專利名稱：一種釩磷氧化物超微粒子的制備方法及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及釩磷氧化物，具體地說，涉及釩磷氧化物超微粒子的制備方法及其制品。
VPO類化合物，常用于碳四烴(正丁烷、丁烯)氧化制順丁烯二酸酐反應(yīng)的催化劑，這一過程是通過多相催化實現(xiàn)商業(yè)化的烷烴選擇氧化反應(yīng)[參見G.Emig，F(xiàn).Martin，Catal.Today，1，477(1987)]。與采用苯為原料的老工藝路線相比，丁烷較難氧化，反應(yīng)條件比較苛刻，順酐收率較低[參見J.Ebner，V.Franchetti，G.Centi，F(xiàn).Trifiro，Chem.Rev.，88，251(1988)]。因此對催化劑的改性一直是人們關(guān)注的熱點。迄今，這一催化過程最為有效的催化劑是釩磷氧類化合物[參見G.Centi，Catal.Today，16，5(1993)]。近幾年來，在世界范圍內(nèi)，“綠色化學(xué)”蓬勃興起，要求“原子經(jīng)濟”的化學(xué)反應(yīng)和“零排放”生產(chǎn)[參見閔恩澤，化學(xué)進展，10(2)，207(1998)]。因此提高丁烷轉(zhuǎn)化為順酐的選擇性不僅具有重要的經(jīng)濟價值，而且對于環(huán)境保護意義重大。美國Dupont公司曾采用提升管反應(yīng)器，全部或部分利用催化劑的晶格氧氧化。據(jù)稱能明顯地提高反應(yīng)的選擇性[R.M.Contracor，H.E.Bergna，H.S.Horowitz etal.，Catal.Today，1，49(1987)]。由此得到的啟發(fā)是，如能提高催化劑表面晶格氧容量并且進一步調(diào)變晶格氧的反應(yīng)性，則采用晶格氧氧化對進一步提高選擇性將十分有利。此外，提高表面晶格氧容量還可以降低催化劑的循環(huán)以及循環(huán)所需的能耗。而提高表面晶格氧容量的有效途徑之一，是將釩磷氧化物制成大比表面積的超微粒子。
迄今，制備釩磷復(fù)合氧化物的研究雖然很多[參見B.K.Hodnett，Catal.Rev.-Sci.Eng.，27，373(1985)]，但化學(xué)制備超微粒子釩磷氧化合物還未見有文獻(xiàn)報導(dǎo)。本實驗室制備化學(xué)的系統(tǒng)考察也表明，現(xiàn)有傳統(tǒng)的制備方法或常規(guī)的溶膠～凝膠法，制得的釩磷氧復(fù)合氧化物粒子較大，為微米級，且顆粒大小分布不均，比表面積較小，一般在2～202m/g。這是由釩磷氧類化合物本身的性質(zhì)和特點決定的。
借助物理研磨的方法[參見K.Shima，M.Ito，M.Murayama and M.Hatano，Sci.Tech.Catal.1994，Kodansha，Tokoy，1995，P355.]，雖然可以使粒徑減小，比表面積增大(＜402m/g)，但在大批量生產(chǎn)時不易操作，樣品的收集比較困難，而且制備的重復(fù)性差。
本發(fā)明的目的是提供一種用化學(xué)方法簡單地直接制備釩磷氧化物超微粒子的方法，本發(fā)明的再一目的是提供用本發(fā)明方法制得的釩磷氧化物超微粒子。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種釩磷氧化物超微粒子的制備方法，它是將V2O5、鹽酸或羥胺鹽酸鹽、及磷酸一起反應(yīng)，反應(yīng)完畢后加入檸檬酸，也可以同時加入助劑，如ZrOCl2和(NH4)6Mo7O24，水浴上蒸發(fā)，至凝膠狀，再用無水乙醇交換處理，然后在乙醇介質(zhì)中進行超臨界流體干燥，最后在空氣、或氮氣、或反應(yīng)混合氣中高溫活化，即得釩磷氧化物超微粒子。
上述方法所述的在乙醇介質(zhì)中進行超臨界流體干燥是在乙醇介質(zhì)中，在240～280℃，7.5～9.0MPa壓力下進行的超臨界流體干燥。上述方法所述的反應(yīng)混合氣是正丁烷、氧氣和氮氣的混合氣。用本發(fā)明方法制得的釩磷氧化物超微粒子是釩與磷的原子比為1.0∶1.1～1.2。粒徑為30～200nm，比表面積為17～1762m/g。
若在加入檸檬酸的同時加入助劑ZrOCl2和(NH4)6Mo7O24則制得的釩磷氧化物超微粒子釩、磷、鋯、鉬的原子比為1.0∶1.1～1.2∶0.13～0.14∶0.0085～0.0086，粒徑為30～200nm，比表面積為17～1762m/g。
本發(fā)明的釩磷氧化物超微粒子的制備方法簡單易行，能直接制得超微粒子。經(jīng)TEM測定，粒徑為30～200nm，經(jīng)BET測定其比表面積為17～176m2/g。所得的超微粒子粒徑均勻。XRD測定，粒子既可能是非晶態(tài)，也可能為結(jié)晶態(tài)，其晶相與文獻(xiàn)報道的有關(guān)釩磷氧復(fù)合氧化物及各類中間體均不相吻合的一種未知物相。XPS測定表明表面釩的氧化態(tài)基本上為+4價，類似于焦磷酸氧釩中的表面釩。
以下通過實施例，進一步說明本發(fā)明。
實施例一將18g V2O5置于燒瓶中，加入167ml濃HCl，回流1.5小時。再加確定計量比所需的85％H3PO4，此處為16ml，P/V原子比為1.2∶1。并回流1.5小時。冷卻后，加入含檸檬酸30g的水溶液120ml，在80℃左右的水浴上蒸發(fā)至凝膠狀。用無水乙醇交換處理數(shù)次并除去乙醇溶劑。在280ml無水乙醇介質(zhì)中，260℃，高壓釜中超臨界流體干燥，壓力為8.5MPa左右。快速釋放乙醇蒸汽并在高純N2保護下冷卻，所得試樣在空氣氛中400℃焙燒活化6小時，得最終樣品。比表面積562m/g，粒子大小～50nm。有結(jié)晶相。若在反應(yīng)混合氣(1.5％n-C4H10+17％O2+N2平衡量，下同)中活化6小時，樣品比表面積為562m/g，粒子小于50nm，開始出現(xiàn)微晶粒。在反應(yīng)混合氣中延長活化時間至24小時，比表面積為482m/g，粒子稍有增大，但仍小于100nm，且仍為微晶狀態(tài)。在N2混合氣中活化6小時，比表面積為722m/g，粒子小于50nm，晶粒很小，晶化較弱。樣品在不同氣氛中活化，其粒子大小均分布均勻。表面V的氧化態(tài)均接近于+4價。
實施例二將12gV2O5置于燒瓶中，加入111ml濃HCl，回流1.5小時。再加入確定計量比所需的85％H3PO4(此處為10.67ml，P∶V原子比為1.2∶1)。繼續(xù)回流1.5小時。冷卻后，加入含檸檬酸30g的150ml水溶液，并加入2.6g ZrOCl2·6H2O(助劑之一)，0.7g(NH4)6Mo7O24·4H2O(助劑之二)，在80℃水浴上蒸發(fā)至凝膠狀。在260ml無水乙醇介質(zhì)中，265℃，高壓釜中超臨界流體干燥，壓力為8.0MPa左右。所得試樣在混合氣中活化6小時，比表面積672m/g，粒徑小于40nm。基本上呈非晶狀態(tài)，反應(yīng)混合氣中活化24小時，比表面積為472m/g，粒子部分團聚，樣品稍有晶化趨勢。
若在N2中活化6小時，比表面積1762m/g，粒徑小于40nm，非晶狀態(tài)。不同氣氛中活化時，粒子大小均分布均勻。表面釩氧化態(tài)接近+4價。
實施例三將16m 185％H3PO4，13.9g NH2OH·HCl與200ml蒸餾水混合成溶液。在80℃，加入18.2g V2O5，在此溫度下攪拌，蒸發(fā)至形成凝膠。用無水乙醇處理數(shù)次并除去乙醇溶劑。再在280ml無水乙醇介質(zhì)中，262℃，高壓釜中超臨界流體干燥，壓力為7.5MPa左右，快速釋放乙醇蒸汽并在高純N2保護下冷卻，所得試樣在空氣氛中400℃活化6小時，比表面積172m/g，粒子大小～200nm。大于納米尺度，但為超細(xì)粒子。若在反應(yīng)混合氣中活化6小時，比表面積172m/g，粒子大小160～200nm未知物相。
在反應(yīng)混合氣中活化24小時，比表面積172m/g，粒子大小200nm左右，未知物相。
在N2中活化6小時，比表面積20m2/g，粒子大小～200nm，未知物相。不同混合氣中活化時，粒子大小分布均勻。
權(quán)利要求
1.一種釩磷氧化物超微粒子的制備方法，其特征是將V2O5、鹽酸或NH2OH·HCl、磷酸一起反應(yīng)，反應(yīng)完畢后加入檸檬酸，水浴上蒸發(fā)，至凝膠狀，再用無水乙醇交換處理，然后在乙醇介質(zhì)中進行超臨界流體干燥，最后在空氣、或氮氣、或反應(yīng)混合氣中高溫活化，即得釩磷氧化物超微粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是反應(yīng)完畢后加入檸檬酸，同時加入助劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是反應(yīng)完畢后加入助劑是ZrOCl2和(NH4)6Mo7O24。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是在乙醇介質(zhì)中，在240～280℃，7.5～9.0MPa壓力下進行超臨界流體干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是反應(yīng)混合氣是正丁烷，氧氣和氮氣的混合氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備的釩磷氧化物超微粒子，其特征是釩與磷的原子比為1.0∶1.1～1.2，粒徑為30～200nm，比表面積為17～1762m/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法制備的釩磷氧化物超微粒子，其特征是釩、磷、鋯、鉬的原子比為1.0∶1.1～1.2∶0.13～0.14∶0.0085～0.0086，粒徑為30～200nm，比表現(xiàn)積為17～176m2/g。
全文摘要
一種釩磷氧化物超微粒子的制備方法,它是將V
文檔編號C07C51/215GK1264619SQ99114080
公開日2000年8月30日 申請日期1999年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月26日
發(fā)明者季偉捷, 曾翎, 陳懿 申請人:中國石油化工集團公司, 南京大學(xué)