專利名稱：α,β－不飽和腈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種α,β-不飽和腈的制備方法，它包括在流化床反應(yīng)器中，將丙烯、異丁烯或叔丁醇進(jìn)行氨氧化，制備與丙烯、異丁烯或叔丁醇含有相同碳原子數(shù)的α,β-不飽和腈，其中甲醇和含氧氣體在同樣的流化床催化劑下在整個(gè)接觸時(shí)間中加入，導(dǎo)致其與未反應(yīng)的氨進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，從而減少未反應(yīng)的氨。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，流化床反應(yīng)器廣泛用于使氨、含氧氣體與丙烯、異丁烯或叔丁醇通過氣相催化反應(yīng)而反應(yīng)來制備α,β-不飽和腈。
流化床反應(yīng)器的下部通常有氣體分散裝置、冷卻蛇管等。其上部還有旋風(fēng)分離器，以進(jìn)行催化劑/氣體的分離。
已知在JP-B-54-8655中公開了在流化床反應(yīng)器的整個(gè)接觸時(shí)間的過程中加入氨、甲醇和含氧氣體導(dǎo)致氨氧化反應(yīng)的工藝。(這里用的術(shù)語“JP-B”指“審定的日本專利公報(bào)”。)在上述文獻(xiàn)中，描述了這樣的效果，在內(nèi)徑為2英寸、高度為2米的流化床反應(yīng)器中，能進(jìn)行甲醇的氨氧化反應(yīng)，同時(shí)丙烯腈的產(chǎn)率沒有降低。在美國專利5,288,473中給出了一實(shí)施例，其中制備丙烯腈的更大反應(yīng)器裝有約18噸丙烯氨氧化催化劑。可是，在直徑為3米或更大的所謂工業(yè)化反應(yīng)器中，由于加入的甲醇和含氧氣體與循環(huán)的流化床催化劑混合并因而達(dá)到丙烯、異丁烯、或叔丁醇與氨發(fā)生氨氧化反應(yīng)的區(qū)域，且由于甲醇的反應(yīng)速率比丙烯等高，因而抑制了目標(biāo)物α,β-不飽和腈的生產(chǎn)。因此，在工業(yè)化裝置中，甲醇和含氧氣體的加入同沒有加入這些成分相比，導(dǎo)致α,β-不飽和腈的產(chǎn)率降低。到目前為止，在解決上述問題的措施上還沒有進(jìn)行足夠的研究。
另外，當(dāng)用內(nèi)徑為3米或更大且用以二氧化硅為載體的鉬-鉍催化劑的工業(yè)流化床反應(yīng)器并在流化床反應(yīng)器的整個(gè)接觸時(shí)間的過程中加入甲醇和含氧氣體以進(jìn)行氨氧化反應(yīng)時(shí)，在甲醇分散管的進(jìn)料口上隨時(shí)間的進(jìn)行，催化劑的一種主要組分即鉬的氧化物發(fā)生沉積。該沉積最終導(dǎo)致甲醇分散管的進(jìn)料口堵塞，產(chǎn)生嚴(yán)重的工業(yè)問題，即未反應(yīng)的氨不能平穩(wěn)地減少。到目前為止，同樣在解決該問題的措施上還沒有進(jìn)行足夠的研究。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，減少在工業(yè)流化床反應(yīng)器中未反應(yīng)的氨，該流化床反應(yīng)器用于通過丙烯、異丁烯或叔丁醇的反應(yīng)制備α,β-不飽和腈，其中未反應(yīng)的氨與均在流化床反應(yīng)器的整個(gè)接觸時(shí)間的過程中加入的甲醇和含氧氣體反應(yīng)，從而減少未反應(yīng)的氨，而不降低α,β-不飽和腈的產(chǎn)率。另一目的是提供一種工業(yè)方法，通過防止甲醇分散管的進(jìn)料口因鉬氧化物而發(fā)生堵塞，從而平穩(wěn)減少未反應(yīng)的氨；這種堵塞在內(nèi)徑為3米或更大且填有以二氧化硅為載體的鉬-鉍催化劑的工業(yè)流化床反應(yīng)器中進(jìn)行上述反應(yīng)時(shí)發(fā)生。
本發(fā)明的公開本發(fā)明的發(fā)明人注意到如下事實(shí)，在用于制備α,β-不飽和腈的工業(yè)流化床反應(yīng)器中，當(dāng)在該流化床反應(yīng)器的整個(gè)接觸時(shí)間過程中加入甲醇和含氧氣體以使這些成分與未反應(yīng)的氨反應(yīng)時(shí)，加入的甲醇和含氧氣體與在流化床中循環(huán)的流化催化劑發(fā)生反混，到達(dá)加入丙烯、異丁烯和含氧氣體的區(qū)域，從而顯著降低α,β-不飽和腈的產(chǎn)率。他們還注意到如下事實(shí)，將甲醇與蒸汽混合，氧化鉬的升華被加速。基于上述情況，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究。結(jié)果，完成了本發(fā)明。
換句話說，本發(fā)明涉及一種制備α,β-不飽和腈的方法，它包括如下步驟在高溫下、于氣相中用流化床催化劑使丙烯、異丁烯、或叔丁醇與氨和含氧氣體進(jìn)行催化反應(yīng)，制備與丙烯、異丁烯或叔丁醇具有相同碳原子數(shù)的α,β-不飽和腈，其中該反應(yīng)是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的，通過相應(yīng)的氣體分散管，在對(duì)應(yīng)于從加入原料的點(diǎn)起的整個(gè)接觸時(shí)間的一半到十分之九的位置向反應(yīng)器中加入甲醇和含氧氣體；且該流化床反應(yīng)器有一個(gè)或幾個(gè)開口面積比至少為60％的多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)置于氣體分散管的下面和/或上面。本發(fā)明還涉及如上所述制備α,β-不飽和腈的方法，其特征在于通過相同的氣體分散管將甲醇與蒸汽一起加入，從而防止催化劑粘附在分散管上或?qū)⒄掣降拇呋瘎┏簟?br> 有鑒如此，不僅提高了引入到傳統(tǒng)的大反應(yīng)器中的甲醇的轉(zhuǎn)化率，且沒有降低產(chǎn)率，從而使α,β-不飽和腈的生產(chǎn)能夠以高產(chǎn)率平穩(wěn)進(jìn)行，而且可防止甲醇分散管的噴嘴發(fā)生堵塞。
下面將詳細(xì)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋。


圖1為說明現(xiàn)有技術(shù)中使用的反應(yīng)器的一實(shí)施例的示意剖面圖。圖2為說明可用于本發(fā)明的反應(yīng)器的一實(shí)施例的示意剖面圖。在圖1和2中，數(shù)字1指反應(yīng)器的主體，數(shù)字2指冷卻蛇管。數(shù)字3指用于供入包含丙烯、異丁烯或叔丁醇與氨的混合氣體的烯烴混合氣體分散管3，數(shù)字4指用于將氧氣從反應(yīng)器下部進(jìn)料的含氧氣體進(jìn)料管；氧氣經(jīng)含氧氣體分散板5進(jìn)入反應(yīng)器。氨氧化反應(yīng)在流化催化劑床6中進(jìn)行。對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，反應(yīng)條件(操作條件)是明了的；用作原料的丙烯、異丁烯或叔丁醇與氨及氧的摩爾比為約1/(1.0-1.3)/(1.7-2.3)，反應(yīng)溫度為約400～500℃。
如圖2所示，在本發(fā)明中，通過安放在流化床反應(yīng)器的整個(gè)接觸時(shí)間過程中的甲醇分散管7將甲醇或甲醇/蒸汽混合物加入；通過同樣安放的含氧氣體分散管8將氧氣加入。這樣，在該位置的未反應(yīng)氨與甲醇和氧氣發(fā)生反應(yīng)，即進(jìn)行甲醇的氨氧化反應(yīng)。雖然如圖2所示的實(shí)施方案為一優(yōu)選的實(shí)施方案，其中甲醇分散管7位于含氧氣體分散管8的上面，但是也能進(jìn)行反置。
流化床反應(yīng)器的整個(gè)接觸時(shí)間用如下公式表示。整個(gè)接觸時(shí)間=

上式中，術(shù)語“在反應(yīng)條件下計(jì)算出來的加入的氣體量”指在流化床反應(yīng)器的反應(yīng)條件(操作條件)下的溫度和壓力下計(jì)算出來的實(shí)際流速。
甲醇?xì)怏w分散管7和含氧氣體分散管8的位置為整個(gè)接觸時(shí)間的一半到十分之九，優(yōu)選為三分之二到十分之九。這樣，有效進(jìn)行甲醇的氨氧化反應(yīng)。
甲醇分散管7和含氧氣體分散管8可安放在任何位置，只要它們有使甲醇或甲醇/蒸汽混合物在流化床中與氧氣和氨氣進(jìn)行接觸的結(jié)構(gòu)。甲醇和氧氣優(yōu)選在垂直方向面對(duì)面噴射，并彼此接觸。因此，都有管結(jié)構(gòu)的甲醇分散管7和含氧氣體分散管8各自優(yōu)選包含管和安放在其上的噴嘴9或10，這樣使氣體在給定的流速下，能均勻流經(jīng)反應(yīng)器的截面。分散管之一的氣體供料噴嘴開孔優(yōu)選面對(duì)另一管的噴嘴開孔。更優(yōu)選管之一的噴嘴在軸向上與另一管的噴嘴相一致。
甲醇分散管7的甲醇進(jìn)料口(甲醇或甲醇/蒸汽混合物的進(jìn)料口)和含氧氣體分散管的含氧氣體進(jìn)料口之間的距離沒有特別的限制。但是優(yōu)選為10～200毫米。這些進(jìn)料口指噴嘴9和10的尖端。根據(jù)反應(yīng)器的大小、噴嘴的數(shù)目、反應(yīng)條件等因素，適當(dāng)選擇每個(gè)噴嘴的長度和內(nèi)徑及分散管7和8各自的內(nèi)徑。
甲醇和氧氣經(jīng)這些分散管7和8的進(jìn)料量取決于要達(dá)到的未反應(yīng)氨的除去程度以及用于甲醇反應(yīng)和氨反應(yīng)的催化劑的選擇性。氧氣經(jīng)含氧氣體分散管8的進(jìn)料量沒有特別的限制，只要其足夠與甲醇和氨反應(yīng)。在未反應(yīng)的氨幾乎要100％除去的情況下，未反應(yīng)的氨與甲醇及經(jīng)含氧氣體分散管8供入的氧氣的比(摩爾比)優(yōu)選為約1/(1.0-2.5)/(1.0-2.5)。
在本發(fā)明中，將一個(gè)或多個(gè)開口面積比為60％或更高的多孔結(jié)構(gòu)11安放在氣體分散管的下面和/或上面。能使流化催化劑粒子自由通過的該結(jié)構(gòu)的開口面積比優(yōu)選為80％或更高。雖然沒有特別的上限，但它可為99％。
如圖2所示，每一多孔結(jié)構(gòu)11包含一個(gè)或多個(gè)開口形成構(gòu)件，以形成許多開口。因此，如圖2所示放置的多孔結(jié)構(gòu)的開口面積比可用單個(gè)開口的總面積∑s與反應(yīng)主體的內(nèi)截面積S之比表示，當(dāng)從上面觀察時(shí)，每一開口的面積為s。即開口面積比能定義為100×∑s/S(％)。
在構(gòu)連上，對(duì)多孔結(jié)構(gòu)沒有進(jìn)行特別的限制，可以使用任何結(jié)構(gòu)，只要它能承受高溫和流化床，并優(yōu)選用對(duì)反應(yīng)顯示惰性的材料制成。換句話說，每一開口基本上為任意形狀，且每一開口形成構(gòu)件基本上為任意形狀。因此，各個(gè)開口的面積s或形狀可以相同或不同，并且對(duì)于與s′s的形成有關(guān)的每個(gè)單元，開口形成構(gòu)件的形狀可以相同或不同。開口的形狀實(shí)例包括多邊形，例如三角形、矩形和六邊形、圓形、以及橢圓形。
通常s的范圍為100～2500毫米2，優(yōu)選為200～900毫米2。
開口形成構(gòu)件的材料實(shí)例包括金屬、陶瓷等。其基本形狀或在加工前的形狀實(shí)例包括線形、板形、和槽形等。
優(yōu)選的多孔結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀或梳狀結(jié)構(gòu)。術(shù)語梳狀結(jié)構(gòu)指一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其直角交叉的兩個(gè)方向之一的線被除去，從而使剩下的開口形成構(gòu)件彼此平行。
在用兩個(gè)或多個(gè)多孔結(jié)構(gòu)的情況下，對(duì)于開口或開口形成構(gòu)件的相對(duì)位置，多孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系可以自由選擇。例如，在用兩個(gè)梳狀多孔結(jié)構(gòu)的情況下，它們的安置實(shí)例包含這樣一個(gè)，其中當(dāng)從上面觀察時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)之一的開口形成構(gòu)件與另一結(jié)構(gòu)的相交。
多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具體實(shí)例包含金屬絲網(wǎng)篩。在該情況下，開口面積比可用如圖3所示的{(b×b′)/(a×a′)}×100(％)表示。開口形成構(gòu)件即金屬絲的直徑通常為2～7毫米，優(yōu)選為3～5毫米。
雖然此類多孔結(jié)構(gòu)的數(shù)量沒有特殊的限制，但優(yōu)選為1～約8，特別優(yōu)選為2～6。
每個(gè)甲醇和含氧氣體的氣體分散管與最鄰近的多孔結(jié)構(gòu)之間的距離優(yōu)選為10～100厘米，或多孔結(jié)構(gòu)之間的間隔優(yōu)選為10～100厘米。上述各個(gè)距離和間隔特別優(yōu)選為40～60厘米。當(dāng)氣體分散管位于多孔結(jié)構(gòu)的上面時(shí)，術(shù)語多孔結(jié)構(gòu)與氣體分散管之間的距離指氣體分散管的下端與多孔結(jié)構(gòu)的上端之間的距離；而當(dāng)氣體分散管位于多孔結(jié)構(gòu)的下面時(shí)，它指氣體分散管的上端與多孔結(jié)構(gòu)的下端之間的距離。在用兩個(gè)或多個(gè)多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，術(shù)語多孔結(jié)構(gòu)之間的間隔指上面多孔結(jié)構(gòu)的下端與下面多孔結(jié)構(gòu)的上端之間的距離。
如前所述，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，經(jīng)各自的氣體分散管供入甲醇和含氧氣體時(shí)，由于供入的氣體與循環(huán)的流化床催化劑發(fā)生反混，到達(dá)丙烯、異丁烯、或叔丁醇與氨發(fā)生氨氧化反應(yīng)的區(qū)域，并且由于甲醇的反應(yīng)速率比丙烯等高，抑制了目標(biāo)物α,β-不飽和腈的生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明，由于使用一個(gè)或多個(gè)多孔結(jié)構(gòu)，不僅在制備α,β-不飽和腈時(shí)抑制了反混，而且同時(shí)使未反應(yīng)的氨與加入的甲醇和含氧氣體有效地進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，從而減少未反應(yīng)的氨。
本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在內(nèi)徑為3米或3米以上的工業(yè)流化床反應(yīng)器中減少未反應(yīng)氨的方法中，有如下現(xiàn)象發(fā)生，該流化床反應(yīng)器填充有以二氧化硅為載體的鉬-鉍催化劑并且用于通過丙烯、異丁烯、或叔丁醇的反應(yīng)來制備α,β-不飽和腈，該方法包括在流化床反應(yīng)器的整個(gè)接觸時(shí)間過程中，將甲醇和含氧氣體加入，使這些成分與未反應(yīng)的氨反應(yīng)。即，為在流動(dòng)的反應(yīng)氣體中存在的以二氧化硅為載體的鉬-鉍催化劑的主要成分的鉬被通過甲醇分散管加入的甲醇還原，且在長期的操作中，以二氧化鉬的形式沉積在甲醇分散管的內(nèi)壁。沉積的量隨時(shí)間而增加，最后使甲醇分散管的噴嘴發(fā)生堵塞。本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問題，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將甲醇與蒸汽混合加入，可防止二氧化鉬的沉積。即，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，將甲醇與蒸汽混合，并將該混合物通過氣體分散管7加入，進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，從而平穩(wěn)地減少未反應(yīng)的氨。
希望通過甲醇分散管將甲醇與蒸汽的均勻混合物以5～80％、優(yōu)選為10～50％的混合比例(蒸汽/甲醇(wt％))加入。只要與甲醇混合的蒸汽的溫度不會(huì)導(dǎo)致甲醇的冷凝，它可具有任意的性能。因此，可防止二氧化鉬在甲醇分散管、特別是在其噴嘴上的沉積，且其又反過來防止分散管的進(jìn)料口發(fā)生堵塞。結(jié)果，氨氧化反應(yīng)能平穩(wěn)地進(jìn)行。
附圖的簡(jiǎn)要說明圖1為說明傳統(tǒng)反應(yīng)器的一實(shí)施例的示意圖；圖2為說明可用于本發(fā)明的反應(yīng)器的一實(shí)施例的示意圖；圖3為用于本發(fā)明的多孔結(jié)構(gòu)的一實(shí)施例的視圖。
符號(hào)的說明1...反應(yīng)器的主體，2...冷卻蛇管，3...烯烴混合氣體分散管，4...含氧氣體進(jìn)料管；5...含氧氣體分散板，6...流化催化劑床，7...甲醇分散管，8...二級(jí)含氧氣體分散管，9...噴嘴，10...噴嘴，11...多孔結(jié)構(gòu)。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式參考實(shí)施例和對(duì)比例，將在下面更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
(實(shí)施例1)所用反應(yīng)器的內(nèi)徑為3.7米，所用的以二氧化硅為載體的鉬-鉍催化劑的粒徑為10～100微米，平均粒徑為60微米。
加入反應(yīng)器的催化劑的量應(yīng)使反應(yīng)氣體的接觸時(shí)間基于靜止催化劑床的高度為4秒?？諝夥稚灏卜旁诹骰驳南虏?，丙烯/氨的分散管安放在該板的開口的上面。甲醇分散管和空氣分散管安放在對(duì)應(yīng)于接觸時(shí)間基于靜止催化劑床高度為3秒的位置。另外，水平安放開口大小為900毫米2(圖3中b=b′=30毫米)、直徑為3毫米(圖3中a=a′=33毫米)且開口面積比為82.6％的六個(gè)金屬網(wǎng)篩，其中三個(gè)放置在甲醇分散管和二級(jí)空氣分散管的下面，與這些分散管的間隔為0.5米，剩下的三個(gè)放置在這些管的上面，間隔0.5米。用于本操作的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果示于表1。
(對(duì)比例1)所用的反應(yīng)器沒有安置示于實(shí)施例1的多孔結(jié)構(gòu)，其直徑為3.7米。所用的以二氧化硅為載體的鉬-鉍催化劑的粒徑為10～100微米，平均粒徑為60微米。
加入反應(yīng)器的催化劑的量應(yīng)使反應(yīng)氣體的接觸時(shí)間基于靜止催化劑床的高度為4秒。空氣分散板安放在流化床的下部，丙烯/氨的分散管安放在該板的開口的上面。甲醇分散管和空氣分散管安放在對(duì)應(yīng)于接觸時(shí)間基于靜止催化劑床高度為3秒的位置。用于本操作的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果示于表1。
(對(duì)比例2)所用的反應(yīng)器沒有安置示于實(shí)施例1的多孔結(jié)構(gòu)、甲醇分散管和空氣分散管，其直徑為3.7米。所用的以二氧化硅為載體的鉬-鉍催化劑的粒徑為10～100微米，平均粒徑為60微米。
加入反應(yīng)器的催化劑的量應(yīng)使反應(yīng)氣體的接觸時(shí)間基于靜止催化劑床的高度為4秒?？諝夥稚灏卜旁诹骰驳南虏?，丙烯/氨的分散管安放在該板的開口的上面，使反應(yīng)進(jìn)行。
用于本操作的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果示于表1。
(表1

(實(shí)施例2)所用反應(yīng)器的直徑為3.7米，并安放了與實(shí)施例1相同的多孔結(jié)構(gòu)。所用的以二氧化硅為載體的鉬-鉍催化劑的粒徑為10～100微米，平均粒徑為60微米。
加入反應(yīng)器的催化劑的量應(yīng)使反應(yīng)氣體的接觸時(shí)間基于靜止催化劑床的高度為4秒。空氣分散板安放在流化床的下部，丙烯/氨分散管安放在該板的開口的上面。甲醇分散管和空氣分散管面對(duì)面地安放在對(duì)應(yīng)于接觸時(shí)間基于靜止催化劑床高度為3.2秒的位置，甲醇進(jìn)料口和空氣進(jìn)料口之間的距離為20毫米。在空氣/NH3/C3H6=9.4/1.1/1.0、二級(jí)空氣/甲醇/C3H6=0.77/0.096/1.0、蒸汽/甲醇混合比為35％的條件下，該反應(yīng)器運(yùn)行13天。該反應(yīng)的結(jié)果包括未反應(yīng)氨的百分比=2％和甲醇的轉(zhuǎn)化率=97％，該結(jié)果在13天中平穩(wěn)地得到了保持。甲醇分散管在整個(gè)操作過程中的壓力損失恒定為700mmH2O。
(實(shí)施例3)用與實(shí)施例2相同的反應(yīng)器及催化劑。加入反應(yīng)器的催化劑的量應(yīng)使反應(yīng)氣體的接觸時(shí)間基于靜止催化劑床的高度為4秒。空氣分散板安放在流化床的下部，丙烯/氨分散管安放在該板的開口的上面。甲醇分散管和空氣分散管面對(duì)面地安放在對(duì)應(yīng)于接觸時(shí)間基于靜止催化劑床高度為3.1秒的位置，甲醇進(jìn)料口和空氣進(jìn)料口之間的距離為20毫米。在空氣/NH3/C3H6=9.0/1.1/1.0、二級(jí)空氣/甲醇/C3H6=0.69/0.17/1.0、蒸汽/甲醇混合比為14％的條件下，該反應(yīng)器運(yùn)行14天。該反應(yīng)的結(jié)果包括未反應(yīng)氨的百分比=0％和甲醇的轉(zhuǎn)化率=97.5％，該結(jié)果在14天中平穩(wěn)地得到了保持。甲醇分散管在整個(gè)操作過程中的壓力損失恒定為1,300mmH2O。
(對(duì)比例3)所用的反應(yīng)器和催化劑與實(shí)施例2相同。加入反應(yīng)器的催化劑的量應(yīng)使反應(yīng)氣體的接觸時(shí)間基于靜止催化劑床的高度為4秒?？諝夥稚灏卜旁诹骰驳南虏?，丙烯/氨分散管安放在該板的開口的上面。甲醇分散管和空氣分散管面對(duì)面地安放在對(duì)應(yīng)于接觸時(shí)間基于靜止催化劑床高度為3.0秒的位置，甲醇進(jìn)料口和空氣進(jìn)料口之間的距離為20毫米。在空氣/NH3/C3H6=9.4/1.1/1.0、二級(jí)空氣/甲醇/C3H6=0.96/0.19/1.0、甲醇分散管只供入甲醇，即沒有加入蒸汽的條件下，該反應(yīng)器運(yùn)行5天。該反應(yīng)的結(jié)果如下。未反應(yīng)的氨的百分比和甲醇的轉(zhuǎn)化率在開始時(shí)分別為0％和98％，經(jīng)過5天的運(yùn)行后分別變?yōu)?％和97.5％。甲醇分散管的壓力損失從開始的1,000mmH2O增加到1,500mmH2O。
(對(duì)比例4)所用的反應(yīng)器和催化劑與實(shí)施例2相同。加入反應(yīng)器的催化劑的量應(yīng)使反應(yīng)氣體的接觸時(shí)間基于靜止催化劑床的高度為4秒?？諝夥稚灏卜旁诹骰驳南虏?，丙烯/氨分散管安放在該板的開口的上面。甲醇分散管和空氣分散管面對(duì)面地安放在對(duì)應(yīng)于接觸時(shí)間基于靜止催化劑床高度為3.1秒的位置，且各管均朝下，甲醇進(jìn)料口和空氣進(jìn)料口之間的距離為220毫米。在空氣/NH3/C3H6=9.4/1.1/1.0、二級(jí)空氣/甲醇/C3H6=0.96/0.19/1.0、甲醇分散管只供入甲醇，即沒有加入蒸汽的條件下，該反應(yīng)器運(yùn)行5天。該反應(yīng)的結(jié)果如下。未反應(yīng)氨的百分比和甲醇的轉(zhuǎn)化率在開始時(shí)分別為0％和98％，經(jīng)過5天的運(yùn)行后分別變?yōu)?％和96.5％。甲醇分散管的壓力損失從開始的1,000mmH2O增加到7,000mmH2O。
在實(shí)施例和對(duì)比例中所給的數(shù)據(jù)通過下面的公式得到。整個(gè)接觸時(shí)間(秒)=

來自甲醇進(jìn)料口的接觸時(shí)間(秒)=

甲醇分散管的壓力損失(mmH2O)=[(甲醇分散管入口的壓力)-(剛好位于甲醇分散管上面的反應(yīng)器的壓力)]氨/丙烯比=

空氣/丙烯比=

在上面的公式中，術(shù)語“空氣的摩爾數(shù)”指經(jīng)含氧氣體進(jìn)料管4引入的空氣量(Nm3/HR)并轉(zhuǎn)化為摩爾。甲醇/丙烯比=

二級(jí)空氣/甲醇比=

丙烯的轉(zhuǎn)化率(％)=

甲醇的轉(zhuǎn)化率(％)=

未反應(yīng)氨的百分比(％)=

丙烯腈的產(chǎn)率(％)=

氫氰酸的產(chǎn)率(％)=

工業(yè)化應(yīng)用的可能性根據(jù)如上實(shí)施例1所示的本發(fā)明，通過將未反應(yīng)的氨同甲醇和含氧氣體反應(yīng)，能有效減少未反應(yīng)的氨，而不降低α,β-不飽和腈的產(chǎn)率。
另外，如上所給的實(shí)施例2和3所示，通過將未反應(yīng)的氨與甲醇和含氧氣體反應(yīng)，能平穩(wěn)減少未反應(yīng)的氨，同時(shí)防止甲醇分散管的進(jìn)料口因鉬的氧化物而發(fā)生的堵塞。
權(quán)利要求
1．一種制備α,β-不飽和腈的方法，包括在高溫下、于氣相中用流化床催化劑使丙烯、異丁烯或叔丁醇與氨和含氧氣體進(jìn)行催化反應(yīng)，形成與丙烯、異丁烯或叔丁醇含有相同碳原子數(shù)的α,β-不飽和腈，其中該反應(yīng)是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的，甲醇和含氧氣體通過相應(yīng)的氣體分散管在對(duì)應(yīng)于從加入原料的點(diǎn)起的整個(gè)接觸時(shí)間的一半到十分之九的位置加到該流化床反應(yīng)器中，并且該流化床反應(yīng)器具有一個(gè)或多個(gè)開口面積比至少為60％的多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)置于氣體分散管的下面和/或上面。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的制備α,β-不飽和腈的方法，其特征在于開口面積比至少為80％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備α,β-不飽和腈的方法，其特征在于每一多孔結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀或梳狀結(jié)構(gòu)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備α,β-不飽和腈的方法，其特征在于每一氣體輸送管和最鄰近的多孔結(jié)構(gòu)之間的距離為10～100厘米或多孔結(jié)構(gòu)之間的間隔為10～100厘米。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的制備α,β-不飽和腈的方法，其特征在于甲醇與蒸汽一起經(jīng)相同的氣體分散管進(jìn)行進(jìn)料，從而防止催化劑粘附到分散管上或?qū)⒄掣降拇呋瘎┏簟?br> 6．根據(jù)權(quán)利要求5的制備α,β-不飽和腈的方法，其特征在于將有噴嘴的氣體分散管用于甲醇和含氧氣體中的每一種，其中管之一的噴嘴在軸向上與另一管的噴嘴相一致，且甲醇進(jìn)料口與含氧氣體進(jìn)料口之間的距離為10～200毫米，以使甲醇與含氧氣體在垂直方向面對(duì)面噴射，并彼此接觸。
7．根據(jù)權(quán)利要求5或6的制備α,β-不飽和腈的方法，其特征在于甲醇與蒸汽以蒸汽/甲醇比為5～80wt.％混合，然后經(jīng)相同的氣體分散管進(jìn)料。
全文摘要
一種在工業(yè)流化床反應(yīng)器中由丙烯、異丁烯或叔丁醇制備α,β－不飽和腈的方法,它包括如下步驟:在反應(yīng)器的整個(gè)接觸時(shí)間中加入甲醇和含氧氣體,使甲醇和含氧氣體與未反應(yīng)的氨反應(yīng),這樣能減少未反應(yīng)的氨量,而不降低腈的產(chǎn)率;和一種在工業(yè)流化床反應(yīng)器中進(jìn)行上述制備的工業(yè)化方法,該反應(yīng)器的內(nèi)徑為3米或3米以上,并填有以二氧化硅為載體的鉬－鉍催化劑,這樣可防止因鉬氧化物而導(dǎo)致的甲醇分散噴嘴的進(jìn)料口堵塞,從而使未反應(yīng)的氨量不斷降低。前者為一種在高溫下、于氣相中用流化床催化劑使丙烯、異丁烯或叔丁醇與氨和含氧氣體進(jìn)行催化反應(yīng)的方法,形成與原料丙烯、異丁烯或叔丁醇具有相同碳原子數(shù)的α,β－不飽和腈,其中甲醇和含氧氣體通過相應(yīng)的氣體分散噴嘴在對(duì)應(yīng)于從加入原料的點(diǎn)起的整個(gè)接觸時(shí)間的一半到十分之九的位置加到流化床中,并且該流化床反應(yīng)器至少有一個(gè)進(jìn)料口面積比至少為60%的多孔結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)置于氣體分散噴嘴的上面和/或下面;后者為一種如上所述制備α,β－不飽和腈的方法,其中甲醇與蒸汽通過相同的氣體分散噴嘴一起加入,從而防止催化劑粘附在分散噴嘴上并將粘附的催化劑除掉。
文檔編號(hào)C07C253/26GK1208401SQ96199850
公開日1999年2月17日 申請(qǐng)日期1996年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月5日
發(fā)明者栗原茂, 室谷博昭, 坂本明彥 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社