專利名稱：一種改進(jìn)的制備愈創(chuàng)木酚的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，特別是涉及愈創(chuàng)木酚的制備和催化劑硫酸銅的回收利用。
目前國(guó)內(nèi)外采用重氮鹽水解法制備愈創(chuàng)木酚的工藝一般多是以鄰氨基苯甲醚為原料，用亞硝酸鈉和硫酸在低溫下重氮化后，生成重氮鹽溶液，再將重氮鹽溶液加入到沸騰的硫酸銅溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，生成的酚水經(jīng)萃取得到萃取粗酚，萃取粗酚和水解粗酚經(jīng)蒸餾得到成品愈創(chuàng)木酚，重氮鹽水解后的含有催化劑硫酸銅的水解廢液棄掉。該工藝的原料易得，工藝也比較簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是愈創(chuàng)木酚的收率低，總收率一般在86％以下，催化劑硫酸銅的消耗高，一般在0.54噸/噸成品，硫酸銅不能回收利用，因而產(chǎn)品的成本較高，且棄掉的水解廢液造成環(huán)境的污染。為提高愈創(chuàng)木酚的收率，人們?cè)啻螌?duì)該過(guò)程進(jìn)行研究，試圖改進(jìn)現(xiàn)有的采用重氮鹽水解法制備愈創(chuàng)木酚的工藝，見(jiàn)＂愈創(chuàng)木酚合成工藝的改進(jìn)＂翁理勇 邱方利 何建國(guó)(浙江臨海制藥廠317000)，《浙江化工》1992.No2 P57-59，文中介紹了通過(guò)優(yōu)化水解的組成，減少初始水解液中水的用量，適當(dāng)提高酸度，水解前稀釋重氮液等措施，改進(jìn)了愈創(chuàng)木酚的合成工藝，使產(chǎn)品的收率有所提高，但工藝操作復(fù)雜，大批量生產(chǎn)穩(wěn)定操作難以實(shí)現(xiàn)。而且催化劑硫酸銅不能回收利用，三廢污染也未消除，產(chǎn)品的成本較高。
本發(fā)明的目的就是尋求一種能夠提高愈創(chuàng)木酚的收率，使催化劑硫酸銅能夠回收利用，降低產(chǎn)品成本，并且可以消除三廢污染的改進(jìn)的重氮鹽水解法制備愈創(chuàng)木酚的新工藝，從而可為企業(yè)帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
本發(fā)明的制備愈創(chuàng)木酚的新工藝的技術(shù)方案是鄰氨基苯甲醚在硫酸溶液中與亞硝酸鈉發(fā)生重氮化反應(yīng)后，將生成的重氮鹽溶液冷凍降溫至15--12℃，分離出重氮鹽溶液中的硫酸鈉，然后將除掉硫酸鈉的重氮鹽溶液連續(xù)加入到沸騰的硫酸銅溶液中，使重氮鹽發(fā)生水解反應(yīng)，重氮鹽水解生成的酚水經(jīng)萃取得到萃取粗酚，萃取粗酚和水解粗酚經(jīng)蒸餾得到成品愈創(chuàng)木酚，重氮鹽水解后的水解廢液除去表層焦油后，降溫至≤30℃，分離出硫酸銅，分離出的硫酸銅和分離出硫酸銅后的廢酸(含硫酸30％左右)作為原料循環(huán)使用。
在本發(fā)明的工藝中，所述的重氮鹽溶液的冷凍降溫，較好的是采用冷凍鹽水進(jìn)行。
在本發(fā)明的工藝中，所述的重氮鹽溶液水解后的水解廢液降溫、分離，較好的是采用冷凍鹽水進(jìn)行降溫，分離部分以采用離心分離為佳。
在本發(fā)明的工藝中，也可以采用如下的技術(shù)方案即鄰氨基苯甲醚在硫酸溶液中與亞硝酸鈉發(fā)生重氮化反應(yīng)后，將生成的重氮鹽溶液冷凍降溫至15--12℃，分離出重氮鹽溶液中的硫酸鈉，然后將除掉硫酸鈉的重氮鹽溶液連續(xù)加入到沸騰的硫酸銅溶液中，使重氮鹽溶液發(fā)生水解反應(yīng)，生成的酚水經(jīng)萃取得到萃取粗酚，萃取粗酚和水解粗酚經(jīng)蒸餾得到成品愈創(chuàng)木酚，重氮鹽水解后的水解廢液除去表層焦油后，降溫至≤30℃，分離得到硫酸銅和廢酸，分離出的硫酸銅作為原料循環(huán)使用，廢酸棄去，也可以獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益。
此外，在改造老工藝或由于其他原因暫時(shí)無(wú)條件處理重氮鹽水解后的廢液時(shí)，也可以在鄰氨基苯甲醚在硫酸溶液中與亞硝酸鈉發(fā)生重氮化反應(yīng)后，將生成的重氮鹽溶液冷凍降溫至15--12℃，分離出重氮鹽溶液中的硫酸鈉，然后將除掉硫酸鈉的重氮鹽溶液連續(xù)加入到沸騰的硫酸銅溶液中，使重氮鹽溶液發(fā)生水解反應(yīng)，生成的酚水經(jīng)萃取得到萃取粗酚，萃取粗酚和水解粗酚經(jīng)蒸餾得到成品愈創(chuàng)木酚，重氮鹽水解后的水解廢液棄去。該技術(shù)方案仍然可以提高產(chǎn)品愈創(chuàng)木酚的收率，提高產(chǎn)品的產(chǎn)量，從而可以顯著降低產(chǎn)品的原材料的消耗。
與現(xiàn)有的重氮鹽水解法制備愈創(chuàng)木酚的工藝相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果如下1.提高愈創(chuàng)木酚的收率≥3％左右。在本發(fā)明的工藝中，由于采用了冷凍降溫工藝，除去了重氮鹽溶液中的硫酸鈉，故降低了水解液的沸點(diǎn)，提高了催化劑硫酸銅在水解液中的濃度，使重氮鹽水解體系處于較佳的狀態(tài)，減少了愈創(chuàng)木酚偶合反應(yīng)和縮合反應(yīng)產(chǎn)生焦油的可能性，從而，增加了水解反應(yīng)的批數(shù)，使產(chǎn)品愈創(chuàng)木酚的收率顯著提高，在1000升的反應(yīng)釜中，使整個(gè)循環(huán)中水解反應(yīng)的批數(shù)從10批左右提高到10-20批，愈創(chuàng)木酚的收率從86％提高到≥89％。
2.節(jié)能降耗效果顯著。由于本發(fā)明采用了冷凍降溫工藝，除去了重氮鹽溶液中的硫酸鈉，降低了水解液的沸點(diǎn)，提高了催化劑硫酸銅在水解液中的濃度等因素，使產(chǎn)品愈創(chuàng)木酚的收率顯著提高；此外，由于本發(fā)明又將水解后的廢液經(jīng)表面除焦油、降溫，分離出硫酸銅和廢酸(30％左右的稀硫酸)，硫酸銅的收率≥75％，硫酸銅和廢酸稀硫酸可作為原料回收再利用，因而，本發(fā)明工藝可使產(chǎn)品的消耗定額大幅度降低，其中催化劑硫酸銅的消耗定額從0.54噸/噸下降到≤0.25噸/噸，硫酸從1.4噸/噸下降到≤0.7噸/噸左右，蒸氣的消耗定額也隨之有所下降。
此外，本發(fā)明還使水解廢液中的硫酸鈉得到回收1.1噸/噸產(chǎn)品，硫酸鈉的售價(jià)按300元/噸計(jì)，對(duì)于年產(chǎn)1800噸愈創(chuàng)木酚的生產(chǎn)廠而言，可獲益59.4萬(wàn)元/年，除掉冷凍、電和人工費(fèi)用約23萬(wàn)元/年外，可獲純利36萬(wàn)元/年以上，對(duì)降低產(chǎn)品的成本也具有重要的意義。
3.消除了三廢對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明工藝將水解廢液去除焦油后，經(jīng)降溫、分離得到硫酸銅和含硫酸30％左右的廢酸，在催化劑硫酸銅得到回收利用的同時(shí)，廢酸也作為重氮化反應(yīng)的用酸循環(huán)使用，改變了過(guò)去將廢酸排出系統(tǒng)棄掉造成的環(huán)境污染和能源的浪費(fèi)，具有重要的社會(huì)效益。
4.本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，老工藝改造容易，可使產(chǎn)品愈創(chuàng)木酚的成本大幅度降低。使產(chǎn)品愈創(chuàng)木酚從2.5萬(wàn)元/噸下降至2.3萬(wàn)元左右，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的工藝。
圖面說(shuō)明

圖1是一種改進(jìn)的制備愈創(chuàng)木酚的新工藝的流程示意圖。在本發(fā)明的工藝中，以鄰氨基苯甲醚為原料，在硫酸溶液中，用亞硝酸鈉重氮化后，將生成的重氮鹽溶液冷凍降溫至15--12℃，分離出重氮鹽溶液中的硫酸鈉，然后將除掉硫酸鈉的重氮鹽溶液加入到沸騰的硫酸銅溶液中進(jìn)行反應(yīng)(重氮鹽水解)，水解反應(yīng)的時(shí)間可控制在3-4.5小時(shí)，連續(xù)投重氮鹽溶液10-20批，愈創(chuàng)木酚的收率為≥89％，生成的酚水經(jīng)萃取得到萃取粗酚，萃取粗酚和水解粗酚經(jīng)蒸餾得到純度為≥96％的成品愈創(chuàng)木酚。重氮鹽水解后的水解廢液(廢酸)除去表層焦油后，降溫至≤30℃，分離出硫酸銅，硫酸銅的回收率一般≥75％，分離出的硫酸銅至溶銅工序循環(huán)使用，分離出硫酸銅后的廢酸(含硫酸30％左右)返回鄰氨基苯甲醚重氮化系統(tǒng)作為原料循環(huán)使用。
實(shí)施例下面是本發(fā)明的實(shí)施例，用來(lái)不加限制地說(shuō)明本發(fā)明的工藝。
實(shí)施例1在帶有攪拌、蛇管夾套(可通冷凍鹽水)、溫度計(jì)的1000升反應(yīng)釜內(nèi)，加入回收廢酸，然后加入鄰氨基苯甲醚80公斤，加入亞硝酸鈉溶液(50％(重量)左右，以下同)，控制溫度在3℃，加入淀粉-碘化鉀溶液至變色，采用冷凍鹽水將其降溫到3℃，除鹽(Na2SO4)，再將除掉Na2SO4的重氮鹽溶液加入到沸騰的回收硫酸銅溶液中，反應(yīng)3-4.5小時(shí)，連續(xù)投加重氮鹽溶液10批，愈創(chuàng)木酚的收率為89.3％。水解廢液除去表層焦油后，降溫至-20℃，離心分離得到硫酸銅和稀硫酸(含酸30％左右)，作為原料循環(huán)利用，硫酸銅的回收率90％。產(chǎn)品愈創(chuàng)木酚的消耗定額為硫酸銅0.248噸/噸，硫酸0.7噸/噸，鄰氨基苯甲醚1.12噸/噸。產(chǎn)品成本約2.3萬(wàn)元/噸。
實(shí)施例2在帶有攪拌、蛇管夾套(可通冷凍鹽水)、溫度計(jì)的1000升反應(yīng)釜內(nèi)，加入回收廢酸，然后加入鄰氨基苯甲醚85公斤，加入亞硝酸鈉溶液，控制溫度在8℃，加入淀粉-碘化鉀溶液至變色，采用冷凍鹽水將其降溫到0℃，除鹽(Na2SO4)，再將除掉Na2SO4的重氮鹽溶液加入到沸騰的回收硫酸銅溶液中，反應(yīng)3-4.5小時(shí)，連續(xù)投加重氮鹽溶液12批，愈創(chuàng)木酚的收率為89.8％。水解廢液除去表層焦油后，降溫至-10℃，離心分離得到硫酸銅和稀硫酸(含酸30％左右)，作為原料循環(huán)利用，硫酸銅的回收率87％。產(chǎn)品愈創(chuàng)木酚的消耗定額為硫酸銅0.245噸/噸，硫酸0.70噸/噸，鄰氨基苯甲醚1.12噸/噸。產(chǎn)品成本約2.3萬(wàn)元/噸。
實(shí)施例3在帶有攪拌、蛇管夾套(可通冷凍鹽水)、溫度計(jì)的1000升反應(yīng)釜內(nèi)，加入回收廢酸，然后加入鄰氨基苯甲醚90公斤，加入亞硝酸鈉溶液，控制溫度在13℃，加入淀粉-碘化鉀溶液至變色，采用冷凍鹽水將其降溫到-2℃，除鹽(Na2SO4)，再將除掉Na2SO4的重氮鹽溶液加入到沸騰的回收硫酸銅溶液中，反應(yīng)3-4.5小時(shí)，連續(xù)投加重氮鹽溶液13批，愈創(chuàng)木酚的收率為90.1％。水解廢液除去表層焦油后，降溫至5℃，離心分離得到硫酸銅和稀硫酸(含酸30％左右)，作為原料循環(huán)利用，硫酸銅的回收率80％。產(chǎn)品愈創(chuàng)木酚的消耗定額為硫酸銅0.249噸/噸，硫酸0.70噸/噸，鄰氨基苯甲醚1.11噸/噸。產(chǎn)品成本約2.3萬(wàn)元/噸。
實(shí)施例4在帶有攪拌、蛇管夾套(可通冷凍鹽水)、溫度計(jì)的1000升反應(yīng)釜內(nèi)，加入回收廢酸，然后加入鄰氨基苯甲醚100公斤，加入亞硝酸鈉溶液，控制溫度在18℃，加入淀粉-碘化鉀溶液至變色，采用冷凍鹽水將其降溫到-6℃，除鹽(Na2SO4)，再將除掉Na2SO4的重氮鹽溶液加入到沸騰的回收硫酸銅溶液中，反應(yīng)3-4.5小時(shí)，連續(xù)投加重氮鹽溶液15批，愈創(chuàng)木酚的收率為90.4％。水解廢液除去表層焦油后，降溫至15℃，離心分離得到硫酸銅和稀硫酸(含酸30％左右)，作為原料循環(huán)利用，硫酸銅的回收率78％。產(chǎn)品愈創(chuàng)木酚的消耗定額為硫酸銅0.25噸/噸，硫酸0.70噸/噸，鄰氨基苯甲醚1.11噸/噸。產(chǎn)品成本約2.3萬(wàn)元/噸。
實(shí)施例5在帶有攪拌、蛇管夾套(可通冷凍鹽水)、溫度計(jì)的1000升反應(yīng)釜內(nèi)，加入回收廢酸，然后加入鄰氨基苯甲醚120公斤，加入亞硝酸鈉溶液，控制溫度在23℃，加入淀粉-碘化鉀溶液至變色，采用冷凍鹽水將其降溫到-9℃，除鹽(Na2SO4)，再將除掉Na2SO4的重氮鹽溶液加入到沸騰的回收硫酸銅溶液中，反應(yīng)3-4.5小時(shí)，連續(xù)投加重氮鹽溶液17批，愈創(chuàng)木酚的收率為89.5％。水解廢液除去表層焦油后，降溫至25℃，離心分離得到硫酸銅和稀硫酸(含酸30％左右)，作為原料循環(huán)利用，硫酸銅的回收率75％。產(chǎn)品愈創(chuàng)木酚的消耗定額為硫酸銅0.25噸/噸，硫酸0.70噸/噸，鄰氨基苯甲醚1.12噸/噸。產(chǎn)品成本約2.3萬(wàn)元/噸。
實(shí)施例6冷凍降溫分離硫酸鈉，回收硫酸銅，廢酸棄掉。
在帶有攪拌、蛇管夾套(可通冷凍鹽水)、溫度計(jì)的1000升反應(yīng)釜內(nèi)，加入底水500公斤，92.5％的硫酸130公斤，然后加入鄰氨基苯甲醚100公斤，加入亞硝酸鈉溶液，控制溫度在18℃，加入淀粉-碘化鉀溶液至變色，采用冷凍鹽水將其降溫到-6℃，除鹽(Na2SO4)，再將除掉Na2SO4的重氮鹽溶液加入到沸騰的回收硫酸銅溶液中，反應(yīng)3-4.5小時(shí)，連續(xù)投加重氮鹽溶液15批，愈創(chuàng)木酚的收率為90.4％。水解廢液除去表層焦油后，降溫至15℃，離心分離得到硫酸銅和稀硫酸(含酸30％左右)，硫酸銅作為原料循環(huán)利用，硫酸銅的回收率78％，廢酸稀硫酸棄掉。產(chǎn)品愈創(chuàng)木酚的消耗定額為硫酸銅0.25噸/噸，硫酸1.445噸/噸，鄰氨基苯甲醚1.11噸/噸。產(chǎn)品成本約2.3萬(wàn)元/噸。
實(shí)施例7冷凍降溫分離硫酸鈉，而硫酸銅和廢酸都棄掉。
在帶有攪拌、蛇管夾套(可通冷凍鹽水)、溫度計(jì)的1000升反應(yīng)釜內(nèi)，加入底水500公斤，92.5％的硫酸130公斤，然后加入鄰氨基苯甲醚120公斤，加入亞硝酸鈉溶液，控制溫度在23℃，加入淀粉-碘化鉀溶液至變色，采用冷凍鹽水將其降溫到-9℃，除鹽(Na2SO4)，再將除掉Na2SO4的重氮鹽溶液加入到沸騰的硫酸銅溶液中，反應(yīng)3-4.5小時(shí)，連續(xù)投加重氮鹽溶液17批，愈創(chuàng)木酚的收率為89.5％。水解廢液棄掉。產(chǎn)品愈創(chuàng)木酚的消耗定額為硫酸銅0.50噸/噸，硫酸1.45噸/噸，鄰氨基苯甲醚1.12噸/噸。產(chǎn)品成本約2.47萬(wàn)元/噸。
本發(fā)明的精細(xì)化工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于香料和合成香料以及醫(yī)藥中間體領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種采用重氮鹽水解法制備愈創(chuàng)木酚的工藝，其特征在于，鄰氨基苯甲醚在硫酸溶液中與亞硝酸鈉發(fā)生重氮化反應(yīng)后，將生成的重氮鹽溶液冷凍降溫至15--12℃，分離出重氮鹽溶液中的硫酸鈉，然后將除掉硫酸鈉的重氮鹽溶液連續(xù)加入到沸騰的硫酸銅溶液中，使重氮鹽溶液發(fā)生水解反應(yīng)，生成的酚水經(jīng)萃取得到萃取粗酚，萃取粗酚和水解粗酚經(jīng)蒸餾得到成品愈創(chuàng)木酚，重氮鹽水解后的水解廢液除去表層焦油后，降溫至≤30℃，分離出硫酸銅，分離出的硫酸銅和分離出硫酸銅后的廢酸作為原料循環(huán)使用。
2.按權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的重氮鹽溶液的冷凍降溫，較好的是采用冷凍鹽水進(jìn)行。
3.按權(quán)利要求1，2所述的工藝，其特征在于，所述的重氨年輕溶液水解后的廢液降溫、分離，較好的是采用冷凍鹽水和離心分離為佳。
4.按權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的鄰氨基苯甲醚在硫酸溶液中與亞硝酸鈉發(fā)生重氮化反應(yīng)后，將生成的重氮鹽溶液冷凍降溫至15--12℃，分離出重氮鹽溶液中的硫酸鈉，然后將除掉硫酸鈉的重氮鹽溶液連續(xù)加入到沸騰的硫酸銅溶液中，使重氮鹽溶液發(fā)生水解反應(yīng)，生成的酚水經(jīng)萃取得到萃取粗酚，萃取粗酚和水解粗酚經(jīng)蒸餾得到成品愈創(chuàng)木酚，重氮鹽水解后的水解廢液除去表層焦油后，降溫至≤30℃，分離得到硫酸銅和廢酸，分離出的硫酸銅作為原料循環(huán)使用，廢酸棄去。
5.按權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的鄰氨基苯甲醚在硫酸溶液中與亞硝酸鈉發(fā)生重氮化反應(yīng)后，將生成的重氮鹽溶液冷凍降溫至15--12℃，分離出重氮鹽溶液中的硫酸鈉，然后將除掉硫酸鈉的重氮鹽溶液連續(xù)加入到沸騰的硫酸銅溶液中，使重氮鹽溶液發(fā)生水解反應(yīng)，生成的酚水經(jīng)萃取得到萃取粗酚，萃取粗酚和水解粗酚經(jīng)蒸餾得到成品愈創(chuàng)木酚，重氮鹽水解后的水解廢液棄去。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。為克服現(xiàn)有重氮鹽水解法制備愈創(chuàng)木酚工藝收率低和催化劑硫酸銅不能回收利用等問(wèn)題,本發(fā)明提供一種改進(jìn)的制備愈創(chuàng)木酚的新工藝。它是將重氮鹽溶液冷凍降溫,分離出其中的硫酸鈉,然后將其加入到沸騰的硫酸銅溶液中進(jìn)行水解,得到愈創(chuàng)木酚,水解后的廢液降溫、分離得到硫酸銅和稀硫酸。本發(fā)明工藝的收率高,硫酸銅可回收利用,消除了三廢,原材料消耗定額大幅度降低?？蓮V泛應(yīng)用于食用香料和醫(yī)藥中間體的制備。
文檔編號(hào)C07C39/08GK1176959SQ97118908
公開(kāi)日1998年3月25日 申請(qǐng)日期1997年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月26日
發(fā)明者張小希 申請(qǐng)人:吉化江城化工有限責(zé)任公司助劑廠