上的2-20塊理論板和該塔頂(8)之下2-80塊理論板處。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中塔底壓力是1-100毫巴，該塔的塔底溫度是70-270℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在該蒸餾塔的頂部的回流比是0.5-70。
全文摘要
3,7－二甲基－2,6－辛二烯－1－醛(檸檬醛)的制法,對3－甲基－2－丁烯－1－醛二異戊二烯基乙縮醛熱裂解,除去3－甲基－2－丁烯－1－醇(異戊二烯基醇)得到順式/反式—異戊二烯基3－甲基丁二烯醚,使其進(jìn)行Claisen重排,得到2,4,4－三甲基－3－甲酰基－1,5－已二烯,然后進(jìn)行Cope重排得到檸檬醛。該方法包括在反應(yīng)過程中,通過蒸餾連續(xù)地從反應(yīng)混合物中除去生成的異戊二烯基醇,中間產(chǎn)物和檸檬醛,并在蒸餾之前或之后,使中間產(chǎn)物熱重排形成檸檬醛。熱裂解較好在5—100塊理論板的蒸餾塔下部或底部進(jìn)行。
文檔編號C07C45/54GK1255480SQ9912393
公開日2000年6月7日 申請日期1999年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月7日
發(fā)明者J·特勒, G·凱貝爾, W·阿奎拉, G·韋格納, H·富克斯 申請人:Basf公司