專利名稱：茂鈦金屬化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及茂鈦金屬化合物。
茂鈦化合物與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)或硼氟化合物組成的均相催化體系，用于苯乙烯聚合可得到間規(guī)度在95％以上的間規(guī)聚合物。聚合物熔點(diǎn)高(達(dá)到270℃左右)，分子量分布窄，耐熱性、耐化學(xué)性及電性能優(yōu)良，綜合性能可與工程塑料相比。間規(guī)聚苯乙烯的問世引起了人們對(duì)其催化體系，特別是茂鈦化合物的關(guān)注，并開展了廣泛的研究。文獻(xiàn)EP210615和US5252693等報(bào)導(dǎo)了結(jié)構(gòu)為CpTiCl3和助催化劑MAO組成的催化體系用于苯乙烯間規(guī)聚合的情況，但其催化活性及催化效率不高，工業(yè)應(yīng)用不合宜。
本發(fā)明的目的是為克服上述文獻(xiàn)存在的缺點(diǎn)，提供一種新型結(jié)構(gòu)的茂鈦金屬化合物，該茂鈦金屬化合物與烷基鋁氧烷組成的催化體系，可成功地用于苯乙烯的間規(guī)聚合，且具有較高的催化活性及催化效率。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種茂鈦金屬化合物，其結(jié)構(gòu)具有以下通式R1Ti(OCH2R2)3式中R1為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基R2為含6～20個(gè)碳原子的芳香烴基團(tuán)。
上述技術(shù)方案中R1的優(yōu)選范圍為環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基R2的優(yōu)選范陽為苯基。
本發(fā)明的茂盒屬鈦化合物的制備工藝是由相應(yīng)的茂基三氯化鈦與苯甲醇(
)在氯化氫吸收劑存在下以碳?xì)浠衔餅槿軇┓磻?yīng)制得的。氯化氫吸收劑可以是各種胺類化合物，其中以三烷基胺為宜，例如三乙胺。碳?xì)浠衔锟梢允侵緹N或片香烴，使用芳香烴更好，例如苯、甲苯等。具體步驟為將乙胺與苯醇混合溶液慢慢滴加至茂基三氯化鈦的苯溶液中，茂基三氯化鈦與苯醇的克分子比為1∶3.0～3.5，茂基三氯化鈦與乙胺的克分子比為1∶3.0～3.5反應(yīng)溫度為0～60℃，反應(yīng)時(shí)間為1～30小時(shí)，過濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用己烷萃取，除去揮發(fā)物后，得橙紅色的粘液。
本發(fā)明的化合物與烷基鋁氧烷一起作為苯乙烯的間規(guī)聚合催化劑時(shí)，可得到較高的催化效率，其催化效率較高的可達(dá)31.5千克聚合物/克鈦，取得了較好的效果。同時(shí)該化合物還可用作α-烯烴與苯乙烯的共聚。


圖1為R1為環(huán)戊二烯基，R2為苯基時(shí)化合物的質(zhì)譜圖。
圖2為R1為環(huán)戊二烯基，R2為苯基時(shí)化合物的紅外光譜圖。
圖3為R1為環(huán)戊二烯基，R2為苯基時(shí)化合物的碳核磁共振圖。
圖4為R1為環(huán)戊二烯基，R2為苯基時(shí)化合物的氫核磁共振圖。
當(dāng)R1為環(huán)戊二烯基， R2為苯基時(shí)化合物的結(jié)構(gòu)通式為
其數(shù)據(jù)分別如下元素分析(element analyses)Calcd for C26H26O6Ti:C:71.90；H:6.03.Found:C:71.55；H:5.88氫核磁共振譜[1H NMR(CDCl2TMS intern)]:
δ5.26(s,6H,(OCH2)3),7.26(s,15H,Ph3),6.15(s,5H,Cp H).
碳13核磁共振譜[13C NMR(CDCCl3)]:
δ64.8(-OCH2-),142.0(Ph C-1),128.1(Ph C-2,6),127.5(Ph C-3,5),126.5(Ph C-4),113.8-113.9(Cp C).
質(zhì)譜[MS(m/z,％intensity)]:
39(40,CH2CCH+),64(15,TiO+),65(42,C5H5+),77(20,C6H5),79(20,TiOCH2+),91(100,CH2Ph+),107(10,OCH2Ph+),129(10,CpTiO+)169(10,M-Cp-(OCH2Ph)2-(CH2Ph)+),220(5,M-(OCH2Ph)2+),369(10,M-Cp+).
紅外光譜(Infrared FTIR)波數(shù) 振 動(dòng)3057-3029茂環(huán)C-H伸縮振動(dòng)，苯環(huán)=C-H伸縮振動(dòng)2839 碳?xì)滏I不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[VasC-H(O-CH2-C)]1602-1496苯環(huán)骨架振動(dòng)1700附近 茂環(huán)的泛頻吸收帶1096-1068碳氧鍵伸縮振動(dòng)[Uc-0(Ti)]1025 茂環(huán)上C-H的平面彎曲振動(dòng)735 苯環(huán)上五個(gè)相鄰氫的特征振動(dòng)561鈦碳鍵伸縮振動(dòng)(VTi-c)463鈦氧鍵伸縮振動(dòng)(VTi-o)下面就通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述實(shí)施例1茂鈦化合物的制備將2.12g(9.66mmol)茂基三氯化鈦裝入干燥的、受氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml反應(yīng)瓶中，加入50ml干燥的苯，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗緩慢地滴加40ml含有2.95g(29.0mmol,4.07ml)三乙胺和3.13g(29.0mmol,2.95ml)苯甲醇的干燥的苯溶液，讓其在20℃的溫度下反應(yīng)24h，過濾，抽干溶劑，再用干燥的50℃的正己烷萃取，恒溫靜置2h，將上層清液轉(zhuǎn)移到干燥潔凈充氮?dú)獾娜萜髦?，抽干溶劑，得橙紅色油狀產(chǎn)物4.10g，得率90％。配成0.01M的甲苯溶液備用。實(shí)施例2MAO的制備裝有電磁攪拌的500ml反應(yīng)器中加入33.6克經(jīng)碾磨的Al2(SO4)3·18H2O和70ml甲苯，在-10℃溫度下，滴加200ml濃度為3.1M的三甲基鋁甲苯溶液。滴加速度為5毫升/分鐘，60分鐘滴完。然后逐漸提高反應(yīng)溫度，在2h內(nèi)使溫度達(dá)到60℃，繼續(xù)反應(yīng)24h。反應(yīng)混和物經(jīng)過濾除去固體，濾液在50℃下用真空泵抽1h，除去部分甲苯，再在30℃下抽1h，最后在40℃下將甲苯等揮發(fā)物除去，得到13.4g白色固體MAO，產(chǎn)率約33.5％，經(jīng)測(cè)定，甲基鋁氧烷(MAO)的平均齊聚度為13。實(shí)施例3在經(jīng)抽真空并充氮?dú)獾?50ml反應(yīng)瓶中，依次加入10ml甲苯，10ml苯乙烯，實(shí)施例1制備的茂鈦化合物0.2ml，實(shí)施例2制備的MAO0.21g，在65℃聚合2h，得到6.3g聚合物，催化效率為31.5千克聚合物/克鈦，產(chǎn)物的間規(guī)度為97％，熔點(diǎn)為259.0℃。實(shí)施例4茂鈦化合物的制備將2.08g(9.48mmol)茂基三氯化鈦裝入干燥的、受氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml反應(yīng)瓶中，加入50ml干燥的苯，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗緩慢地滴加40ml含有2.88g(28.4mmol,3.9ml)三乙胺和3.07g(28.4mmol,2.9ml)苯甲醇的干燥的苯溶液，讓其在20℃的溫度下反應(yīng)24h，過濾，抽干溶劑，再用干燥的45℃的正己烷萃取，恒溫靜置2h，將上層清液轉(zhuǎn)移到干燥潔凈充氮?dú)獾娜萜髦?，抽干溶劑，得橙紅色油狀產(chǎn)物3.50g，得率85％。配成0.02M的甲苯溶液備用。實(shí)施例5在經(jīng)抽真空并充氮?dú)獾?50ml反應(yīng)瓶中，依次加入10ml甲苯，實(shí)施例4制備的茂鈦化合物0.11ml，實(shí)施例2制備的MAO0.22g，苯乙烯10ml，在65℃聚合2h，得到6.7g聚合物，催化效率為30.5千克聚合物/克鈦，產(chǎn)物的間規(guī)度為96％，熔點(diǎn)為258.7℃。
權(quán)利要求
1.一種茂鈦金屬化合物，其結(jié)構(gòu)具有以下通式R1Ti(OCH2R2)3式中R1為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基；R2為含6～20個(gè)碳原子的芳香烴基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂鈦金屬化合物，其特征在于R1為環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂鈦金屬化合物，其特征在于R2為苯基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型結(jié)構(gòu)的茂金屬鈦化合物,其通式為R
文檔編號(hào)C07F7/28GK1210108SQ9710658
公開日1999年3月10日 申請(qǐng)日期1997年9月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月3日
發(fā)明者伍青, 沈志剛, 林尚安, 涂建軍, 王政輝, 祝方明 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院, 中山大學(xué)