專利名稱：制備含酸部分的雙－二甲苯酚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用離子交換樹脂制備官能化取代雙酚化合物的方法。具體地說，本發(fā)明涉及使用大網(wǎng)狀的離子交換樹脂由官能化酮或醛與取代酚制備官能化取代雙酚化合物。本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案涉及使用大網(wǎng)狀離子交換樹脂作催化劑從乙酰丙酸和2,6-二甲基苯酚合成酸官能化雙-二甲苯酚化合物。
縮合反應，例如各種酚與官能化酮反應生成官能化雙酚的轉化，已經(jīng)通過使用無機酸而實現(xiàn)。例如，美國專利US3,567,686概述了酚與酮基酸或酮基酯，如乙酰丙酸，反應制備雙酚化合物，其結構式為
其中，A是選自氫、甲基和苯基的自由基，R是烷基基團，該基團包括1～18個碳原子，其中酯是由希望的醇與相應的雙-酚酸反應而得。酯被描述可用于聚碳酸酯樹脂。
單烷基取代酚與酮基酸的縮合反應見美國專利US3,954,808第4欄37行開始，其中烷基至少含有8個碳原子，烷基取代酚優(yōu)選至少酚環(huán)鄰位上不取代者。酸，如硫酸、對甲苯磺酸、或鹽酸與冰醋酸混合物，用作縮合反應催化劑。文中也提及由酚的羥基基團與羰基取代的羧酸進一步縮合形成內(nèi)酯結構。
日本專利JP62070338(Tabayashi等)提到了用酸作催化劑由酚和酮基羧酸反應制備官能化雙酚。
日本專利JP61186346(Itsuda等)提到用無機酸作催化劑由酚和乙酰丙酸反應制備4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸。
用離子交換樹脂制備雙-酚的縮合反應是相當古老的，美國專利US3,049,568,US3,049,569和US3,153,001(Apel等)，US3,221,061(Grover)及其它的文獻均有報道。通常所說的雙-酚是組成聚碳酸酯樹脂基本結構段的雙-酚。將離子交換催化劑用于制備含酸部分雙-二甲苯酚是未知的。
用無機酸催化縮合反應可以制備含酸部分雙-二甲苯酚，由于該反應的費用，有關轉化率的問題和后續(xù)提純使得改善其制備方法十分必要。
在改善含酸部分雙-二甲苯酚的制備方法方面有重要發(fā)現(xiàn)，它滿足了上述長久以來的需要，該方法包括在大網(wǎng)狀離子交換催化劑存在下加熱一種混合物，該混合物包括取代酚和含酸部分酮或含酸部分醛。這些確保反應導致生成需要的含酸部分雙-二甲苯酚化合物，它基本上不含不需要的雙-二甲苯酚雜質，這一點與上面討論的用傳統(tǒng)的酸催化縮合反應制備含酸部分雙-二甲苯酚形成鮮明對比。這里，“基本上不含”是指用這種方法制備的不需要的雙-二甲苯酚雜質的重量小于10％，優(yōu)選小于5％。
上述提到的方法可以進一步改善，方法是在催化劑存在下加熱反應混合物，并從反應混合物中移走反應生成的水。這些方法制備的理想含酸部分雙-二甲苯酚化合物，其轉化率和產(chǎn)率都比不移走反應生成水的縮合反應高。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，由2,6-二甲基酚和4-氧雜戊酸制備出的含酸部分雙-二甲苯酚基本上不含雜質。
本發(fā)明所描述的官能化環(huán)取代雙酚可用于多種聚合物材料的中間化合物或改性劑，例如聚亞苯基醚通過再分配反應的官能化作用，用于制備聚碳酸酯共聚物的共聚單體、環(huán)氧樹脂的結構段(buildingblock)，制備FR添加劑的中間體，等等。
下面是關于本發(fā)明的進一步詳述。
提供一種制備官能化取代雙酚化合物的方法，該化合物具有下式
該方法包括在大網(wǎng)狀離子交換樹脂存在下加熱含有2,6-二甲基酚和乙酰丙酸的混合物，反應生成的水分可任選移走。
還提供一種制備官能化取代雙酚化合物的方法，該化合物具有下式
該方法包括在大網(wǎng)狀離子交換樹脂存在下加熱含有2,6-二甲基酚和乙酰丙酸的混合物，反應生成的水分可任選移走。
本發(fā)明提供一種制備含酸部分雙-二甲苯酚化合物的方法，特別是雙-(3,5-二甲基-4-羥基-苯基)戊酸，該方法包括在有效量的大網(wǎng)狀離子交換催化劑存在下加熱例如2,6-二甲基酚和4-酮基戊酸的混合物。
本發(fā)明還提供一種制備雙-(3,5-二甲基-4-羥基-苯基)戊酸的方法，該方法包括在有效量大網(wǎng)狀離子交換催化劑存在下加熱2,6-二甲基酚和4-酮基戊酸的混合物，以使生成的雙-(3,5-二甲基-4-羥基-苯基)戊酸基本上不含各種反應雜質。
本發(fā)明還提供一種制備雙-(3,5-二甲基-4-羥基-苯基)戊酸的方法，該方法包括在有效量的大網(wǎng)狀離子交換催化劑存在下加熱2,6-二甲基酚和4-酮基戊酸的混合物，以使生成的雙-(3,5-二甲基-4-羥基-苯基)戊酸基本上不含各種反應雜質，甚至在4-酮基戊酸轉化低的時候也是如此。
本發(fā)明還提供一種制備雙-(3,5-二甲基-4-羥基-苯基)戊酸的方法，該方法包括在有效量的大網(wǎng)狀離子交換催化劑存在下加熱2,6-二甲基酚和4-酮基戊酸的混合物，并從反應混合物中移走反應生成的水。
具有下式(Ⅱ)的各種鄰位和間位-取代酚種類在本發(fā)明中可用于制備各種官能化取代-酚化合物
其中R1和R2獨立地是氫、鹵素、初級或次級低級烷基(如最多含7個碳的烷基)、苯基、或烷基取代苯基。優(yōu)選每一個R2獨立地是氫或初級烷基。同樣具有下式(Ⅲ)的含酸部分酮或含酸部分醛也可被利用
其中在含酸部分醛情況下R3是氫，或者R3是初級或次級低級烷基(如最多含7個碳原子的烷基)、苯基、或烷基取代的苯基，且其中n平均1～約20。優(yōu)選R3是氫或最多含6個碳原子的烷基，且n平均1～約6。所有這些取代基的各種組合都是可能的。
反應生成的官能化取代雙酚化合物包括下式(Ⅳ)
其中每一個R1、R2和R3在前面已定義。特別優(yōu)選的官能化取代雙酚化合物是其中每一個R1是甲基，每一個R2是氫，R3是1～約6個碳原子的低級烷基部分，n平均約1～約3。特別優(yōu)選的反應物是2,6-二甲基酚和乙酰丙酸，以此來制備相應的官能團化取代雙酚化合物，其中每一個R1是甲基，每一個R2是氫，R3是甲基，n平均約2。
下面是概括說明本發(fā)明的官能化取代雙酚化合物的總反應式
其中R1、R2和R3如前面所定義的。
上述反應產(chǎn)物的混合物通常包括官能化取代雙酚化合物、過量取代酚和醛和/或酮起始原料和水(一種反應副產(chǎn)物)，另外還有加入到反應混合物中的惰性溶劑或水。官能化取代雙酚化合物經(jīng)常用本領域技術人員所熟知的過濾或結晶技術來分離。可以利用的分離技術的實施例見美國專利US4,400,555(Mendiratta),US4,507,509(Mendiratta)，和US4,992,598(Strutz等)，在此引入作為參考。
根據(jù)本發(fā)明可以使用具有附加的磺酸基團的任何大網(wǎng)狀離子交換樹脂。象Reed在美國專利US4,263,407中所指出的那樣，術語“大網(wǎng)狀的”與“微網(wǎng)狀的”相反，是指多孔吸附，其孔比原子的距離大，它不是聚合物結構本身的一部分。而孔隙是通過從共聚物物質中擠壓出有機沉淀劑而形成的極微小的通道。因此，孔隙結構與環(huán)境無關，盡管與各種各樣濃度的電解質、溶劑和可交換的離子接觸，孔隙仍保持不變。術語大孔的和大網(wǎng)狀的是同義詞，就象微孔的和微網(wǎng)狀的一樣。微網(wǎng)狀樹脂又叫凝膠樹脂。
在微網(wǎng)狀樹脂中(凝膠型)孔隙根本不是真正的孔隙，因為它們相當小，通常直徑小于30，并且當聚合物干燥時小孔在聚合物結構中消失。微網(wǎng)狀凝膠樹脂具有連續(xù)聚合物相，而大網(wǎng)狀樹脂是很明顯由粒狀填充圓球密聚體組成的，即有聚合物連續(xù)相又有孔隙連續(xù)相。因此這里所用的“多孔的”是指在極小的球形粒子物之間的通道或縫隙。
一些有用的大網(wǎng)狀離子交換樹脂見美國專利US4,375,567(Faler)和US4,400,555(Mendiratta)，在此引入作為參考。大孔樹脂是在單體混合物中摻雜各種未交聯(lián)聚合物而合成的，該所加入的聚合物經(jīng)磺化或胺化變成可溶的和可濾去的?？蔀V去的聚合物被去掉，在陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂中遍布相對大尺寸的孔。其它的大孔樹脂通過在溶劑中聚合樹脂而合成，該溶劑溶解單體但對共聚物產(chǎn)物基本不起作用。樹脂的聚合物基體本身可以由各種材料組成，如聚苯乙烯；苯乙烯和二乙烯基苯共聚物；丙烯酸類聚合物；酚醛聚合物；和Teflon(聚四氟乙烯)型材料；如聚四氟乙烯(terrafluorocarbon)或氟代乙烯丙烯聚合物。
在本發(fā)明中可以使用的磺化聚苯乙烯樹脂是用苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物制成的，二乙烯基苯通常用作交聯(lián)劑，其用量為樹脂總重量的大約1％～50％。聚合物的交聯(lián)度因阻礙了離子交換樹脂的降解而提高了連續(xù)反應過程的生產(chǎn)率。為了提供有用的大網(wǎng)狀離子交換樹脂，樹脂的設計者們通過選擇適當?shù)木酆衔锖凸簿畚铮⑼ㄟ^控制聚合物鏈的交聯(lián)度調節(jié)了離子交換樹脂的水合作用、膨脹性和孔隙率。另外，已經(jīng)合成出孔尺寸明顯大于相鄰共聚物鏈(多孔樹脂)分子距離的樹脂。工業(yè)化的微網(wǎng)狀離子交換樹脂球表面積小于0.1米2/克，而大多數(shù)大網(wǎng)狀具有同樣粒子尺寸的離子交換樹脂球的表面積在5～200米2/克?？缮虡I(yè)獲得的含大網(wǎng)狀離子交換樹脂的磺酸具體例子包括商品名為AMBERLITE和AMBERLYST的樹脂，Rohm & Haas有售；DOWEX樹脂，道化學公司產(chǎn)品；LEWATITBG，拜爾公司產(chǎn)品。
樹脂在使用前一般要通過幾個柱子用去離子水反復沖洗而凈化，用堿反復地洗，再用酸洗來處理的離子交換樹脂也是很有用的，見美國專利US4,847,432(Faler)，在此引入作為參考。
離子交換樹脂在用于縮合反應前先用標準方法預干燥，如在高溫下用干燥空氣流加熱，通常溫度在大約90℃到100℃。在本發(fā)明中離子交換樹脂也可以用濕的，即在水洗步驟后，不用干燥。當離子交換樹脂沒有預干燥而被使用時，將無水溶劑在縮合反應前通過裝有濕樹脂的柱子時，樹脂會脫水，如無水的2,6-二甲基酚、苯酚或甲苯。
增速劑或共催化劑可用于本發(fā)明的一些實施方案中以有效加快縮合反應。有用的一類加速劑是硫醇。硫醇可以是烷基硫醇，也可以有非烷基部分存在，如羰基。有時用硫醇混合物。硫醇作為促進劑可以游離態(tài)存在于反應混合物中，也可以結合在聚合物樹脂上，如離子交換樹脂。作為促進劑的游離態(tài)的硫醇有效量一般為硫醇與酮的摩爾比1∶20～1∶1，盡管準確的用量不是很嚴格。離子交換樹脂可以被部分改性，通過樹脂上的酸基團與巰基烷基胺的反應，酸樹脂與巰基醇的部分酯化，或與烷基胺前體如噻唑烷部分酯化。有時優(yōu)選使用結合硫醇的聚合物作為促進劑以避免在最終反應混合物中殘留促進劑。制備結合硫醇的聚合物促進劑的實施例見美國專利US4,294,995(Faler等)，US4,396,728(Faler)和US4,584,416(Pressman等)，在此引入作為參考。
未改性的離子交換樹脂一般每克干樹脂的交換能力是約3～6毫克當量的H+，離子交換能力至少是2.0毫克當量的H+。當結合硫醇時，大約5％～35％甚至更多的酸性點通過與巰基反應而被改性。
取代酚與含酸官能團的酮或醛進行縮合反應合成官能化取代雙酚化合物的本發(fā)明方法可以按照本領域中離子交換催化縮合反應的方法進行?？s合反應即可間歇也可連續(xù)進行。取代酚與醛或酮的摩爾比為約4∶1～約20∶1，甚至取代酚的量更多?；旧鲜褂妹撍姆磻獥l件，因而水副產(chǎn)物通過使用現(xiàn)有技術已知的無水原材料和脫水反應條件保持在2％以下。通過使用甲苯共沸物很易做到共沸移去反應生成的水，反應條件的實施例見美國專利US4,375,567(Faler),US4,391,997(Mendiratta),US4,590,303(Mendiratta)，在此引入作為參考。
當反應溫度保持在大約50℃～約90℃，縮合反應得到優(yōu)化結果。反應可以在常壓下，低于大氣壓下，或超大氣壓下進行。通常，反應保持在惰性并優(yōu)選無水氣氛下進行。在連續(xù)反應的操作中，稍微高的壓力有利于保證有充足的物料流過反應體系。
移去至少一部分，優(yōu)選相當大部分反應生成的水有利于使縮合趨于完全。這可以通過幾種方法來實現(xiàn)，包括用惰性干燥氣體鼓泡，如干燥的氮氣，或用惰性溶劑共沸移走水分，如甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，或能與水形成共沸物的溶劑混合物。分子篩也能移走反應生成的水。有機吸水多孔物，如酸酐和正酯，一般不選用，因為它們能與所希望的酚產(chǎn)物、醛、酮、和/或共催化劑反應，導致產(chǎn)率下降。而本發(fā)明可使用吸收水而不吸收酚、醛、酮和/或共催化劑的有機多孔物。
在從反應混合物中移走反應生成的水分方面，干燥的惰性氣體在反應過程中通過反應溶液或離子交換床鼓泡能充分地移走水分。各種反應器的設計是本領域所熟知的，可以用于間歇的或連續(xù)過程的鼓泡反應器，經(jīng)蒸發(fā)和蒸餾收集濕的流出物，然后把干燥的溶劑送回反應中去。在間歇反應方式中，蒸餾過的溶劑可以循環(huán)到下一個間歇過程中去使用，也可以加到原反應中。
用同樣的方式使反應混合物鼓泡可以實現(xiàn)共沸移走反應生成的水。優(yōu)選所用共沸劑的共沸點低于縮合反應中所用的取代酚的沸點，這樣可以防止取代酚從反應混合物中意外損失。取代酚也可用于共沸移走反應生成的水，用其替代物是為了保持取代酚的用量在優(yōu)選范圍內(nèi)。優(yōu)選共沸劑不與任何化學試劑或需要的產(chǎn)物反應。也可使用混合溶劑。間歇的或連續(xù)的反應器設計是本領域所熟知的，可以將共沸劑回收到原反應中以繼續(xù)移走水分，或回收后加入下一個縮合反應中。
移走水分可以在縮合反應過程中連續(xù)地進行，也可以間歇地逐步進行。也可以在反應基本進行到接近完成的深度反應時再應用一個單獨的移走水分步驟。基本進行到是指起始原料轉化為官能團化取代雙酚化合物的摩爾百分比至少約為20％。
就用含N-烷基氨基有機硫醇基的磺化芳族有機聚合物作為離子交換樹脂制備官能化取代雙酚化合物來說，“取代酚和含羧酸部分的酮或醛的混合物在大網(wǎng)狀陽離子交換樹脂存在下共熱，陽離子交換樹脂的制備與本發(fā)明的操作是一致的?？墒褂?～20摩爾酚每1摩爾的酮/醛在大約50℃到110℃溫度范圍內(nèi)加熱并攪拌。在間歇式反應中，離子交換樹脂的用量為大約0.1重量％～50重量％，以總混合物重量計。連續(xù)法制備官能化取代雙酚化合物的優(yōu)選方法是離子交換樹脂在柱子中使用，其操作溫度為大約50℃～100℃。反應物的摩爾比變化范圍很寬，如從大約3∶1到約30∶1或更大的取代酚與酮/醛的摩爾比。優(yōu)選取代酚與酮/醛反應物的摩爾比在大約5∶1到20∶1之間，反應混合物中存在的雜質含量小于30％，優(yōu)選小于20％，更優(yōu)選小于10％；百分含量是根據(jù)液相色譜儀測定的雜質面積而確定的。
回收官能化取代雙酚化合物反應產(chǎn)物，如雙-(3,5-二甲基-4-羥基-苯基)戊酸，的一種方法是從反應器流出物中使其結晶出來。另一種方法包括部分蒸餾以移去取代酚，然后再用甲醇、甲醇/水、乙醇、乙醇/水、2-丙醇、2-丙醇/水、苯酚、苯酚/二氯甲烷或苯酚/1,2-二氯乙烷作為溶劑使剩余的官能化取代雙酚化合物重結晶，回收BPA的結晶方法見美國專利US4,375,567(Faler)，在此引入作為參考。這種方法也可用于回收官能化取代雙酚化合物。如有必要，另外，或不用重結晶，用適當?shù)娜軇┤芙獯值墓倌芑〈p酚化合物反應產(chǎn)物或官能化取代雙酚化合物，然后用活性碳或氫硼化鈉溶液處理，詳見美國專利US4,992,598(Strutz等)。
本發(fā)明的另一個實施方案，官能化取代雙酚化合物的反應混合物與官能化取代雙酚化合物的不良溶劑相混合，以使官能化取代雙酚化合物從溶液中沉淀出來。優(yōu)選起始原料及反應雜質溶于官能化取代雙酚化合物的不良溶劑中。也優(yōu)選不良溶劑與起始原料容易相互分離，以使起始原料可以被回收到下一個官能化取代雙酚化合物的合成反應中去。不良溶劑的實例，包括且不限于此鹵化的和非鹵化的低級烷基和芳基溶劑。優(yōu)選不良溶劑包括，如1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯和二甲苯。特別優(yōu)選的是低級烷基鹵化溶劑，包括1,2-二氯乙烷、二氯甲烷。
所有文獻引用的專利在此引入作為參考。
為了使本領域的技術人員能夠更好的實踐本發(fā)明，給出下面幾個實施例作為說明，并不限制本發(fā)明范圍。無機酸催化劑50.0g(409mmol)2,6-二甲酚，1.134g(9.8mmol)乙酰丙酸和2.35g(26mmol)濃鹽酸的混合物，在燒瓶中加熱到約80℃并攪拌約12小時。反應過程用高壓液相色譜(HPLC)監(jiān)控，用等份試樣稀釋乙氰做測試樣品，得到轉化率很低的(＜5％)希望的官能化取代雙酚化合物。離子交換催化劑的制備離子交換催化劑的制備方法如下1．樹脂在瓷漏斗中用去離子水洗至濾液無色。然后，用甲醇洗樹脂去掉大部分水。2．用壓力氣體烘箱在95℃到100℃干燥樹脂24到48小時，以除去大部分殘留的水。(樹脂可能有些變黑。加熱超過100℃會使樹脂氧化)。3．使用前，樹脂用真空烘箱在大約90℃干燥一夜。大網(wǎng)狀離子交換樹脂催化作用50.0g(409mmol)2,6-二甲酚，1.134g(9.8mmol)乙酰丙酸，和5.0g AMBERLYST31凝膠離子交換樹脂的混合物在燒瓶中加熱至大約80℃并攪拌24小時，AMBERLYST31是Rohm & Haas產(chǎn)品。反應過程用高壓液相色譜(HPLC)監(jiān)控，用等份試樣稀釋乙氰作為測試樣品。得到轉化率很低的(＜5％)希望的官能化取代雙酚化合物，既使是在24小時以后。不除水的大網(wǎng)狀離子交換樹脂的催化作用50.0g(409mmol)2,6-二甲酚，1.134g(9.8mmol)乙酰丙酸，和5.0g AMBERLYST36大網(wǎng)狀離子交換樹脂的混合物在燒瓶中加熱到大約80℃并攪拌約15小時，AMBERLYST36是Rohm &Haas產(chǎn)品。反應過程用高壓液相色譜(HPLC)監(jiān)控，用等份試樣稀釋乙氰作為測試樣品。得到轉化率大約為85％的希望的官能化取代雙酚化合物。除水的大網(wǎng)狀離子交換樹脂催化作用50.0g(409mmol)2,6-二甲酚，1.134g(9.8mmol)乙酰丙酸，和5.0g AMBERLYST36大網(wǎng)狀離子交換樹脂的混合物在燒瓶中加熱到大約95℃并攪拌約24小時，AMBERLYST36是Rohm &Haas產(chǎn)品。加入苯，使用Dean-Stark阱將水作為共沸物連續(xù)地移去。反應過程用高壓液相色譜(HPLC)監(jiān)控，用等份試樣稀釋乙氰作為測試樣品。得到轉化率大約為89％的希望的官能化取代雙酚化合物。
結果表明使用大網(wǎng)狀離子交換樹脂可以得到高轉化率的希望的官能化取代雙酚化合物。
權利要求
1．一種制備具有下式的官能化取代雙酚化合物的方法
該方法包括在大網(wǎng)狀離子交換催化劑存在下加熱混合物，該混合物包括具有下式的酚種類
和具有下式的含羧酸物質
其中，R1和R2獨立地是氫、鹵素、初級或次級低級烷基、苯基或烷基取代苯基，R3是氫、初級或次級低級烷基、苯基或烷基取代苯基，和n平均是1～約20。
2．權利要求1中的方法，其中大網(wǎng)狀離子交換樹脂由選自聚苯乙烯、苯乙烯和二乙烯基苯共聚物、丙烯酸基聚合物、酚醛聚合物、聚四氟乙烯和氟代乙烯丙烯聚合物的聚合物制成。
3．權利要求1中的方法，其中離子交換樹脂含有磺酸基團。
4．權利要求1中的方法，其中反應生成的水從反應混合物中除去。
5．權利要求4中的方法，其中除去反應生成的水是借助惰性氣體在反應中鼓泡的方法，或用共沸物、或既用鼓泡又用共沸物的方法而實現(xiàn)。
6．權利要求1中的方法，其中該酚種類是2,6-二甲基酚和含羧酸物料是乙酰丙酸。
7．權利要求6中的方法，其中2,6-二甲基酚與乙酰丙酸的摩爾比至少是2∶1。
8．權利要求1中的方法，該方法基本由以下步驟組成在離子交換催化劑存在下加熱包括酚種類和含羧酸物質的混合物，任選移去反應生成的水。
9．權利要求8中的方法，其中該離子交換樹脂含有磺酸基團。
10．一種制備具有下式的官能化取代雙酚化合物的方法
該方法包括在大網(wǎng)狀離子交換樹脂存在下加熱包括2,6-二甲基酚和乙酰丙酸的混合物，任選移去反應生成的水。
全文摘要
提供了一種制備官能化取代雙酚化合物的改進方法。尤其是，提供了一種制備具有右式的官能化取代雙酚化合物的方法，該方法包括在有效量大網(wǎng)狀離子交換樹脂存在下加熱包括2，6－二甲基酚和乙酰丙酸的混合物，任選移去反應生成的水。
文檔編號C07C59/52GK1227217SQ9812596
公開日1999年9月1日 申請日期1998年12月30日 優(yōu)先權日1998年1月30日
發(fā)明者G·J·維勒姆斯, J·利斯卡 申請人:通用電氣公司