專(zhuān)利名稱(chēng)：制備7－辛烯－1－醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異構(gòu)化2,7-辛二烯-1-醇制備7-辛烯-1-醛的方法。具有高的反應(yīng)活性的含有端雙鍵和醛基的7-辛烯-1-醛是各種工業(yè)化學(xué)品的非常有用的原料。
例如，7-辛烯-1-醛通過(guò)加氫甲酰基化轉(zhuǎn)化為1,9-壬二醛，它可以得到各種合成聚合物的原料，例如1,9-壬二醇、壬二酸和1,9-壬二胺。7-辛烯-1-醛還可通過(guò)在催化劑，例如鈷鹽、錳鹽、鎳鹽、銅鹽或鐵鹽存在下用氧氣氧化轉(zhuǎn)化為7-辛烯酸。此外，7-辛烯-1-醛可通過(guò)還原轉(zhuǎn)化為7-辛烯-1-醇或1-辛醇，或通過(guò)還原雙鍵和氧化醛基轉(zhuǎn)化為癸酸。
日本專(zhuān)利公開(kāi)60378/1987和日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)118535/1983公開(kāi)了制備7-辛烯-1-醛的方法，其包括在180-250℃在選自銅催化劑和鉻催化劑的催化劑存在下，異構(gòu)化2,7-辛二烯-1-醇。日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)218638/1990(專(zhuān)利號(hào)2565561)公開(kāi)了制備7-辛烯-1-醛的方法，其包括在至少一種選自正辛醇、3-辛醇和7-辛烯-1-醇的化合物共同存在下和含有至少兩種選自銅、鉻和鋅的金屬的金屬氧化物催化劑存在下，異構(gòu)化2,7-辛二烯-1-醇，其中基于2,7-辛二烯-1-醇的重量所述化合物的量按重量計(jì)為50-200％。
在日本專(zhuān)利公開(kāi)60378/1987和日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)118535/1983中，描述的方法有不可避免的問(wèn)題，即通過(guò)蒸餾難以從副產(chǎn)物2,7-辛二烯-1-醛中分離出產(chǎn)物7-辛烯-1-醛，和副產(chǎn)物2,7-辛二烯-1-醛使加氫甲酰基化催化劑中毒，降低得到的7-辛烯-1-醛加氫甲酰基化形成1,9-壬二醛的收率。由日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)218638/1990的描述可以看出當(dāng)反應(yīng)根據(jù)日本專(zhuān)利公開(kāi)60378/1987的實(shí)施例給出的方法重復(fù)使用相同的催化劑進(jìn)行時(shí)，趨向于逐漸增加副產(chǎn)物2,7-辛二烯-1-醛。在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)218638/1990中描述的方法的確將副產(chǎn)物2,7-辛二烯-1-醛的量降低至低的量。它的實(shí)施例2顯示在反應(yīng)7小時(shí)后僅存在0.7％的副產(chǎn)物，這是在實(shí)施例中的最大數(shù)值。然而，在該方法中用作產(chǎn)生氫氣來(lái)源的正辛醇和3-辛醇在反應(yīng)過(guò)程中必然通過(guò)脫氫分別轉(zhuǎn)化為正辛醛(沸點(diǎn)173℃/760mmHg)和3-辛酮(沸點(diǎn)168℃/760mmHg)，每個(gè)均具有非常接近于所需產(chǎn)物7-辛烯-1-醛的沸點(diǎn)(174℃/760mmHg)。結(jié)果，在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)218638/1990中，描述的方法具有通過(guò)蒸餾難以從這些副產(chǎn)物中分離所需產(chǎn)物的問(wèn)題。
為解決在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)218638/1990描述的方法中的上述問(wèn)題，需要開(kāi)發(fā)一種不使用會(huì)形成上述副產(chǎn)物的正辛醇、3-辛醇或7-辛烯-1-醇的方法。因此，本發(fā)明人詳細(xì)研究了由2,7-辛二烯-1-醇形成7-辛烯-1-醛的機(jī)理。他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)是甲醛異構(gòu)化反應(yīng)，其包括2,7-辛二烯-1-醇的烯丙醇部分的脫氫反應(yīng)以形成2,7-辛二烯-1-醛和隨后的與醛基共軛的碳-碳雙鍵的氫化反應(yīng)以形成7-辛烯-1-醛。因此，在該反應(yīng)副產(chǎn)物2,7-辛二烯-1-醛的形成是由于在脫氫反應(yīng)中形成的氫氣被消耗，不僅用于氫化反應(yīng)以形成7-辛烯-1-醛而且用于各種副反應(yīng)，從而導(dǎo)致部分中間體產(chǎn)物2,7-辛二烯-1-醛殘余在反應(yīng)區(qū)域。事實(shí)上，本發(fā)明人根據(jù)本說(shuō)明書(shū)中的比較實(shí)施例1、3、4和5中的方法進(jìn)行異構(gòu)化，證實(shí)大量副產(chǎn)2,7-辛二烯-1-醛。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，如本說(shuō)明書(shū)比較實(shí)施例6中所述，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的異構(gòu)化反應(yīng)，副產(chǎn)的2,7-辛二烯-1-醛的數(shù)量增加，同時(shí)2,7-辛二烯-1-醇的轉(zhuǎn)化率下降，因此7-辛烯-1-醛的選擇性下降。總之，所發(fā)現(xiàn)的嚴(yán)重問(wèn)題是2,7-辛二烯-1-醛降低了用于本發(fā)明的異構(gòu)化的催化劑的活性。
此外，當(dāng)反應(yīng)以反應(yīng)-蒸餾方法進(jìn)行時(shí)，該方法在日本專(zhuān)利公開(kāi)60378/1987、日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)118535/1983和日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)218638/1990中稱(chēng)為尤其優(yōu)選的實(shí)施方案，出現(xiàn)了另一問(wèn)題，即不可避免地積累了由反應(yīng)中形成的醛產(chǎn)生的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，這導(dǎo)致了收率的下降。
因此，為進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)操作，重要的是不僅應(yīng)抑制會(huì)降低催化劑活性的2,7-辛二烯-1-醛的形成，而且應(yīng)抑制高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的形成。如上所述，由2,7-辛二烯-1-醇形成7-辛烯-1-醛所包含的機(jī)理是甲醛異構(gòu)化反應(yīng)，其包括2,7-辛二烯-1-醇的烯丙醇部分的脫氫反應(yīng)以形成2,7-辛二烯-1-醛和隨后的與醛基共軛的碳-碳雙鍵的氫化反應(yīng)以形成7-辛烯-1-醛。副產(chǎn)物2,7-辛二烯-1-醛的形成是由于在脫氫反應(yīng)中形成的氫氣被消耗，不僅用于氫化反應(yīng)以形成7-辛烯-1-醛而且用于各種副反應(yīng)，從而導(dǎo)致2,7-辛二烯-1-醛的不充分氫化，從而導(dǎo)致該醛殘余在反應(yīng)區(qū)域。在反應(yīng)區(qū)域中加入廉價(jià)的氫氣以氫化殘余的2,7-辛二烯-1-醛可降低在最終反應(yīng)混合物中2,7-辛二烯-1-醛的含量。由此申請(qǐng)人決定具體研究氫化條件。日本專(zhuān)利公開(kāi)60378/1987的說(shuō)明書(shū)描述了“異構(gòu)化反應(yīng)優(yōu)選在對(duì)反應(yīng)條件呈惰性的氣體環(huán)境中進(jìn)行，全部或部分惰性氣體可被氫氣取代。當(dāng)反應(yīng)在氫氣的共同存在下進(jìn)行時(shí)，氫氣分壓優(yōu)選保持在低于10大氣壓。在氫氣分壓超過(guò)10大氣壓時(shí)，氫化反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，不利地導(dǎo)致7-辛烯-1-醛的選擇性的下降”，在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)118535/1983的說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)了相同的說(shuō)明。然而，日本專(zhuān)利公開(kāi)60378/1987的說(shuō)明書(shū)在它的實(shí)施例2和4中僅給出了在氫氣氣氛下異構(gòu)為7-辛烯-1-醛的比率分別為43％和73％，沒(méi)有描述加入的氫氣的數(shù)量。日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)118535/1983的說(shuō)明書(shū)在它的實(shí)施例4和6中僅給出了在氫氣流中7-辛烯-1-醛的選擇性分別為92％和79％。本發(fā)明人研究了該反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)對(duì)7-辛烯-1-醛的選擇性是低的，即如該說(shuō)明書(shū)的比較實(shí)施例7中所示，在該反應(yīng)中副產(chǎn)其它氫化產(chǎn)物的反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，并且催化劑的活性隨著反應(yīng)的進(jìn)行下降。同時(shí)，在這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中公開(kāi)的催化劑是用于氫化的已知催化劑。因此，可以預(yù)料在反應(yīng)區(qū)域中加入氫氣導(dǎo)致各種氫化副反應(yīng)，在某些情況下會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物7-辛烯-1-醛進(jìn)一步氫化，因此降低了7-辛烯-1-醛的選擇性。然而，這些現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)沒(méi)有給出對(duì)于加入氫氣以抑制副產(chǎn)2,7-辛二烯-1-醛的效果的具體描述。
通過(guò)對(duì)加入氫氣的方法和所用的數(shù)量等的廣泛研究，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)在銅催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)控制2,7-辛二烯-1-醇和氫氣的數(shù)量的比率在特殊的范圍內(nèi)，以抑制副產(chǎn)物2,7-辛二烯-1-醛的形成而不降低對(duì)產(chǎn)物7-辛烯-1-醛的選擇性，和在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，這有利于從反應(yīng)區(qū)域中迅速除去反應(yīng)產(chǎn)物，可以抑制高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的形成，從而可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行穩(wěn)定的反應(yīng)操作?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了通過(guò)將2,7-辛二烯-1-醇異構(gòu)成7-辛烯-1-醛制備7-辛烯-1-醛的方法，其包括在銅催化劑的存在下在反應(yīng)區(qū)域中輸入2,7-辛二烯-1-醇和氫氣，同時(shí)控制2,7-辛二烯-1-醇與氫氣的摩爾比為99/1-75/25，和在氣相中進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
在本發(fā)明中，與2,7-辛二烯-1-醇一起進(jìn)料的氫氣的數(shù)量用2,7-辛二烯-1-醇與氫氣的摩爾比表示為99/1-75/25。在得到的2,7-辛二烯-1-醇和氫氣的混合物中該范圍相當(dāng)于1-25％摩爾的氫氣。2,7-辛二烯-1-醇與氫氣的摩爾比優(yōu)選在97/3-80/20的范圍內(nèi)。如果以超過(guò)99/1的2,7-辛二烯-1-醇與氫氣的摩爾比使用的氫氣，即在由兩組分組成的混合物中存在低于1％摩爾的氫氣，將僅產(chǎn)生小的抑制副產(chǎn)2,7-辛二烯-1-醛的效果。另一方面，如果以低于75/25的2,7-辛二烯-1-醇與氫氣的摩爾比使用的氫氣，即在由兩組分組分的混合物中存在超過(guò)25％摩爾的氫氣，則降低了7-辛烯-1-醛的選擇性。
用于本發(fā)明的方法中的催化劑實(shí)例是還原的銅、雷內(nèi)銅、銅-鋅氧化物、銅-鉻氧化物、銅-鋁氧化物、銅-鐵-鋁氧化物、銅-鋅-鋁氧化物和銅-鋅-鈦氧化物。這些工業(yè)上生產(chǎn)的和容易得到的金屬催化劑也可以根據(jù)例如1967年2月25日出版的Chijin Shokan Co.,Ltd.的“Shokubai Kogaku Koza 10:List ofElement-Based Catalysts 365-367”中描述的方法制備。這些催化劑可用選自鎢、鉬、錸、鋯、錳、鈦、鋇等的其它金屬組分部分改性。這些催化劑可以載于載體，例如氧化鋁、氧化硅或硅藻土的形式使用。在使用前，這些催化劑可以有用堿金屬和/或堿土金屬預(yù)處理的表面積。這些催化劑可以單獨(dú)或以?xún)煞N或多種的組合方式使用。
在使用前，通過(guò)用氫氣處理活化催化劑是合乎需要的，這確保了得到較高的催化劑活性。
在本發(fā)明的方法中，在進(jìn)料2,7-辛二烯-1-醇和氫氣時(shí)，可與2,7-辛二烯-1-醇一起輸入由如下通式(Ⅰ)表示的伯或仲醇R1R2CH-OH(1)其中R1和R2均表示氫原子或可被取代的烷基、烯基、芳基或環(huán)烷基；或R1和R2一起表示通過(guò)結(jié)合R1和R2形成的環(huán)烷基，它可被取代。
更具體地說(shuō)，在式(1)中的R1和R2均表示氫原子、含有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、可被含有1-3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基取代的烯基、芳基或環(huán)烷基或苯基；或R1和R2一起表示可被具有1-3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基取代的環(huán)烷基。
可用于本發(fā)明的伯或仲醇的實(shí)例是飽和伯醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基-1-丁醇、新戊醇、正己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、正壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇和正癸醇；不飽和伯醇，例如烯丙基醇、甲基烯丙基醇、巴豆醇、4-戊烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇和7-辛烯-1-醇；芳烷基伯醇，例如芐醇；直鏈仲醇，例如2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-辛醇和二異丁基甲醇；和環(huán)仲醇，例如環(huán)戊醇、環(huán)己醇和甲基環(huán)己醇。這些醇可單獨(dú)地或兩種或多種的組合使用。
本發(fā)明的方法可在常壓、加壓或減壓下進(jìn)行。作為反應(yīng)裝置，例如可使用常用固定床流動(dòng)體系反應(yīng)裝置。采用流動(dòng)體系反應(yīng)有助于迅速?gòu)姆磻?yīng)區(qū)域中除去反應(yīng)產(chǎn)物，從而抑制由含有醛基的化合物形成高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。
在本發(fā)明的方法進(jìn)行過(guò)程中，當(dāng)2,7-辛二烯-1-醇和氫氣和根據(jù)需要的伯或仲醇與惰性載氣混合時(shí)，使混合氣體與銅催化劑接觸是合乎需要的。然而，在本發(fā)明的方法中使用該惰性載氣不是必需的。因此，2,7-辛二烯-1-醇可簡(jiǎn)單地與氫氣和根據(jù)需要的伯或仲醇混合，得到的混合氣體可用作氣態(tài)原料。氮?dú)庥米鞅景l(fā)明的方法中的惰性載體氣體是有利的。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為100-260℃，更優(yōu)選160-240℃。在低于100℃的溫度下，反應(yīng)趨向于進(jìn)行得非常緩慢。另一方面，在高于260℃的溫度下，會(huì)發(fā)生所使用的催化劑的燒結(jié)，因而由于在表面沉積金屬銅而引起催化劑失效，從而降低了選擇性和催化劑壽命。
本發(fā)明的方法可在寬的2,7-辛二烯-1-醇的液時(shí)空速(LHSV)范圍進(jìn)行。優(yōu)選的LHSV范圍為0.01-20h-1，更優(yōu)選0.5-10h-1。當(dāng)LHSV低于0.01h-1時(shí)，其導(dǎo)致非常低的7-辛烯-1-醛產(chǎn)率，不能在工業(yè)上規(guī)模應(yīng)用。另—方面，LHSV超過(guò)20h-1時(shí)，2,7辛二烯-1-醇的轉(zhuǎn)化率下降。
通過(guò)反應(yīng)形成的7-辛烯-1-醛可通過(guò)常規(guī)蒸餾從反應(yīng)混合物中分離。
在如下舉例性的實(shí)施方案的詳細(xì)描述的過(guò)程中，本發(fā)明的其它特征變得清楚，給出的實(shí)施方案用于說(shuō)明本發(fā)明，而不對(duì)其進(jìn)行限定。在如下實(shí)施施例和比較實(shí)施例中，使用如下縮寫(xiě)。
GHSV氣時(shí)空速(h-1)，定義為[每小時(shí)通過(guò)總催化劑體積的原料氣體體積]/[催化劑的總體積]LHSV液時(shí)空速(h-1)，定義為[每小時(shí)通過(guò)總催化劑體積的原料液體體積]/[催化劑的總體積]使用如下反應(yīng)裝置以及如下定量分析、催化劑活化處理和反應(yīng)方法。反應(yīng)裝置在內(nèi)徑24mm，總長(zhǎng)度720mm的內(nèi)側(cè)裝有溫度計(jì)套管的石英玻璃管中裝填25ml銅催化劑。使用的銅催化劑是成型小球，催化劑層的厚度為65mm。催化劑層之下的管子的底部裝有平均粒徑5mm的玻璃珠，在頂部裝有高度超過(guò)約150mm的相同玻璃珠，它構(gòu)成了預(yù)熱段。催化劑和玻璃珠部分在圓形電爐中加熱，測(cè)量催化劑層的溫度，它是反應(yīng)溫度，并調(diào)節(jié)至規(guī)定溫度。反應(yīng)管的底部裝有冷卻裝置、取樣器、貯罐和冷阱，因而可回收蒸餾的反應(yīng)混合物。一個(gè)計(jì)量原料泵用于以規(guī)定的速率輸入2,7-辛二烯-1-醇，可用于調(diào)節(jié)組分和流速的氣體混合器用于輸入氮?dú)夂蜌錃?。反?yīng)混合物的分析和定量分析在規(guī)定的間隔取樣餾出液，使用由J＆W Scientific Company制備的毛細(xì)管柱(DB-WAX,30米，直徑0.25mm，膜0.25μm)，用三甘醇二甲醚作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行氣相色譜分析。分析條件注射溫度和檢測(cè)溫度280℃溫度評(píng)價(jià)程序100℃(保持2分鐘)→6℃/分→240℃(保持5分鐘)通過(guò)用氫氣處理活化催化劑在裝入催化劑的反應(yīng)裝置內(nèi)部用氮?dú)獬浞种脫Q后，催化劑層不斷逐漸加熱，同時(shí)以GHSV=300h-1輸入氮?dú)?。在催化劑層的溫度超過(guò)120℃后，輸入含有3％氫氣的氮?dú)?氫氣混合氣體。氫氣的混合比率逐漸增加，同時(shí)注意保持催化劑層溫度不超過(guò)220℃以避免劇烈熱量產(chǎn)生。當(dāng)不再觀察到熱量產(chǎn)生時(shí)，催化劑層的溫度保持在200-220℃4-5小時(shí)，同時(shí)僅以GHSV=300h-1輸入氫氣。反應(yīng)方法在催化劑的活化處理完成后，在連續(xù)輸入氫氣的同時(shí)，反應(yīng)層的溫度調(diào)節(jié)至低于所需反應(yīng)溫度約20℃。進(jìn)料氣體隨后改變成具有規(guī)定的氮?dú)?氫氣比率，以規(guī)定GHSV輸入的混合氣體。隨后，以規(guī)定的LHSV輸入2,7-辛二烯-1-醇，調(diào)節(jié)加熱以獲得所需的溫度。當(dāng)反應(yīng)溫度保持恒定時(shí)，在規(guī)定的時(shí)間取樣餾出液并進(jìn)行分析。實(shí)施例1-5和比較實(shí)施例1-5用各種銅催化劑，2,7-辛二烯-1-醇的LHSV設(shè)定為1.5h-1，用各種反應(yīng)溫度和混合氮?dú)?氫氣組分進(jìn)行反應(yīng)。表1顯示所使用的銅催化劑的組分，表2顯示2小時(shí)反應(yīng)后的反應(yīng)結(jié)果。
表1使用的銅催化劑(均由Nikki Kagaku Co.,Ltd.制備)<
>小球平均直徑Φ5×5(N202D,N202E,E26L)Φ6×6(N211)實(shí)施例1-5和比較實(shí)施例1-5的結(jié)果清楚地表明，在用各種銅催化劑制備7-辛烯-1-醛的反應(yīng)中，共同存在的氫氣降低了副產(chǎn)物2,7-辛二烯-1-醛的量。由比較實(shí)施例2的結(jié)果還可以看出，共同存在的氫氣的量超過(guò)在本說(shuō)明書(shū)中所列的范圍時(shí)降低了對(duì)所需7-辛烯-1-醛的選擇性。
此外，通過(guò)下述示意圖可更清楚理解本發(fā)明。
各符號(hào)含義OD辛二烯2,7-ODL:2,7-辛二烯-1-醛ODA:2,7-辛二烯-1-醇 7-OEL:7-辛烯-1-醛7-OEA:7-辛烯-1-醇 OL:1-辛醛OA:1-辛醇 H.B.高沸點(diǎn)化合物表2
GHSV:480(hr-1)，ODA的LHSV:1.5(hr-1)符號(hào)OD辛二烯；ODA:2,7-辛二烯-1-醇；OL:1-辛醛；7-OEL:7-辛烯-1-醛；ODL:2,7-辛二烯-1-醛；7-OEA:7-辛烯-1-醇；OA:1-辛醇；H.B.高沸點(diǎn)化合物實(shí)施例6用銅-鐵-鋁催化劑(E26L；由Nikki Kagaku Co.,Ltd.制備)，在220℃反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以1.5h-1的LHSV輸入2,7-辛二烯-1-醇和以480h-1的GHSV輸入體積比95/5的氮?dú)?氫氣混合氣體。上述體積比相應(yīng)于2,7-辛二烯-1-醇與氫氣的摩爾比為90.5/9.5。改變反應(yīng)時(shí)間的結(jié)果示于表3?？梢钥闯黾词乖谶B續(xù)反應(yīng)操作200小時(shí)后得到好的反應(yīng)結(jié)果。
表3
比較實(shí)施例6用銅-鐵-鋁催化劑(E26L；由Nikki Kagaku Co.,Ltd.制備)，在220℃反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以1.5h-1的LHSV輸入2,7-辛二烯-1-醇和以480h-1的GHSV輸入氮?dú)?。改變反?yīng)時(shí)間的結(jié)果示表4。可以看出采用此處的條件而不存在氫氣導(dǎo)致2,7-辛二烯-1-醛副產(chǎn)物的明顯增加，降低了轉(zhuǎn)化率和選擇性。
表4
實(shí)施例7用銅-鐵-鋁催化劑(E26L；由Nikki Kagaku Co.,Ltd.制備)，在220℃反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以1.7h-1的LHSV輸入摩爾比90/10的2,7-辛二烯-1-醇/7-辛烯-1-醇混合氣體和以480h-1的GHSV輸入體積比98/2的氮?dú)?氫氣混合氣體。上述體積比相應(yīng)于2,7-辛二烯-1-醇與氫氣的摩爾比為96/4。改變反應(yīng)時(shí)間的結(jié)果示于表5。可以看出即使在100小時(shí)后催化劑活性未發(fā)生變化。
表5<
比較實(shí)施例7將裝有電磁攪拌器、液體入口和氣體入口的連接蒸餾裝置的100ml三頸燒瓶中裝入30ml2,7-辛二烯-1-醇和2.0g雷內(nèi)銅(由Kawaken Fine Chemical Co.,Ltd.制備)，將燒瓶浸入溫度保持在205℃的油浴中。劇烈攪拌燒瓶中的混合物，向燒瓶中以30l/h的速率輸入氫氣，以170ml/h的速率連續(xù)輸入2,7-辛二烯-1-醇。當(dāng)以170ml/h的速率收集餾出液時(shí)，控制燒瓶中反應(yīng)物的體積以維持約30ml。在反應(yīng)開(kāi)始后，用上述的相同方法定期地分析餾出液。結(jié)果示于表6中，可以看出對(duì)7-辛烯-1-醛的選擇性是低的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的活性下降。
表6<
>在表2-6中，選擇性基于原料ODA計(jì)算。
顯然，根據(jù)上述技術(shù)可進(jìn)行本發(fā)明的各種變化和改進(jìn)，因此所附的權(quán)利要求的范圍是可以理解的，本發(fā)明可以不按本文具體描述的方法實(shí)施。
權(quán)利要求
1．通過(guò)將2,7-辛二烯-1-醇異構(gòu)成7-辛烯-1-醛制備7-辛烯-1-醛的方法，其包括在銅催化劑存在下，在反應(yīng)區(qū)域中輸入2,7-辛二烯-1-醇和氫氣，同時(shí)控制2,7-辛二烯-1-醇與氫氣的摩爾比為99/1-75/25，和在氣相中進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的制備7-辛烯-1-醛的方法，其中2,7-辛二烯-1-醇與氫氣的摩爾比為97/3-80/20。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備7-辛烯-1-醛的方法，其中2,7-辛二烯-1-醇和氫氣在與對(duì)反應(yīng)呈隋性的載氣混合的同時(shí)輸入反應(yīng)區(qū)域。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的制備7-辛烯-1-醛的方法，其中所述惰性載氣是氮?dú)狻?br> 5．根據(jù)權(quán)利要求1-4的任何一項(xiàng)的制備7-辛烯-1-醛的方法，其中所述異構(gòu)化反應(yīng)在100-260℃的溫度下進(jìn)行。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5的任何一項(xiàng)的制備7-辛烯-1-醛的方法，其中所述2,7-辛二烯-1-醇以0.01-20h-1的LHSV(液時(shí)空速)輸入反應(yīng)區(qū)域。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過(guò)將2,7－辛二烯－1－醇異構(gòu)成7－辛烯－1－醛制備7－辛烯－1－醛的方法,其包括在銅催化劑存在下,在反應(yīng)區(qū)域中輸入2,7－辛二烯－1－醇和氫氣,同時(shí)控制2,7－辛二烯－1－醇與氫氣的摩爾比為99/1－75/25,和在氣相中進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。該方法確保在長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后的高收率、高選擇性和穩(wěn)定操作。
文檔編號(hào)C07C45/51GK1218027SQ9812460
公開(kāi)日1999年6月2日 申請(qǐng)日期1998年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月30日
發(fā)明者津田智康, 時(shí)任康雄, 渡邊和則, 堀啟志 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司