專利名稱：：受控粒度和粒度分布的多異氰酸酯粒子的制作方法說明書本發(fā)明涉及多異氰酸酯的固體粒子，特別是二異氰酸酯，更具體地說是二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，還涉及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用。多異氰酸酯在本領(lǐng)域中是眾所周知的，它廣泛用作原料，例如用作生產(chǎn)聚氨酯的原料。多異氰酸酯包括各種各樣的含有2個(gè)或2個(gè)以上異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)化合物。這類化合物可以含有芳族基團(tuán)和/或脂族基團(tuán)。得到廣泛應(yīng)用的多異氰酸酯的實(shí)例包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)、反-環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯(CHDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)。最重要的多異氰酸酯之一是MDI。為了能得到滿意的貯存穩(wěn)定性及加工、輸送和反應(yīng)性能，要對(duì)異氰酸酯類進(jìn)行許多改進(jìn)。多異氰酸酯的改性形式主要是液化產(chǎn)品，如多異氰酸酯的二聚或三聚形式、或多異氰酸酯和含有能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。某些多異氰酸酯，例如4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，已經(jīng)可以以片狀粉末形式得到。但由于會(huì)產(chǎn)生粉塵，因而會(huì)引起健康和安全方面的問題。還已知的是，可以使用微細(xì)分散形式的固體多異氰酸酯，例如MDI粉末，尤其是，可以在粘結(jié)劑或粘合劑中使用這種粉末(參見，例如，US-A-4569982)。這些粉末是通過將液流霧化生產(chǎn)的。因此，這種液滴的粒度分布很廣，即為多分散性的，且有聚結(jié)趨勢。結(jié)果是，這類粉末的直徑通?；拘∮?毫米，形狀也不規(guī)則，且粒度分布寬。US-A-1456411敘述了一種生產(chǎn)4，4′-MDI球形固體顆粒的方法，該方法是將熔融產(chǎn)物以滴狀注入水中，隨后冷卻，使液滴固化，形成固體顆粒。然而，這種方法由于與水反應(yīng)會(huì)形成脲基，并且存在大量4，4′-MDI二聚體，這些都是對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有害的。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以生產(chǎn)出具有受控粒度和粒度分布的、在化學(xué)上實(shí)際與制造它的原材料完全相同的固體多異氰酸酯粒子。尤其是，這種粒子的流動(dòng)性十分好，能夠較容易地和較迅速地進(jìn)行貯存或輸送處理。另外，這類粒子所產(chǎn)生的粉塵大大降低，比可接受的含量還低。因此，本發(fā)明涉及粒度分布指數(shù)小于1.5的固體多異氰酸酯粒子。優(yōu)選的是，這種粒子基本不含衍生雜質(zhì)。術(shù)語“衍生雜質(zhì)”包括在多異氰酸酯原材料轉(zhuǎn)化成粒子期間，異氰酸酯基和能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)反應(yīng)所形成的、在原材料中本不存在的所有反應(yīng)產(chǎn)物。這類反應(yīng)產(chǎn)物可以是氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、酰胺、碳化二亞胺、或uretonimines、或異氰酸酯的二聚體或三聚體。粒度分布指數(shù)(PSDI)是重均粒度和數(shù)均粒度之比。重均粒度是ΣWjDjΣWj]]>式中，Wj是平均直徑為Dj的粒子重量。數(shù)均粒度是ΣnjDjΣNj]]>式中，Nj是平均直徑為Dj的粒子數(shù)。本文所用術(shù)語直徑指的是粒子的主橫向尺寸。優(yōu)選的多異氰酸酯粒子的PSDI小于1.3。最優(yōu)選的是，PSDI不大于1.1。本發(fā)明的多異氰酸酯粒子可以是任何形狀的，但是優(yōu)選是橢球體的，最優(yōu)選是球體的。按照本發(fā)明的多異氰酸酯粒子可以是一種或者多種多異氰酸酯化合物，優(yōu)選的是一種多異氰酸酯或同種的混合物，例如齊聚物，特別是一種，該粒子可從任何有機(jī)多異氰酸酯得到。有用的多異氰酸酯可以是脂族、脂環(huán)族、芳脂族、雜環(huán)或芳族的。適用的多異氰酸酯包括，例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和對(duì)亞二甲苯基二異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯是芳族多異氰酸酯，例如苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯，以及特別是二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)為基礎(chǔ)的多異氰酸酯，例如4，4′-MDI、2，4′-MDI或其混合物和具有2個(gè)以上的異氰酸酯官能基的聚合的MDI?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)特別有用的一類多異氰酸酯是“純”MDI。術(shù)語“純”MDI的意思是包括至少包含85％，優(yōu)選至少95％和最優(yōu)選至少99％(重量)4，4′-MDI的多異氰酸酯組合物。通常，“純”MDI具有十分強(qiáng)的二聚傾向。本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)點(diǎn)是，按照本發(fā)明的“純”MDI粒子不含任何衍生二聚基團(tuán)。本發(fā)明的多異氰酸酯粒子的直徑通常為0.1-5毫米。優(yōu)選的粒度在很大程度上取決于固體多異氰酸酯粒子的用途。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用而言，優(yōu)選粒度為1-2.5毫米，更優(yōu)選為1.0-1.5毫米。粒度較大的粒子有形成“米花狀”的趨勢，因而較少選用。另一方面，本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)所述多異氰酸酯粒子的方法，該方法包括對(duì)熔融多異氰酸酯進(jìn)行造粒處理，優(yōu)選在振動(dòng)下進(jìn)行。造粒操作可以從所有生產(chǎn)肥料的方法中得知，在，例如，EP-A320153中已有敘述。關(guān)于造粒方法的更詳細(xì)敘述可參見，例如，EP-A542545、EP-A569162、EP-A569163和EP-A570119，這些專利文獻(xiàn)并入本文作為參考。在造粒操作中，迫使熔融物料流過至少一個(gè)噴嘴，噴嘴也可以是振動(dòng)的，以使物料形成液滴，該液滴在冷卻介質(zhì)中冷卻后就得到該物料的固體小球或顆粒。冷卻過程一般在塔內(nèi)進(jìn)行，在塔內(nèi)液滴在與其逆流的一種氣流中下落。通常使用許多噴嘴，而液滴的大小在很大程度上取決于噴嘴的尺寸和類型、造粒物料的性質(zhì)和物料流經(jīng)噴嘴的速率。優(yōu)選的冷卻介質(zhì)是不與異氰酸酯反應(yīng)的，可以是任何惰性氣體。一種優(yōu)選的氣體是氮?dú)?。依多異氰酸酯原材料的特性選擇適宜的冷卻介質(zhì)和冷卻溫度。例如從純MDI生產(chǎn)粒子時(shí)優(yōu)選使用的溫度為-20～-25℃。與其他松散粉碎粒子產(chǎn)物相比，本造粒產(chǎn)品粒度分布很窄。雖然造粒處理對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量一般沒有不良影響，但是為改善諸如貯存穩(wěn)定性、色澤穩(wěn)定性或抗氧化性等性能，也可以加入常用的添加劑，如穩(wěn)定劑、抗氧劑或顏料。本發(fā)明的多異氰酸酯粒子可有利地用于生產(chǎn)多異氰酸酯聚加成產(chǎn)品，例如泡沫、彈性體、涂料、粘合劑、密封劑、封鑄劑或粘結(jié)劑。實(shí)例實(shí)例1～4采用EP-A320,153概述的方法，但是為滿足生產(chǎn)4，4′-MDI的要求，本實(shí)例進(jìn)行了改進(jìn)，在中試造粒塔中生產(chǎn)四批純MDI粒子。熔體喂料速率為25千克/小時(shí)，冷卻介質(zhì)是液氮。主要使用6孔造粒板。從每批粒子中取樣，計(jì)算PSDI。所得結(jié)果示于表I-IV。表I孔徑650微米(振動(dòng))重均粒度＝1.3毫米數(shù)均粒度＝1.24毫米PSDI＝1.048表II孔徑650微米(不振動(dòng)重均粒度＝1.215毫米數(shù)均粒度＝1.11毫米PSDI＝1.1表III孔徑520微米(振動(dòng))</tables>重均粒度＝1.1毫米數(shù)均粒度＝1.04毫米PSDI＝1.058表IV孔徑1040微米(振動(dòng))重均粒度＝1.92毫米數(shù)均粒度＝1.8毫米PSDI＝1.067實(shí)例5～6按如下方法測定某一粒度范圍的各批純MDI粒子的流動(dòng)性稱取250克凍結(jié)粒子，將其經(jīng)漏斗倒入直徑42毫米的圓桶中。表V和VI中給出的平均流率是對(duì)各批凍結(jié)粒子所測定的4次流動(dòng)的平均流率。表V表VI從上面表V可知，流動(dòng)性隨著粒度下降而大幅度增加。表VI表明，對(duì)于給定粒度，流動(dòng)性隨粒度分布變窄而增加(目標(biāo)粒度的粒子百分?jǐn)?shù)越高，粒度分布越窄)。流動(dòng)性越高，充滿桶和排空操作就越快且越容易。實(shí)例7對(duì)一批純MDI粒子和一批液體的純MDI原材料進(jìn)行化學(xué)分析，以便證明造粒過程不會(huì)改變MDI原材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。表VII</tables>(GPC凝膠滲透色譜法，GC-ECD氣相色譜-電子俘獲檢測器)化學(xué)分析表明，純MDI粒子和液體的MDI原材料之間差異很小或沒有差別。因此，造粒過程并未使MDI原材料在化學(xué)上發(fā)生變化。所得到的粒子狀和液體的MDI的氣相色譜結(jié)果完全相同，這說明造粒過程并未將任何其他雜質(zhì)引入到原材料中。權(quán)利要求1.粒度分布指數(shù)小于1.5的多異氰酸酯粒子。2.按照權(quán)利要求1的粒子，其中基本不含衍生雜質(zhì)。3.按照權(quán)利要求2的粒子，其粒度分布不大于1.1。4.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的粒子，該粒子是橢球形的。5.按照權(quán)利要求4的粒子，該粒子是球形的。6.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的粒子，其中多異氰酸酯包括芳香族多異氰酸酯。7.按照權(quán)利要求6的粒子，其中該芳香族多異氰酸酯包括二異氰酸酯。8.按照權(quán)利要求7的粒子，其中該二異氰酸酯包括二苯甲烷二異氰酸酯。9.按照權(quán)利要求8的粒子，其中該二苯甲烷二異氰酸酯包括4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯。10.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的粒子，其中粒子的平均直徑為1～2.5毫米。11.按照權(quán)利要求10的粒子，其中粒子的平均直徑為1.0～1.5毫米。12.一種制備按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的粒子的方法，該方法包括，對(duì)至少一種熔融多異氰酸酯進(jìn)行造粒處理，其中迫使熔融多異氰酸酯流過至少一個(gè)噴嘴，形成液滴，并使其在冷卻介質(zhì)中冷卻。13.按照權(quán)利要求12的方法，其中至少有一個(gè)噴嘴是振動(dòng)的。14.按照權(quán)利要求12或13的方法，其中用氮作冷卻介質(zhì)。15.按照權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)的粒子在制備多異氰酸酯聚加成產(chǎn)品中的用途。全文摘要粒度分布指數(shù)(PSPI)小于1.5的、并且優(yōu)選基本不含衍生雜質(zhì)的固體多異氰酸酯粒子。要求專利保護(hù)的還有一種通過造粒制備這種粒子的方法。文檔編號(hào)C07C263/18GK1200111SQ96197745公開日1998年11月25日申請(qǐng)日期1996年8月13日優(yōu)先權(quán)日1995年8月21日發(fā)明者R·奧利維,R·J·慕羅,M·L·米勒頓,J·Y·斯吐爾特,A·J·澤烏申請(qǐng)人:帝國化學(xué)工業(yè)公司