專利名稱：：雙酚的異構(gòu)化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多酚的制備方法，更具體的說，涉及從酮或醛和酚類制備多酚的方法。酚類與醛類或酮類的酸催化縮合是眾所周知的。酸催化劑包括酸性離子交換樹脂催化劑和可溶性酸催化劑?？扇苄运岽呋瘎┠軌蚴抢缏然瘹?，硫酸，氫氯酸，磷酸，氫溴酸，硝酸，硫酸二甲酯，二氧化硫，4-甲苯磺酸，三氟化硼，鏈烷烴磺酸，三氟化硼復(fù)合物和其它酸功能化合物，包括被水水解而形成酸的那些化合物，例如氯化鋁，磺酰氯和光氣。許多化合物已知可用來促進(jìn)此類酸催化的縮合反應(yīng)。這些化合物包括游離的或鍵接于樹脂的巰基。烷基硫醇和雙硫醇基乙醇胺是所報(bào)道促進(jìn)劑的例子。由Scriabine等人(US專利2,923,744)建議了通過使用硫酸催化丙酮和酚類的縮合反應(yīng)來生產(chǎn)雙酚A(由含量水平占基本投料的0.1-5wt％的巰基鏈烷磺酸或鹽或相應(yīng)磺酸酯來促進(jìn))，當(dāng)以占基本投料的0.1-5wt％的量使用時(shí)。硫酸的用量是2摩爾/每摩爾丙酮。Riemann等人(US.4,675,458)已建議在作為促進(jìn)劑的硫酸(優(yōu)選濃縮的硫酸)和硫醇(尤其3-巰基丙酸)存在下來制備9，9-雙-(4-羥基苯基)芴。Massirio等人(US5,248,838)已經(jīng)公開了甲烷磺酸和硫醇/巰基鏈烷酸的一起使用來催化酚類和芴酮的縮合反應(yīng)。使用了相當(dāng)于進(jìn)給料和硫醇/巰基鏈烷酸而言較高水平的甲烷磺酸。該反應(yīng)能夠在鹵化烴溶劑中進(jìn)行。Bottenbruch等人(US4,996,373)提出了一種在高壓下、在包括磺酸樹脂在內(nèi)的各種催化劑存在下從羰基化合物和酚類生產(chǎn)二羥芳基化合物的方法。含有硫氫基官能團(tuán)的催化劑，例如用巰基化合物處理過的離子交換劑，已被公開用于此目的。Meyer等人(US4,387,251)提出了一種使用芳族磺酸作為縮合劑來制備4，4′-二羥基二苯基鏈烷的方法。巰基被包括在R3的定義內(nèi)并體現(xiàn)特征為惰性。Freitag等人(US5,210,328)公開了使用同樣類型的磺酸催化劑來制備亞環(huán)烷基雙酚。Jansen(US2,468,982)建議將無水氯化氫與巰基鏈烷酸一起作為縮合劑來制備雙酚，其中巰基鏈烷酸是通過硫醇和酮的就地反應(yīng)來形成的。Knebel等人(US4,931,594)公開了大量的磺酸樹脂與未結(jié)合的3-巰基丙酸一起混合用來發(fā)生縮合反應(yīng)。在英國專利No.1,185,223中建議使用不溶性樹脂的混合物(一種為磺酸樹脂和另一種為含有巰基的樹脂)來制造雙酚。Randolph等人(US5,212,206)公開了一種通過用二烷基氨基硫醇處理磺化離子交換樹脂所制備的催化劑。其它參考文獻(xiàn)，有關(guān)磺酸離子交換樹脂的改性的參考文獻(xiàn)的代表，包括Wager(US3,172,916)；McNutt等人(US3,394,089)，F(xiàn)aler等人(US4,455,409；4,294,995和4,396,728)；Heydenrich等人(US4,369,293)；Berg等人(US5,302,774)和Maki等人(US4,423,252)。反應(yīng)活性的催化劑一般包括以磺酰胺基或磺酸銨鹽形式連接于磺酸基團(tuán)的巰基官能基。Shaw(US4,859,803)公開了在酸性(磺酸)離子交換樹脂和硫醇的存在下從酚和酮制備雙酚的方法。硫醇在特定反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的特殊位置加入以防止形成環(huán)狀二聚體。Li(US4,825,010)公開了通過使用催化量的具有以離子形式結(jié)合于烷基巰基胺的磺酸位的一種酸性磺化陽離子交換樹脂，將酚類和酮類的縮合物的副產(chǎn)物異構(gòu)化。Li的其它專利(US4,822,923和5,001,281)進(jìn)一步建議了使用離子交換樹脂使雙酚合成反應(yīng)的副產(chǎn)物異構(gòu)化的現(xiàn)有技術(shù)狀況。Powell等人(US5,105,026)公開了使用酸性離子交換樹脂將雙酚合成的不需要產(chǎn)物異構(gòu)化為所需產(chǎn)物，例如，異構(gòu)化為雙酚A。Morgan(US3,546,165)公開了在少量的3-巰基丙酸存在下通過使用高水平的氫氯酸或氯化氫，使酚與各種酮類(包括芴酮和2，3-二氫-1-茚酮)縮合的反應(yīng)。該產(chǎn)物用于制備聚酯樹脂。Szabolcs(US4,467,122和4,503,266)公開了在從二氯乙烷中重結(jié)晶之前，從氫氯酸/氯化鋅催化的工藝中洗滌出含有BHPF的粗產(chǎn)物以除去HCl、ZnCl2和多余的酚。也可參見DEOLS2,948,222(1981年7月30日)的摘要。Korshak等人(SU172,775)公開了在通過蒸餾除去酚之前用水洗滌酚、BHPF和HCl的混合物。下面的參考文獻(xiàn)公開了含有通過共聚合或通過在聚合反應(yīng)之后磺化所引入的磺酸官能團(tuán)的樹脂的制備US3,205,285Turbak等人。US3,366,711Mazzolini等人。US3,426,104Masson。US4,587,304Thaler等人。US4,764,557Eichenauer等人。Trapasso(US3,706,707)公開了從聚合的環(huán)狀醚和磺內(nèi)酯制備加合物的方法。Dean(US4,568,724)就EPDM橡膠和磺內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物而言具有同樣的意義。Welch(US3,029,221)和Niwa等人(US4,912,170)公開了改性聚苯乙烯樹脂的方法。本發(fā)明的目的是提供一種醛類或酮類與酚類的縮合方法，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得高產(chǎn)率的、優(yōu)選的雙-(4-羥芳基)異構(gòu)體，而與此同時(shí)避免使用強(qiáng)無機(jī)酸。本發(fā)明的其它目的包括開發(fā)一種合成多酚的方法，其特征在于在反應(yīng)條件下高純度產(chǎn)物的高產(chǎn)率，它不腐蝕進(jìn)行此方法的反應(yīng)器。還有，避免了硫酸的使用，消除了副反應(yīng)的可能性，包括酚類的磺化。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及醛或酮起始原料與在至少一個(gè)位置上未取代的酚的縮合方法，包括在足以導(dǎo)致在起始原料中的各醛或酮結(jié)構(gòu)部分形成成對(duì)的雙酚結(jié)構(gòu)部分的條件下，在可溶性或不溶性巰基磺酸化合物存在下在反應(yīng)混合物中讓醛或酮起始原料與酚反應(yīng)；前提條件是可溶性巰基磺酸化合物由下式來表征(HS)a-θ-(SO3H)b其中θ是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)或亞烷基雜環(huán)殘基以及a和b獨(dú)立地選自1-20中的整數(shù)；和不溶性巰基磺酸包括由下式表示的催化活性的物質(zhì)其中θ′是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b獨(dú)立地選自1-20中的整數(shù)；L是非必須的連接基和-是一種鍵，由該鍵將催化活性物質(zhì)連接到不溶性有機(jī)或無機(jī)載體上；或由單元結(jié)構(gòu)式表示的催化活性物質(zhì)其中θ″是亞烷基，亞芳基，環(huán)脂族基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b獨(dú)立地選自1-20中的整數(shù)；L′是非必須的連接基和-是一種鍵。本發(fā)明進(jìn)一步涉及新型的催化活性聚苯乙烯樹脂，特征在于在聚合物鏈的一些單個(gè)苯乙烯單元上帶有巰基官能團(tuán)和磺酸官能團(tuán)各至少一個(gè)。在又一方面，本發(fā)明涉及制備催化活性聚苯乙烯樹脂的方法。這些方法優(yōu)選包括以下步驟(b)將鹵代烷基聚苯乙烯磺化產(chǎn)生具有磺基官能團(tuán)的中間體；(c)非必須地將磺基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的堿金屬鹽；(d)通過讓鹵素官能團(tuán)與反應(yīng)活性的硫醇鹽反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的巰基或其前身物而將如此產(chǎn)生的磺基苯乙烯中間體加以硫醇化；(e)當(dāng)硫醇化的基團(tuán)需要時(shí)非必須地用酸或堿將如此硫醇化的中間體加以水解和(f)非必須地酸化(若需要的話)以產(chǎn)生磺酸官能團(tuán)單元。本發(fā)明的方法允許使用極低水平的單種酸性縮合劑。該方法得以簡化產(chǎn)物分離操作程序，回用操作程序和/或廢物處理。該方法不需要中和步驟來除去氫氯酸或硫酸并不產(chǎn)生廢鹽料流。在本發(fā)明的方法中使用的酸性縮合劑容易從反應(yīng)混合物中除去并能夠加以回收和回用。本發(fā)明的方法在生成優(yōu)選的雙-(4-羥芳基)異構(gòu)體上有高選擇性并有非?？斓姆磻?yīng)速率。本發(fā)明的方法尤其可用于制備雙(羥芳基)化合物，如雙酚A和9，9-雙-(4-羥苯基)芴，兩者都可以用于制備聚碳酸酯和其它工業(yè)上極其重要的聚合物。這里所公開的多相催化劑有利的是比目前所使用的多相催化劑更具反應(yīng)活性。它們使得可以使用較低的溫度，而相應(yīng)地對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性比目前所經(jīng)歷的更高。更高的選擇性減少了為生產(chǎn)所需純度或預(yù)選定純度的產(chǎn)物所必要的提純步驟。因此，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)的雙酚如雙酚A，這里所公開的多相催化劑能夠理想地在現(xiàn)有工業(yè)方法中替用，在較低的溫度下以同樣的或更高的生產(chǎn)率運(yùn)行，而為獲得至少同等純度的產(chǎn)物不必太復(fù)雜的提純步驟。用于本發(fā)明的方法中的酮類或醛類和酚類化合物(下面的酚，酚類，酚或酚類起始原料)在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的并公開于文獻(xiàn)，例如，Jansen′982，supra，Maki等人，′252，supra，Morgan′165，supra，和knebel等人，′594，supra。本發(fā)明的縮合反應(yīng)能夠由酚與9-芴酮的代表性縮合反應(yīng)的等式來表示制造雙酚A的方法能夠由以下等式表示酚起始原料有利的是具有至少一個(gè)未取代位和非必須地具有一個(gè)或多個(gè)惰性取代基(如在一個(gè)或多個(gè)環(huán)位置上的烴基或鹵素)的任何芳族羥基化合物。惰性取代基是不會(huì)干擾酚和酮或醛的縮合反應(yīng)并且本身不具催化活性的取代基。優(yōu)選地，該酚是在羥基的對(duì)位未取代。亞烷基(alk)，烷基，環(huán)脂族基，芳基，亞芳基(ar)，烷基亞芳基(allkar)，芳基亞烷基(aralk)，烷基環(huán)脂族和亞烷基環(huán)脂族基是烴基官能團(tuán)，即，含有碳和氫原子的官能團(tuán)。亞烷基官能團(tuán)能夠是直鏈或支鏈和飽和或不飽和的，即是亞烷基、亞鏈烯基或亞炔基。環(huán)脂族烴殘基包括飽和的和不飽和的環(huán)狀殘基，即，亞環(huán)烷基和亞環(huán)鏈烯基。亞芳基包括單-和多環(huán)芳族殘基，例如，苯、聯(lián)苯、雙芳基、萘基、菲基、蒽基的殘基或芳基，包括由亞烷基橋接的那些芳基。烷芳基殘基包括烷基、鏈烯基和炔基取代的芳族環(huán)。芳烷基包括被一個(gè)或多個(gè)芳族基取代的烷基、鏈烯基或炔基殘基。烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十九烷基和二十烷基的直鏈或支鏈異構(gòu)基，以及相應(yīng)的不飽和基團(tuán)(鏈烯基或炔基)，以及更高級(jí)的同系物。優(yōu)選地，烷基具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選地，具有1-5個(gè)碳原子，最優(yōu)選地，具有1-3個(gè)碳原子。具有1-5個(gè)碳原子的烷基包括各種甲基，乙基，丙基，丁基和戊基異構(gòu)基。烷基，芳基和烷芳基和芳烷基是酚反應(yīng)物上合適的烴取代基。在酚反應(yīng)物上的其它惰性取代基包括，但不限于烷氧基，芳氧基或烷芳氧基，其中烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基和聚氧化乙烯，以及更高級(jí)的同系物；芳氧基，苯氧基，雙苯氧基，萘氧基和烷芳氧基包括烷基，鏈烯基和炔基取代的酚類。酚上附加惰性取代基包括鹵素，如溴、氯或碘。氰基和硝基取代基可使酚類和醛類減活和羧酸取代基可引起干擾反應(yīng)。附加羥基取代基在一些情況下是合適的。優(yōu)選的取代基包括含有1-10個(gè)碳原子的烷基結(jié)構(gòu)部分，更優(yōu)選地含有1-5個(gè)碳原子、最優(yōu)選地含有1-3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基結(jié)構(gòu)部分。烷基取代基可以是直鏈或支鏈異構(gòu)基。舉例性質(zhì)的酚類包括但不限于苯酚，2-甲酚，3-甲酚，4-甲酚，2-氯苯酚，3-氯苯酚，4-氯苯酚，2-叔丁基苯酚，2，4-二甲基苯酚，2-乙基-6-甲基苯酚，2-溴苯酚，2-氟苯酚，2-苯氧基苯酚，3-甲氧基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，3，5，6-四甲基苯酚，2，6-二甲苯酚，2，6-二氯苯酚，3，5-二乙基苯酚，2-芐基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2-苯基苯酚，1-萘酚，2-萘酚。優(yōu)選的酚類包括苯酚，2-或3-甲苯酚，2，6-二甲基苯酚，間苯二酚，萘酚類，和它們的混合物。最優(yōu)選地，酚類是未取代的。理想使用的酮類包括具有單個(gè)酮羰基(C＝O)或幾個(gè)酮羰基并在所使用的條件下呈現(xiàn)反應(yīng)活性的任何酮。這些酮類能夠被在所使用的條件下表現(xiàn)惰性的取代基所取代。以上為反應(yīng)活性酚類列出了惰性取代基。酮類理想地選自脂族、芳族、脂環(huán)族或混合的芳族-脂族酮類，二酮類或多酮類，其中丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，苯偶酰，乙?；?，甲基異丙基酮，甲基異丁基酮，苯乙酮，乙基苯基酮，環(huán)己酮，環(huán)戊酮，二苯甲酮，芴酮，2，3-二氫-1-茚酮，3，3，5-三甲基環(huán)己酮，蒽醌，4-羥基苯乙酮，二氫苊醌，醌，苯甲?；投阴；谴硇岳?。具有鹵素、腈或硝基取代基的酮類也是可以使用的；例如，1，3-二氯丙酮或六氟丙酮。是有用的起始原料的脂族酮類包括但不限于丙酮，乙基甲基酮，異丁基甲基酮，1，3-二氯丙酮，六氟丙酮。優(yōu)選的脂族酮是丙酮，它與苯酚縮合產(chǎn)生2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷，通常稱作雙酚A。另一種優(yōu)選的脂族酮是六氟丙酮，它與兩摩爾的苯酚反應(yīng)生產(chǎn)2，2-雙-(4-羥基苯基)六氟丙烷(雙酚AF)。優(yōu)選的一類酮具有含有芳基例如苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基或4-羥基苯基的至少一個(gè)烴基。其它優(yōu)選的酮包括其中連接于酮的羰基的那些烴基屬于環(huán)脂族基團(tuán)的那些酮。特定的優(yōu)選酮的例子包括9-芴酮，環(huán)己酮，3，3，5-三甲基環(huán)己酮，2，3-二氫-1-茚酮，二氫茚酮，和蒽醌。最優(yōu)選的酮類包括9-芴酮，二苯甲酮，丙酮，苯乙酮，4-羥基苯乙酮和4，4′-二羥基二苯甲酮。最優(yōu)選地，本發(fā)明的方法用來由苯酚與丙酮的反應(yīng)制造雙酚A或由苯酚與9-芴酮反應(yīng)制造9，9-雙-(4-羥基苯基)芴(BHPF)。本發(fā)明的方法還可以用于酚類與醛類的縮合反應(yīng)；例如與甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或具有通式RCHO的更高級(jí)同系物，其中R是具有1-20個(gè)碳原子的烷基。兩摩爾的苯酚與一摩爾的甲醛縮合產(chǎn)生雙-(4-羥基苯基)甲烷，也已知為雙酚F。應(yīng)該理解的是，二醛和酮醛，例如乙二醛、苯基乙二醛或丙酮醛，也能夠使用。該產(chǎn)物一般是成對(duì)的雙酚，即，具有連接于兩個(gè)酚結(jié)構(gòu)部分的核的一個(gè)或多個(gè)單一碳原子的化合物。這一單一碳原子對(duì)應(yīng)于酮或醛反應(yīng)物的羰基碳。對(duì)于含有一個(gè)以上醛或酮羰基的起始原料，產(chǎn)物將含有一個(gè)以上的成對(duì)雙酚結(jié)構(gòu)部分。例如，來自乙?；捅椒拥目s合物是2，2，4，4-四-(羥基苯基)戊烷和來自苯甲?；目s合物是2，2，4，4-四-(羥基苯基)-4-苯基丁烷。巰基磺酸催化劑是在反應(yīng)混合物中可溶或不可溶的、含有至少一個(gè)硫醇(SH)基團(tuán)和至少一個(gè)磺酸(SO3H)基團(tuán)、包括在所使用反應(yīng)條件下能夠轉(zhuǎn)化為磺酸基的任何基團(tuán)的任何物質(zhì)。在說明書和權(quán)利要求書中，可溶性巰基磺酸結(jié)構(gòu)部分由下式表示(HS)a-θ-(SO3H)b其中θ是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)或亞烷基雜環(huán)殘基和“a”和“b”獨(dú)立地是1-20中的整數(shù)。在說明書和權(quán)利要求書中所使用的“可溶性巰基磺酸”是指在反應(yīng)混合物中具有一些溶解性并能夠在反應(yīng)結(jié)束后通過萃取、離子交換、沉淀、吸附從混合物中除去的化合物。在說明書和權(quán)利要求書中所使用的“不溶性巰基磺酸”是指不溶于反應(yīng)混合物中的物質(zhì)。這些物質(zhì)一般是聚合有機(jī)樹脂，或鍵接于無機(jī)載體上的催化活性化合物。當(dāng)θ是亞烷基時(shí)，亞烷基具有2-20個(gè)碳原子，包括直鏈和支鏈亞烷基結(jié)構(gòu)部分、相應(yīng)的雜鏈部分和被惰性取代基取代的亞烷基。惰性取代基包括例如烷氧基、鏈烯基、炔基、鹵素、硝基、芳基。代表性巰基鏈烷磺酸包括但不限于2-巰基乙烷磺酸，3-巰基丙烷磺酸，4-巰基丁烷磺酸，4-巰基戊烷磺酸，3-巰基-2，2-二甲基丙烷磺酸，2，3-二巰基丙烷磺酸，巰基丙烷-2，3-二磺酸，2-芐基-4-巰基丁烷磺酸，5-巰基戊烷磺酸。在這組催化劑中最優(yōu)選的是3-巰基丙烷磺酸和4-巰基丁烷磺酸。可以使用的那些類型的巰基鏈烷磺酸可由以下通式I的化合物來舉例通式I(a)通式I(b)通式I(c)其中Q是惰性取代基和Y是非必須的雜元素，例如O，N-Q或S。Q是H，烴基，鹵素，羧基，磺?；c以上對(duì)于酚、酮或醛起始原料上的惰性取代基所描述的一樣。非必須地存在一個(gè)以上的Q。該Q取代基能夠在鏈的任何位置并能夠存在一個(gè)以上的Q。正如在可溶性催化劑的通式中所描述的那樣，在催化劑中非必須地存在一個(gè)以上的SH或磺酸官能團(tuán)。通式I(a)的化合物包括在以下通式中HS(CH2)yCH(Q)(CH2)zSO3H其中y是0-20中的整數(shù)，z是0-20中的整數(shù)，Q是非必須的惰性取代基和y+z≥1，最高值為40。通式I(b)的化合物包括在以下通式中HS(CH2)y-Y-(CH2)zSO3H其中一個(gè)或多個(gè)惰性取代基Q能夠在碳鏈的任何位置連接；其中Y是雜元素，例如，-S-；y和z各自是至少1和y+z≥2，最高值40。優(yōu)選的線性巰基鏈烷磺酸是其中在巰基和磺酸官能團(tuán)之間的距離是低于20個(gè)原子(包括碳和雜原子)的那些。通式I(b)的化合物也具有一個(gè)以上的SH和/或一個(gè)以上的磺酸官能團(tuán)。通式I(c)的化合物包括在以下通式中其中y和z如以上所定義。巰基磺酸前身物也能夠用作催化劑，通過在反應(yīng)混合物中轉(zhuǎn)化為活性巰基磺酸催化劑。例如，前身物堿金屬磺酸鹽能夠用無機(jī)酸中和產(chǎn)生游離的磺酸?；撬狨デ吧砦锬軌蛲ㄟ^用強(qiáng)堿例如鈉或鉀的氫氧化物處理被水解，因此轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的堿金屬鹽。用于實(shí)施本發(fā)明的磺酸的其它前身物是磺酰鹵，它能夠容易地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的磺酸。能夠從相應(yīng)的鹵代鏈烷磺酸通過與堿金屬硫醇鹽反應(yīng)而制備巰基磺酸；例如，其中X是Cl，Br或I和alk是亞烷基，一般根據(jù)Ellis等人“ThePreparationandPropertiesofaDoubleSeriesofAliphaticMercaptans”J.Am.Chem.Soc.，Vol.54(1932)，1674-1687。另外，鹵代鏈烷磺酸用堿金屬硫代乙酸鹽處理，隨后水解，能夠用于制備巰基鏈烷磺酸。制備巰基磺酸的另一途徑是通過將鹵化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫脲鎓鹽，用強(qiáng)堿水解，如下一般根據(jù)Schramm等人“TheSynthesisofmercaptoalkanesulfonicAcids”J.Am.Chem.Soc.，77卷(1955)，6231-6233頁。羥基鏈烷磺酸也能夠通過與硫脲和HBr/HCl反應(yīng)產(chǎn)生硫脲鎓鹽，用強(qiáng)堿水解而最終轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的巰基鏈烷磺酸。參見Frank等人“ThePreparationofMercaptansfromAlcohols”，J.Am.Chem.Soc.，67卷(1946)，2103-2104。高級(jí)巰基鏈烷磺酸能夠通過在烯鍵上加成硫化氫而從高級(jí)烯烴磺酸例如油基磺酸制備。另外，烯屬磺酸的烯屬鍵能夠被鹵化，例如氯化，和鹵素能夠被巰基官能團(tuán)置換，如上所述。也能夠從相應(yīng)的磺內(nèi)酯例如1，4-丁烷磺內(nèi)酯制備巰基鏈烷磺酸，根據(jù)Chem.Abs.，9086742m(1979)；R.Fischer，“Propanesultone”Ind.Eng.Chem.，56卷(1964)，41-45頁；或A.Mustafa，“TheChemistryofSultoneandSultams”，ChemicalReviews，54卷(1954)，195-223。當(dāng)-θ-是亞芳基時(shí)，磺酸和巰基結(jié)構(gòu)部分直接連接于芳族環(huán)。代表性芳族巰基磺酸包括2-巰基苯磺酸酸，3-巰基苯磺酸，4-巰基苯磺酸，2-巰基萘磺酸。芳族殘基能夠被在反應(yīng)條件下惰性的取代基如H、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、鹵素、烷氧基、芳氧基(以上Q)所取代?；钚源呋瘎┠軌蛟诟鞣肿又泻幸粋€(gè)以上的SH和/或一個(gè)以上的磺酸官能團(tuán)。環(huán)脂族殘基包括環(huán)己烷、環(huán)戊烷和環(huán)庚烷的那些；1，2-二氫化茚、1，2，3，4-四氫化萘或苯并環(huán)庚烷。代表性環(huán)脂族巰基磺酸包括但不限于2-巰基環(huán)己烷磺酸，2-巰基環(huán)戊烷磺酸，3-巰基環(huán)己烷磺酸，和3-巰基環(huán)戊烷磺酸。環(huán)脂族環(huán)也能夠被惰性取代基取代并含有一個(gè)以上的SH基團(tuán)和/或一個(gè)以上的磺酸基團(tuán)。代表性亞烷基環(huán)脂族巰基磺酸化合物能夠由下面的通式表示其中y和z是0-20中的整數(shù)；Q是選自烷基、芳基、鹵素、烷氧基或芳氧基的非必須的惰性取代基以及y+z≥1。典型的化合物包括(巰基甲基)環(huán)己烷磺酸和(巰基甲基)(磺基甲基)環(huán)己烷。典型的亞烷基芳基巰基磺酸能夠由下式表示其中x，y和Q如上所定義和x+y≥1。這一組的典型化合物，(巰基甲基)苯磺酸能夠從相應(yīng)的氯甲基-或溴甲基苯磺酸制備。從乙烯基磺酸得到的齊聚物能夠提供可溶性物質(zhì)，含有大量的巰基和磺酸基團(tuán)。這一類型的可溶性催化劑能夠從含有乙烯基磺酸單元的齊聚物制備，其一半能夠被轉(zhuǎn)化為氯磺?；鶈卧⒏鶕?jù)以下反應(yīng)機(jī)理被還原為巰基單元另一類含有多個(gè)巰基和磺酸單元的齊聚物催化劑能夠從丙烷磺內(nèi)酯制備。按照G.Manecke等人Chem.Abs.532083c(1959)，Helberger等人,DE1,146,870和Chem.Abs.5911259(1963)所述來制備丙烷磺內(nèi)酯。一般如上所述，聚合物的磺內(nèi)酯環(huán)能夠被開環(huán)，形成含有多個(gè)巰基和磺酸單元的巰基磺酸齊聚物。還有，含有多個(gè)巰基磺酸官能團(tuán)的齊聚物能夠從4-烯丙基-1，4-丁烷磺內(nèi)酯的齊聚物制備。按照對(duì)于4-芐基-1，4-丁烷磺內(nèi)酯的描述，通過使用烯丙基氯代替芐基氯來制備單體。通過添加第二個(gè)烯丙基能夠制備4，4-二烯丙基-1，4-丁烷磺內(nèi)酯。其它催化活性的巰基磺酸齊聚物能夠從乙烯基磺酸烯丙基酯(CH2＝CHSO2OCH2CH＝CH2)制備，根據(jù)E.Goethals，“SynthesisandPolymerizationofAllylVinylSulfonate”，PolymerLetters，4卷(1966)，691-693頁將它聚合成相應(yīng)的含有磺內(nèi)酯的聚合物。所得到的含有磺內(nèi)酯基團(tuán)的聚合物用反應(yīng)活性硫醇鹽處理來使磺內(nèi)酯環(huán)開環(huán)和生產(chǎn)巰基烷基磺酸酯聚合物。該轉(zhuǎn)化能夠由以下反應(yīng)式表示類似的催化活性固體齊聚物能夠從烯丙基磺酸烯丙基酯(CH2＝CHCH2SO2OCH2CH＝CH2)制備，它能夠根據(jù)E.Goethals等人，“烯丙基磺酸酯的聚合和共聚合反應(yīng)”，J.Macromol.Sci.-Chem.A5卷(1971)，63-72頁來制備。通過相應(yīng)的開環(huán)反應(yīng)將齊聚物轉(zhuǎn)化為巰基磺酸官能化物質(zhì)。該轉(zhuǎn)化能夠由以下反應(yīng)式表示雜環(huán)殘基理想地包括環(huán)狀殘基，含有N，O或S。這些一般對(duì)應(yīng)于芳族化合物，例如，來自吡啶、噻吩、喹啉、菲啶以及相應(yīng)的部分或全部氫化化合物的殘基。亞烷基雜環(huán)殘基另外對(duì)應(yīng)于同樣構(gòu)型的芳族殘基，與烷基雜環(huán)殘基一樣，以及相應(yīng)的完全或部分氫化化合物。優(yōu)選的可溶性巰基磺酸是其中硫醇和磺酸官能團(tuán)被2-10個(gè)原子的鏈分開的化合物，不管鏈或連接分支是在亞烷基中還是被引入芳族、環(huán)脂族或雜環(huán)中，不管是否鏈包括雜元素，和不管是否巰基和磺酸官能團(tuán)直接或間接連接于環(huán)結(jié)構(gòu)。實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選的可溶性催化劑是其中a和b獨(dú)立地是1-4的巰基磺酸。更具體地說，a和b獨(dú)立地是1或2。最優(yōu)選的是含有摩爾比1∶1的巰基和磺酸官能團(tuán)、即a和b各自是1的巰基磺酸，更特別是3-巰基丙烷磺酸和4-巰基丁烷磺酸。當(dāng)巰基磺酸是不溶性的時(shí)，多相催化劑包括由下式II表示的催化活性物質(zhì)通式II其中a和b獨(dú)立地選自1-20中的整數(shù)，θ′是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基；L是非必須的連接基和-是一種鍵，由該鍵將催化活性物質(zhì)連接到不溶性有機(jī)或無機(jī)載體上；或由下述結(jié)構(gòu)式表示的催化活性物質(zhì)通式III其中θ″是亞烷基，亞芳基，環(huán)脂族基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b獨(dú)立地選自1-20中的整數(shù)；L′是非必須的連接基和-是一種鍵。通式II的催化活性物質(zhì)一般是從烯屬單體的聚合物得到的，其中不溶性有機(jī)載體是所得到聚合物的主鏈并且-L-是共價(jià)鍵或連接基。這一類型的聚合物將包括由以下通式表示的單元結(jié)構(gòu)優(yōu)選地，催化活性物質(zhì)包括每個(gè)θ′巰基和磺酸基團(tuán)各1-4個(gè)的那些物質(zhì)。更優(yōu)選地，催化活性物質(zhì)包括每個(gè)θ′巰基和磺酸基團(tuán)各1或2個(gè)的那些物質(zhì)。最優(yōu)選地，催化活性物質(zhì)含有比例為1∶1的巰基和磺酸官能團(tuán)并與以下通式對(duì)應(yīng)從烯屬不飽和單體制造的并能夠用于催化活性物質(zhì)的載體的舉例用的聚合物包括但不限于Lθ′單體-苯基苯乙烯-CH2-苯基烯丙基苯-O-苯基苯基乙烯基醚-COO-烷基，芳基丙烯酸酯-OCO-烷基，芳基乙烯基酯-(CH2)x-鏈烯基α，ω-二烯烴x＝4-20-NH-烷基，芳基乙烯基胺-CONH-烷基，芳基丙烯酰胺-NHCO-烷基，芳基乙烯基脲烷-烷基苯基乙烯基甲苯-苯基α-甲基苯乙烯-S-苯基苯基乙烯基醚-SO2-芳基乙烯基芳基砜-SO-芳基乙烯基芳基亞砜-NSO2-芳基芳基磺酰胺因此連接基團(tuán)-L-包括亞烷基，共價(jià)鍵，氧基羰基，羰基氧基，氧基，脲基，酰胺基，氨基，硫基(硫)，砜基(sulfono)或亞砜基(sulfoxo)。優(yōu)選的連接基團(tuán)包括共價(jià)鍵，亞甲基，硫或氧，更特別地，共價(jià)鍵將苯環(huán)連接到聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物(各自在聚苯乙烯的單個(gè)單體單元中含有SH和SO3H官能團(tuán))的碳骨架上。一種類型的新型催化活性聚乙烯樹脂，包括由通式IV表示的單元結(jié)構(gòu)通式IV其中B是橋接基團(tuán)，R和R1獨(dú)立地選自H，烷基或芳基，-CnH2n-是直鏈或支鏈亞烷基和n是0-20中的整數(shù)。橋接基團(tuán)B能夠選自如上所述的亞烷基。烷基和芳基是如上所定義。通式IV的聚苯乙烯樹脂能夠由以下步驟制造(a)讓鹵素烷基苯乙烯聚合物與鋰化(lithiated)磺內(nèi)酯反應(yīng)，(b)用反應(yīng)活性的硫醇鹽處理所得到的磺內(nèi)酯官能化聚合物和(c)將所得到的中間體酸化產(chǎn)生含有(巰基磺基烷基)苯乙烯單元。鹵素烷基苯乙烯聚合物包括但不限于聚(氯甲基苯乙烯)，聚(溴甲基苯乙烯)，聚(溴丙基苯乙烯)，聚(溴戊基苯乙烯)。包括均聚物和共聚物，不管是由鹵代烷基苯乙烯單體的聚合反應(yīng)還是由聚苯乙烯樹脂的鹵烷基化反應(yīng)制造的。代表性的起始原料能夠由乙烯基芐基氯或或乙烯基芐基溴與苯乙烯的共聚合反應(yīng)制備。起始原料能夠用二乙烯基苯或類似的交聯(lián)單體加以交聯(lián)。該聚合物能夠含有其它單體，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，丁二烯，馬來酸酐，乙烯或丙烯。鹵烷基化的聚合物理想地含有0.5meq/g-10meq/g的鹵甲基。鹵甲基化或鹵烷基化聚合物一般包括在鄰位、間位和對(duì)位被取代的聚合物的混合物。含有2-5meq/g的氯的聚(氯甲基苯乙烯)是優(yōu)選的起始原料。上述的反應(yīng)序列是利用各種氯甲基化的或溴甲基化的苯乙烯聚合物或共聚物來進(jìn)行的。特別地，各種形式例如微孔或大孔珠粒、粉末形式的交聯(lián)的鹵甲基化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物能夠被官能化得到相應(yīng)的巰基磺酸聚合物。對(duì)于所有以聚合物為基礎(chǔ)的催化劑，珠粒形式的官能化苯乙烯或其它聚合物的利用可理想地簡化在制備過程中的操作程序并在催化劑應(yīng)用中得以更容易的使用。珠粒適合為可獲得有效流動(dòng)和接觸的任何尺寸。然而，包括粉末、珠粒、擠出成型體、大孔和微孔構(gòu)型在內(nèi)的物理形式適合用于實(shí)施本發(fā)明。一般來說，較小尺寸將為接觸作用提供更多的表面積，但更大的尺寸使得在床中有更大的流動(dòng)。將這些因素最優(yōu)化屬于現(xiàn)有技術(shù)的技巧。反應(yīng)活性硫醇鹽(包括氫硫化物和硫羥酸鹽)理想地包括但不限于硫代乙酸鈉，硫代乙酸鉀，硫代乙酸銨和硫代乙酸鋰和相應(yīng)的氫硫化物。這些當(dāng)中鋰、鈉或鉀的硫代乙酸鹽是優(yōu)選的。當(dāng)轉(zhuǎn)化為巰基官能團(tuán)的反應(yīng)是通過硫脲中間體來進(jìn)行的，硫脲理想地選自硫脲，N-甲基硫脲，N-乙基硫脲，N-苯基硫脲。在另一可選操作程序中，使用硫代乙酸鈉。優(yōu)選的一類催化活性聚苯乙烯樹脂是通過讓聚(氯甲基)苯乙烯與鋰化的1，4-丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)產(chǎn)生由以下結(jié)構(gòu)單元通式表示的中間體磺內(nèi)酯而制造的所得到的聚合物含有(ε-巰基-β-磺基戊基)苯乙烯單元，即在通式IV中的n是2和B是-CH2-。最優(yōu)選地，這類樹脂是從輕微交聯(lián)的聚苯乙烯制備的，所得到的催化活性物質(zhì)被指定為PMBSA-MER。另一類催化活性聚苯乙烯樹脂能夠通過如下步驟制備(a)用通式RC(R1)＝C(R2)CmH2mCH(R3)X的鏈烯基鹵將聚苯乙烯烷基化，其中R，R1，R2和R3是H，烷基或芳基；m是0-20和X是F，Cl，Br或I，產(chǎn)生鹵烷基聚苯乙烯；(b)將所得到的鹵烷基聚苯乙烯磺化，生產(chǎn)具有磺基官能團(tuán)的中間體；(c)非必須地將磺基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為磺酸鈉或磺酸鉀官能團(tuán)；(d)通過讓鹵素官能團(tuán)與反應(yīng)活性的硫醇鹽反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的巰基官能團(tuán)或其前身基團(tuán)而將所生產(chǎn)的磺基苯乙烯中間體加以硫醇化，和(e)非必須地用酸或堿將這樣的硫醇化中間體水解，當(dāng)硫醇化基團(tuán)需要時(shí)；和(f)非必須地酸化(如果需要的話)產(chǎn)生磺酸官能團(tuán)。這一方法能夠大致由反應(yīng)序列表示產(chǎn)生中間體鹵烷基磺化苯乙烯聚合物，其中鹵素官能團(tuán)被轉(zhuǎn)化為巰基官能團(tuán)產(chǎn)生以下類型的通式V的產(chǎn)物鏈烯基鹵非必須地含有芳基和烷基取代基，如以上所定義。用于制備催化活性聚合物的代表性鏈烯基鹵包括但不限于烯丙基氯，烯丙基溴，溴丙基碘，甲基烯丙基氯，甲基烯丙基溴，巴豆基氯，巴豆基溴，4-溴-1-丁烯，5-溴-1-丁烯，6-溴-1-己烯或更高級(jí)氯或溴鏈烯烴。優(yōu)選地，鏈烯基鹵是烯丙基鹵，由通式RC(R1)＝C(R2)CH(R3)X表示。最優(yōu)選地，鏈烯基鹵是5-溴-1-戊烯，11-溴-1-十一碳烯或烯丙基溴。對(duì)于從5-溴-1-戊烯制備的產(chǎn)物情況，如此制備的特別優(yōu)選的產(chǎn)物能夠由下式表征或，當(dāng)鹵化物是烯丙基溴或烯丙基氯時(shí)，由下式表征反應(yīng)活性硫醇鹽如以上所定義。最優(yōu)選地，反應(yīng)活性硫醇鹽是堿金屬硫代乙酸鹽或其氫硫化物。通過改變?cè)诒痉椒ǖ耐榛襟E中所使用的起始溴鏈烯烴(或其它鹵代鏈烯烴)的選擇，以上所描述的基本操作程序也能夠用來制備各種在硫醇和磺酸結(jié)構(gòu)部分之間有不同鏈長的催化劑。大量有不同量的巰基磺酸位的催化劑因此都能夠制備，這取決于在本方法的烷基化和磺化步驟中的官能化程度，和在硫醇和磺酸位之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系，取決于溴-或氯烷基化試劑的選擇。優(yōu)選的通式V的催化活性物質(zhì)是從用5-溴-1-戊烯、11-溴-1-十一碳烯或通式RCH＝CHCH2X(其中R是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基)表示的烯丙基鹵處理過的聚苯乙烯得到的。在另一方面，本發(fā)明涉及新型(巰基烷基)(磺基)苯基烷基磺化聚苯乙烯催化劑，由包括以下步驟的方法制備(a)用鹵烷基亞芳基化合物將鹵烷基化聚苯乙烯烷基化生產(chǎn)具有(鹵烷基)苯基烷基苯乙烯單元的中間體鹵烷基聚苯乙烯；(b)將所得到的鹵烷基聚苯乙烯中間體磺化，生產(chǎn)具有磺基官能團(tuán)的中間體；(c)非必須地將磺基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的堿金屬鹽；(d)通過讓鹵素官能團(tuán)與反應(yīng)活性的硫醇鹽反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的巰基官能團(tuán)或其前身基團(tuán)而將所生產(chǎn)的磺基苯乙烯中間體加以硫醇化，和(e)非必須地用酸或堿將硫醇化中間體水解，當(dāng)硫醇化基團(tuán)需要時(shí)；和(f)非必須地酸化(如果需要的話)產(chǎn)生磺酸官能團(tuán)。這一方法生產(chǎn)具有由下式表示的重復(fù)單元的聚合物其中n優(yōu)選是0-10中的整數(shù)，更優(yōu)選2或3。這一系列的聚合物的代表成員，表示為DPMSA-XE3C，是從氯甲基苯乙烯聚合物和3-溴丙基苯制備的，根據(jù)下面的反應(yīng)序列鹵烷基聚苯乙烯起始原料能夠理想地選自氯甲基化聚苯乙烯，溴甲基化聚苯乙烯，氯乙基化聚苯乙烯，碘乙基化聚苯乙烯，一般與以上相同，優(yōu)選鹵甲基化聚苯乙烯。本
技術(shù)領(lǐng)域：
中的熟練人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，隨著芳基環(huán)上鹵烷基(這些基團(tuán)具有類似選擇性)的選擇性下降，總體選擇性也下降。鹵烷基亞芳基化合物可方便地選自氯苯，(氯甲基)苯，(氯乙基)苯，(氯丙基)苯，(氯丁基)苯，以及相應(yīng)的氟、溴和碘同系物。代表性實(shí)例包括(2-氯乙基)苯，(2-溴乙基)苯，(2-碘乙基)苯，1-氯-3-苯基丙烷，1-溴-3-苯基丙烷和1-碘-3-苯基丙烷。溴化合物是優(yōu)選的。烷基化反應(yīng)可方便地在Friedel-Crafts催化劑存在下進(jìn)行，其中三氯化鋁，溴化鋁，三氟化硼，氟化氫，磷酸，氯化鋅，氯化鈦，二氯乙基鋁和氯化錫是代表物。優(yōu)選的催化劑是在硝基甲烷或硝基苯中的氯化鋁，如A.Warshawsky等人，“聚苯乙烯的官能化.I.用取代的芐基鹵和芐基醇化合物的烷基化”，J.Org.Chem.，43卷(1978)，3151-3157頁所公開的。若方便的話，在烷基化之后，在混合物中的未反應(yīng)的鹵烷基苯、溶劑和催化劑通過現(xiàn)有技術(shù)中的方法如過濾方法從烷基化聚苯乙烯中除去。理想地，混合物被回用供與附加鹵烷基聚苯乙烯反應(yīng)。烷基化聚苯乙烯非必須地用溶劑如二氯甲烷洗滌并非必須地加以干燥。所得到的烷基化聚苯乙烯是通過使用氯磺酸、發(fā)煙硫酸或其它已知的磺化劑來加以磺化。在將鹵素轉(zhuǎn)化為巰基結(jié)構(gòu)部分之前，可方便地將磺基結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的堿金屬鹽。氯磺酸，硫酸或三氧化硫適合以足以獲得預(yù)定或所需磺化度的充分用量(理想地避免不需要的后處理)使用，用量不必大大過量于因各樹脂而異的該充分用量，但無需經(jīng)過煩瑣的實(shí)驗(yàn)來決定。較低反應(yīng)溫度的優(yōu)點(diǎn)若用氯磺酸則更好。硫醇化試劑可隨意地選自以上所公開的那些。硫代乙酸鈉是優(yōu)選的。過量的氫硫化鈉可非必須地用于硫醇化。然而水解是不必要的，因?yàn)樾纬闪肆蚧皇橇虼宜狨?。若必要，中間體硫醇化化合物用強(qiáng)酸酸化而將磺酸鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的磺酸結(jié)構(gòu)部分。理想地，如上所述，使用無機(jī)酸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括(a)用鹵甲基鹵烷基亞芳基化合物將聚苯乙烯樹脂烷基化生產(chǎn)具有(鹵烷基)苯基烷基苯乙烯單元的中間體；(b)將所得到的中間體磺化，生產(chǎn)具有磺基官能團(tuán)的中間體；(c)非必須地將磺基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的堿金屬鹽；(d)通過讓鹵素官能團(tuán)與反應(yīng)活性的硫醇鹽反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的巰基官能團(tuán)或其前身基團(tuán)而將所生產(chǎn)的磺基苯乙烯中間體加以硫醇化，和(e)非必須地用酸或堿將硫醇化中間體水解，當(dāng)硫醇化基團(tuán)需要時(shí)；和(f)非必須地酸化(如果需要的話)產(chǎn)生磺酸官能團(tuán)。這一反應(yīng)的例子是以下序列烷基化步驟是按前述方法，非必須地在溶劑如氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、1，2-二氯丙烷、優(yōu)選溶脹聚苯乙烯(例如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒)的溶劑中進(jìn)行的。烷基化試劑是任何鹵甲基鹵烷基亞芳基，優(yōu)選其中烷基具有0-10個(gè)碳原子。亞芳基優(yōu)選具有6-14個(gè)碳原子。選擇鹵甲基鹵烷基亞芳基是現(xiàn)有技術(shù)，其中鹵烷基和鹵甲基所具有的活性充分地不同以獲得所需結(jié)果。代表性鹵甲基鹵烷基亞芳基化合物包括(2-溴甲基)芐基氯和(3-溴丙基)芐基氯。氯甲基鹵烷基亞芳基可容易地通過現(xiàn)有技術(shù)中的方法制備，如由Selva等人，Synthesis，1991年1003-1004中所描述的，其中鹵烷基亞芳基與甲醛在季銨相轉(zhuǎn)移催化劑存在下在酸(例如硫酸或鹽酸)中進(jìn)行反應(yīng)。氯甲基化反應(yīng)也能夠根據(jù)Daren在US4,967,026中描述的方法通過使用氯化鋅和仲甲醛來進(jìn)行。另外，氯甲基醚用來將鹵烷基亞芳基加以氯甲基化，由與Raley在US3,311,602教導(dǎo)的方法相類似的方法，由Shinka等人，J.Poly.Sci.Polym.Lett.Ed.14(1)，1-3(1976)，和由Shigeo等人，Chem.Abstr.7232290(1970)，或由本
技術(shù)領(lǐng)域：
中其它方法。在另一方面，氫鹵化劑，如HBr，在自由基形成條件下被加成到鏈烯基亞芳基如苯乙烯上，如Martan在US4,228,106中或Plesmid在US3,321,536中所教導(dǎo)的那樣。在這些工作的進(jìn)一步發(fā)展中，乙烯基芐基氯是由該方法加以氫溴化的?；腔土虼蓟c關(guān)于前面方法的描述相同。除了以上公開的方法外，各種其它方法也適合于制備鹵烷基官能化的聚苯乙烯樹脂，它們是制備巰基磺酸聚合物催化劑的前身物。制備鹵烷基化聚苯乙烯樹脂的代表性途徑包括(但不限于)由以下文獻(xiàn)描述或討論的那些a)P.C.Reeves和M.S.Chiles，“固定于聚苯乙烯的相轉(zhuǎn)移催化劑”，TetrahedronLetters(1979)，3367-3370頁；b)M.Tomoi等人，“間隔劑改性的聚合物載體和從聚合物載體得到的相轉(zhuǎn)移催化劑的新型合成方法(NovelSynthesisofSpacer-ModifiedPolymerSupportsandActivityofPhase-TransferCatalystsDerivedfromthePolymerSupports)”，J.Polymer.Sci.PolymerChem.Ed.，20卷(1982)，3015-3019頁；c)M.J.Farrall和J.M.J.Frechet，“溴化和鋰化在聚苯乙烯樹脂的官能化中兩個(gè)重要步驟”，J.Org.Chem.，41卷(1976)，3877-3882頁；d)S.P.McManus和R.D.Olinger，“環(huán)狀鹵鎓離子和亞烷基二鹵化物與聚苯乙烯鋰的反應(yīng)，鹵烷基化聚苯乙烯的制備(ReactionsofCyclicHaloniumIonsandAlkyleneDihalideswithPolystyryllithium.PreparationofHaloalkylatedPolystyrene)”，J.Org.Chem.，45卷(1980)，2717-2719頁；e)M.Haratake等人“苯酚在具有ω-氧代烷基或ω-羥烷基間隔基的離子交換樹脂上的吸附(SorptionofPhenolonAnion-ExchangeResinsHaving.omega.-Oxoalkylor.omega.-HydroxyalkylSpacer)”，AnalyticalScience，4卷(1988)，591-594頁；f)M.GauthierandA.Eisenberg，“具有可變長度間隔基的烷基化苯乙烯離聚物.I.合成(AlkylatedStyreneIonomerswithVariableLengthSpacers.I.Synthesis)”，J.PolymerSci.PartA聚合物化合物.，28卷(1990)，1549-1568頁；g)P.Tundo，“多孔樹脂的簡便和經(jīng)濟(jì)合成；固定相轉(zhuǎn)移催化劑的非常有效的載體”，Sythesis(1978)，315-316頁；h)Tachikawad等人，“生產(chǎn)硅烷的方法”(US4,725,420)；i)G.Zheng等人“溴烷基化交聯(lián)聚苯乙烯的合成”，西南師范大學(xué)學(xué)報(bào)，自然科學(xué)版，2卷(1986)68-70頁；j)M.L.Hallensleben，“聚(對(duì)-(ω-鋰烷基)苯乙烯)的制備和它們作為聚合物金屬化試劑的用途(PreparationofPoly(p-(.omega.-lithiumalkyl)styrenes)andTheirUseasPolymerMetalatingAgents)”，Angew.Makromol.Chem.，31卷(1973)，147-159頁；k)F.Doscher等人，“磺烷基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的合成(SynthesisofSulfoalkylatedStyrene-DivinylbenzeneCoploymers)”Makromol.Chem.，RapidCommun.，1卷(1980)，297-302頁。應(yīng)該理解的是，按照在上述參考文獻(xiàn)中描述的方法制備的鹵烷基化聚苯乙烯樹脂能夠進(jìn)一步通過前面描述的磺化和硫醇化操作程序加以官能化，得到巰基磺酸聚合物催化劑。對(duì)聚合物改性或?qū)倌芑酆衔锏氖褂玫姆椒ǖ钠渌硇詤⒖嘉墨I(xiàn)包括Akelah等人，“官能化聚合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用(ApplicationofFunctionalizedPolymersinOrganicSynthesis)”，Chem.Rev.，81卷(1981)，557-587頁；Frechet等人，“交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的化學(xué)改性官能化“交聯(lián)聚合物的化合物和性能”的評(píng)述”，S.Labana編，AcademicPress，NewYork(1977)，59-83頁；和Marechal，“聚合物科學(xué)概論(ComprehensivePolymerScience)”中的“合成聚合物的化學(xué)改性”，6卷，Allen編，PergamonPress，NewYork，1-47頁。從聚苯乙烯得到的催化劑理想地含有每克0.2-5meq的巰基磺酸官能度，最優(yōu)選2-4meq/g?？梢岳斫獾氖牵诮o定載體上含有大量懸掛于烴鏈的巰基磺酸官能團(tuán)的聚合物能夠通過將乙烯基磺酸、丙烯磺內(nèi)酯接枝到側(cè)掛的載體官能團(tuán)上，然后將接枝聚合物轉(zhuǎn)化為具有巰基/磺酸官能團(tuán)的物質(zhì)而制備的。其中-是離子鍵的催化活性聚合物能夠理想地從離子交換樹脂和含有巰基和磺酸官能團(tuán)的反應(yīng)活性化合物制備。例如，強(qiáng)堿性離子交換樹脂如聚(乙烯基芐基胺)能夠與化合物如4-巰基-1，2-丁烷磺酸反應(yīng)生產(chǎn)催化活性物質(zhì)，由以下反應(yīng)式表示代表性強(qiáng)堿性離子交換樹脂包括購自DowChemicalCompany的DOWEXTM1X2-400，購自Rohm和Haas的AmberlystTMA-21，購自DowChemicalCompany的DOWEXTMWGR-1，DOWEXTMWGR-2和DOWEXTMMSA-1。WGR樹脂是聚丙烯亞胺，容易由表氯醇與氨的縮合反應(yīng)獲得。催化活性物質(zhì)也能夠理想地從酸性離子交換樹脂，例如磺化聚苯乙烯，通過與氨基巰基磺酸，例如2-巰基-4-氨基苯磺酸反應(yīng)而制備，由以下反應(yīng)式表示代表性強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂包括DOWEXTM50X2-400，購自Rohm和Haas的AmberlystTMA-21和購自DowChemicalCompany的DOWEXTMMSC-1。除了從烯屬不飽和單體得到的聚合物(包括共聚物)用作催化活性物質(zhì)的不溶性載體外，催化活性物質(zhì)還能夠由連接基-L-連接于無機(jī)載體，例如礦物載體，如硅石、礬土、硅鋁酸鹽或玻璃。代表性的情況是其中連接基是-OSiO-或最優(yōu)選-OSiO-。通式III的催化活性物質(zhì)可容易地引入縮合聚合物的骨架上；這些聚合物例如是聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚氨酯，聚硅氧烷，聚胺，聚醚，聚酮，聚砜和聚亞砜。二價(jià)連接基-L′-能夠選自諸如聚氧(烷二基)，聚氧(芳二基)，二氧(烷芳二基)，聚氧(芳烷二基)，聚硫(烷二基)，聚硫(芳烷二基)，聚硫(芳二基)，聚硫(烷芳二基)，聚硫(芳烷二基)，聚酰胺基(烷二基)，聚酰胺基(芳二基)，聚酰胺基(芳烷二基)，聚羰氧基(烷二基)，聚羰氧基(芳二基)，聚羰氧基(烷芳二基)，聚羰氧基(芳烷二基)，聚羰基二氧(烷二基)，聚羰基二氧(芳二基)，聚羰基二氧(烷芳二基)，聚羰基二氧(芳烷二基)，聚胺基(烷二基)，聚胺基(芳二基)，聚胺基(烷芳二基)，聚胺基(芳烷二基)，聚環(huán)酰亞胺基(芳二基)，聚環(huán)酰亞胺基(芳烷二基)，聚羰基(烷二基)，聚羰基(芳二基)，聚羰基(烷芳二基)，聚羰基(芳烷二基)，聚酰亞胺基(烷二基)，聚酰亞胺基(芳二基)，聚酰亞胺基(烷芳二基)，聚酰亞胺基(芳烷二基)，聚亞脲基(烷二基)，聚亞脲基(芳二基)，聚亞脲基(芳烷二基)，聚亞脲基(烷芳二基)，聚甲酰胺基氧基(烷二基)，聚甲酰胺基氧基(芳二基)，聚甲酰胺基氧基(烷芳二基)，聚甲酰胺基氧基(芳烷二基)，芳二基，烷芳二基，芳烷二基和鏈烯酸二基的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的二價(jià)連接基-L′-包括二(羰氧基)亞烴基，硅氧基，二羧酰胺基亞烴基，二(氧羰基)亞烴基，二硫亞烴基，和含有芳族環(huán)的亞烴基。在間歇反應(yīng)中，巰基磺酸催化劑適宜以足以使苯酚與酮/醛在合理的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行縮合反應(yīng)的量存在。優(yōu)選地，巰基磺酸的量是在0.01當(dāng)量-2.0當(dāng)量的催化劑/每1.00當(dāng)量的酮/醛范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，巰基磺酸催化劑的量是0.02-1.0當(dāng)量的巰基磺酸/每當(dāng)量的醛/酮。最優(yōu)選地，在間歇反應(yīng)條件下反應(yīng)混合物含有0.03-1.0當(dāng)量的巰基磺酸/每當(dāng)量的醛或酮。當(dāng)在反應(yīng)(例如連續(xù)反應(yīng))過程中添加酮/醛時(shí)，前面所述優(yōu)選的量則指所添加的催化劑和反應(yīng)物的總量而不是在給定時(shí)刻在反應(yīng)混合物中存在的催化劑的量。本
技術(shù)領(lǐng)域：
中的熟練人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，當(dāng)增量或連續(xù)添加反應(yīng)物時(shí)，催化劑通常過量較大。在反應(yīng)混合物中催化劑與酮/醛的比例理想地大于1，最好是大約20當(dāng)量-1當(dāng)量。由于巰基磺酸催化劑的高活性，在低于酚的熔點(diǎn)的溫度下能夠獲得良好的反應(yīng)速率和高的選擇性。酚反應(yīng)物理想地通過添加溶劑例如水、二氯甲烷和二苯基甲烷被保持在液態(tài)。低溫反應(yīng)常常是有利的，因?yàn)楫a(chǎn)物二酚類化合物在反應(yīng)混合物中結(jié)晶和因?yàn)檩^低的反應(yīng)溫度有利于生成4，4-雙酚類產(chǎn)物的更高選擇性。反應(yīng)溫度因此理想地選自0℃-100℃，優(yōu)選15℃-60℃。溫度范圍由常規(guī)的實(shí)驗(yàn)來選擇，這取決于酮/醛和酚的進(jìn)料。當(dāng)過量的酚類化合物用作溶劑時(shí)，可理想地選擇縮合反應(yīng)的溫度使酚處在液態(tài)。對(duì)于高熔點(diǎn)酚類，例如高于180℃的那些，惰性溶劑的使用是優(yōu)選的。二苯基甲烷已被發(fā)現(xiàn)可理想地用于此目的。其它可用惰性溶劑包括但不限于二甲苯，1，3，5-三甲基苯，四甲基苯類，氟苯，甲苯，環(huán)己烷，氯苯，鹵代脂族烴類和具有低熔點(diǎn)的烷基萘類。如果使用溶劑/稀釋劑，用量可以是在5mL-1mL/每摩爾酮或醛范圍內(nèi)。優(yōu)選地，使用200mL-400mL/每摩爾酮或醛。水的添加(一般相當(dāng)于總進(jìn)料的最多5wt％的量)在雙酚A的制備方法中被認(rèn)為是高度有利的，因?yàn)樗畷?huì)降低酚類的凍點(diǎn)以及水的添加允許在較低溫度下進(jìn)行縮合反應(yīng)。最優(yōu)選地，水的添加量是總進(jìn)料的1wt％-5wt％。該反應(yīng)能夠通過將酮或醛和巰基磺酸攪拌到熔化酚中來進(jìn)行，進(jìn)行反應(yīng)的方式應(yīng)使得反應(yīng)器內(nèi)的溫度不會(huì)上升到150℃以上。酚類反應(yīng)物與酮或醛的摩爾比可理想地加以選擇，以使至少兩摩爾的酚與酮縮合以產(chǎn)生相應(yīng)的雙酚或更高級(jí)的縮合物。所以，理想地選擇2∶1或更高的摩爾比。優(yōu)選的是通過使用大大過量的酚類反應(yīng)物來進(jìn)行反應(yīng)，高達(dá)50摩爾酚/每摩爾酮或醛。可以理解的是過量的酚用作溶劑或稀釋劑，以及作為反應(yīng)物。較低比例的酚與酮/醛比例一般附帶地提高所形成的副產(chǎn)物的量。在多酚的制備中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)摩爾比為2∶1-30∶1的酚與醛/酮的比例是優(yōu)選的。更優(yōu)選地說，反應(yīng)混合物含有4∶1-25∶1摩爾比的酚與醛/酮的比例。最優(yōu)選地，摩爾比是6∶1-25∶1。由于縮合反應(yīng)是放熱的，反應(yīng)物(不是全部一次混合在一起)非必須地逐漸以一定速度混合在一起，該速度取決于用來保持反應(yīng)介質(zhì)的溫度在最佳限度內(nèi)的冷卻強(qiáng)度。在反應(yīng)物混合之后，優(yōu)選保持接觸一段時(shí)間以完成縮合反應(yīng)。在間歇方法中反應(yīng)物的引入的時(shí)間可在15分鐘-1小時(shí)范圍內(nèi)變化。在間歇方法中，反應(yīng)物和催化劑優(yōu)選以機(jī)械方式進(jìn)行完全的攪拌以確保更好的混合，因此改進(jìn)空時(shí)產(chǎn)率。當(dāng)本發(fā)明的方法以間歇方式進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)時(shí)間有利的是在0.1-20小時(shí)內(nèi)，這取決于包括催化劑用量、反應(yīng)溫度和具體反應(yīng)物、溶劑和產(chǎn)物在內(nèi)的反應(yīng)條件。本發(fā)明的方法還能夠按連續(xù)方式進(jìn)行，更優(yōu)選通過使用一系列的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器，它的使用接近柱塞流反應(yīng)條件。優(yōu)選的是在連續(xù)反應(yīng)條件下進(jìn)行本發(fā)明的方法。在反應(yīng)區(qū)中的壓力不是關(guān)鍵的，但優(yōu)選是在0.001-10巴(0.1-1000kPa)范圍，和更特別地在0.5-3巴(50-300kPa)范圍內(nèi)。在許多情況下，優(yōu)選的是在環(huán)境壓力即1巴(100kPa)下進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，對(duì)于每摩爾的酮/醛在與酚縮合之后放出1摩爾的水。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向反應(yīng)混合物中添加水對(duì)于降低酚的熔點(diǎn)是有利的。在反應(yīng)過程中放出的水不必要通過蒸餾/用惰性溶劑夾帶除去來獲得高的反應(yīng)速度。然而，在一些情況下，優(yōu)選的是從反應(yīng)混合物中夾帶和除去水，為的是提高反應(yīng)速度。已發(fā)現(xiàn)可溶性巰基磺酸催化劑能夠理想地用水萃取從粗產(chǎn)物中除去。含水萃取液能夠加以濃縮和回收的巰基磺酸催化劑能夠非必須地回用至隨后的輪次中。當(dāng)酚起始原料是苯酚時(shí)，巰基磺酸在苯酚中的溶液可方便地回收并非必須地回用而無需進(jìn)一步提純。酸濃度能夠降低到低于檢測極限，可能低于1ppm(重量)的酸，方法是通過用水反復(fù)萃取。通過使用縮合劑混合物，從反應(yīng)混合物中容易地除去催化劑是與現(xiàn)有技術(shù)相比的重要優(yōu)點(diǎn)，在本發(fā)明的實(shí)施范圍內(nèi)的是由連續(xù)逆流萃取來除去巰基磺酸。在酸催化劑的萃取過程中相分離的時(shí)間在間歇條件下大約是10-15分鐘，沒有阻力層。在混合機(jī)/沉降機(jī)中的萃取過程中攪拌速度應(yīng)加以調(diào)節(jié)以避免乳液形成?？扇苄詭€基磺酸催化劑也可以通過用堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液進(jìn)行萃取來從反應(yīng)混合物中除去。還有，可溶性巰基磺酸催化劑能夠從反應(yīng)混合物中除去，方法是讓反應(yīng)混合物通過陰離子交換樹脂或胺樹脂如DOW化學(xué)公司的DOWEXTMWGR的柱。從本方法中排泄出的洗滌水含有酚和催化劑。這一洗滌水能夠在被送至處理用的bio-pond之前通過用甲基異丁基酮萃取除去酚來進(jìn)行處理。為了從反應(yīng)混合物中分離出BHPF，使用可溶性催化劑，酚/水混合物優(yōu)選從水洗滌過的混合物中蒸餾出來，直至酚BHPF的重量比低于1.5∶1為止。最優(yōu)選地，除去酚直至酚∶BHPF重量比為1.5∶1-0.5∶1。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有利的是將所得到的物質(zhì)溶于熱的二氯甲烷中并冷卻所得到的溶液獲得結(jié)晶BHPF。因此，通過將所得到的粗產(chǎn)物用水洗滌除去(HS)a-θ-(SO3H)b能夠獲得高度提純的BHPF。所得到的無酸混合物通過蒸餾除去酚和水，直至酚∶9，9-雙-(4-羥基苯基)芴重量比低于1.5為止；所得到的混合物被調(diào)和在熱二氯甲烷中，所得到的溶液被冷卻產(chǎn)生9，9-雙-(4-羥基苯基)芴結(jié)晶體。按照這種方式提純的BHPF能夠用來制造超高質(zhì)量的聚碳酸酯樹脂。通過將反應(yīng)混合物與水一起反復(fù)煮沸，另外非必須地使用水混溶性的有機(jī)溶劑如甲醇，也能夠除去過量的酚。每次分離水溶液，將實(shí)際上純凈的產(chǎn)物加以干燥。除去過量酚的另一有效方法是通過蒸汽蒸餾。然后反應(yīng)產(chǎn)物溶液非必須地通過蒸發(fā)加以濃縮并反復(fù)用沸水萃取以除去過量的酚。如此獲得的產(chǎn)物然后非必須地進(jìn)行重結(jié)晶以進(jìn)一步提純。在幾種附加方式中從反應(yīng)混合物中分離出BHPF。所選擇的方法取決于所需提純度，以及反應(yīng)混合物的組成，和所需生產(chǎn)率。當(dāng)徹底的提純是不需要或不合適時(shí)，混合物在被處理除去催化劑之后能夠用一定體積(足以稀釋混合物和使BHPF沉淀)的熱水處理。此外，反應(yīng)混合物能夠被加入到熱水中，以水/酚共沸物形式除去酚直至酚含量降低足以使BHPF從混合物中沉淀。BHPF固體能夠在使用之前被收集和干燥或能夠以淤漿形式使用。當(dāng)需要BHPE更徹底的提純時(shí)，固體物能夠通過從溶劑例如二苯基甲烷或二氯甲烷中沉淀加以提純。分離BHPF的另一方法包括在反應(yīng)結(jié)束時(shí)向反應(yīng)混合物中添加一種溶劑，在比酚更高的溫度下沸騰，然后從酚/BHPF/溶劑混合物中除去酚直至BHPF結(jié)晶或從混合物中沉淀。這一方法能夠通過在蒸餾反應(yīng)混合物之前向已萃取掉或除去催化劑的反應(yīng)混合物中添加二苯基甲烷或三異丙基苯來進(jìn)行。此外，溶劑被加入到初始反應(yīng)混合物中，這樣反應(yīng)能夠在溶劑存在下進(jìn)行。通過萃取來處理反應(yīng)混合物除去催化劑，然后通過蒸餾除去溶劑和酚，直至BHPF結(jié)晶發(fā)生。也能夠通過向反應(yīng)混合物中加入一種在比酚更高的溫度下沸騰的溶劑來分離BHPF并在沒有酚存在下使足夠的BHPF溶解，從酚/BHPF/溶劑混合物中除去酚后得到均勻的溶液，將溶液冷卻引起B(yǎng)HPF結(jié)晶。符合這些要求的溶劑包括二苯基甲烷，二苯基醚，十二烷，萘，IsoparTM(從Exxon公司購買的烴混合物)和三異丙基苯。還能夠在從反應(yīng)混合物中除去催化劑之后通過蒸餾除去酚至一定的水平來實(shí)施進(jìn)一步的提純，在該水平下BHPF從酚/BHPF/溶劑混合物中結(jié)晶。所獲得的BHPF固體能夠由常規(guī)方法加以分離，然后通過用水洗滌除去酚來進(jìn)行處理。獲得高純度BHPF的另一種方法包括從反應(yīng)混合物中除去催化劑，從反應(yīng)混合物中蒸餾酚到一定的酚/BHPF水平，使得用溶劑稀釋蒸餾殘余物誘發(fā)BHPF從酚/BHPF/溶劑混合物中結(jié)晶。例如，酚能夠通過蒸餾除去，直至蒸餾殘余物含有50wt％的酚和50wt％的BHPF為止。二氯甲烷、三異丙基苯或甲苯能夠被加入到殘余物中并且所得到的溶液能夠冷卻促使結(jié)晶出高純度的BHPF。從反應(yīng)中分離純BHPF固體的另一種方法包括除去巰基磺酸催化劑，從所得到的混合物中蒸餾出酚，產(chǎn)生蒸餾殘余物，向殘余物中加入誘發(fā)BHPF結(jié)晶的溶劑。例如，含有80wt％酚和20wt％BHPF的蒸餾殘余物能夠用溶劑例如二氯甲烷或甲苯加以稀釋誘發(fā)BHPF結(jié)晶。還有，通過除去巰基磺酸催化劑，向得到的反應(yīng)混合物中添加溶劑，該溶劑可與酚形成共沸物且在沒有酚存在下在其中可溶解BHPF，然后通過共沸蒸餾從混合物中除去酚。環(huán)己醇是溶劑的例子，它與酚形成共沸物并在冷卻來自共沸蒸餾的蒸餾殘余物之后BHPF從溶劑中沉淀。類似地，能夠通過添加可與酚形成共沸物的溶劑從反應(yīng)混合物中除去酚。在通過共沸蒸餾除去酚之后，蒸餾殘余物被冷卻和BHPF從冷卻的混合物中結(jié)晶。在得到結(jié)晶產(chǎn)物的任何一種提純方法中，催化劑非必須地不必在產(chǎn)物結(jié)晶之前除去而可以允許存在于產(chǎn)物中或從晶體中除去，例如在結(jié)晶后通過洗滌或通過現(xiàn)有技術(shù)的一般技術(shù)。在一些情況下，酚與酮或醛的縮合反應(yīng)能夠在溶劑中進(jìn)行，例如二氯甲烷，在反應(yīng)過程中產(chǎn)物從溶劑中沉淀，這正如對(duì)于雙酚A的制備作的更詳細(xì)的描述。用于BHPF的結(jié)晶的代表溶劑，二氯甲烷，能夠通過單批次的蒸餾從母液中回收，和回用到本方法中。蒸餾釜底料含有BHPF和二氯甲烷并能夠冷卻以回收附加的BHPF。如此形成的BHPF晶體可通過使用籃式離心機(jī)或壓濾機(jī)方便地加以回收并能夠回用至主結(jié)晶器中。粗母液也能夠被回用至酚蒸發(fā)段。當(dāng)二氯甲烷用作使BHPF結(jié)晶的溶劑，用于收集來自貯罐和安全減壓系統(tǒng)的氣體的普通通風(fēng)橫管是推薦使用的。通風(fēng)橫管系統(tǒng)理想地包括在通向碳吸附裝置的入口處的流動(dòng)測量裝置和檢測排出氣體用的VOC分析儀。排出氣體應(yīng)該含有低于100ppm的二氯甲烷。完全的廢氣廢料處理系統(tǒng)理想地包括從工藝用水中除去有機(jī)物的裝置和用于從排氣中除去顆粒物的裝置，例如，文丘里水流速儀用于從通風(fēng)橫管中清除顆粒物。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)使用的催化劑的其它優(yōu)點(diǎn)是催化劑能夠用來使粗產(chǎn)物混合物(典型含有(4-羥基苯基)(2-羥基苯基)化合物，主要為雙-(4-羥基苯基)化合物，和縮合物)異構(gòu)化，產(chǎn)生更多的雙-(4-羥基苯基)化合物。使用本發(fā)明的催化劑的成對(duì)雙酚的異構(gòu)化是有用的，當(dāng)用本發(fā)明的方法實(shí)施時(shí)或單獨(dú)地，例如在現(xiàn)有技術(shù)范圍內(nèi)使用催化劑形成產(chǎn)物之后。例如，p，p-雙(羥基苯基)芴和o，p-雙(羥基苯基)芴的混合物與巰基磺酸接觸，優(yōu)選具有通式(HS)a-Φ-(SO3H)b或通式(a)的巰基磺酸通式(a)其中θ′是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b獨(dú)立地選自1-20中的整數(shù)；L是非必須的連接基和-是一種鍵，由該鍵將催化活性物質(zhì)連接-到不溶性有機(jī)或無機(jī)載體上；然后充分加熱導(dǎo)致從至少一部分的o，p(2-羥基苯基，4-羥基苯基)產(chǎn)物形成p，p-雙(4-羥基苯基)產(chǎn)物。催化劑是具有通式(HS)a-Φ-(SO3H)b或通式(a)的化合物(包括聚合物)，優(yōu)選對(duì)于這里所描述的醛或酮與酚的反應(yīng)所優(yōu)選的那些，其中3-巰基磺酸是最優(yōu)選的。應(yīng)該指出的是此類催化劑得到較快的異構(gòu)化和與甲烷磺酸相比只形成較少的附加副產(chǎn)物。溫度，隨著化合物被異構(gòu)化而變化，可適合為任何溫度，在該溫度下發(fā)生異構(gòu)化，和方便地在至少室溫(30℃)下，優(yōu)選至少40℃，更優(yōu)選至少50℃。溫度優(yōu)選低于將要形成較多的附加副產(chǎn)物或聚合物的溫度，方便地低于100℃，更優(yōu)選低于85℃，最優(yōu)選低于75℃。70℃是方便的和優(yōu)選的溫度。已發(fā)現(xiàn)在此范圍內(nèi)提高溫度將加速異構(gòu)化。同樣，提高催化劑的濃度將提高異構(gòu)化。催化劑優(yōu)選以任何足以導(dǎo)致異構(gòu)化的量存在。較高的溫度需要更少的量來獲得所需要的異構(gòu)化速率。方便地，催化劑能夠與由本文公開的方法制備雙酚時(shí)所用的相同量和優(yōu)選范圍存在。壓力不是關(guān)鍵的，但也方便地在對(duì)于由本發(fā)明方法制備雙酚的方法中所優(yōu)選的范圍內(nèi)。異構(gòu)化的時(shí)間優(yōu)選應(yīng)使得在這些條件下導(dǎo)致至少一部分發(fā)生異構(gòu)化，優(yōu)選預(yù)定或所需份額的o，p副產(chǎn)物異構(gòu)化為所需p，p產(chǎn)物。更優(yōu)選地，o，p與p，p產(chǎn)物的比例低于0.12，最優(yōu)選低于0.1，甚至更優(yōu)選低于0.075。獲得這一結(jié)果的時(shí)間將隨異構(gòu)化條件變化，但方便地小于1天，更優(yōu)選低于12小時(shí)，最優(yōu)選低于8小時(shí)，以便將一半的o，p產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為p，p產(chǎn)物。本發(fā)明的巰基磺酸催化劑遠(yuǎn)不如以前所使用的混合催化劑那樣腐蝕不銹鋼。已測得不銹鋼的腐蝕速率低于0.00254厘米/年。反應(yīng)混合物據(jù)信基本上不含鹵素離子，其中“基本上不含”是指低于5000ppm的氯離子。本發(fā)明的方法理想地在使得氯離子濃度低于5000ppm、優(yōu)選低于1000ppm、最優(yōu)選低于100ppm的條件下進(jìn)行。據(jù)信較低的腐蝕速率與不存在無機(jī)酸有關(guān)，如來自反應(yīng)混合物的氫氯酸或硫酸。使用無機(jī)酸在反應(yīng)中腐蝕的存在已由Knebel等人，′594和Faler′995，supra指出。本發(fā)明的不溶性催化劑能夠從反應(yīng)混合物中過濾出來，用酮/醛和酚的混合物洗滌，回用至隨后的輪次中。此外，不溶性催化劑用于固定床和酚類與醛/酮的縮合反應(yīng)是按連續(xù)的上流、十字流或下流方式進(jìn)行。當(dāng)使用固定床催化反應(yīng)器時(shí)，催化活性的樹脂保留在樹脂床中和不必除去。本發(fā)明的其它實(shí)施方案由所使用的反應(yīng)物、所選擇的催化劑、稀釋劑(若使用的話)和所使用的反應(yīng)器確定。例如，當(dāng)使用可溶性催化劑用于苯酚與9-芴酮的縮合反應(yīng)時(shí)，無需稀釋劑，而是過量的苯酚或在不引起產(chǎn)物沉淀的稀釋劑存在下，一般優(yōu)選的是使用高比例的苯酚與芴酮之比以最大程度提高生成所需雙酚產(chǎn)物的選擇性。特別優(yōu)選的方法是其中苯酚∶芴酮的摩爾比為4∶1-25∶1；反應(yīng)溫度是25℃-50℃；催化劑是巰基丙烷磺酸或巰基丁烷磺酸，以相當(dāng)于芴酮的5-10摩爾％的量使用；該方法是在常壓下進(jìn)行或在真空下進(jìn)行以除去反應(yīng)水和提高反應(yīng)速率；不使用助溶劑；通過使用洗滌柱用水萃取或通過批次萃取從產(chǎn)物中除去催化劑；如此獲得的水萃取液然后被濃縮和回用至本發(fā)明方法中；通過除去過量的苯酚至苯酚∶BHPF的重量比為1.5∶1-0.5∶1來分離產(chǎn)物，用二氯甲烷沉淀產(chǎn)物。當(dāng)使用不溶性催化劑時(shí)，特別優(yōu)選的方法是其中苯酚∶芴酮的摩爾比是4∶1-25∶1；縮合反應(yīng)是在40℃-60℃下進(jìn)行的；不使用助溶劑；催化劑是PMBSA；縮合反應(yīng)在連續(xù)的柱塞流反應(yīng)器中進(jìn)行；反應(yīng)在常壓下進(jìn)行或在減壓下進(jìn)行以除去反應(yīng)水和提高反應(yīng)速率；通過除去過量的苯酚至苯酚∶BHPF的重量比為1.5∶1-0.5∶1來分離產(chǎn)物，用二氯甲烷沉淀產(chǎn)物。制造BHPF的方法也能夠在0.05-0.15當(dāng)量的MPSA或MBSA/每摩爾芴酮存在下在7∶1-5∶1的苯酚∶芴酮摩爾比下進(jìn)行，其中在至少20％的芴酮被轉(zhuǎn)化之后將二氯甲烷加入到反應(yīng)混合物中；在減壓下加熱所得到的混合物以除去二氯甲烷和水的共沸物；在縮合反應(yīng)結(jié)束后冷卻混合物以引起B(yǎng)HPF沉淀。苯酚與芴酮的縮合反應(yīng)能夠進(jìn)一步通過使用含有5∶1-3∶1摩爾比的苯酚∶芴酮和0.05-0.15當(dāng)量的MPSA或MBSA/每摩爾芴酮的一種原料(用10wt％-30wt％的二氯甲烷稀釋)來進(jìn)行。能夠從冷卻的反應(yīng)混合物中收集結(jié)晶的BHPF。還有，能夠在50℃-80℃的溫度下從含有18∶1-12∶1摩爾比的苯酚∶芴酮和0.025-0.075當(dāng)量的MPSA或MBSA/每摩爾芴酮的反應(yīng)混合物制備BHPF，其中在反應(yīng)結(jié)束時(shí)混合物用10-20體積的水稀釋來萃取巰基磺酸催化劑，如此洗滌過的混合物被蒸餾至苯酚∶BHPF比例為1.5∶1-1∶1并冷卻使BHPF結(jié)晶。晶體BHPF可通過過濾除去和用二氯甲烷洗滌，然后用水洗滌。產(chǎn)物在反應(yīng)混合物中沉淀的方法對(duì)于制備雙酚A來說是優(yōu)選的，更特別地，其中苯酚∶丙酮原料含有6∶1-15∶1摩爾比的苯酚∶丙酮；縮合反應(yīng)在25℃-35℃的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)混合物含有高達(dá)5wt％的水以降低酚的冰點(diǎn)；催化劑是3-巰基丙烷磺酸或4-巰基丁烷磺酸，在丙酮∶苯酚原料中含量為0.05-0.50當(dāng)量/每摩爾丙酮；反應(yīng)在環(huán)境壓力下進(jìn)行；由該方法制得的晶體雙酚A通過蒸餾或離心除去。其它處理包括用水洗滌雙酚A以部分地除去可溶性催化劑，然后通過用陰離子交換樹脂處理除去剩余的可溶性催化劑。據(jù)信用于此目的的優(yōu)選反應(yīng)器構(gòu)型是一系列連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器，以便接近柱塞流反應(yīng)條件。其它變化的方法，包括但不限于(a)在純凈的苯酚中制備雙酚A，使用可溶性催化劑，在反應(yīng)混合物中沉淀雙酚A，和(b)在苯酚中使用可形成復(fù)合物的助溶劑和使用可溶性催化劑制備雙酚A，在反應(yīng)混合物中沉淀雙酚A。更特別地，優(yōu)選的是選擇催化劑，以使得其中至少99％的在反應(yīng)過程中結(jié)晶的雙酚A是4，4-雙酚A。此類催化劑包括可溶性巰基磺酸，其中a和b各自獨(dú)立地是1-4中的整數(shù)。優(yōu)選的條件包括0℃-50℃，更優(yōu)選20-40℃的反應(yīng)溫度。雙酚A的代表性可形成復(fù)合物的溶劑包括乙醚，丙酮，乙醇，丙醇，二噁烷，乙酸，乙腈，二氯甲烷或四氯化碳。復(fù)合物形成溶劑優(yōu)先與4，4-二酚異構(gòu)體復(fù)合，這樣所得到的復(fù)合物具有可溶性，不同于未復(fù)合的2，4-二酚化合物，并能夠容易地與其分離。這些方法能夠在變化的壓力和溫度條件，以及反應(yīng)物，助溶劑和催化劑濃度下進(jìn)行，這可由平常的試驗(yàn)確定。一方面，本發(fā)明最優(yōu)選的方法是其中酮為9-芴酮，苯酚是未取代的和產(chǎn)物是9，9-雙-(4-羥基苯基)芴；苯酚與芴酮的摩爾比是8∶1-25∶1；反應(yīng)混合物含有0.05-0.20當(dāng)量的巰基磺酸/每摩爾芴；巰基磺酸化合物是3-巰基丙烷磺酸或4-巰基丁烷磺酸和本發(fā)明的方法在45-60℃的溫度下進(jìn)行。同樣優(yōu)先的方法是其中酮為丙酮，苯酚是未取代的和產(chǎn)物是2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷；苯酚與丙酮的摩爾比是6∶1-15∶1；反應(yīng)混合物含有0.10-0.50當(dāng)量的巰基磺酸/每摩爾丙酮；巰基磺酸化合物是3-巰基丙烷磺酸或4-巰基丁烷磺酸和本發(fā)明的方法在15-60℃的溫度下進(jìn)行。無需詳細(xì)說明，據(jù)信本
技術(shù)領(lǐng)域：
中的熟練人員通過理解前面的敘述完全能夠利用本發(fā)明。下面的優(yōu)選特定實(shí)施方案所以被認(rèn)為僅供說明用的，無論如何不應(yīng)該是對(duì)所公開內(nèi)容的剩余部分的限定。在下面的實(shí)施例中，溫度以攝氏度給出。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是按重量計(jì)。反應(yīng)器設(shè)計(jì)1從PFATeflon_(杜邦的原料)制得的500mL反應(yīng)器裝有熱電偶插口，水冷凝器(頂部有氮?dú)鈱?dǎo)入管)，機(jī)械攪拌器，排料口，和取樣口。由紅外燈提供熱量，用電子溫度計(jì)/溫度控制器來控制溫度。反應(yīng)器設(shè)計(jì)2有磁力攪拌器的封口4-打蘭玻璃小瓶。通過將玻璃小瓶放入控溫鋁模塊加熱器中來調(diào)節(jié)加熱。反應(yīng)器設(shè)計(jì)3100mL帶夾套的玻璃反應(yīng)器，裝有溫度計(jì)口，磁力攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)入管，取樣口。通過使用NelslabModelRTE-220循環(huán)浴，將合適溫度的甘醇溶液循環(huán)通過帶夾套的燒瓶來提供加熱和控制溫度。反應(yīng)器設(shè)計(jì)41.5L，2L，或3L帶夾套玻璃反應(yīng)器，裝有溫度計(jì)/取樣口，氮?dú)鈱?dǎo)入管，機(jī)械攪拌器。通過使用NelslabModelRTE-220循環(huán)浴，將合適溫度的甘醇溶液循環(huán)通過帶夾套的燒瓶來提供加熱和控制溫度。分析方法1VarianHPLC系統(tǒng)(Model9010溶劑分配系統(tǒng)，Model9095Autosampler，Model9065Polychrom二極管陣列檢測儀)與VarianStar工作站聯(lián)接用于分析。在282nm處記錄面積百分?jǐn)?shù)分析結(jié)果。對(duì)于各主要組分通過使用校正濃度曲線由外標(biāo)法測定百分轉(zhuǎn)化率。通過小心地定量稀釋(范圍400-500倍稀釋)反應(yīng)樣品來制備分析用的HPLC樣品。柱WatersNova-PakC-18(60埃，4微米，3.9×150毫米)。色譜分析條件流速1.0mL/min，溶劑梯度(溶劑A＝水，溶劑B＝乙腈)0分鐘65％溶劑A/35％溶劑B，9分鐘60％溶劑A/40％溶劑B，18分鐘55％溶劑A/45％溶劑B，24分鐘45％溶劑A/55％溶劑B，48分鐘5％溶劑A/95％溶劑B，52分鐘方法結(jié)束(在每輪之前和每輪之后有10分鐘的平衡)。分析方法2Hewlett-PackardHPLC系統(tǒng)(Model1084B溶劑分配系統(tǒng)，Model79850BLC終端)用于分析。在254nm處記錄面積百分?jǐn)?shù)分析結(jié)果。對(duì)于各主要組分通過使用校正濃度曲線由外標(biāo)法測定百分轉(zhuǎn)化率。通過小心地定量稀釋(范圍400-500倍稀釋)反應(yīng)樣品來制備分析用的HPLC樣品。柱WatersNova-PakC-18(60埃，4微米，3.9×150毫米)。色譜分析條件流速1.0mL/min，溶劑梯度(溶劑A＝水，溶劑B＝乙腈)0分鐘65％溶劑A/35％溶劑B，9分鐘60％溶劑A/40％溶劑B，18分鐘55％溶劑A/45％溶劑B，24分鐘45％溶劑A/55％溶劑B，36分鐘25％溶劑A/75％溶劑B，38分鐘65％溶劑A/35％溶劑B，38分鐘方法結(jié)束。注對(duì)于2，4-BHPF和2∶3的加合物BHPF峰相對(duì)于4，4-BHPF峰來說，這一方法得到比使用二極管陣列檢測儀的方法1或3更小的響應(yīng)(約面積的1/2)。分析方法3VarianHPLC系統(tǒng)(Model9010溶劑分配系統(tǒng)，Model9095Autosampler，Model9065Polychrom二極管陣列檢測儀)與VarianStar工作站聯(lián)接用于分析。在282nm處記錄面積百分?jǐn)?shù)分析結(jié)果。通過使用0.0508wt％的苯乙酮在60/40(重量)甲醇/水中的溶液用于制備樣品，由外標(biāo)法測定百分轉(zhuǎn)化率。通過小心地定量稀釋反應(yīng)樣品來制備分析用的HPLC樣品。柱WatersNova-PakC-18(60埃，4微米，3.9×150毫米)。色譜分析條件流速1.0mL/min，溶劑梯度(溶劑A＝水，溶劑B＝甲醇)0分鐘55％溶劑A/45％溶劑B，20分鐘15％溶劑A/85％溶劑B，25分鐘10％溶劑A/90％溶劑B，30分鐘55％溶劑A/45％溶劑B，35分鐘方法結(jié)束(在每輪之前和每輪之后有10分鐘的平衡)。分析方法4使用方法1的試驗(yàn)操作程序。色譜分析條件是流速1.0mL/min，溶劑梯度(溶劑A＝水，溶劑B＝甲醇)0分鐘55％溶劑A/45％溶劑B，20分鐘15％溶劑A/85％溶劑B，25分鐘10％溶劑A/90％溶劑B。分析-使用0.0508％的苯乙酮在60％甲醇/水中的溶液，由內(nèi)標(biāo)法。平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是1-2％，取決于所分析的峰。分析方法5反應(yīng)混合物用乙腈稀釋至0.01-0.1wt％組分的濃度和所稀釋的樣品在已聯(lián)接到VarianTM9100UV檢測儀的WatersNovaPakC-18柱(10.16cm×0.635cm內(nèi)徑)上由HPLC分析，設(shè)定在280nm。柱溫是30℃，在0分鐘時(shí)壓力是140(14,000kPa)，檢測儀的吸附全刻度是2.0，積分儀衰減是3和記錄紙速是0.5厘米/分鐘。每36分鐘自動(dòng)取樣器將20微升的樣品注入柱中。貯器A含有超純(megapure)水和貯器B含有HPLC級(jí)乙腈。使用下面的約定<>由樣品中各組分產(chǎn)生的峰面積與其已知的響應(yīng)系數(shù)和稀釋比一起使用來計(jì)算各組分在樣品溶液中的濃度。芴酮(Aldrich98％)，約0.5％的芴和甲基芴。丙酮(Baker試劑，在分子篩上干燥)。二苯基甲烷(PentaInternational，99+％蒸餾級(jí))苯酚(DowChemical99+％)，約100ppmH2O+100ppm雜質(zhì)3-巰基丙烷磺酸鈉來源A90％純度(Aldrich)來源B90％純度(RaschigCorp.)3-巰基丙烷磺酸(MPSA)來源A從90％Aldrich3-巰基丙烷磺酸鈉制備，通過與HCl反應(yīng)或在離子交換柱中處理來源B從90％RaschigCorp.3-巰基丙烷磺酸鈉制備2-巰基乙烷磺酸鈉98％(Aldrich)4-巰基丁烷磺酸(MBSA)通過與NaSH、Ba(SH)2或堿金屬硫代乙酸鹽反應(yīng)從1，4-丁烷磺內(nèi)酯(Aldrich)制備，根據(jù)R.Fischer，supra，A.Mustafa，supra，或Chem.Abs.，9086742m(1979)。2-芐基-4-巰基丁烷磺酸從1，4-丁烷磺內(nèi)酯(Aldrich)和芐基溴制備，根據(jù)M.B.Smith等人，“磺內(nèi)酯的氫化鋰鋁-氫化鋁還原”，J.Org.Chem.，46卷(1981)，101-106頁或T.Durst等人，“5-和6-員環(huán)磺內(nèi)酯的金屬化”，Can.J.Chem.，47卷(1969)，1230-1233頁。2，3-二巰基丙烷磺酸通過用HCl中和或用酸性離子交換樹脂(例如購自DowChemicalCompany的DOWEXTMMSC-1)處理從2，3-二巰基丙烷磺酸鈉(Aldrich，95％)制備。2，2-雙(巰基甲基)-1，3-丙烷二磺酸從2，2-雙(溴甲基)-1，3-丙二醇(Aldrich，98％)制備，如下2，2-雙-(溴甲基)-1，3-丙烷二磺酸(200.0g，0.764mol，1.00當(dāng)量)和亞硫酸鈉(211.7g，1.68mol，2.20當(dāng)量)在500mL去離子水中的混合物在回流(108℃)下反應(yīng)28小時(shí)。在此時(shí)，添加附加的亞硫酸鈉(105.9g，0.840mol，1.10當(dāng)量)和混合物在回流下另外反應(yīng)3天。在此時(shí)，混合物由透明的溶液和大量的固體組成。將混合物冷卻至室溫并用氣體氯化氫飽和。觀察到放熱升溫至43℃?；旌衔镌谔砑親Cl的早期中變得均勻和變黃。由于混合物被HCl飽和，形成較多的白色沉淀物。將溶液冷卻至室溫和過濾除去固體鹽，主要是氯化鈉和溴化鈉。從濾液中除去水得到2，2-雙-(羥甲基)-1，3-丙烷二磺酸(190.7g)，為高粘性的琥珀色油(玻璃狀)?；蛘撸磻?yīng)混合物通過用200mL乙醇或甲醇稀釋來進(jìn)行處理，在此之后通過過濾除去固體。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上從濾液中除去溶劑，生產(chǎn)白色固體，主要含有2，2-雙-(羥甲基)-1，3-丙烷二磺酸二鈉。將濃鹽酸加入到固體產(chǎn)物中得到可溶性二磺酸，加上不溶性氯化鈉和溴化鈉。對(duì)-二甲苯(400mL)被加入到2，2-雙-(羥甲基)-1，3-丙烷二磺酸和所得到的兩相混合物在回流(135℃-150℃釜溫度)下加熱，在迪安-斯達(dá)克分水器中以共沸物形式除去由脫水所產(chǎn)生的水。在回流下加熱8小時(shí)之后，混合物被冷卻至室溫，和將上層二甲苯相從下層粘性產(chǎn)物相中潷析出來。向冷卻的、含有2，2-雙-(羥甲基)-1，3-丙烷二磺酸雙磺內(nèi)酯的下層相中添加水(300mL)，生產(chǎn)大量的白色固體。通過過濾除去白色固體(雙磺內(nèi)酯)，淤漿用水和用甲醇徹底洗滌，并在真空烘箱中干燥。向碳酸氫鈉(9.6g，114mmol，2.6當(dāng)量)在30mL水中的溶液中緩慢地添加硫代乙酸(7.5g，96mmol，2.2當(dāng)量)。將所得到的硫代乙酸鈉的溶液加入到2，2-雙-(羥甲基)-1，3-丙烷二磺酸雙磺內(nèi)酯(10g，43.8mmol，1.00當(dāng)量)在280g乙腈中的溶液中。在添加所有的硫代乙酸鹽之后，所得到的混合物在室溫下靜置一夜。通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，得到19.6g開環(huán)雙-(硫代乙酸酯)加合物，為褐色片狀固體。通過在10％氫氧化鈉(20g)和100g水的氮?dú)怙柡偷幕旌衔镏性谑覝叵聰嚢枰灰箒硭饬虼宜狨ゼ雍衔?18.2g)?；旌衔镉?0％的鹽酸水溶液酸化至PH3。通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在通風(fēng)櫥中從所得到的混合物中溶劑。將殘余物溶于50mL水中并用氯化氫氣體飽和。通過過濾除去除去所得到的固體鹽，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液得到2，2-雙-(巰基甲基)-1，3-丙烷-二磺酸，為粘性暗色油。此外，硫代乙酸酯加合物能夠與濃鹽酸一起進(jìn)行攪拌而水解，通過過濾除去固體鹽產(chǎn)物和使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中除去水。簡寫nm＝納米UV＝紫外rpm＝每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)mmol＝毫摩爾HPLC＝高壓液體色譜法BHPF＝9，9-雙-(4-羥基苯基)芴＝4，4-異構(gòu)體＝BFMPSA＝3-巰基丙烷磺酸MBSA＝4-巰基丁烷磺酸FN＝Fn＝9-芴酮2，4-異構(gòu)體＝9-(2-羥基苯基)-9-(4-羥基苯基)芴DPM＝二苯基甲烷BPA＝2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷＝雙酚An/d＝未檢測～＝大約或接近實(shí)施例19-芴酮與苯酚的縮合反應(yīng)(3-巰基丙烷磺酸)將9-芴酮(20.0g，0.111mol，1.0當(dāng)量)和熔化苯酚(156.7g，1.66mol，15.0當(dāng)量)加入到500mLPFATeflonTM(杜邦的原料)反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)1)。在氮?dú)鈿夥障略?00-350rpm下攪拌的同時(shí)將反應(yīng)混合物加熱至65℃。經(jīng)大約1分鐘的時(shí)間將3-巰基丙烷磺酸(0.864g，5.53mmol，0.0498當(dāng)量)緩慢地加入到處在65℃下的反應(yīng)混合物中。通過添加催化劑使混合物逐漸變深黃色-桔黃色，隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸變?yōu)闇\黃色。觀察到輕微的放熱升溫至66℃。在混合物冷卻至65℃的反應(yīng)溫度之前放熱持續(xù)10分鐘。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC(分析方法1)分析來調(diào)控反應(yīng)。在120分鐘內(nèi)發(fā)現(xiàn)9-芴酮完全消耗，由定量HPLC測得產(chǎn)物組成為98％的9，9-雙-(4-羥基苯基)-芴。產(chǎn)物進(jìn)一步由HPLC和UV(282nm)組合來分析，含有％面積產(chǎn)物96.99，9-雙-(4-羥基苯基)芴(BHPF)2.49-(2-羥基苯基)-9-(4-羥基苯基)-芴(2，4-異構(gòu)體)0.7含有兩個(gè)芴單元和三個(gè)酚單元的加合物(2∶3加合物)實(shí)施例2在反應(yīng)混合物中從3-巰基鏈烷磺酸的鈉鹽產(chǎn)生3-巰基鏈烷磺酸A.重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，只是就地從90％3-巰基丙烷磺酸(0.854g，4.79mmol，0.0431當(dāng)量)和95-98％硫酸(0.48g，4.9mmol，0.044當(dāng)量)制備催化劑，反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。在60-120分鐘之間完全消耗9-芴酮，得到最終的異構(gòu)體分布(由與實(shí)施例1中同樣的方法進(jìn)行測定)為％面積產(chǎn)物95.34，4-異構(gòu)體3.62，4-異構(gòu)體1.12∶3加合物B.重復(fù)實(shí)施例2A的操作程序，只是98％的2-巰基乙烷磺酸鈉(0.779g，4.75mmol，0.0427當(dāng)量)和95-98％磺酸(0.48g，4.9mmol，0.044當(dāng)量)用作催化劑。反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。在60分鐘內(nèi)完全消耗9-芴酮，得到產(chǎn)物異構(gòu)體分布(由與實(shí)施例2A相同的方法測定)為％面積產(chǎn)物91.74，4-異構(gòu)體6.62，4-異構(gòu)體1.72∶3加合物這些實(shí)驗(yàn)說明了在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生的2-巰基乙烷磺酸是本發(fā)明方法的高效縮合劑。實(shí)施例3使用硫酸和3-巰基丙酸的縮合反應(yīng)(對(duì)比實(shí)施例)將9-芴酮(20.0g，0.111mol，1.0當(dāng)量)和熔化苯酚(156.7g，1.66mol，15.0當(dāng)量)加入到反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)1)中。在氮?dú)鈿夥障略跀嚢璧耐瑫r(shí)將反應(yīng)混合物加熱至65℃。將3-巰基丙酸(0.588g，5.54mmol，0.0499當(dāng)量)加入到處在65℃下的反應(yīng)混合物中，隨后緩慢地(經(jīng)1分鐘)添加濃(95-98％)硫酸(0.551g，5.62mmol，0.0506當(dāng)量)到65℃的反應(yīng)混合物中。在添加硫酸后混合物逐漸變淡紫色-桔黃色，在5-10分鐘內(nèi)逐漸變?yōu)辄S色-桔黃色。觀察到輕微的放熱升溫至66℃-67℃。在反應(yīng)混合物冷卻至65℃的反應(yīng)溫度之前放熱持續(xù)15分鐘。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在240分鐘和420分鐘之間發(fā)現(xiàn)9-芴酮完全消耗。由HPLC(分析方法3)測得產(chǎn)物組成為％面積產(chǎn)物93.09，9-雙-(4-羥基苯基)芴5.52，4-異構(gòu)體1.52∶3加合物這一實(shí)施例表明，現(xiàn)有技術(shù)的方法比實(shí)施例1或2的方法進(jìn)行得緩慢和所得到的產(chǎn)物含有比由實(shí)施例1或2的方法所生產(chǎn)的更少的4，4-異構(gòu)體。實(shí)施例4在使用MPSA的芴酮之酚化反應(yīng)中添加水的效果(酚作為溶劑)A.將9-芴酮(138.1g，0.770mol，1.00當(dāng)量)和熔化苯酚(1500g，15.9mol，20.8當(dāng)量)加入到反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)4，2升)中。在氮?dú)鈿夥障略跀嚢璧耐瑫r(shí)將反應(yīng)混合物加熱至45℃。經(jīng)大約1分鐘將3-巰基丙烷磺酸(8.28g，53.0mmol，0.0692當(dāng)量)緩慢地加入到處在45℃下的反應(yīng)混合物中。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在9分鐘內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗22％的9-芴酮，在30分鐘內(nèi)消耗52％，在1小時(shí)內(nèi)消耗76％，在1.75小時(shí)內(nèi)消耗92％，和在3.5小時(shí)內(nèi)消耗100％。由HPLC分析(分析方法3)得到在100％轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)(面積)％分析結(jié)果％面積產(chǎn)物96.99，9-雙(4-羥基苯基)芴2.42，4-異構(gòu)體0.62∶3加合物B.將9-芴酮(6.44g，0.0358mol，1.00當(dāng)量)和熔化苯酚(70.0g，0.744mol，20.8當(dāng)量)和去離子水(1.93g，0.107mol，3.00當(dāng)量)加入到反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)3)中。在氮?dú)鈿夥障略跀嚢璧耐瑫r(shí)將反應(yīng)混合物加熱至45℃。經(jīng)大約1分鐘將3-巰基丙烷磺酸(0.385g，2.47mmol，0.0690當(dāng)量)緩慢地加入到處在45℃下的反應(yīng)混合物中。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在9分鐘內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗4％的9-芴酮，在1小時(shí)內(nèi)消耗13％，在3.5小時(shí)內(nèi)消耗29％，在20.5小時(shí)內(nèi)消耗94％。HPLC分析(分析方法3)得到在94％轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)(面積)％分析結(jié)果(不包括芴酮的面積)％面積產(chǎn)物96.5BHPF(4，4-異構(gòu)體)2.92，4-異構(gòu)體0.62∶3加合物這些實(shí)驗(yàn)表明，在沒有附加水存在下，獲得了較高的反應(yīng)速率和較低量的不需要的副產(chǎn)物。實(shí)施例5使用其它縮合劑的芴酮與苯酚的縮合反應(yīng)A.4-巰基丁烷磺酸將9-芴酮(82.9g，0.460mol，1.00當(dāng)量)和熔化苯酚(900g，9.56mol，20.8當(dāng)量)加入到反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)4，2升)中。在氮?dú)鈿夥障略跀嚢璧耐瑫r(shí)將反應(yīng)混合物加熱至45℃。經(jīng)大約1分鐘將4-巰基丁烷磺酸(5.41g，31.8mmol，0.0692當(dāng)量)緩慢地加入到處在45℃下的反應(yīng)混合物中。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在5.5分鐘內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗17％的9-芴酮，在30分鐘內(nèi)消耗58％，在1小時(shí)內(nèi)消耗83％，在1.75小時(shí)內(nèi)消耗95％，和在3.5小時(shí)內(nèi)消耗100％。HPLC分析(分析方法3)得到在100％轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)(面積)％分析結(jié)果％面積產(chǎn)物97.0BHPF2.52，4-異構(gòu)體0.52∶3加合物B.2，2-雙-(巰基甲基)-1，3-丙烷二磺酸向4-打蘭玻璃小瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中加入芴酮(0.40g，2.22mmol，1.00當(dāng)量)和苯酚(2.10g，22.3mmol，10.0當(dāng)量)的混合物。將密封的玻璃小瓶放入調(diào)節(jié)在63℃下的加熱控制模塊并開始攪拌。將2，2-雙(巰基甲基)-1，3-丙烷二磺酸(0.029g，0.098mmol，0.044當(dāng)量)一次性加入到玻璃小瓶中，然后封緊。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在1.5小時(shí)內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗25％的9-芴酮。HPLC分析(分析方法2)得到在25％轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)(面積)％分析結(jié)果(沒有包括芴酮面積)％面積產(chǎn)物95.7BHPF3.42，4-異構(gòu)體0.92∶3加合物C.2，3-二巰基丙烷磺酸向4-打蘭玻璃小瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中加入芴酮(0.40g，2.22mmol，1.00當(dāng)量)和苯酚(2.10g，22.3mmol，10.0當(dāng)量)的混合物。將密封的玻璃小瓶放入調(diào)節(jié)在63℃下的加熱控制模塊并開始攪拌。將2，3-二巰基丙烷磺酸(0.021g，0.011mmol，0.050當(dāng)量)一次性加入到玻璃小瓶中，然后封緊。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析(分析方法2)來調(diào)控反應(yīng)。在1.5小時(shí)內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗5％的9-芴酮。D.3-巰基丙酸和甲烷磺酸(對(duì)比實(shí)施例)向4-打蘭玻璃小瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中加入芴酮(0.460g，2.55mmol，1.00當(dāng)量)和苯酚(5.00g，53.1mmol，20.8當(dāng)量)的混合物。將密封的玻璃小瓶放入調(diào)節(jié)在55℃下的加熱控制模塊并開始攪拌。將3-巰基丙酸(0.0217g，0.204mmol，0.080當(dāng)量)和甲烷磺酸(0.0197g，0.205mol，0.080當(dāng)量)一次性加入到玻璃小瓶中，然后封緊。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在30分鐘內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗32％的9-芴酮，1小時(shí)內(nèi)消耗51％，和在2小時(shí)內(nèi)消耗71％。HPLC分析(分析方法3)得到在71％轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)(面積)％分析結(jié)果(沒有包括芴酮面積)％面積產(chǎn)物93.7BHPF5.52，4-異構(gòu)體0.82∶3加合物E.向4-打蘭玻璃小瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中加入芴酮(0.460g，2.55mmol，1.00當(dāng)量)和苯酚(5.00g，53.1mmol，20.8當(dāng)量)的混合物。將密封的玻璃小瓶放入節(jié)在55℃下的加熱控制模塊并開始攪拌。將3-巰基丙酸(0.0217g，0.204mmol，0.080當(dāng)量)和甲基氨基磺酸(Aldrich98％)(0.0227g，0.204mmol，0.080當(dāng)量)一次性加入到玻璃小瓶中，然后封緊。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在1小時(shí)內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗13％的9-芴酮，2小時(shí)內(nèi)消耗21％。HPLC分析(分析方法3)得到在21％轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)(面積)％分析結(jié)果(沒有包括芴酮面積)％面積產(chǎn)物95.4BHPF4.62，4-異構(gòu)體n/d2∶3加合物F.膦酸取代甲烷磺酸(對(duì)比實(shí)施例)重復(fù)實(shí)施例5D中描述的反應(yīng)條件，在反應(yīng)中用每一種以下酸(各自在8mol％)代替甲烷磺酸氨基磺酸(Aldrich98％)，甲基膦酸(Aldrich98％)，和苯基膦酸(Aldrich98％)。在每種情況下，與使用甲烷磺酸相比，觀察到芴酮的非常小的轉(zhuǎn)化率。這些實(shí)施例說明了對(duì)于催化苯酚與芴酮的縮合反應(yīng)來說巰基化合物和酸的混合物遜色于3-巰基丙烷磺酸或4-巰基丁烷磺酸。實(shí)施例6在使用MPSA與作為助溶劑的二苯基甲烷的芴酮之酚化反應(yīng)中水濃度的影響A.將9-芴酮(3.65g，0.020mol，1.00當(dāng)量)，熔化苯酚(39.6g，0.420mol，20.8當(dāng)量)，去離子水(0.055g，3.06mol，0.151當(dāng)量)和二苯基甲烷(32.83g)加入到反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中。在氮?dú)鈿夥障略跀嚢璧耐瑫r(shí)將反應(yīng)混合物加熱至53℃。經(jīng)大約1分鐘將3-巰基丙烷磺酸(0.170g，1.10mmol，0.0537當(dāng)量)緩慢地加入到處在53℃下的反應(yīng)混合物中。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗49％的9-芴酮，在4.5小時(shí)內(nèi)消耗77％。HPLC分析(分析方法3)得到在77％轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)(面積)％分析結(jié)果(沒有包括芴酮面積)％面積產(chǎn)物96.1BHPF3.42，4-異構(gòu)體0.52∶3加合物B.將9-芴酮(3.65g，0.0200mol，1.00當(dāng)量)，熔化苯酚(39.6g，0.420mol，20.8當(dāng)量)，去離子水(0.362g，20.1mol，0.994當(dāng)量)和二苯基甲烷(32.83g)加入到反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中。在氮?dú)鈿夥障略跀嚢璧耐瑫r(shí)將反應(yīng)混合物加熱至53℃。經(jīng)大約1分鐘將3-巰基丙烷磺酸(0.158g，1.00mmol，0.0500當(dāng)量)緩慢地加入到處在53℃下的反應(yīng)混合物中。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗25％的9-芴酮，在4.5小時(shí)內(nèi)消耗45％，在6小時(shí)內(nèi)消耗57％。HPLC分析(分析方法3)得到在57％轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)(面積)％分析結(jié)果(沒有包括芴酮面積)％面積產(chǎn)物96.3BHPF3.72，4-異構(gòu)體n/d2∶3加合物C.將9-芴酮(3.65g，0.0200mol，1.00當(dāng)量)，熔化苯酚(39.6g，0.420mol，20.8當(dāng)量)，去離子水(1.09g，60.7mmol，3.00當(dāng)量)和二苯基甲烷(32.83g)加入到反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中。在氮?dú)鈿夥障略跀嚢璧耐瑫r(shí)將反應(yīng)混合物加熱至53℃。經(jīng)大約1分鐘將3-巰基丙烷磺酸(0.158g，1.00mmol，0.0500當(dāng)量)緩慢地加入到處在53℃下的反應(yīng)混合物中。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗11％的9-芴酮，在4.5小時(shí)內(nèi)消耗20％，在6小時(shí)內(nèi)消耗23％。HPLC分析(分析方法3)得到在23％轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)(面積)％分析結(jié)果(沒有包括芴酮面積)％面積產(chǎn)物95.9BHPF4.12，4-異構(gòu)體n/d2∶3加合物這些實(shí)施例表明，在反應(yīng)混合物中添加大量的水將阻滯縮合反應(yīng)。實(shí)施例7在有和沒有二苯基甲烷作為助溶劑的情況下真空除去水A.將9-芴酮(127.7g，0.709mol，1.00當(dāng)量)和熔化苯酚(996.1g，10.58mol，14.9當(dāng)量)加入到反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)4，3升)中。在氮?dú)鈿夥障略跀嚢璧耐瑫r(shí)將反應(yīng)混合物加熱至45℃。經(jīng)大約1分鐘將3-巰基丙烷磺酸(5.53g，35.4mmol，0.0500當(dāng)量)緩慢地加入到處在45℃下的反應(yīng)混合物中。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在1小時(shí)內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗60％的9-芴酮，在2小時(shí)內(nèi)消耗88％，在2.5小時(shí)內(nèi)消耗95％。HPLC分析(分析方法2)得到在100％轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)(面積)％分析結(jié)果％面積產(chǎn)物98.0BHPF1.42，4-異構(gòu)體0.72∶3加合物B.將9-芴酮(127.7g，0.709mol，1.00當(dāng)量)和熔化苯酚(996.1g，10.59mol，14.9當(dāng)量)加入到反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)四(4)，三升反應(yīng)器，具有迪安-斯達(dá)克分水器和代替氮?dú)鈱?dǎo)入管的真空導(dǎo)入管)中。在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)混合物加熱至45℃。經(jīng)大約1分鐘將3-巰基丙烷磺酸(5.53g，35.4mmol，0.0500當(dāng)量)緩慢地加入到處在45℃下的反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物在常壓下攪拌15分鐘，對(duì)反應(yīng)器抽真空。從此時(shí)開始，反應(yīng)在減壓條件下(＜5mmHg)進(jìn)行，在迪安-斯達(dá)克分水器中收集水/苯酚蒸餾液。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在1小時(shí)內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗68％的9-芴酮，在2小時(shí)內(nèi)消耗98％，在2.5小時(shí)內(nèi)消耗100％。HPLC分析(分析方法2)得到在100％轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)(面積)％分析結(jié)果％面積產(chǎn)物98.1BHPF1.32，4-異構(gòu)體0.62∶3加合物C.將9-芴酮(191.5g，1.063mol，1.00當(dāng)量)，熔化苯酚(1500g，15.9mol，15.0當(dāng)量)和二苯基甲烷(156.7g)加入到反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)4，3升，具有迪安-斯達(dá)克分水器和代替氮?dú)鈱?dǎo)入管的真空導(dǎo)入管)中。在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)混合物加熱至45℃。經(jīng)大約1分鐘將3-巰基丙烷磺酸(8.27g，53.0mmol，0.0499當(dāng)量)緩慢地加入到處在45℃下的反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物在常壓下攪拌15分鐘，對(duì)反應(yīng)器抽真空。從此時(shí)開始，反應(yīng)在減壓條件下(＜5mmHg)進(jìn)行，在迪安-斯達(dá)克分水器中收集水/苯酚蒸餾液。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在15分鐘內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗20％的9-芴酮，在2小時(shí)內(nèi)消耗80％，在3.5小時(shí)內(nèi)消耗98％，在6小時(shí)內(nèi)消耗100％。HPLC分析(分析方法2)得到在100％轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)(面積)％分析結(jié)果％面積產(chǎn)物98.3BHPF1.22，4-異構(gòu)體0.52∶3加合物這些結(jié)果表明，從含有二苯基甲烷溶劑的反應(yīng)混合物中除去水是不必要的。這些結(jié)果還表明，從反應(yīng)混合物中除去水加速了酚化反應(yīng)的速率，但對(duì)于良好的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率來說是不必要的。實(shí)施例8使用MPSA催化劑由苯酚與丙酮反應(yīng)生產(chǎn)雙酚AA.向4-打蘭玻璃小瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中加入丙酮(0.11g，1.8mmol，1.00當(dāng)量)和苯酚(2.40g，25.5mmol，14.0當(dāng)量)的混合物。將密封的玻璃小瓶放入調(diào)節(jié)在62℃下的加熱控制模塊并開始攪拌。將3-巰基丙烷磺酸(0.021g，0.13mmol，0.070當(dāng)量)一次性加入到玻璃小瓶中，然后封緊。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗70％的丙酮。HPLC分析(分析方法2)得到在70％轉(zhuǎn)化率下所需反應(yīng)產(chǎn)物2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(4，4-雙酚A)相對(duì)于異構(gòu)體雜質(zhì)2-(2-羥苯基)-2-(4-羥苯基)-丙烷(2，4-雙酚A)的相對(duì)面積百分比為97.0∶3.0。B.向4-打蘭玻璃小瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中加入丙酮(0.11g，1.8mmol，1.00當(dāng)量)和苯酚(2.40g，25.5mmol，14.0當(dāng)量)的混合物。將密封的玻璃小瓶放入調(diào)節(jié)在25℃下的加熱控制模塊并開始攪拌。將3-巰基丙烷磺酸(0.074g，0.47mmol，0.25當(dāng)量)一次性加入到玻璃小瓶中，然后封緊。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗70％的丙酮。在反應(yīng)的后階段中，反應(yīng)產(chǎn)物開始從反應(yīng)混合物中結(jié)晶。對(duì)于本體反應(yīng)溶液，HPLC分析(分析方法2)得到了所需反應(yīng)產(chǎn)物2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(4，4-雙酚A)相對(duì)于異構(gòu)體雜質(zhì)2-(2-羥苯基)-2-(4-羥苯基)-丙烷(2，4-雙酚A)的相對(duì)面積百分比為98.9∶1.1。從反應(yīng)混合物中分離結(jié)晶產(chǎn)物，隨后用水漂洗晶體除去表面雜質(zhì)，得到含有低于500ppm的2，4-雙酚A雜質(zhì)的4，4-雙酚A產(chǎn)物。C.(對(duì)比實(shí)施例)向4-打蘭玻璃小瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中加入丙酮(0.11g，1.8mmol，1.00當(dāng)量)和苯酚(2.40g，25.5mmol，14.0當(dāng)量)的混合物。將密封的玻璃小瓶放入調(diào)節(jié)在62℃下的加熱控制模塊并開始攪拌。將3-巰基丙酸(0.014g，0.13mmol，0.070當(dāng)量)和甲烷磺酸(0.13g，0.013mmol，0.070當(dāng)量)一次性加入到玻璃小瓶中，然后封緊。在整個(gè)反應(yīng)過程中通過收集樣品和由HPLC分析來調(diào)控反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)發(fā)現(xiàn)消耗70％的丙酮。HPLC分析(分析方法2)得到在70％轉(zhuǎn)化率下所需反應(yīng)產(chǎn)物2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(4，4-雙酚A)相對(duì)于異構(gòu)體雜質(zhì)2-(2-羥苯基)-2-(4-羥苯基)-丙烷(2，4-雙酚A)的相對(duì)面積百分比為96.2∶3.8。這些實(shí)驗(yàn)表明，MPSA得到了比現(xiàn)有技術(shù)催化劑有更高4，4-異構(gòu)體比的產(chǎn)物。實(shí)施例9聚合物承載的巰基磺酸催化劑(PMBSA)的制備A.磺內(nèi)酯中間體的制備在氮?dú)鈿夥障聦?，4-丁烷磺內(nèi)酯(3.00g，22.0mmol，1.00當(dāng)量)加入到干燥THF(150mL)中。使用干冰/丙酮浴將溶液冷卻至-78℃。在劇烈攪拌下經(jīng)大約40分鐘時(shí)間，由加料漏斗將正丁基鋰(在己烷中1.6摩爾濃度，13.8mL，1.00當(dāng)量)緩慢地加入到-78℃的溶液中。將均勻的反應(yīng)混合物在-78℃下攪拌另外的10-15分鐘。經(jīng)大約2分鐘將聚(乙烯基芐基氯)(3.3g，大約1.0當(dāng)量的氯甲基，3-和4-異構(gòu)體的60/40混合物，AldrichChemicalCo.)在干燥THF(10mL)的溶液加入到-78℃的反應(yīng)混合物中。經(jīng)大約3小時(shí)在冷卻浴中將反應(yīng)混合物緩慢地升溫至室溫。在反應(yīng)過程中在反應(yīng)混合物中形成白色沉淀物，當(dāng)混合物達(dá)到室溫時(shí)保持為固體。將水(100mL)加入到反應(yīng)混合物中和在真空下通過過濾除去白色(不溶性)固體。固體用水進(jìn)行淤漿洗滌，然后用較少體積的甲醇和二氯甲烷洗滌，在真空烘箱中干燥，得到4.77g的白色固體形式的磺內(nèi)酯官能化聚合物。B.磺內(nèi)酯官能化聚合物至聚合物承載的巰基磺酸(PMBSA)的轉(zhuǎn)化將來自以上步驟的磺內(nèi)酯官能化聚合物(4.00g，大約15.9mmol磺內(nèi)酯)加入到THF(125mL)中。將硫代乙酸鉀(2.20g，19.0mmol，1.20當(dāng)量)以固體形式加入到聚磺內(nèi)酯在THF中的淤漿中。將一滴50％氯化四丁基銨加入到快速攪拌的淤漿中。經(jīng)幾分鐘將溫度升至26℃，然后緩慢地降低至20℃。將附加兩滴50％氯化四丁基銨加入和溶液經(jīng)15分鐘被升溫至40℃。經(jīng)1小時(shí)將水(100mL)緩慢地加入到40℃的反應(yīng)混合物中。在所有的反應(yīng)階段中大量的固體保留在混合物中。讓水/THF反應(yīng)混合物在40℃下反應(yīng)15小時(shí)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑和所得到的固體物被研磨成細(xì)粉。再次將THF(125mL)加入到固體中，形成淤漿。添加附加的硫代乙酸鉀(2.20g，19.0mmol，1.20當(dāng)量)，導(dǎo)致放熱升溫至26℃。添加幾滴50％氯化四丁基銨，將反應(yīng)混合物加熱至40℃保持15小時(shí)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。將褐色固體在甲苯/乙醇的2∶1(按體積)混合物中制成淤漿。添加濃鹽酸(50mL)和混合物在室溫下攪拌一夜。通過用氮?dú)獯祾呋旌衔飦沓ソ^大部分的HCl，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。淺褐色固體用10％鹽酸和用水進(jìn)行深入地淤漿洗滌。在真空烘箱中干燥一夜(60℃/全真空)，得到4.18g的聚合物承載巰基磺酸，為淺褐色固體。C.凝膠PMBSA催化劑的制備(PMBSA-MER)按以上制備催化劑，采用Merrifield_樹脂(200-400，2％交聯(lián)，凝膠)，用磺內(nèi)酯處理。產(chǎn)物被確證為PMBSA-MER。D.從溴甲基化大孔聚苯乙烯制備催化劑(PMBSA-XEBR)按以上制備催化劑，用溴甲基化AmberliteTMXE-305大孔樹脂(4％交聯(lián)，20-50目，3.7meqBr/g)開始。E.從氯甲基化大孔聚苯乙烯制備催化劑(PMBSA-XECL)按以上制備催化劑，用氯甲基化AmberliteTM大孔樹脂(4％交聯(lián)，20-50目，4.3meqBr/g)開始。F.從MERRIFIELD_樹脂和1，3-丙烷磺內(nèi)酯制備催化劑(PMPSA-MER)按以上制備催化劑，通過用鋰化1，3-丙烷磺內(nèi)酯處理Merrifield_樹脂(2％交聯(lián)，200-400目，4.3meqCl/g)，它能夠根據(jù)T.Durst等人，“合成5-和6-員環(huán)磺內(nèi)酯的新途徑”，Can.J.Chem.，48卷(1970)，845-851頁制備。實(shí)施例10在苯酚與芴酮的反應(yīng)中巰基磺酸聚合物(PMBSA)的評(píng)價(jià)A.向裝有攪拌棒的4-打蘭玻璃小瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中添加4.33g的苯酚與芴酮的20.8∶1摩爾比混合物和0.26g[(6wt％的反應(yīng)物溶液)]的與實(shí)施例9B中一樣制備的巰基磺酸聚合物(PMBSA)。反應(yīng)混合物由均勻液相加上單獨(dú)的非均勻聚合物催化劑相組成。將混合物加熱至36℃保持3小時(shí)。為了提高反應(yīng)速率，讓溫度升高至50℃保持18小時(shí)。由HPLC監(jiān)控反應(yīng)表明在36℃下發(fā)生了一些反應(yīng)和在50℃下18小時(shí)后100％轉(zhuǎn)化率。HPLC分析(分析方法2)得到在18小時(shí)反應(yīng)(100％轉(zhuǎn)化率)后產(chǎn)物的相對(duì)面積百分?jǐn)?shù)分析結(jié)果％面積產(chǎn)物98.86BHPF0.982，4-異構(gòu)體0.162∶3加合物B.(對(duì)比實(shí)施例)用2，2-二甲基噻唑烷促進(jìn)的DOWEXTM50WX4(交聯(lián)磺化聚苯乙烯樹脂，購自DowChemicalCompany)在玻璃過濾碎料上用55℃的苯酚洗滌以除去水。樹脂然后用55℃的由苯酚∶芴酮的20.8∶1摩爾比混合物組成的混合物洗滌以置換初始的苯酚洗滌液。向裝有攪拌棒的4-打蘭玻璃小瓶中(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)添加2.13g的苯酚∶芴酮的20.8∶1摩爾比混合物以及0.74g(35wt％的反應(yīng)物溶液)的促進(jìn)的DOWEXTM50WX4，購自Dow化學(xué)公司，按以上所述活化的催化劑。催化劑的用量是在反應(yīng)后通過過濾從反應(yīng)混合物中回收樹脂，用甲苯和己烷洗滌樹脂，和在50℃的真空烘箱經(jīng)6小時(shí)干燥至恒重來最終測定。反應(yīng)混合物由均勻的液相加上單獨(dú)的非均勻聚合物催化劑相組成?；旌衔锉患訜嶂?0℃保持18小時(shí)。由HPLC監(jiān)控反應(yīng)表明在50℃下4小時(shí)后大約有17％的轉(zhuǎn)化率和18小時(shí)后大約有73％的轉(zhuǎn)化率。HPLC分析(分析方法2)得到在18小時(shí)反應(yīng)(73％轉(zhuǎn)化率)后產(chǎn)物的相對(duì)面積百分?jǐn)?shù)分析結(jié)果％面積產(chǎn)物91.32BHPF6.782，4-異構(gòu)體1.902∶3加合物C.(對(duì)比實(shí)施例)向裝有攪拌棒的4-打蘭玻璃小瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中添加2.16g的苯酚與芴酮的20.8∶1摩爾比混合物和0.34g(16wt％的反應(yīng)物溶液)的干燥AmberlystTM15(購自Rohm和Haas公司的交聯(lián)磺化聚苯乙烯樹脂)。反應(yīng)混合物由均勻液相加上單獨(dú)的非均勻聚合物催化劑相組成。將混合物加熱至50℃保持18小時(shí)。由HPLC監(jiān)控反應(yīng)表明在50℃下4小時(shí)后有大約24％的轉(zhuǎn)化率和18小時(shí)后有64％的轉(zhuǎn)化率。HPLC分析(分析方法2)得到在18小時(shí)反應(yīng)(64％轉(zhuǎn)化率)后產(chǎn)物的相對(duì)面積百分?jǐn)?shù)分析結(jié)果％面積產(chǎn)物95.82BHPF3.932，4-異構(gòu)體0.252∶3加合物這些實(shí)驗(yàn)表明，這里所公開的催化劑的使用將比現(xiàn)有技術(shù)得到更高的芴酮轉(zhuǎn)化率和更高的4，4/2，4-異構(gòu)體比例。實(shí)施例11固體催化劑的回收和回用(PMBSA)A.催化劑回收來自實(shí)施例10A的反應(yīng)混合物被冷卻至40℃和混合物進(jìn)行離心處理。上層液體層被潷析出來，然后添加附加的溫?zé)?40-45℃)的20.8∶1摩爾比苯酚/芴酮溶液(大約催化劑體積的3-4倍)。攪拌混合物，離心，潷析已升溫的液體。重復(fù)進(jìn)行這一洗滌操作程序達(dá)總共三次，然后添加所需量的苯酚/芴酮反應(yīng)物混合物，然后開始反應(yīng)。B.第一次回用向含有從實(shí)施例11A回收(如上所述)的巰基磺酸聚合物的4-打蘭玻璃小瓶中添加4.33g的苯酚與芴酮的20.8∶1摩爾比混合物。將混合物加熱至50℃保持4小時(shí)。由HPLC監(jiān)控反應(yīng)發(fā)現(xiàn)在50℃下4小時(shí)后有大約90％的轉(zhuǎn)化率。HPLC分析(分析方法2)并得到了在4小時(shí)反應(yīng)(90％轉(zhuǎn)化率)后產(chǎn)物的相對(duì)面積百分?jǐn)?shù)分析結(jié)果％面積產(chǎn)物98.77BHPF1.092，4-異構(gòu)體0.142∶3加合物C.第二次回用向含有從第一次回用所回收的(如上所述)巰基磺酸聚合物的4-打蘭玻璃小瓶中添加4.00g的苯酚與芴酮的20.8∶1摩爾比混合物。將混合物加熱至50℃保持18小時(shí)。由HPLC監(jiān)控反應(yīng)發(fā)現(xiàn)在50℃下4小時(shí)后有大約83％的轉(zhuǎn)化率和在50℃下18小時(shí)后有100％的轉(zhuǎn)化率。HPLC分析(分析方法2)得到了在18小時(shí)反應(yīng)(100％轉(zhuǎn)化率)后產(chǎn)物的相對(duì)面積百分?jǐn)?shù)分析結(jié)果％面積產(chǎn)物98.79BHPF1.102，4-異構(gòu)體0.112∶3加合物D.第三次回用向含有從第二次回用所回收的(如上所述)巰基磺酸聚合物的4-打蘭玻璃小瓶中添加2.00g的苯酚與芴酮的20.8∶1摩爾比混合物。將混合物加熱至40℃保持18小時(shí)。由HPLC監(jiān)控反應(yīng)發(fā)現(xiàn)在40℃下4.5小時(shí)后有大約90％的轉(zhuǎn)化率和在40℃下18小時(shí)后有100％的轉(zhuǎn)化率。HPLC分析(分析方法2)得到了在18小時(shí)反應(yīng)(100％轉(zhuǎn)化率)后產(chǎn)物的相對(duì)面積百分?jǐn)?shù)分析結(jié)果％面積產(chǎn)物99.08BHPF0.922，4-異構(gòu)體*2∶3加合物*無法檢測這些實(shí)驗(yàn)表明催化劑能夠反復(fù)使用而不會(huì)損失活性。實(shí)施例12苯酚與芴酮的縮合反應(yīng)的參數(shù)的復(fù)合實(shí)驗(yàn)測定(3-MPSA，二苯基甲烷)在攪拌恒溫浴反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2或3)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以測定溫度、反應(yīng)物的摩爾比和MPSA的量對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果示于表I。表I中結(jié)果的圖解分析表明，2，4-BHPF的形成與反應(yīng)溫度有關(guān)。隨著溫度的提高，2，4/4，4比提高。相反，苯酚/Fn摩爾比對(duì)2，4/4，4比有很小的影響。隨著苯酚/Fn比例從15∶1下降至2.5∶1和反應(yīng)溫度從25℃升高至85℃，將使2∶3加合物的產(chǎn)率顯著提高。對(duì)于初始反應(yīng)速率(BHPF摩爾/L*小時(shí))，在18摩爾％的MPSA下進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果的圖解分析表明了從25℃升高至85℃將使反應(yīng)速率顯著提高。提高M(jìn)PSA催化劑的濃度也會(huì)得到預(yù)期的反應(yīng)速率的提高。苯酚∶芴酮比例也影響反應(yīng)速率。據(jù)信較高的苯酚∶芴酮比例有益于在溶劑如二苯基甲烷中的縮合反應(yīng)。表I苯酚+Fn------&gt;BHPF催化劑MPSA，在DPM中10％Fn分析方法2-UV檢測儀輪次溫度摩爾比摩爾％2，4/4，42∶3/4，4轉(zhuǎn)化率#(℃)MPSA面積面積(％)初始速率*1558.6212.80.02610.0198990.162252.467.9140.00023852.467.90.03890.114620.04742514.757.9120.02858514.757.90.02990.0098990.536252.4617.750.0017852.4617.70.03340.102670.5982514.7517.70.02020.0074990.04198514.7517.70.03170.0106990.8810258.6212.80.02390.0179990.004211858.6212.80.03540.0244990.7312552.4612.80.02520.0673570.035135514.7512.80.02370.0076990.1714558.627.90.02640.0177990.1215558.6217.70.02910.0248990.4216558.6212.80.02850.0185990.15176314.7512.80.0260.0091199186314.7512.80.02590.008899196314.7512.80.0260.008899206314.7512.80.02660.0084990.2921**6314.7512.80.02720.009699226314.7512.80.02650.009898236314.7512.80.02690.009298245514.7517.70.02550.0084980.3625552.4617.7--240.1426639.950.02580.015980.078272514.7512.80.01780.0067980.013表I的腳注BF＝BHPF(4，4-異構(gòu)體)2∶3＝二∶三加合物*BHPF摩爾/升小時(shí)**回用表II苯酚+Fn------&gt;BHPF催化劑MPSA，在溶劑中各種％Fn分析方法2-UV檢測儀*在溶劑中DPM＝二苯基甲烷DPM/MC＝二苯基甲烷+二氯甲烷表I中結(jié)果表明，當(dāng)轉(zhuǎn)化率提高時(shí)2，4/4，4比例保持恒定，而2∶3/4，4比例提高。MPSA催化劑的量與所形成的2，4-異構(gòu)體產(chǎn)物的量有關(guān)。在高濃度的MPSA下的高2，4/4，4比例很可能與向酸催化反應(yīng)的移動(dòng)有關(guān)，以生產(chǎn)較高量的2，4-異構(gòu)體。實(shí)施例13溶劑對(duì)產(chǎn)物分布和轉(zhuǎn)化率的影響在攪拌釜間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測定溶劑的使用是否有利。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果示于表II。溶劑的使用似乎并不有利。使用10％DPM的輪次與無溶劑的輪次進(jìn)行比較，在同樣的MPSA濃度下，表明對(duì)于無溶劑的輪次來說反應(yīng)速率較高，雖然DPM輪次使用了2.5倍以上的催化劑/Fn。對(duì)于在DPM中反應(yīng)來說較高的2，4/4，4和2∶3加合物比例是另一缺點(diǎn)。所以優(yōu)選的是在過量苯酚作為溶劑的縮合反應(yīng)中進(jìn)行。實(shí)施例14溫度、MPSA濃度和苯酚/芴酮比例對(duì)產(chǎn)物分布的影響(過量苯酚作為溶劑)在如上所述的恒溫?cái)嚢韪椒磻?yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果表示在表III中。這些結(jié)果說明了提高催化劑的用量將會(huì)提高2，4/4，4異構(gòu)體比例。提高反應(yīng)溫度或降低苯酚Fn摩爾比將會(huì)在反應(yīng)混合物中得到較高量的2∶3加合物。實(shí)施例15從反應(yīng)混合物中回收MPSA并回用100mL至1.5L的實(shí)驗(yàn)輪次(反應(yīng)器設(shè)計(jì)3和4)用來測定能否用水從凈(無溶劑)BHPF反應(yīng)溶液中萃取MPSA并回用至隨后的輪次中。還研究了攪拌器rpm對(duì)于為破壞所得到的乳液所需要的時(shí)間的影響。稱取苯酚并加熱到反應(yīng)器中。稱取芴酮和加入到反應(yīng)器中，隨后稱取一定量的MPSA催化劑。表III苯酚+Fn------&gt;BHPF催化劑MPSA，凈反應(yīng)-無溶劑分析方法2-UV檢測儀輪次溫度摩爾比摩爾％時(shí)間2，4/4，42∶3/4，4％MPSA#(℃)RatioMPSA(hr.)面積面積轉(zhuǎn)化率％***1651052.20.0170.011990.04702352830.0130.003980.03823552181.50.0160.0041000.03824631027.50.0140.008970.0187563151310.0170.005-0.0846628105200.0110.008920.047074510550.0120.007910.0470813621850.0130.00562936213.97.250.0120.005950.0191102362146.50.0120.007960.02021135211591.830.0280.0111000.693212*451552.50.0130.006990.033013451553.50.0140.0071000.033014*5521320.0140.006990.0146153352118mpa200.0340.0111000.05805.2msa*＝用于在反應(yīng)過程中除去水的真空**摩爾/升1在反應(yīng)發(fā)生時(shí)用于除去水的分子篩+添加更多的催化劑。2經(jīng)43分鐘連續(xù)添加Fn。3使用MSA(甲烷磺酸)和MPA(巰基丙酸)代替MPSA。由HPLA(分析方法4)分析所得到混合物中原料的濃度使用以下混合物凈實(shí)驗(yàn)輪次DPM實(shí)驗(yàn)輪次化合物wt％理論化合物wt％理論苯酚82.35苯酚47Fn0.00Fn0.00MPSA0.50MPSA0.21H2O0.84H2O0.48BHPF16.31BHPF9.3DPM43向反應(yīng)器中添加200mL的混合物和200mL水。所得到的混合物被攪拌10分鐘。讓各相之間發(fā)生分離，記錄分離時(shí)間。分出有機(jī)相的樣品(10mL)由HPLC和I.C.(離子色譜分析法)分析。留下的水相供分析用。重復(fù)剩余有機(jī)層的萃取，使用相同體積的水(190mL)。在萃取和分離結(jié)束后，留下10mL有機(jī)層。留下的180mL有機(jī)層用180mL水萃取。與前面一樣留下10mL的有機(jī)層樣品。含水萃取液在真空下蒸餾，得到苯酚、MPSA和少量BHPF的溶液。酸滴定和I.C.分析表明從混合物中回收了所有的MPSA。代表性萃取的結(jié)果給出在表IV中。表IV純凈21∶1(苯酚/Fn)實(shí)驗(yàn)輪次的萃取數(shù)據(jù)(500rpm攪拌速率)</tables>**第四和第五次萃取相同體積的有機(jī)層和水層在有機(jī)層中MPSA0.0030(第4次)，0.0005(第5次)，在水中0.0143(第4次)，0.0025(第5次)實(shí)施例16在MPSA存在下異構(gòu)化研究在攪拌浴恒溫反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)。向反應(yīng)器中加入含有0.92wt％的2，4-異構(gòu)體和0.68wt％的2∶3加合物的、包括83.2wt％的苯酚，0.09wt％的芴酮，13.2wt％的BHPF的混合物。將各種用量的MPSA加入到反應(yīng)器中。所得到的混合物被攪拌和加熱。由分析方法4測定在各時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器中的組成。其它反應(yīng)混合物的組成給出在表V中。結(jié)果示于表VI。這些結(jié)果表明，在MPSA存在下加熱混合物，使反應(yīng)混合物異構(gòu)化到較高濃度的9，9-雙-(4-羥苯基)-芴。長時(shí)間加熱的結(jié)果也提高了更高加合物的濃度。表V用于異構(gòu)化研究的組成溫度摩爾/L摩爾/LgRxg輪次℃MPSA苯酚MixMPSA1700.6429.2505.420.57102550.3409.7055.420.28784550.9208.8355.420.85406550.6429.2505.420.57108700.3409.7055.420.28789700.9208.8355.420.854015550.1809.9405.420.1520表VI異構(gòu)化研在反應(yīng)混合物中％％總量+總量*時(shí)間苯酚FnBHPF2∶4*2∶3*2ndadd.*輪次1075.270.0811.941.740.620.0089.699.2S#1476.860.0013.091.610.260.01891.8101.4S#222.574.640.0014.051.010.170.1590.099.5S#35276.180.0014.300.880.140.2391.7101.3輪次2079.000.0912.661.840.650.0094.299.3S#1481.90.013.11.90.50.0097.4102.5S#22176.710.0013.211.560.290.024291.7696.8S#32980.410.0014.071.530.230.016996.25101.3S#49480.960.0014.180.890.140.0792.17101.2S#510177.220.0014.620.940.210.1092.9998.0輪次4071.880.0811.521.660.590.0085.799.3S#1267.530.0612.251.680.400.0081.9295.5S#24.569.30.012.21.50.30.01383.396.9S#324.574.490.0713.180.950.150.0488.88102.5S#48867.540.0013.950.700.110.2282.2995.9輪次6076.020.0812.061.750.620.0090.5100.1S#1273.720.0013.011.830.510.0089.098.6S#24.575.40.013.21.80.40.090.8100.3S#324.578.390.0013.361.170.180.0293.13102.7S#48874.060.0014.990.760.100.1289.9099.4輪次8084.030.0913.331.940.690.00100.1105.1S#1778.920.0014.001.690.290.0094.9099.0S#22376.10.0014.61.20.20.192.297.2S#35279.090.0014.921.020.150.1295.30100.3輪次9072.590.0811.521.680.590.0086.5100.1S#1368.420.0012.901.310.200.0382.8796.5S#2770.50.013.21.00.20.184.898.4S#322.570.860.0012.990.760.160.1984.9598.6輪次15080.930.0912.971.870.660.0096.599.1S#1283.360.0013.832.010.660.0099.8102.6*估測+包括催化劑實(shí)施例179，9-雙-(4-羥苯基)芴酮的提純A.從二氯甲烷中沉淀將合成反應(yīng)混合物(105.5g63wt％，66.5g苯酚；20wt％，21.1g的4，4-BHPF和17wt％，18g水)放入裝有加熱套/Variac，溫度計(jì)，攪拌棒和蒸餾支管的500mL圓底三頸燒瓶中?！癟herm-O-Watch”用于控制燒瓶中液體的溫度。將單獨(dú)的溫度計(jì)放入蒸餾柱中調(diào)控汽相中的溫度?；旌衔锉粩嚢璨⒃诔合录訜嶂?60℃的溫度，在這一過程中進(jìn)行苯酚和水的蒸餾。反應(yīng)混合物的分析表明苯酚∶BHPF質(zhì)量比為1∶1。反應(yīng)混合物趁熱緩慢地加入到176g的BHPF飽和的二氯甲烷中，所得到的混合物被緩慢地振搖以產(chǎn)生均勻的溶液，透明和顏色為黃色。讓混合物冷卻至室溫，引起結(jié)晶。在過濾之前由顯微鏡分析浮懸體(magma)中存在的針狀晶體。大致80％的被觀察晶體長于100微米和具有20-50微米的直徑。在中等孔隙度的多孔玻璃上過濾晶體浮懸體，使用噴水器產(chǎn)生的真空。濾餅用79gBHPF飽和的二氯甲烷和然后用熱水(90℃)進(jìn)行置換洗滌。在空氣中于65℃下干燥一夜后，回收到12.9g的白色產(chǎn)物。分離收率是61％和HPLC純度是99.8％。B.用碳酸氫鈉溶液洗滌。將合成反應(yīng)混合物(105.5g，與實(shí)施例17A相同)與100mL的2wt％碳酸氫鈉水溶液混合。攪拌混合物，然后在分液漏斗中讓有機(jī)層和水層發(fā)生分離。移出有機(jī)層。這一過程進(jìn)行總共4次。洗滌過的反應(yīng)混合物(85.2g58％，58g苯酚；17.4％，17g的4，4-BHPF和25％，21g水)被放入裝置中，按實(shí)施例17A中所述?；旌衔锉粩嚢韬驮?0-100mmHg的壓力下加熱至160℃的溫度，在這一時(shí)間內(nèi)進(jìn)行苯酚和水的蒸餾。然后將BHPF飽和苯酚(100g)加入到反應(yīng)混合物中和混合物的溫度被控制在65℃。在1小時(shí)內(nèi)開始結(jié)晶。淤漿被攪拌一夜，在此之后在過濾之前由顯微鏡分析浮懸體中存在的針狀晶體。大約30％的被觀察晶體具有長于100微米的長度和10-30微米的直徑。在中等孔隙度多孔玻璃上過濾晶體浮懸體，使用噴水器產(chǎn)生的真空。棕色的濾餅用200mL室溫水進(jìn)行置換洗滌，然后用同樣量的水?dāng)嚢柘礈臁Ｗ厣?米色晶體然后用BHPF飽和的二氯甲烷洗滌，然后用二氯乙烷洗滌。在空氣中于65℃下干燥一夜后，回收到7g的棕色產(chǎn)物。分離收率是47％和HPLC純度是99.7％。C.苯酚的蒸餾，從甲苯中結(jié)晶將合成反應(yīng)混合物(149g17.5wt％，24g的4，4-BHPF；95g的苯酚和30g的水)加入到反應(yīng)器中，與實(shí)施例17A所述相同?；旌衔锉粩嚢韬驮?0-100mmHg的壓力下加熱至160℃的溫度，在這一時(shí)間內(nèi)進(jìn)行苯酚和水的蒸餾，直至苯酚∶BHPF質(zhì)量比降低到約1∶1為止。加合物濃度沒有提高。將反應(yīng)混合物趁熱加入到121g的BHPF飽和甲苯中。所得到的均勻溶液被冷卻至室溫，在這一時(shí)間內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶。在過濾之前由顯微鏡分析浮懸體中存在的針狀晶體。大約20％的被觀察晶體具有長于100微米的長度和10-50微米的直徑。在中等孔隙度多孔玻璃上過濾晶體浮懸體，使用噴水器產(chǎn)生的真空。粉紅色濾餅與其它實(shí)施例類似地進(jìn)行處理。在空氣中于65℃下干燥一夜后，回收到18.5g的粉紅色產(chǎn)物。分離收率是77％和HPLC純度是98.1％。D.苯酚的蒸餾，從二氯甲烷中結(jié)晶在3-巰基丙烷磺酸(MPSA)存在下混合苯酚和芴酮得到反應(yīng)混合物，該混合物在清洗除去酸催化劑之后含有20wt％的4，4-BHPF，64wt％的苯酚和16wt％的水。反應(yīng)混合物在噴水器真空(約80mmHg)下蒸餾到160℃的溫度，得到含有約50wt％苯酚和50wt％4，4-BHPF的殘余物，即，1∶1的苯酚∶4，4-BHPF質(zhì)量比。將1∶1混合物冷卻至120℃，然后傾入176g的預(yù)先用4，4-BHPF飽和的室溫二氯甲烷中。在回流下得到透明均勻溶液，冷卻至室溫。在室溫下在真空下過濾結(jié)晶的混合物。濾餅用79g的BHPF飽和的二氯甲烷進(jìn)行置換洗滌(在洗滌過程中沒有攪拌濾餅)和然后用72g的熱水(90℃)進(jìn)行攪拌洗滌。所得到的白色濾餅在空氣中于60℃下干燥，得到61％產(chǎn)率的最初在反應(yīng)混合物中檢測到的4，4-BHPF。E.除去苯酚-水共沸物在84℃的溫度下和在300mmHg的壓力下將大約380g的與實(shí)施例17D類似的反應(yīng)混合物緩慢地滴入4升水中。在水中的稀釋伴隨著除去水/苯酚共沸物形式的苯酚。然后從液相中沉淀水不溶性物質(zhì)，為白色粉末。以這種方式獲得約64g的“粗”BHPF?！按帧盉HPF含有所有最初含在反應(yīng)混合物中的雜質(zhì)。過濾產(chǎn)物，用沸水洗滌和在空氣中于60℃下干燥，得到96％回收率的最初在反應(yīng)混合物中檢測到的4，4-BHPF。F.從三異丙基苯中結(jié)晶將反應(yīng)混合物(55.8g63.1wt％，35g苯酚；14wt％的4，4-BHPF和23wt％，12.8g的水)加入到250mL圓底燒瓶中，燒瓶與實(shí)施例17A中一樣裝配。將三異丙基苯(TIPB，106.6g)加入到燒瓶中的混合物中，結(jié)果是混合物分成兩相，其中黃色反應(yīng)混合物是處在下層。在由噴水器產(chǎn)生的真空(約80mm)下攪拌和加熱混合物。在50-88℃下除去水之后，混合物變均勻。攪拌混合物和讓其冷卻。當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)出現(xiàn)固體。讓混合物冷卻至室溫，在真空下在多孔玻璃上過濾。在熔塊上的白色固體用TIPB洗滌。在真空(噴水器)下濾餅在熔塊上保留一夜，與此同時(shí)讓空氣透過濾餅。所得到的母液的分析表明，通過蒸餾除去了原料中較少的苯酚。濾餅含有4.2g白色、幾乎自由流動(dòng)的產(chǎn)物(54％回收率，由HPLC測得98.8％純度)。G.蒸餾除去苯酚；從二氯甲烷中結(jié)晶將反應(yīng)混合物(98.8g61wt％，60.3g的苯酚；19.4wt％，19.2g的4，4-BHPF和19.6wt％，19.4g的水)加入到裝置中，如實(shí)施例17F中所述。收集燒瓶聯(lián)接于蒸餾支管和聯(lián)通于真空源(噴水器)。將溫度設(shè)定點(diǎn)調(diào)節(jié)到100℃和開始加熱。溫度(℃)觀察/作用50-55開始沸騰和蒸餾100輕微的起泡將設(shè)定點(diǎn)提高到120℃105蒸餾重新開始115不顯著的蒸餾將設(shè)定點(diǎn)提高到140℃120劇烈沸騰，少量蒸餾，蒸汽溫度上升121劇烈沸騰，開始蒸餾，蒸汽溫度115℃122蒸汽溫度118℃去掉真空和取出樣品34g收集的餾出液，在釜內(nèi)混合物具有苯酚∶BHPF質(zhì)量比為約2∶1重新聯(lián)接真空源和重新開始加熱124蒸汽溫度是119℃，開始蒸餾125蒸汽溫度是119℃開放真空和樣品混合物收集13.9g的餾出液在常壓下設(shè)定點(diǎn)120℃重新聯(lián)接真空源和重新開始加熱釜中苯酚BHPF質(zhì)量比為1.6∶1129蒸汽溫度為121開始蒸餾131蒸汽溫度123℃停止操作，取出樣品在釜中留有42.4g；釜中混合物具有苯酚∶BHPF比約1.12∶1；6.7g的收集餾出液將110℃的釜中殘余物加入到在瓶子內(nèi)的172g新桶裝級(jí)別二氯甲烷中。緩慢地加料，為的是避免二氯甲烷的過分閃蒸或沸騰。所得到的混合物或多或少地分離出兩層，其中上層富含苯酚∶BHPF組分?；旌衔锉徽駬u和變均勻。密封瓶子和放入冷水(約10℃)的盤中。時(shí)間(小時(shí)分鐘)觀察/作用008均勻的黃色溶液018均勻的黃色溶液056黃色溶液，可能有少量晶體118同上200同上224開始結(jié)晶，較多的晶體1748固體黃色晶體物質(zhì)，易破碎，在真空下通過多孔玻璃過濾，獲得稍顯黃色的晶體；回收158.8g的黃色母液結(jié)晶器瓶子用29.7g的新鮮二氯甲烷漂洗(不是所有的固體都溶解)，所得到的混合物用于置換洗滌該濾餅，在顏色上稍有改善。濾餅用49.4g的新鮮二氯甲烷進(jìn)行淤漿洗滌，所得到的淤漿在真空下過濾。濾餅的顏色未改變。濾餅用33g的冷水進(jìn)行置換洗滌，濾餅的顏色沒有改變。濾餅用40g沸水進(jìn)行淤漿洗滌，濾餅的顏色沒有變化。濾餅在空氣氣氛中抽真空干燥約2小時(shí)，轉(zhuǎn)移至櫥窗中和在65℃的烘箱中干燥一夜。濾餅稍顯黃色。該過程的物質(zhì)平衡是BHPF的g數(shù)19.2在初始混合物中8.1在操作結(jié)束時(shí)在母液中9.1分離產(chǎn)物1.7在洗滌液中0.3未計(jì)算在內(nèi)H.從二苯基甲烷中結(jié)晶1.28g的DPM，17.5g苯酚，5.4g的BHPF(98∶24，4-與2，4-異構(gòu)體，由HPLC測定)和12mg的MPSA的混合物用水洗滌。所得到的層被分離和分出水層。從有機(jī)層中蒸餾出苯酚，得到含有21.8g的DPM，3.8g的苯酚和5.4g的BHPF的混合物?；旌衔锉焕鋮s至室溫得到灰白色沉淀物，過濾和用DPM洗滌。洗滌過的濾餅在60℃的烘箱中干燥，得到6.1g的含有70wt％的BHPF和30wt％的苯酚的物質(zhì)?；旌衔镌冢?0mmHg下在氮?dú)鈿夥障掠?40℃抽提，得到4.2g的白色固體。由HPLC分析(分析方法5)固體含有99.6％(面積)的4，4-異構(gòu)體和0.04％(面積)的2，4-異構(gòu)體。2.含有34.5wt％的苯酚和10.5wt％的BHPF的一種從15∶1苯酚∶芴酮得到的反應(yīng)混合物用55wt％的DPM稀釋。通過蒸餾除去苯酚(初始存在的苯酚的80％，最高溫度105℃，4.5mmHg)，在從DPM中結(jié)晶后得到在221-222℃下熔化的白色BHPF。BHPF的回收率是78％。根據(jù)HPLC的分析，該物質(zhì)含有99.6％的4，4-異構(gòu)體。I.從純凈苯酚中結(jié)晶從反應(yīng)混合物中蒸餾出苯酚得到含有低于50∶50苯酚∶BHPF(重量)的混合物。所得到的物質(zhì)能夠用二氯甲烷洗滌。產(chǎn)物的顏色保持恒定和含有少量的晶體，通常尺寸為10-70微米。J.通過加入到水中使BHPF沉淀將反應(yīng)混合物加入到沸水中或蒸汽中，除去苯酚-水共沸物形式的一些苯酚。所得到的產(chǎn)物保留了絕大部分的額外異構(gòu)體和加合物并包括極少量的晶體，尺寸大約為10-20微米。最高純度是97-98％。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明方法制備的樣品和商業(yè)途徑獲得的原料，在表VII中給出了分析數(shù)據(jù)(HPLC)。K.從BHPF反應(yīng)混合物中分離出和回收苯酚通過使用降膜式蒸發(fā)器，從反應(yīng)混合物中除去過量的苯酚，達(dá)到1∶1比例的苯酚∶BHPF為止。這可在120℃/120mmHg下實(shí)現(xiàn)。在這一溫度下，BHPF在苯酚中的溶解度是45％。在除去苯酚之后，在添加二氯甲烷或其它結(jié)晶用溶劑之前將BHPF-苯酚混合物保持在90℃和加以攪拌。在氮?dú)鈿夥障略谑覝叵率笲HPF結(jié)晶。將間歇結(jié)晶器冷卻至5-10℃保持幾個(gè)小時(shí)，在此過程中BHPF發(fā)生結(jié)晶。通過使用間歇壓濾器或籃式過濾器，從所得到的淤漿分離出固體BHPF。非必須地，能夠使用壓濾器。二氯甲烷或其它溶劑能夠被回用至本方法中。BHPF晶體在真空下干燥。來自Sloss(Birmingham，Alabama)的BHPF被評(píng)價(jià)的樣品是干燥固體，來自批號(hào)9307-03。來自Isonova(Austria)的BHPF被評(píng)價(jià)樣品被指定為“Isonova10/93”。來自Rutgers-Nease(Statecollege，賓夕法尼亞州)的BHPF干燥固體來自批號(hào)9306099。來自Isovolta(Neudorf，Austria)的BHPF樣品(用作對(duì)比研究的標(biāo)準(zhǔn))是在1988年接收到的并被指定為“Isovolta1988”。對(duì)在表VII中的結(jié)果的分析表明，通過蒸餾除去苯酚水共沸物來提純和用二氯甲烷萃取，4，4-BHPF將會(huì)產(chǎn)生高純度的BHPF。表VII實(shí)施例18腐蝕研究A.BHPF方法的反應(yīng)混合物使用各種催化劑，使用用于苯酚與芴酮的縮合反應(yīng)的代表性反應(yīng)混合物來進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。使用長3.81cm、寬1.59cm、厚0.32cm的且在一端有位于中心的0.64cm孔的金屬樣品來進(jìn)行試驗(yàn)。將試樣相互分離和與安裝架分離，使用聚四氟乙烯肩洗機(jī)(shoulderwasher)。將試樣暴露于各試驗(yàn)室的液相和汽相。室的內(nèi)容物被連續(xù)地?cái)嚢韬屯ㄟ^使用YSI溫度控制儀和GLASCOLTM加熱套來保持在所選擇的溫度下。在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)混合物的氯含量是＜500ppm。在65℃試驗(yàn)進(jìn)行13天(312小時(shí))。被測試的組成和結(jié)果給出在表VIII。表VIII中的結(jié)果表明，所用反應(yīng)混合物的腐蝕性明顯低于常用反應(yīng)混合物的腐蝕性。表VIIIBHPF反應(yīng)混合物的腐蝕性測試A.反應(yīng)器混合物90.2％苯酚，8.3％芴酮，1.5％的MPSA(按重量)腐蝕速率(mpy)*金屬液體蒸汽評(píng)價(jià)316Lss**nil***＜0.1均勻腐蝕904Lssnil0.1均勻腐蝕2205ssnil＜0.1均勻腐蝕254SMOssnilnil均勻腐蝕B.水萃取混合物8.0％苯酚，91％的水和1.0％的MPSA(重量)腐蝕速率(mpy)金屬液體蒸汽評(píng)價(jià)316Lss0.10.1均勻腐蝕904Lss＜0.1＜0.1均勻腐蝕2205ss＜0.1＜0.1均勻腐蝕254SMOss＜0.1＜0.1均勻腐蝕C.回用濃縮物29.87％的苯酚，69.23％水和0.9％的MPSA(重量)腐蝕速率(mpy)金屬液體蒸汽評(píng)價(jià)316Lss0.10.1均勻腐蝕904Lss＜0.1＜0.1均勻腐蝕Inconel625＜0.1＜0.1均勻腐蝕HastelloyC-270.1＜0.1均勻腐蝕HastelloyG-30＜0.1＜0.1均勻腐蝕*mpy＝每年的密耳數(shù)；1mpy＝0.00254厘米/年**ss＝不銹鋼***nil＝＜0.01mpyB.雙酚A方法的反應(yīng)混合物含有94.35wt％的苯酚，4.15wt％的丙酮和1.50wt％的MPSA的混合物按照實(shí)施例18A中相同的方式來評(píng)價(jià)。獲得以下結(jié)果腐蝕速率(mpy)金屬液體蒸汽304Lss通過通過316Lss通過通過904Lss通過通過2205ss通過通過825Ni通過通過注通過＝＜0.00254厘米/年在液相和汽相中腐蝕速率是＜0.00254厘米/年。腐蝕是均勻的。腐蝕速率低于制造雙酚A的普通反應(yīng)混合物的腐蝕速率。實(shí)施例19A.使用PMBSA制備雙酚A從含有指定量的固體催化劑的、50℃的14∶1苯酚∶丙酮(摩爾比)制備雙酚A。由分析方法2測定產(chǎn)物分布。實(shí)施例9B的PMBSA催化劑，在6wt％的水平下，在5小時(shí)后得到75％轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物含有99.0∶1.0的4，4∶2，4-異構(gòu)體(面積％)?；厥誔MBSA并在第二循環(huán)中再利用。在4小時(shí)后轉(zhuǎn)化率是60％。產(chǎn)物含有99.1∶0.9的4，4∶2，4-異構(gòu)體(面積％)。在類似的試驗(yàn)中使用購自Dow化學(xué)公司的(35wt％，按干燥重量)、用25wt％的2，2-二甲基噻唑烷促進(jìn)的DOWEXTM50WX4。在43小時(shí)后轉(zhuǎn)化率是43％和產(chǎn)物含有98.0∶2.0(按面積％)的4，4∶2，4-異構(gòu)體。這些試驗(yàn)表明，本發(fā)明的聚合物承載催化劑將比代表性的現(xiàn)有技術(shù)催化劑得到更高的轉(zhuǎn)化率和更高產(chǎn)率的4，4-異構(gòu)體。B.在下流連續(xù)反應(yīng)器中使用PMBSA的反應(yīng)反應(yīng)器包括垂直的管。在管的底部裝填玻璃珠，在頂部提供了PMBSA催化劑樹脂的床。管的剩余部分裝有玻璃珠。管上裝有表壓計(jì)，壓力調(diào)節(jié)儀，在催化劑床外部的加熱裝置和在管式反應(yīng)器底部的用來引入苯酚和芴酮反應(yīng)物的進(jìn)料裝置。在容器中準(zhǔn)備原料，提供氮?dú)饬骱陀闪黧w外部加熱。閥門是原料準(zhǔn)備容器和用于將原料引入反應(yīng)器底部的泵的中間裝置。將減壓閥安裝在泵和反應(yīng)器之間。以預(yù)定的速度將原料引入反應(yīng)器中并向上通過玻璃珠的下床(用作預(yù)熱器)，通過催化劑床和玻璃珠的上床，從而從反應(yīng)器的頂部分出產(chǎn)物供分析或其它處理用。使用21∶1苯酚∶芴酮和PMBSA催化劑的試驗(yàn)得到了作為流動(dòng)速率和反應(yīng)溫度的函數(shù)的以下結(jié)果49℃69℃轉(zhuǎn)化率(％)80100BHPF在苯酚中(％)1416生產(chǎn)率(gBHPF/g催化劑/h)0.570.44選擇性(％4，4-BHPF)98+97+流動(dòng)速度(g進(jìn)料/g催化劑·h)4.392.71這些實(shí)驗(yàn)表明，較低反應(yīng)溫度有利于生產(chǎn)率和向4，4-BHPF的選擇性，附帶著轉(zhuǎn)化率的降低。C.作為反應(yīng)溫度的函數(shù)的丙酮轉(zhuǎn)化率在間歇式反應(yīng)器中使用MPSA作為催化劑，將苯酚-丙酮混合物(6wt％丙酮)轉(zhuǎn)化為雙酚A。獲得以下結(jié)果(表IX)表IX丙酮轉(zhuǎn)化率25℃*35℃*55℃+65℃75℃+時(shí)間(分鐘)000.100.220.250.26200.400.480.49250.040.42400.590.620.67480.650.690.77600.060.560.690.75720.82900.090.790.850.891200.130.720.830.890.941800.200.800.950.962400.260.973000.983600.320.99*含有2.2wt％MPSA和2-3wt％水的混合物+含有1.3wt％的MPSA和不添加水的混合物D.使用離子交換樹脂除去MPSA催化劑；結(jié)晶雙酚A的提純使用2.5wt％的MPSA，以柱塞流方式在35℃進(jìn)行苯酚與丙酮(4wt％)的縮合反應(yīng)(含有2wt％的水)，3小時(shí)的停留時(shí)間。在反應(yīng)器中讓雙酚A結(jié)晶。通過過濾分離出晶體和母液中的殘留丙酮被回用至50℃下的方法中。母液在50℃(20mmHg)下干燥，在添加補(bǔ)充的原料之后重復(fù)這一循環(huán)。每輪有約90％的丙酮轉(zhuǎn)化成雙酚A。通過首先熔化晶體和用水洗滌所得到的油狀物、然后用水萃取有機(jī)層而最終從產(chǎn)物除去催化劑，在三個(gè)平衡階段后將酸濃度降低至100ppm以下。通過使用陰離子交換床除去剩余的催化劑(＜50ppm，檢測極限)。由單個(gè)結(jié)晶步驟分離出的雙酚A比一般使用兩步結(jié)晶所獲得的產(chǎn)物具有更高的純度。由單個(gè)結(jié)晶步驟分離出的雙酚A含有最高為1200ppm的2，4-雙酚。所以，本發(fā)明的方法簡化了高純度雙酚A的分離，未被油狀高級(jí)縮合物污染。實(shí)施例20用烯丙基溴烷基化，磺化和硫醇化從聚苯乙烯制備的固體催化劑A.在1，2-二氯丙烷中于50℃在三氟甲烷磺酸存在下用烯丙基溴將聚苯乙烯(Amberlite_XE305)烷基化，一般根據(jù)Tomoi等人的“間隔劑改性的聚合物載體的新型一次性合成法和鍵接于聚合物載體上的磷鎓鹽的相轉(zhuǎn)移催化活性”，ReactivePolymers，3卷(1985)，341-349頁，生產(chǎn)具有2-溴-1-甲基乙基鏈的物質(zhì)。通過用氯磺酸處理將這一物質(zhì)磺化，一般在側(cè)鏈的鄰位。通過與碳酸氫鈉反應(yīng)將所得到的磺酰氯轉(zhuǎn)化為鈉鹽。通過與硫代乙酸鈉反應(yīng)將該物質(zhì)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫醇和通過酸水解轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸。所制備的物質(zhì)對(duì)應(yīng)于28-48％的烷基硫醇官能團(tuán)(XEMSA)。B.如此制備的聚合物(XEMSA)以6wt％的水平用于苯酚和芴酮(20.8∶1摩爾比)之間在50℃下的反應(yīng)。產(chǎn)物組成由分析方法3測定。在5小時(shí)后含有28％的烷基硫醇官能團(tuán)的聚合物得到75％的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物分布是96.8∶3.2的4，4∶2，4-異構(gòu)體(面積％)。在2小時(shí)后含有48烷基硫醇官能團(tuán)的產(chǎn)物將得到15％的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物分布是96.8∶3.2的4，4∶2，4-異構(gòu)體(面積％)。實(shí)施例21就地制備聚合物承載的巰基磺酸催化劑的方法(PMBSA類)A.磺內(nèi)酯烷基化在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)套管向1，4-丁烷磺內(nèi)酯(30.0g，220.0mmol，1.00當(dāng)量)和聚(乙烯基芐基氯)(PVBC，33.6g，大約220mmol，1.0當(dāng)量的氯甲基)的混合物中添加干燥四氫呋喃(600mL)?；旌衔镌谑覝叵卤粩嚢?，直至獲得均勻的溶液為止。然后通過使用干冰/丙酮浴將溶液冷卻至-78℃。在劇烈攪拌下在2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)由加料漏斗將正丁基鋰(在己烷中2.5摩爾濃度，88.1mL，1.00當(dāng)量)緩慢地滴加到1，4-丁烷磺內(nèi)酯和聚(乙烯基芐基氯)的-78℃溶液中。隨著正丁基鋰的開始滴加，從反應(yīng)混合物中開始沉淀出白色固體，在整個(gè)正丁基鋰加料過程中連續(xù)沉淀。在加料結(jié)束后，在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)形成大量的白色固體。在冷卻浴中將反應(yīng)混合物(淤漿)緩慢地升溫至室溫(經(jīng)大約3-4小時(shí))并在室溫下攪拌一夜。隨著混合物達(dá)到室溫，在正丁基鋰加料過程中在反應(yīng)混合物中形成的白色固體保持不溶。通過真空過濾除去白色(不溶性)固體。聚合物能夠用水洗滌或在過濾之前能夠?qū)⑺尤氲絋HF/聚合物淤漿中。水的添加有時(shí)候?qū)е逻^濾需要更長的時(shí)間。固體用THF進(jìn)行淤漿洗滌，然后用甲醇和最終用二氯甲烷(引起一些溶脹)。固體在真空烘箱中干燥一夜獲得53.4g的白色固體磺內(nèi)酯官能化聚合物。B.硫醇化向以上獲得的磺內(nèi)酯官能化聚合物(110.0g，來自兩合并的批料，大約0.440摩爾的磺內(nèi)酯)中添加氮?dú)怙柡偷腡HF(500mL)。在單獨(dú)的反應(yīng)器中，通過向碳酸鋰(24.2g，0.330摩爾)在水(100ml，氮?dú)怙柡偷?中的淤漿中滴加硫代乙酸(49.8g，0.650摩爾)來制備硫代乙酸鋰的溶液。經(jīng)套管將硫代乙酸鋰溶液緩慢地加入到聚合物/THF淤漿中，加料的速度應(yīng)使得溫度不會(huì)升高在35℃以上。在硫代乙酸鋰的加料過程中聚合物顯著地溶脹。在硫代乙酸鋰加料結(jié)束后，添加另外350mL水(氮?dú)怙柡?。聚合物溶脹至大約1升的體積。將混合物加熱至50℃，讓其反應(yīng)一夜。凝膠狀聚合物通過使用裝有粗多孔玻璃的漏斗來過濾。聚合物用水洗滌，然后用甲醇洗滌，然后用二氯甲烷洗滌，最終用附加的水洗滌。在過濾過程中聚合物淤漿有時(shí)候非常緩慢地進(jìn)行過濾。在這種情況下，洗滌步驟需要大約2天。在洗滌步驟之后，將濃鹽酸(300mL，在水中約37wt％)加入到聚合物中。聚合物在體積上收縮，通過過濾容易分出HCl溶液。將更濃的HCl(300mL)加入到過濾固體中，讓混合物在室溫下靜置2天。聚合物然后用稀鹽酸溶液徹底地洗滌，用水徹底地洗滌。然后，聚合物用甲醇和最終用二氯甲烷洗滌。在真空烘箱中干燥一夜(60℃/全真空)，得到聚合物承載巰基磺酸。產(chǎn)物被指定為PMBSA-SU。C.交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂至巰基磺酸聚合物的轉(zhuǎn)化根據(jù)以上所描述的操作程序，商業(yè)途徑獲得的(FlukaChimika)交聯(lián)氯甲基化Merrifield_樹脂(2％二乙烯基苯，200-400目，約4.3mmolCl/g，51.2g，1.0當(dāng)量)與1，4-丁烷磺內(nèi)酯(1.05當(dāng)量)和正丁基鋰(1.0當(dāng)量)進(jìn)行反應(yīng)，得到磺內(nèi)酯官能化的聚合物(70.0g)。按照與以上類似的方法，磺內(nèi)酯聚合的的硫醇化得到相應(yīng)的巰基磺酸聚合物(79.0g干基)。這一物質(zhì)被指定為PMBSA-MER。在此反應(yīng)序列中，通過將固體碳酸鋰緩慢地加入到磺內(nèi)酯聚合物和硫代乙酸在3∶2體積比的氮飽和THF/水中的混合物中就地形成硫代乙酸鋰試劑。實(shí)施例22聚合物承載巰基磺酸催化劑的制備(XEMSA類)A.聚苯乙烯的烷基化向AmberliteTMXE-305(75.0g，約0.720摩爾的苯乙烯重復(fù)單元，1.00當(dāng)量)中添加600mL的1，2-二氯丙烷(PDC)。讓聚合物在溶劑中溶脹一夜。將5-溴1-戊烷(75.3g，0.702當(dāng)量)和PDC(125mL)加入到加料漏斗中。反應(yīng)器內(nèi)容物(聚合物淤漿和5-溴-1-戊烷溶液)被抽真空和用氮?dú)夥闯涮钸_(dá)幾次。將三氟甲烷磺酸(20.0g，0.133摩爾，0.19當(dāng)量)加入到聚合物/PDC淤漿中。淤漿溶液變?yōu)樯铉晟?。將聚合物淤漿加熱至45-50℃，然后開始緩慢地滴加5-溴-1-戊烷溶液。經(jīng)約3天時(shí)間將5-溴-1-戊烷溶液緩慢地加入到在50℃下攪拌的聚合物淤漿中。在5-溴-1-戊烷溶液加料結(jié)束后，讓反應(yīng)在50℃下另外攪拌1天。在整個(gè)加料過程中聚合物淤漿變?yōu)榉浅Ｉ畹念伾?。將聚合物淤漿(非常深紅-棕色)冷卻至室溫并進(jìn)行過濾。珠粒用二氯甲烷徹底地洗滌(仍然為深顏色的珠粒)，然后用水徹底地洗滌除去大部分的顏色。珠粒然后用以下系列的溶劑洗滌甲醇，丙酮，二氯甲烷，丙酮，和最終用甲醇。在60℃的真空烘箱中干燥一夜之后，獲得96.46g幾乎白色的溴烷基化聚合物珠粒。質(zhì)量吸收(測定值)對(duì)應(yīng)于約0.20的官能化度(DF)。B.磺化在氮?dú)鈿夥障孪蛞陨现苽涞母稍镤逋榛酆衔镏榱?約0.720摩爾的苯乙烯重復(fù)單元)中添加650mL的二氯甲烷。通過使用冰浴將聚合物淤漿冷卻至0℃。在0℃下經(jīng)2小時(shí)40分鐘的時(shí)間將氯磺酸(258.2g，2.22摩爾，3.08當(dāng)量)緩慢地滴加到聚合物淤漿中。在氯磺酸加料過程中聚合物珠粒變銅黃色。在加料結(jié)束后，讓反應(yīng)混合物在水浴中緩慢地升溫至室溫。在反應(yīng)器內(nèi)溶脹聚合物的體積大約是500-600mL。在升溫至室溫后，聚合物淤漿在沒有攪拌的情況下靜置一夜。使用小孔套管將液體層與聚合物分離。珠粒用二氯甲烷洗滌幾次。(使用冰在單獨(dú)的容器中緩慢和小心地將液體層和二氯甲烷洗滌液驟冷)。聚合物珠粒然后小心地轉(zhuǎn)移至多孔玻璃漏斗中，聚合物珠粒通過緩慢、小心添加冰水來驟冷。在用水徹底地洗滌珠粒之后，將過量的碳酸氫鈉固體緩慢地加入到聚合物珠粒在水中的懸浮液中?；旌衔镌谑覝叵蚂o置一夜。然后將聚合物/碳酸氫鈉混合物加熱至50℃保持2小時(shí)。讓聚合物淤漿在室溫下靜置6天。聚合物的顏色較淺和在此時(shí)更高度地溶脹。將淤漿加熱至50℃和讓其反應(yīng)一夜，得到甚至更溶脹的聚合物的PH4溶液(約600-700mL)。添加少量的碳酸氫鈉將得到PH7溶液。C.硫醇化向以上制備的聚合物珠粒水淤漿中添加碳酸氫鈉(60.5g，0.720摩爾)。將混合物抽真空和用氮?dú)夥闯涮钸_(dá)3次。經(jīng)1小時(shí)10分鐘將硫代乙酸(41.1g，0.540摩爾)緩慢地滴加到室溫下的聚合物淤漿中。經(jīng)幾個(gè)小時(shí)的時(shí)間將混合物緩慢地升溫至80℃并讓其在80℃下反應(yīng)3天。在冷卻至40℃后，使用小孔套管除去上層清液。聚合物用水洗滌幾次得到灰白色的聚合物珠粒。將濃鹽酸(250mL)加入到聚合物中和將淤漿加熱至50℃保持3小時(shí)。在冷卻至室溫后，使用小孔套管除去鹽酸溶液。聚合物珠粒然后用稀鹽酸洗滌幾次，將珠粒轉(zhuǎn)移至多孔玻璃漏斗中。珠粒再次用稀鹽酸反復(fù)洗滌，然后用水徹底地洗滌，得到灰白色的水溶脹珠粒。(聚合物珠粒的水溶脹體積是約900mL)。珠粒用甲醇洗滌(甲醇溶脹體積約600mL)和最終用二氯甲烷洗滌。在60℃的真空烘箱中干燥一夜后，深顏色的珠粒具有干燥體積為大約200mL。這一產(chǎn)物指定為XEMSA-5C。D.從聚苯乙烯和11-溴-1-十一碳烯制備催化劑(XEMSA-11C)按照以上所述，用大孔聚苯乙烯(AmberliteTMXE-305)和11-溴-1-十一碳烯制備催化劑。實(shí)施例23聚合物型巰基磺酸催化劑的制備A.評(píng)價(jià)在苯酚與芴酮的反應(yīng)中的巰基磺酸聚合物(XEMSA-5C)向裝有攪拌棒的4-打蘭玻璃小瓶中加入4.32g的苯酚與芴酮的20.8∶1摩爾比混合物和0.26g(反應(yīng)物溶液的6wt％)的如實(shí)施例22A-C中所制備的巰基磺酸聚合物(XEMSA-5C)。反應(yīng)混合物由均勻的液相加上單獨(dú)的非均勻聚合物催化劑相組成。將混合物加熱至50℃保持5小時(shí)。通過收集樣品和由HPLC分析在整個(gè)反應(yīng)過程中調(diào)控反應(yīng)。9-芴酮被發(fā)現(xiàn)在2小時(shí)內(nèi)消耗了36％和在5小時(shí)內(nèi)消耗了76％。對(duì)于5小時(shí)反應(yīng)的產(chǎn)物(76％轉(zhuǎn)化率)，HPLC分析(分析方法3)給出了以下相對(duì)面積百分?jǐn)?shù)分析結(jié)果9，9-雙-(4-羥苯基)芴(97.45面積％)9-(2-羥苯基)-9-(4-羥苯基)芴(2.17面積％)含有兩個(gè)芴單元和三個(gè)酚單元的加合物(0.39面積％)。B.巰基磺酸聚合物(XEMSA)在苯酚與芴酮的反應(yīng)中的評(píng)價(jià)向裝有攪拌棒的4-打蘭玻璃小瓶中加入4.32g的苯酚與芴酮的20.8∶1摩爾比混合物和0.26g(反應(yīng)物溶液的6wt％)的如實(shí)施例20中所制備的巰基磺酸聚合物(XEMSA，來自溴烷基化步驟的官能度大約0.28)。反應(yīng)混合物由均勻的液相加上單獨(dú)的非均勻聚合物催化劑相組成。將混合物加熱至50℃保持5小時(shí)。通過收集樣品和由HPLC分析在整個(gè)反應(yīng)過程中調(diào)控反應(yīng)。9-芴酮被發(fā)現(xiàn)在2小時(shí)內(nèi)消耗了44％和在5小時(shí)內(nèi)消耗了75％。對(duì)于5小時(shí)反應(yīng)的產(chǎn)物(75％轉(zhuǎn)化率)，HPLC分析(分析方法3)給出了以下相對(duì)面積百分?jǐn)?shù)分析結(jié)果9，9-雙-(4-羥苯基)芴(96.10面積％)9-(2-羥苯基)-9-(4-羥苯基)芴(3.52面積％)含有兩個(gè)芴單元和三個(gè)酚單元的加合物(0.38面積％)。C.巰基磺酸聚合物(PMBSA-MER)在苯酚與芴酮的反應(yīng)中的評(píng)價(jià)向裝有攪拌棒的4-打蘭玻璃小瓶中加入4.32g的苯酚與芴酮的20.8∶1摩爾比混合物和0.26g(反應(yīng)物溶液的6wt％)的如實(shí)施例21C的PMBSA-MER。反應(yīng)混合物由均勻的液相加上單獨(dú)的非均勻聚合物催化劑相組成。將混合物加熱至50℃保持2小時(shí)。通過收集樣品和由HPLC分析在整個(gè)反應(yīng)過程中調(diào)控反應(yīng)。9-芴酮被發(fā)現(xiàn)在2小時(shí)內(nèi)消耗了99.5％。在2小時(shí)后產(chǎn)物含有96.83面積％的9，9-雙-(4-羥苯基)芴，2.44面積％的9-(2-羥苯基)-9-(4-羥苯基)芴以及0.72面積％的含有兩個(gè)芴單元和三個(gè)酚單元的加合物(分析方法3)。D.巰基磺酸聚合物(PMBSA-SU)在苯酚與芴酮反應(yīng)中的評(píng)價(jià)向裝有攪拌棒的4-打蘭玻璃小瓶中加入4.32g的苯酚與芴酮的20.8∶1摩爾比混合物和0.26g(反應(yīng)物溶液的6wt％)的如實(shí)施例21B的聚合物(PMBSA-SU)。反應(yīng)混合物由均勻的液相加上單獨(dú)的非均勻聚合物催化劑相組成。將混合物加熱至50℃保持5小時(shí)。反應(yīng)的進(jìn)程由HPLC跟蹤。在2小時(shí)結(jié)束時(shí)，消耗了67％的芴酮，和在5小時(shí)結(jié)束時(shí)消耗了85％。在5小時(shí)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物含有97.09面積％的9，9-雙-(4-羥苯基)芴，2.25面積％的9-(2-羥苯基)-9-(4-羥苯基)芴以及0.66面積％的含有兩個(gè)芴單元和三個(gè)酚單元的加合物(由HPLC分析)。在表X中給出了供苯酚與芴酮縮合反應(yīng)用的各種聚合物巰基磺酸的評(píng)價(jià)結(jié)果。表X使用6wt％的聚合物催化劑在50℃下芴酮的轉(zhuǎn)化率(％)*DOW化學(xué)公司的商標(biāo)*AmberlyteTM是Rohm和Haas公司的商標(biāo)實(shí)施例24巰基磺酸聚合物在苯酚與丙酮的反應(yīng)中的評(píng)價(jià)向裝有攪拌棒的4-打蘭玻璃小瓶中加入4.33g的苯酚與丙酮的14∶1摩爾比混合物和0.26g(反應(yīng)物溶液的6wt％)的合適巰基磺酸聚合物。反應(yīng)混合物由均勻的液相加上單獨(dú)的非均勻聚合物催化劑相組成。將混合物加熱至50℃并在50℃下反應(yīng)。通過收集樣品和由HPLC分析在整個(gè)反應(yīng)過程中調(diào)控反應(yīng)。HPLC分析(分析方法3)揭示不同催化劑的以下丙酮％轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)(以所生產(chǎn)的雙酚A的量為基礎(chǔ))，示于表XI。表XI％丙酮轉(zhuǎn)化率(以所生產(chǎn)的雙酚A為基礎(chǔ))</tables>*DOW化學(xué)公司的商標(biāo)DMT是2，2-二甲基噻唑烷實(shí)施例25A.BHPF的制備；二氯甲烷共沸物除去水；從二氯甲烷中沉淀；苯酚與9-芴酮的5.75∶1摩爾比；用四氯乙烯共沉淀向反應(yīng)器(恒溫?cái)嚢栝g歇式反應(yīng)器；反應(yīng)器設(shè)計(jì)4)中加入75.0g(0.80摩爾)苯酚和24.98g(0.1386摩爾)的9-芴酮。將混合物加熱至40℃和將催化劑(0.973g，0.0062摩爾，3-巰基丙烷磺酸)加入到反應(yīng)器中。繼續(xù)加熱。由HPLC(分析方法3)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。在30％轉(zhuǎn)化率下，將二氯甲烷(15g)加入到水/二氯甲烷混合物中和繼續(xù)攪拌混合物，和使用水/二氯甲烷共沸物(180mmHg，T＝37℃)除去反應(yīng)的水。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)冷卻反應(yīng)混合物(幾乎完全消耗芴酮，＞99％的理論水份)提高晶體沉淀物的量。在表XII中給出實(shí)驗(yàn)的進(jìn)程。將反應(yīng)混合物(約97％的對(duì)4，4-BHPF的選擇性，少量未反應(yīng)芴酮)分成兩部分。過濾第一部分(53.3g)。濾餅用二氯甲烷(49g)洗滌和然后用熱水洗滌(55g)?；厥樟渴?.4g(第一次收獲)和0.6g(第二次收獲)白色晶體，對(duì)應(yīng)于99％純度的4，4-BHPF(33％回收率)。向混合物的剩余部分(70.3g)中添加61g四氯乙烯。通過過濾除去晶體和濾餅用50g的四氯乙烯洗滌，然后用115g熱水洗滌?；厥盏漠a(chǎn)物重達(dá)11.5g(43％回收率，99％為4，4-BHPF，白色固體)。這些結(jié)果表明，四氯乙烯與二氯甲烷一起使用得到了更高回收率的99％純度4，4-BHPF。表XII</tables>B.二氯甲烷共沸物用來加速反應(yīng)；苯酚與9-芴酮的5.75∶1摩爾比向反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)5)加入75.0g(0.80摩爾)苯酚、24.98g(0.1386摩爾)的9-芴酮和15.0g的二氯甲烷。將混合物加熱至40℃。將催化劑(3-巰基丙烷磺酸，0.757g，0.0049摩爾)加入到反應(yīng)器中，并攪拌混合物。由HPLC(分析方法3)跟蹤反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，加入二氯甲烷得到二氯甲烷∶BHPF∶苯酚的30∶30∶約30wt％的混合物，將混合物加熱溶解晶體物質(zhì)。將附加的二氯甲烷加入到溶液中，所得到的溶液被冷卻以促進(jìn)結(jié)晶。反應(yīng)的進(jìn)程示于表XIII。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將一半的反應(yīng)混合物過濾和濾餅用64g的二氯甲烷洗滌。第一次收獲的BHPF重達(dá)7.0g(在40℃下干燥一夜)和呈白色略帶淺粉紅色。收集第二次收獲的晶體并用28g二氯甲烷洗滌。重約4.1g(在40℃下干燥一夜，稍顯粉紅色)，在用水進(jìn)一步洗滌后99％純度。反應(yīng)混合物的剩余部分被過濾和濾餅用二氯甲烷和熱水洗滌并在40℃下干燥一夜?；厥章适?4g(51％總體回收率)，由HPLC測得99％的純度。表XIII</tables>C.使用二氯甲烷作為溶劑的反應(yīng)苯酚與芴酮的3.5∶1摩爾比。將苯酚(30.0g，0.32摩爾)，9-芴酮(16.41g，0.0911摩爾)和15.0g二氯甲烷加入到反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)4)中?；旌衔锉粩嚢韬驮?0℃下加熱，然后經(jīng)大約1分鐘時(shí)間添加1.122g(0.0072摩爾)MPSA。在反應(yīng)期間在41℃下繼續(xù)加熱。在本輪次中作以下觀察通過過濾除去結(jié)晶固體，濾餅用二氯甲烷洗滌。從母液中回收第二次收獲的晶體。產(chǎn)率是0.86g(第一次收獲)，8.66g(第二次收獲)，3.5g(第三次收獲)，總共13g(41％)，由HPLC(方法3)測得＞99％純度。C.15∶1的苯酚∶芴酮摩爾比；MPSA催化劑；蒸餾除去苯酚；從二氯甲烷中結(jié)晶向已加熱至65℃的苯酚和芴酮的混合物(15∶1摩爾比)中添加0.0498g當(dāng)量的3-巰基丙烷磺酸(相對(duì)于芴酮)。所得到的混合物在65℃下加熱2小時(shí)，在此之后，反應(yīng)混合物用水洗滌(混合物體積的14倍)除去MPSA。洗滌過的反應(yīng)混合物被蒸餾至苯酚∶BHPF重量比1∶1，冷卻使BHPF結(jié)晶。通過過濾除去晶體物質(zhì)，用二氯甲烷洗滌，用水洗滌，和干燥得到BHPF(99.8wt％的4，4-異構(gòu)體)。實(shí)施例26苯酚與丙酮的縮合反應(yīng)生產(chǎn)2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷A.含有6wt％丙酮，加上水，可溶性催化劑的原料；間歇反應(yīng)在裝有冷凝器和氮?dú)獯祾吖艿?-升帶夾套的隔板式樹脂釜中進(jìn)行反應(yīng)。由反應(yīng)器夾套中的流體物質(zhì)提供恒溫控制。由裝有A-310攪拌槳的LightninLabmaster_TS2510攪拌器提供攪拌作用。向反應(yīng)器中加入1200g原料，該原料含有90.0wt％的苯酚，6.0wt％的丙酮，1.8wt％的水和2.2％的MPSA?；旌衔镌?5℃下加熱。在2小時(shí)加熱之后，在反應(yīng)混合物中開始結(jié)晶。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)，在此之后有80％的丙酮參與反應(yīng)(HPLC)。從反應(yīng)器中排出反應(yīng)混合物并過濾?；厥站w的重量是17％，由BPA∶苯酚的1∶1(摩爾比)加合物組成。用苯酚洗滌晶體加合物。洗滌過的加合物含有57.7wt％的4，4-雙酚，160ppm的2，4-雙酚，200ppm的三酚，2270ppm的其它痕量雙酚類雜質(zhì)和1170ppm的MPSA，平衡量是苯酚。母液含有8.44wt％的4，4-雙酚，0.26wt％的2，4-雙酚，0.13wt％的三酚，0.62wt％的其它雙酚類雜質(zhì)，0.81wt％的丙酮，2.95wt％的水和2.78wt％的MPSA，平衡量是苯酚。B.使用回用母液的反應(yīng)來自(A)的母液連同補(bǔ)充的苯酚(181g)一起被加入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。蒸發(fā)器在50℃下加熱30分鐘，在此之后丙酮轉(zhuǎn)化率是90％。經(jīng)30分鐘后將壓力降低至10mmHg絕對(duì)壓力，在此之后混合物含有1.4wt％的水。丙酮含量低于檢測極限。將干燥后的母液與補(bǔ)充苯酚、丙酮、水和MPSA一起返回反應(yīng)器中，得到含有92.0wt％的苯酚，4.0wt％的丙酮，1.8wt％的水和2.2wt％的MPSA的混合物?？偭繉?duì)應(yīng)于(A)減去所除去樣品的重量?；旌衔锉粩嚢韬驮?5℃下加熱3小時(shí)。在初始30分鐘的加熱之后觀察到BPA的結(jié)晶。在3小時(shí)加熱之后，丙酮轉(zhuǎn)化率是80％。反應(yīng)混合物與(A)中一樣加工。母液的回用被重復(fù)12個(gè)輪回。結(jié)果示于表XIV和XV。這些試驗(yàn)表明，催化劑和未反應(yīng)的原料能夠回收和回用，但不會(huì)影響本發(fā)明方法而且連續(xù)運(yùn)行的結(jié)果一般是一致的和可預(yù)見的。C.在有3wt％水的原料中使用10wt％丙酮的反應(yīng)與(A)中一樣進(jìn)行試驗(yàn)，使用1200g的含有85.5wt％的苯酚、10.0wt％的丙酮、3.0wt％的水和2.2wt％的MPSA的原料。反應(yīng)在25℃下進(jìn)行。在此溫度下13小時(shí)后可發(fā)現(xiàn)結(jié)晶的BPA。在24小時(shí)之后，丙酮的轉(zhuǎn)化率是40％。通過過濾從反應(yīng)混合物中除去的結(jié)晶產(chǎn)物占混合物的15％。晶體，BPA苯酚的1∶1加合物用苯酚洗滌。洗滌過的晶體含有51.8wt％的4，4-異構(gòu)體，60ppm的2，4-異構(gòu)體，＜20ppm的三酚，690ppm的其它痕量雙酚和840ppm的MPSA，剩余物是苯酚。母液含有6.73wt％的4，4-異構(gòu)體，0.15wt％的2，4-異構(gòu)體，0.08wt％的三酚，0.76wt％的其它雙酚，5.71wt％的丙酮，4.97wt％的水和2.66wt％的MPSA，剩余物是苯酚。表XIV洗滌過的雙酚A晶體的組成循環(huán)晶體4，4-2，4-三酚其它雙酚MPSANo.％異構(gòu)體異構(gòu)體ppmwt.％ppmppmppm11757.71602002270117022260.4420n/d*1730194031759.7460270238067041860.75602602270144052657.98704101840107061859.37903302050211071859.3790390215074081959.6770280210075092259.48403902000860103162.592038022101060112164.071035020201410122363.077028019001500平均22±561±2800±70350±5021001100循環(huán)±100±3007-12*n/d＝未檢測表XV母液組成循環(huán)4，4-2，4-丙酮水MPSANo.異構(gòu)體異構(gòu)體三酚其它雙酚wt％wt％wt％wt％wt％wt％wt％18.440.260.130.620.812.952.7827.530.480.230.470.632.942.8938.300.550.240.380.792.942.7548.420.660.290.410.702.632.8758.920.780.430.420.862.812.7368.220.860.440.460.733.062.8477.920.870.420.460.663.092.8388.030.910.440.490.583.072.8498.090.840.360.450.723.022.44106.861.030.510.460.252.642.92117.590.780.330.440.513.012.69127.870.840.390.420.273.173.14平均7.7±0.50.880.410.450.5±0.23.0±0.22.8循環(huán)±0.09±0.06±0.02±0.27-12實(shí)施例27代表性[(巰基烷基)(磺基)苯基烷基]磺化聚苯乙烯催化劑(指定為DPMSA-MER3C)的制備A.烷基化將15.0g在現(xiàn)有技術(shù)中已知為Merrifield_樹脂(購自FlukaChemieAG)的200-400目氯甲基化聚苯乙烯/2％二乙烯基苯共聚物珠粒(約4.3mmolCl/g樹脂，約64.5mmolCl)的樣品加入到已聯(lián)通到氫氧化鈉除氣管(用來收集散發(fā)出的HCl)的、處在氮?dú)鈿夥障碌膱A底玻璃燒瓶(反應(yīng)器)中。將(3-溴丙基)苯(102.7g，78.4mL，8.0當(dāng)量)加入到干燥過的樹脂珠粒中。添加干燥過的(經(jīng)3埃的分子篩)硝基苯，珠粒在室溫下緩慢地?cái)嚢瑁允怪榱Ｈ苊?。在冰浴中將反?yīng)器冷卻至0℃。在10分鐘內(nèi)由注射器將20mL的氯化鋁在硝基苯中的1.0M溶液(購自AldrichChemicalCo.)的樣品緩慢地加入到劇烈攪拌的冷聚合物淤漿中。一旦添加氯化鋁，混合物就變深紅色，在與從反應(yīng)中散發(fā)出的HCl反應(yīng)的第一個(gè)15分鐘內(nèi)將會(huì)發(fā)熱升溫至4℃。在全部添加三氯化鋁/硝基苯溶液之后，混合物在0℃下緩慢地?cái)嚢?-3小時(shí)，然后恢復(fù)到室溫并緩慢地?cái)嚢枰灰?。將混合物緩慢地傾入到冰上以驟冷氯化鋁。然后通過使用具有真空過濾的多孔玻璃漏斗來分離珠粒。珠粒順序用水，丙酮，二氯甲烷，甲醇，稀鹽酸，水和甲醇洗滌，然后在70℃的真空烘箱中干燥一夜(干基重23.52g)。B.磺化將來自實(shí)施例27A的聚合物珠粒(23.30g，估測161.3毫摩爾的苯基)加入到裝有加料漏斗和NaOH除氣管的玻璃反應(yīng)器中。將二氯甲烷(100mL)加入到燒瓶中和讓珠粒溶脹(觀察到快速溶脹)。在冰水浴中將淤漿緩慢地冷卻至0℃。經(jīng)大約2小時(shí)向0℃的聚合物淤漿中緩慢地滴加氯磺酸(37.6g，21.4mL，320mmol，約2.0當(dāng)量/每當(dāng)量苯基)。讓混合物在水浴中緩慢地冷卻至室溫并放置一夜。將混合物緩慢地傾入冰中以驟冷過量的氯磺酸，然后使用裝有真空過濾的多孔玻璃漏斗來分離珠粒。珠粒然后用水徹底地洗滌。添加水以制造淤漿，然后將固體碳酸氫鈉經(jīng)2小時(shí)緩慢地分小部分加入，直至不再觀察到起泡現(xiàn)象(所有的活性酸位被中和)為止?；旌衔镌谔妓釟溻c水溶液中靜置3天(在這一段時(shí)間內(nèi)觀察到一些珠粒溶脹)。珠粒用水洗滌并轉(zhuǎn)移至裝有100mL水的玻璃反應(yīng)器中。然后經(jīng)2小時(shí)將珠粒加熱至70-80℃以確保任何殘留磺酰氯基的水解。C.硫醇化將來自實(shí)施例27B的聚合物水溶液冷卻至室溫。緩慢地添加碳酸氫鈉，直至淤漿是中性的(沒有觀察到起泡)，將附加的碳酸氫鈉(27.1g，323mmol)加入含水珠粒淤漿中。將硫代乙酸(24.6g，23.1ml，323mmol)加入到加料漏斗中。反應(yīng)器被抽真空和反充填氮?dú)鈳状?，以最大程度地減少空氣含量。經(jīng)約15分鐘-20分鐘將硫代乙酸緩慢地加入到劇烈攪拌的含水珠粒淤漿中，調(diào)節(jié)加料速度以控制在中和反應(yīng)中形成的二氧化碳的泡騰散發(fā)。在硫代乙酸加料結(jié)束后，將混合物加熱至70℃和輕微攪拌下讓其反應(yīng)一夜。然后將混合物冷卻至室溫和通過使用多孔玻璃漏斗過濾來收集珠粒。珠粒用水徹底地洗滌，然后用二氯甲烷洗滌，再用水徹底地洗滌。將珠粒轉(zhuǎn)移回玻璃反應(yīng)器中，然后添加(12M)濃鹽酸(100mL)。在溫和地?cái)嚢柘聦⒒旌衔锛訜嶂?0℃保持4-5小時(shí)，然后冷卻至室溫。添加去離子水(100mL)，珠粒再次通過用多孔玻璃漏斗過濾來收集。珠粒用水洗滌，然后用(3M)稀鹽酸(大約500mL)徹底地洗滌。珠粒然后用去離子水洗滌和最終用甲醇洗滌來置換水，和使聚合物珠粒收縮。珠粒在70℃的真空烘箱中干燥一夜(干基重34.17g)。最終的聚合物催化劑被指定為DPMSA-MER3C。D.從Merrifield_樹脂珠粒制備三碳DPMSA聚合物。使用實(shí)施例27的步驟A-C來制備另一種巰基磺酸聚合物，只是使用氯甲基化聚苯乙烯樹脂(2％二乙烯基苯，200-400目，約4.3mmolCl/g樹脂)，購自FlukaChemieAG的Merrifield_樹脂，作為聚合物載體和在反應(yīng)的烷基化步驟使用(3-溴丙基)苯。所得到的聚合物被指定為DPMSA-MER3C。E.從氯甲基化凝膠-樹脂珠粒制備三碳DPMSA聚合物。使用實(shí)施例27的步驟A-C的操作程序來制備另一種巰基磺酸聚合物，只是使用氯甲基化的1.5％交聯(lián)的聚苯乙烯凝膠-樹脂(～30+70目，約4.3mmolCl/g樹脂)作為聚合物載體和在反應(yīng)的烷基化步驟使用(3-溴丙基)苯。這一聚合物被指定為DPMSA-1.5X3C。F.從氯甲基化凝膠-樹脂珠粒制備兩碳DPMSA聚合物使用實(shí)施例27的步驟A-C的操作程序制備另一種巰基磺酸聚合物，只是使用氯甲基化的1.5％交聯(lián)的聚苯乙烯凝-樹脂(～30+70目，約4.3mmolCl/g樹脂)作為聚合物載體和在反應(yīng)的烷基化步驟使用(2-溴丙基)苯。聚合物被指定為DPMSA-1.5X2C。G.從6％交聯(lián)的大孔樹脂制備三碳DPMSA使用實(shí)施例27的步驟A-C的操作程序制備另一種巰基磺酸聚合物，只是使用氯甲基化的6％交聯(lián)的大孔聚苯乙烯樹脂(約30至70目，約4.3mmolCl/g樹脂)作為聚合物載體和在反應(yīng)的烷基化步驟使用(3-溴丙基)苯。聚合物被指定為DPMSA-6/42-3C。H.從6.5％交聯(lián)凝膠樹脂制備三碳DPMSA使用實(shí)施例27的步驟A-C的操作程序制備另一種巰基磺酸聚合物，只是使用氯甲基化的6.5％交聯(lián)的均勻粒度聚苯乙烯凝膠-樹脂(380微米，約4.3mmolCl/g樹脂)作為聚合物載體和在反應(yīng)的烷基化步驟使用(3-溴丙基)苯。聚合物被指定為DPMSA-6.5X3C。實(shí)施例28催化劑在連續(xù)方法中的評(píng)價(jià)從裝有催化劑的豎式管構(gòu)造體積為10mL的固定床下流式反應(yīng)器。在催化劑床外部的是預(yù)熱區(qū)，填充了玻璃棉。輔助設(shè)備包括壓力調(diào)節(jié)器，減壓閥，泵和原料的加熱器。原料借助于加熱流體來加熱，通過原料口循環(huán)，并保持在氮?dú)鈿夥障隆Ｔ鲜?1∶1摩爾比的苯酚(99.9％)和9-芴酮(約99％)。加熱流體，加熱帶和反應(yīng)器都開通。所選擇的催化劑在約45℃的苯酚中制成淤漿。將催化劑-苯酚混合物注入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器的底部放入一柱塞的玻璃棉/玻璃珠以防止催化劑離開反應(yīng)器。在55℃下將苯酚∶芴酮加入到原料口中。壓力被調(diào)節(jié)至約0.34巴。將苯酚∶芴酮加入反應(yīng)器中和由HPLC跟蹤來自反應(yīng)器的排氣的組成。獲得以下結(jié)果表XVI在50℃下，PMBSA-Mer催化劑(實(shí)施例9C)</tables>選擇性98％4，4-BHPF在69℃下，PMBSA-XEBr(實(shí)施例9D)</tables>選擇性98％4，4-BHPF在56℃下，PMBSA-XECl(實(shí)施例9E)</tables>選擇性98％4，4-BHPF在60℃下，XEMSA-11C(實(shí)施例22D)</tables>在50℃下，DPMSA-MER3C催化劑(實(shí)施例27D)在55℃下，XEMSA-5C(實(shí)施例22)在56℃下，DPMSA-XE3C催化劑(實(shí)施例27A-C)這些結(jié)果表明，本發(fā)明的PMBSA、XEMSA和DPMSA催化劑能夠在較長的時(shí)間顯示出穩(wěn)定性，因此具有非常有用的壽命。實(shí)施例29使用巰基丙烷磺酸催化劑制備BHPF的連續(xù)方法反應(yīng)器包括三階段式連續(xù)反應(yīng)器(恒溫充分?jǐn)嚢栊?。反應(yīng)在46℃下在21∶1的苯酚∶芴酮摩爾比(98％，Aldrich)下進(jìn)行，MPSA的量是0.05-0.07當(dāng)量的MPSA∶摩爾芴酮。產(chǎn)物的組成由HPLC跟蹤。反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行228小時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束后芴酮轉(zhuǎn)化率是99.95％(反應(yīng)器2)或99.9％(反應(yīng)器1)和生成4，4-BHPF的選擇性是98.32％(反應(yīng)器2)或95.2％(反應(yīng)器1)。實(shí)施例30實(shí)施例22D的催化劑(XEMSA-5C)在制備雙酚A的連續(xù)方法中的評(píng)價(jià)反應(yīng)器包括不銹鋼管型的豎立上流式柱，填充了樹脂并裝有篩網(wǎng)和玻璃珠。由水夾套加熱反應(yīng)柱。由HPLC跟蹤反應(yīng)的進(jìn)程。獲得以下結(jié)果表XVII</tables>*DOW化學(xué)公司的商標(biāo)實(shí)施例31雙酚F的制備苯酚與甲醛反應(yīng)生成雙酚F。獲得類似的結(jié)果。通過用本發(fā)明的一般性或特意描述的反應(yīng)物和/或操作條件代替在前面實(shí)施例中所使用的那些，由類似方法重復(fù)前面的實(shí)施例。根據(jù)前面的描述，本
技術(shù)領(lǐng)域：
中熟練人員能夠容易地理解本發(fā)明的主要特征并且在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的前提下能夠?qū)Ρ景l(fā)明作各種變化和改進(jìn)以適應(yīng)于各種用途和條件。實(shí)施例32代表性[(巰基烷基)(磺基)苯基烷基]磺化聚苯乙烯催化劑(指定為DPMSAA-0.25-1.5×2C)的又一種制法制備(2-溴乙基)芐基氯(A1)由Selva，M；Trotta，F(xiàn).；和Tundo，P.Synthesis，1991年，1003-1004中描述的方法，由下面的步驟制備(2-溴乙基)芐基氯。將濃硫酸(132mL)緩慢地加入到在1升裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和溫度探針的三頸圓底玻璃燒瓶中的冰冷去離子水(66mL)中。將含有硫酸溶液的反應(yīng)器在冰浴中冷卻，然后添加(2-溴乙基)苯(92.5g，0.50mol)，隨后添加氯化四丁基銨在水中的50％溶液(10g溶液)，仲甲醛(20.0g，0.666mol，1.33當(dāng)量)，和最終的氯化鈉(80.0g，1.37mol，2.74當(dāng)量)。淤漿在1000rpm(非常劇烈)下被攪拌并加熱至80℃保持2.25小時(shí)。由氣相色譜分析法測定，反應(yīng)完成低于50％。添加附加的仲甲醛(20.0g，0.666mol，1.33當(dāng)量)和混合物在80℃下被攪拌(600-700rpm)另外的3.5小時(shí)。由氣相色譜分析法測定，反應(yīng)大約完成50％。冷卻混合物和轉(zhuǎn)移至分料漏斗中。分離出有機(jī)相并貯備下來供進(jìn)一步的反應(yīng)用。(A2)另外，將(2-溴乙基)苯(92.5g，0.50mol)，濃(12M)鹽酸(125mL，1.5molHCl，3當(dāng)量HCl)，和仲甲醛(22.5g，0.75mol，1.5當(dāng)量)加入到1升裝有機(jī)械攪拌器、加料漏斗和溫度探針的三頸玻璃反應(yīng)器中。將濃硫酸(111mL，大約205g，大約4當(dāng)量的硫酸)加入到加料漏斗中。將少部分(約10-15mL)的硫酸被加入到來自加料漏斗的反應(yīng)混合物中，所得到的淤漿在約1000rpm攪拌下被加熱至80℃。在反應(yīng)達(dá)到80℃后，經(jīng)3小時(shí)將剩余的濃硫酸滴加到進(jìn)去。在附加的1小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，由氣相色譜分析法測定，反應(yīng)完成低于50％。將混合物冷卻并轉(zhuǎn)移至分料漏斗中。分離出有機(jī)相并貯備下來供進(jìn)一步的反應(yīng)用。根據(jù)在部分A1中描述的方法將來自實(shí)施例32的合并產(chǎn)物，含有未反應(yīng)(2-溴乙基)苯的A1和A2部分以及氯甲基化(2-溴乙基)苯產(chǎn)物(異構(gòu)體的混合物)進(jìn)一步氯甲基化。使用足夠的反應(yīng)時(shí)間來進(jìn)行反應(yīng)和將足夠的反應(yīng)物(仲甲醛，氯化鈉，硫酸)加入以完全消耗(2-溴乙基)苯起始原料，得到(2-溴乙基)芐基氯異構(gòu)體與更高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的混合物。通過油泵真空泡-泡(bulb-to-bulb)Kugelrohr蒸餾(至多140-145℃)分離(2-溴乙基)芐基氯異構(gòu)體的混合物。分離出的產(chǎn)物是水白色的油狀物，在室溫下靜置后變固體。氣相色譜分析法顯示在蒸餾出的(2-溴乙基)芐基氯異構(gòu)體產(chǎn)物中基本上不存在未反應(yīng)的(2-溴乙基)苯和更高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物。B.烷基化將苯乙烯/二乙烯基苯共聚物樹脂珠粒(10.00g，～30+70目，1.5％二乙烯基苯，約96.0mmol苯乙烯重復(fù)單元)加入到連接了氫氧化鈉除氣管(捕集散發(fā)出的HCl)的、處在氮?dú)鈿夥障碌膱A底燒玻璃燒瓶(反應(yīng)器)中。將(2-溴乙基)芐基氯(芳族環(huán)狀異構(gòu)體的混合物，主要為對(duì)位異構(gòu)體)(10.0g，基于苯乙烯重復(fù)單元計(jì)算為0.238當(dāng)量)在1，2-二氯乙烷(25mL)中的溶液加入到干燥樹脂珠粒中。讓珠粒溶脹約5-10分鐘，然后將另外的1，2-二氯乙烷(35mL)加入到溶脹的珠粒中。在室溫和快速攪拌下，經(jīng)大約10分鐘時(shí)間由注射器將無水氯化錫(IV)(2.5mL，約5.57g，約21.4mmol)緩慢加入到聚合物淤漿中。當(dāng)添加氯化錫(IV)時(shí)混合物變淺黃色。經(jīng)約30分鐘混合物緩慢地升溫(以5℃的增量)至40℃并讓其在40℃下反應(yīng)1小時(shí)。在此時(shí)，經(jīng)大約1小時(shí)30分鐘將淺桔黃色混合物緩慢地升溫(以5℃的增量)至60℃，然后在60℃和緩慢攪拌下讓反應(yīng)一夜。在一夜反應(yīng)之后，將混合物冷卻至室溫和通過將甲醇緩慢地加入到充分?jǐn)嚢璧木酆衔镉贊{中加以驟冷。通過使用具有真空過濾作用的多孔玻璃漏斗分離出珠粒。珠粒順序用二氯甲烷，水，四氫呋喃和甲醇洗滌(各分三部分)，然后珠粒在真空烘箱中在80℃下干燥一夜(干基重13.89g)。理論質(zhì)量產(chǎn)率＝14.49g。烷基化產(chǎn)率(由質(zhì)量吸收)＝87％。聚合物官能化程度(由質(zhì)量產(chǎn)率)＝0.21。C.磺化將來自實(shí)施例32B的聚合物珠粒(13.89g，估計(jì)116mmol苯基)加入到裝有加料漏斗和連接了氫氧化鈉除氣管的玻璃反應(yīng)器中。將二氯甲烷(75mL)加入到燒瓶中和讓珠粒溶脹(觀察到快速溶脹)。在冰水浴中將淤漿冷卻至約3-5℃。經(jīng)大約30分鐘將氯磺酸(11.7mL，約20.5g，約176當(dāng)量，約每當(dāng)量苯基1.5當(dāng)量)緩慢地滴加到攪拌下的冷聚合物淤漿中。在冰水浴中讓混合物在約3-5℃下反應(yīng)1小時(shí)。從冰水浴中取出混合物并經(jīng)2小時(shí)45分鐘升溫至室溫。在此時(shí)，在冰水浴中將聚合物淤漿再次冷卻至3-5℃，在快速攪拌下緩慢地添加水以驟冷過量的氯磺酸。使用具有真空過濾作用的多孔玻璃漏斗分離出珠粒。珠粒然后用水洗滌。加入水制備淤漿，然后在攪拌下以小部分緩慢地添加固體碳酸氫鈉，直至不再觀察到起泡的產(chǎn)生(所有的活性酸位被中和)為止。珠粒用水洗滌，并與100mL水一起轉(zhuǎn)移回玻璃反應(yīng)器中。然后經(jīng)2小時(shí)將珠粒加熱至60-70℃以確保任何殘留磺酰氯基團(tuán)的水解。D.硫醇化將來自實(shí)施例32C的含水聚合物淤漿(估測約20mmolBr)冷卻至室溫。緩慢地添加碳酸氫鈉，直至淤漿為中性(沒有觀察到起泡)，然后將附加的碳酸氫鈉(5.30g，63.0mmol，約3當(dāng)量(相對(duì)于珠粒中估測的溴含量))加入到含水珠粒淤漿中。將硫代乙酸(4.5mL，約4.8g，約63mmol，約3當(dāng)量(相對(duì)于估測的珠粒中溴含量))加入到加料漏斗中。反應(yīng)器被抽真空并用氮?dú)獬涮?，這樣進(jìn)行幾次以最大程度地減少空氣含量。在室溫和攪拌下經(jīng)約10-15分鐘將硫代乙酸緩慢地加入到含水的珠粒淤漿中。調(diào)節(jié)硫代乙酸的加料速度以控制在中和過程中產(chǎn)生的二氧化碳的泡騰散發(fā)。在硫代乙酸加料結(jié)束后，將混合物加熱至70℃和在最小的攪拌下讓其反應(yīng)一夜。將混合物冷卻至室溫，使用多孔玻璃漏斗由過濾收集珠粒。珠粒用水徹底地洗滌，然后用二氯甲烷(非必須地)，和再次用水洗滌。將珠粒轉(zhuǎn)移至玻璃反應(yīng)器中，然后添加濃(12M)鹽酸(100mL)。在溫和攪拌下將混合物升溫至50℃加熱2-3小時(shí)，然后冷卻至室溫。添加去離子水(100mL)，使用多孔玻璃漏斗由過濾再次收集珠粒。珠粒用水洗滌，然后用(約500mL)稀(約3M)鹽酸徹底地洗滌。珠粒再次用去離子水洗滌，然后在無需任何附加的干燥的情況下轉(zhuǎn)移至貯存瓶中。最終的聚合物催化劑具有滴定的水-潤濕(水溶脹的)酸容量為0.80毫當(dāng)量/毫升催化劑。最后的聚合物催化劑被指定為DPMSAA-0.25-1.5X2C。E.具有0.71當(dāng)量烷基化的DPMSAA樹脂的制備使用實(shí)施例32的步驟B-D中描述的操作程序，從1.5％交聯(lián)苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒(～30+70目)制備另一種巰基磺酸聚合物，只是在烷基化反應(yīng)中使用0.71當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(2.0當(dāng)量，相對(duì)于聚合物中苯基的計(jì)算總當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫代乙酸和碳酸氫鈉(3.0當(dāng)量的各反應(yīng)物，相對(duì)于聚合物中溴的計(jì)算量)。從烷基化反應(yīng)中獲得的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)率對(duì)應(yīng)于烷基化反應(yīng)中83％產(chǎn)率和0.59的官能度。最終的聚合物催化劑具有滴定水-潤濕(水溶脹的)酸容量為0.94毫當(dāng)量/mL催化劑。最終聚合物催化劑被指定為DPMSAA-0.75-1.5X2C。F.具有0.43當(dāng)量烷基化的DPMSAA樹脂的制備使用實(shí)施例32的步驟B-D中描述的操作程序，從1.5％交聯(lián)苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒(～30+70目)制備另一種巰基磺酸聚合物，只是在烷基化反應(yīng)中使用0.43當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(2.0當(dāng)量，相對(duì)于聚合物中苯基的計(jì)算總當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫代乙酸和碳酸氫鈉(3.0當(dāng)量的各反應(yīng)物，相對(duì)于聚合物中溴的計(jì)算量)。從烷基化反應(yīng)中獲得的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)率對(duì)應(yīng)于烷基化反應(yīng)中81％產(chǎn)率和0.35的官能度。最終的聚合物催化劑具有滴定水-潤濕(水溶脹的)酸容量為0.85毫當(dāng)量/mL催化劑。最終聚合物催化劑被指定為DPMSAA-0.45-1.5X2C。G.具有0.095當(dāng)量烷基化的DPMSAA樹脂的制備使用實(shí)施例32的步驟B-D中描述的操作程序，從1.5％交聯(lián)苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒(～30+70目)制備另一種巰基磺酸聚合物，只是在烷基化反應(yīng)中使用0.095當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(1.5當(dāng)量，相對(duì)于聚合物中苯基的計(jì)算總當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫代乙酸和碳酸氫鈉(3.0當(dāng)量的各反應(yīng)物，相對(duì)于聚合物中溴的計(jì)算量)。從烷基化反應(yīng)中獲得的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)率對(duì)應(yīng)于烷基化反應(yīng)中99％產(chǎn)率和0.094的官能度。最終的聚合物催化劑具有滴定水-潤濕(水溶脹的)酸容量為0.80毫當(dāng)量/mL催化劑。最終聚合物催化劑被指定為DPMSAA-0.10-1.5X2C。H.具有0.42當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯烷基化和0.30當(dāng)量的芐基氯烷基化的DPMSAA樹脂的制備使用實(shí)施例32的步驟B-D中描述的操作程序，從1.5％交聯(lián)苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒(～30+70目)制備另一種巰基磺酸聚合物，只是在烷基化反應(yīng)中使用0.42當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯和0.30當(dāng)量的芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(2.0當(dāng)量，相對(duì)于聚合物中苯基的計(jì)算總當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫代乙酸和碳酸氫鈉(3.0當(dāng)量的各反應(yīng)物，相對(duì)于聚合物中溴的計(jì)算量)。最終的聚合物催化劑具有滴定水-潤濕(水溶脹的)酸容量為0.94毫當(dāng)量/mL催化劑。最終聚合物催化劑被指定為DPMSAA-0.45/0.30-1.5X2C。I.具有0.423當(dāng)量烷基化的DPMSAA樹脂的制備使用實(shí)施例32的步驟B-D中描述的操作程序，從1.5％交聯(lián)苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒(～30+70目)制備另一種巰基磺酸聚合物，只是在烷基化反應(yīng)中使用0.423當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯和在烷基化反應(yīng)之后無需驟冷、分離或洗滌步驟就可直接將從烷基化反應(yīng)獲得聚合物淤漿輸送至磺化反應(yīng)中。在烷基化反應(yīng)結(jié)束后將氯磺酸(1.25當(dāng)量，相對(duì)于在所有反應(yīng)物中存在的苯基的總當(dāng)量)直接加入到聚合物淤漿中。與實(shí)施例32一樣在磺化反應(yīng)之后進(jìn)行產(chǎn)物的后處理和隨后的分離，只是為了從聚合物淤漿中除去可溶性反應(yīng)副產(chǎn)物而需要更徹底的洗滌。在硫醇化反應(yīng)中使用硫代乙酸和碳酸氫鈉(3.0當(dāng)量的各反應(yīng)物，相對(duì)于聚合物中存在的溴的最高估測量)。最終的聚合物催化劑具有滴定水-潤濕(水溶脹的)酸容量為0.78毫當(dāng)量/mL催化劑。最終聚合物催化劑被指定為DPMSAA-0.45-1.5X2C。J.具有0.238當(dāng)量烷基化的DPMSAA樹脂的制備使用實(shí)施例32中描述的操作程序，從1.5％交聯(lián)苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒(～30+70目)制備另一種巰基磺酸聚合物。在一個(gè)步驟中使用氯磺酸作為烷基化催化劑和磺化試劑來進(jìn)行烷基化和磺化反應(yīng)。將苯乙烯/二乙烯基苯共聚物樹脂珠粒(10.00g，～30+70目，1.5％二乙烯基苯，約96.0mmol苯乙烯重復(fù)單元)加入到在氮?dú)鈿夥障碌?、連接了氫氧化鈉除氣管(捕集散發(fā)的HCl)的圓底玻璃燒瓶中。將(2-溴乙基)芐基氯(芳族環(huán)狀異構(gòu)體的混合物，主要為對(duì)位異構(gòu)體)(5.32g，0.238當(dāng)量(基于苯乙烯重復(fù)單元))在1，2-二氯乙烷(25mL)中的溶液加入到干燥樹脂珠粒中。讓珠粒溶脹5-10分鐘，將附加的1，2-二氯乙烷(35mL)加入溶脹的珠粒中。在冰水浴中將淤漿冷卻至2-3℃，然后經(jīng)1小時(shí)45分鐘緩慢地滴加氯磺酸(12.0mL，約21.0g，1.5當(dāng)量(基于混合物中苯基的總當(dāng)量))。讓混合物在3-4℃下攪拌另外1小時(shí)，然后恢復(fù)到室溫并讓其反應(yīng)附加的1.5小時(shí)。然后在冰水浴中冷卻混合物，和將水緩慢地加入以驟冷過濾的氯磺酸。之后根據(jù)實(shí)施例32的部分C中描述的操作程序分離出珠粒。同樣，使用硫代乙酸和碳酸氫鈉(3.0當(dāng)量各反應(yīng)物，相對(duì)于聚合物中溴的最高估測量)與實(shí)施例32的部分D中一樣進(jìn)行硫醇化反應(yīng)。最終的聚合物催化劑具有滴定水-潤濕(水溶脹的)酸容量為0.94毫當(dāng)量/mL催化劑。最終聚合物催化劑被指定為DPMSAA-2S-0.25-1.5X2C。K.具有6.5％交聯(lián)的DPMSAA樹脂的制備使用實(shí)施例32的步驟B-D中描述的操作程序，從6.5％交聯(lián)苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒(380微米均勻粒度的球粒)制備另一種巰基磺酸聚合物，只是在烷基化反應(yīng)中使用0.427當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(1.5當(dāng)量，相對(duì)于聚合物中苯基的計(jì)算總當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫代乙酸和碳酸氫鈉(3.0當(dāng)量的各反應(yīng)物，相對(duì)于聚合物中溴的計(jì)算量)。從烷基化反應(yīng)中獲得的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)率對(duì)應(yīng)于烷基化反應(yīng)中57％產(chǎn)率和0.24的官能度。最終的聚合物催化劑具有滴定水-潤濕(水溶脹的)酸容量為1.75毫當(dāng)量/mL催化劑。最終聚合物催化劑被指定為DPMSAA-0.45-6.5X2C。L.具有0.25當(dāng)量烷基化和具有1.8％交聯(lián)的DPMSAA樹脂的制備使用實(shí)施例32的步驟B-D中描述的操作程序，從1.8％交聯(lián)苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒(～25+40目)制備另一種巰基磺酸聚合物，只是在烷基化反應(yīng)中使用0.25當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(1.5當(dāng)量，相對(duì)于聚合物中苯基的計(jì)算總當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫代乙酸和碳酸氫鈉(3.0當(dāng)量的各反應(yīng)物，相對(duì)于聚合物中溴的計(jì)算量)。從烷基化反應(yīng)中獲得的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)率對(duì)應(yīng)于烷基化反應(yīng)中86％產(chǎn)率和0.22的官能度。最終的聚合物催化劑具有滴定水-潤濕(水溶脹的)酸容量為0.85毫當(dāng)量/mL催化劑。最終聚合物催化劑被指定為DPMSAA-0.25-1.8X2C。M.具有0.10當(dāng)量烷基化和具有1.8％交聯(lián)的DPMSAA樹脂的制備使用實(shí)施例32的步驟B-D中描述的操作程序，從1.8％交聯(lián)苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒(～25+40目)制備另一種巰基磺酸聚合物，只是在烷基化反應(yīng)中使用0.10當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(1.5當(dāng)量，相對(duì)于聚合物中苯基的計(jì)算總當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫代乙酸和碳酸氫鈉(3.0當(dāng)量的各反應(yīng)物，相對(duì)于聚合物中溴的計(jì)算量)。最終的聚合物催化劑具有滴定水-潤濕(水溶脹的)酸容量為0.81毫當(dāng)量/mL催化劑。最終聚合物催化劑被指定為DPMSAA-0.10-1.8X2C。N.具有0.10當(dāng)量烷基化和在硫醇化反應(yīng)中使用氫硫化鈉的1.5％交聯(lián)DPMSAA樹脂的制備使用實(shí)施例32的步驟B-D中描述的操作程序，從1.8％交聯(lián)苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒(～30+70目)制備另一種巰基磺酸聚合物，只是在烷基化反應(yīng)中使用0.10當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯和在硫醇反應(yīng)中使用氫硫化鈉。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(1.5當(dāng)量，相對(duì)于聚合物中苯基的計(jì)算總當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用氫硫化鈉(6.4當(dāng)量，相對(duì)于聚合物中溴的計(jì)算量)。從烷基化反應(yīng)中獲得的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)率對(duì)應(yīng)于0.10的官能度。最終的聚合物催化劑具有滴定水-潤濕(水溶脹的)酸容量為0.82毫當(dāng)量/mL催化劑。最終聚合物催化劑被指定為DPMSAA-0.10-1.5X2C。O.具有0.25當(dāng)量烷基化和具有4％交聯(lián)的DPMSAA樹脂的制備使用實(shí)施例32的步驟B-D中描述的操作程序，從4％交聯(lián)苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒(360微米均勻粒度的球粒)制備另一種巰基磺酸聚合物，只是在烷基化反應(yīng)中使用0.25當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(1.5當(dāng)量，相對(duì)于聚合物中苯基的計(jì)算總當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫代乙酸和碳酸氫鈉(3.0當(dāng)量的各反應(yīng)物，相對(duì)于聚合物中溴的計(jì)算量)。從烷基化反應(yīng)中獲得的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)率對(duì)應(yīng)于烷基化反應(yīng)中73％產(chǎn)率和0.18的官能度。最終聚合物催化劑被指定為DPMSAA-0.25-4X2C。P.具有0.10當(dāng)量烷基化和具有4％交聯(lián)的DPMSAA樹脂的制備使用實(shí)施例32的步驟B-D中描述的操作程序，從4％交聯(lián)苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒(360微米均勻粒度的球粒)制備另一種巰基磺酸聚合物，只是在烷基化反應(yīng)中使用0.10當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(1.5當(dāng)量，相對(duì)于聚合物中苯基的計(jì)算總當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫代乙酸和碳酸氫鈉(3.0當(dāng)量的各反應(yīng)物，相對(duì)于聚合物中溴的計(jì)算量)。從烷基化反應(yīng)中獲得的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)率對(duì)應(yīng)于烷基化反應(yīng)中74％產(chǎn)率和0.074的官能度。最終聚合物催化劑被指定為DPMSAA-0.10-4X2C。實(shí)施例33在連續(xù)方法中催化劑的評(píng)價(jià)三階段上流式反應(yīng)器由三個(gè)豎立不銹鋼管構(gòu)成，該管在各部分之間的取樣口。各反應(yīng)器階段具有水夾套以實(shí)施溫控，所有的連接管線都跟蹤熱量以防止反應(yīng)器管線堵塞。同樣，2升反應(yīng)器原料罐也帶夾套以便能夠準(zhǔn)確地控制反應(yīng)器原料。來自原料罐的原料流過管道的電子跟蹤熱量的部件以控制原料進(jìn)入溫度。各反應(yīng)器部分填充了10-20mL的水-潤濕催化劑。反應(yīng)器原料由4wt％的丙酮在苯酚中的溶液組成。在指定的流速(1.0mL/min-2.0mL/min)和反應(yīng)器溫度(55-65℃)下將丙酮苯酚混合物精確地計(jì)量加入溫控反應(yīng)器中。在每一次新裝載催化劑的開始，在記錄測量結(jié)果之前讓原料通過催化劑達(dá)至少12小時(shí)以從催化劑中除去水。從三階段的每一個(gè)流出的反應(yīng)器排出料的產(chǎn)物組成由HPLC分析，與此同時(shí)氣相色譜分析法用來分析丙酮和水。在各種不同的反應(yīng)時(shí)間(反應(yīng)器停留時(shí)間)中從催化劑的試驗(yàn)得到的結(jié)果都提供在表XIX中。生產(chǎn)率表達(dá)為每小時(shí)每立方英尺的加入到反應(yīng)器中的水溶脹催化劑所生成雙酚A的磅數(shù)。(注除非另有說明，所有的催化劑結(jié)果是在55℃下獲得的)。表XIX表XIX(續(xù))<p>表XIX(續(xù))注“2ML”是指流速為2ml/min，否則為1ml/min。％是百分?jǐn)?shù)conv.是轉(zhuǎn)化率prod.是產(chǎn)物雙酚Aop/pp是鄰位，對(duì)位雙酚與對(duì)位，對(duì)位雙酚的比例，tris是2個(gè)丙酮分子與3個(gè)苯酚分子反應(yīng)得到的較高級(jí)低聚加合物，cyclics是包括狄安寧、螺二茚滿醇和二氫茚滿醇的副產(chǎn)物，tot.imp.是包括鄰位、對(duì)位雙酚A，tris，cyclics以及其它未驗(yàn)明的產(chǎn)物峰的總雜質(zhì)。權(quán)利要求1.醛或酮起始原料與至少在一個(gè)位置上未取代的苯酚的縮合方法，其中包括在足以導(dǎo)致在起始原料中的各醛或酮結(jié)構(gòu)部分形成成對(duì)的雙酚結(jié)構(gòu)部分的條件下，在可溶性或不溶性巰基磺酸化合物存在下在反應(yīng)混合物中讓醛或酮起始原料與酚反應(yīng)；前提條件是可溶性巰基磺酸化合物由下式來表征(HS)a-θ-(SO3H)b其中θ是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)或亞烷基雜環(huán)殘基以及a和b獨(dú)立地選自1-20中的整數(shù)；和不溶性巰基磺酸包括由下式表示的催化活性的物質(zhì)其中θ′是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b獨(dú)立地選自1-20中的整數(shù)；L是非必須的連接基和-是一種鍵，由該鍵將催化活性物質(zhì)連接-到不溶性有機(jī)或無機(jī)載體上；或由以下單元結(jié)構(gòu)式表示的催化活性物質(zhì)其中θ″是亞烷基，亞芳基，環(huán)脂族基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b獨(dú)立地選自1-20中的整數(shù)；L′是非必須的連接基和-是一種鍵；其中巰基磺酸催化劑催化粗產(chǎn)物混合物的異構(gòu)化得到比沒有異構(gòu)化的方法更多的雙-(4-羥苯基)化合物。2.權(quán)利要求1的方法，其中巰基磺酸化合物溶于反應(yīng)混合物中和由下式表征(HS)a-θ-(SO3H)b其中θ是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)或亞烷基雜環(huán)殘基以及a和b獨(dú)立地選自1-10中的整數(shù)；其中巰基磺酸催化劑催化粗產(chǎn)物混合物的異構(gòu)化得到比沒有異構(gòu)化的方法更多的雙-(4-羥苯基)化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酮是芴酮，苯酚是未取代的和產(chǎn)物是9，9-雙-(4-羥苯基)芴，其中巰基磺酸催化劑催化粗產(chǎn)物混合物的異構(gòu)化得到比沒有異構(gòu)化的方法更多的雙-(4-羥苯基)化合物。4.權(quán)利要求2的方法，它包括在催化量的溶于反應(yīng)混合物中的巰基磺酸催化劑存在下由醛或酮與過量酚類化合物接觸的步驟來制備雙酚的方法，該接觸過程所選擇的溫度應(yīng)促使形成雙酚并在反應(yīng)混合物中結(jié)晶，其中巰基磺酸催化劑催化粗產(chǎn)物混合物的異構(gòu)化得到比沒有異構(gòu)化的方法更多的雙-(4-羥苯基)化合物。5.權(quán)利要求4的方法，其中酮是丙酮，酚類化合物是苯酚，和雙酚是雙酚A，其中巰基磺酸催化劑催化粗產(chǎn)物混合物的異構(gòu)化得到比沒有異構(gòu)化的方法更多的雙-(4-羥苯基)化合物。6.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑由下式表示(HS)a-θ-(SO3H)b其中θ是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)或亞烷基雜環(huán)殘基以及a和b獨(dú)立地選自1-4中的整數(shù)；其中巰基磺酸催化劑催化粗產(chǎn)物混合物的異構(gòu)化得到比沒有異構(gòu)化的方法更多的雙-(4-羥苯基)化合物。7.權(quán)利要求6的方法，其中催化劑由下式表示(HS)-θ-(SO3H)b其中θ是具有2-10個(gè)碳原子的亞烷基，環(huán)脂族基或亞芳基結(jié)構(gòu)部分；其中巰基磺酸催化劑催化粗產(chǎn)物混合物的異構(gòu)化得到比沒有異構(gòu)化的方法更多的雙-(4-羥苯基)化合物。8.權(quán)利要求1的方法，其中巰基磺酸是不溶性物質(zhì)，它包括由下式表示的催化活性物質(zhì)其中θ′是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b獨(dú)立地選自1-20中的整數(shù)；L是非必須的連接基和-是一種鍵，由該鍵將催化活性物質(zhì)連接-到不溶性有機(jī)或無機(jī)載體上；或由以下單元結(jié)構(gòu)式表示的催化活性物質(zhì)其中θ″是亞烷基，亞芳基，環(huán)脂族基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b獨(dú)立地選自1-5中的整數(shù)；L′是非必須的連接基和-是一種鍵；其中巰基磺酸催化劑催化粗產(chǎn)物混合物的異構(gòu)化得到比沒有異構(gòu)化的方法更多的雙-(4-羥苯基)化合物。9.權(quán)利要求8的方法，其中催化活性物質(zhì)連接于從至少一種烯屬單體形成的聚合物的骨架上，其中巰基磺酸催化劑催化粗產(chǎn)物混合物的異構(gòu)化得到比沒有異構(gòu)化的方法更多的雙-(4-羥苯基)化合物。10.權(quán)利要求8的方法，其中催化活性物質(zhì)被引入聚苯乙烯樹脂中，其中巰基磺酸催化劑催化粗產(chǎn)物混合物的異構(gòu)化得到比沒有異構(gòu)化的方法更多的雙-(4-羥苯基)化合物。11.權(quán)利要求10的方法，其中聚苯乙烯樹脂包括由下式表示的單元結(jié)構(gòu)其中B是橋接基團(tuán)，R和R1獨(dú)立地選自H，烷基和芳基，-CnH2n-是直鏈或支鏈亞烷基和n是0-20中的整數(shù)，其中巰基磺酸催化劑催化粗產(chǎn)物混合物的異構(gòu)化得到比沒有異構(gòu)化的方法更多的雙-(4-羥苯基)化合物。12.權(quán)利要求10的方法，其中聚苯乙烯樹脂是由以下步驟制備的(a)用通式RC(R1)＝C(R2)CmH2mCH(R3)X的鏈烯基鹵處理聚苯乙烯，其中R，R1，R2和R3獨(dú)立地選自H，烷基或芳基；X選自F，Cl，Br或I和m是0-10，產(chǎn)生鹵烷基聚苯乙烯；(b)將所得到的鹵烷基聚苯乙烯磺化，生產(chǎn)磺基(鹵烷基)聚苯乙烯；(c)非必須地將磺基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽或堿土金屬鹽；(d)通過讓鹵素官能團(tuán)與反應(yīng)活性的硫醇鹽反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的巰基官能團(tuán)，和(e)非必須地酸化產(chǎn)生相應(yīng)的磺酸官能團(tuán)；(f)使粗產(chǎn)物混合物異構(gòu)化得到比沒有異構(gòu)化的方法更多的雙-(4-羥苯基)化合物。13.權(quán)利要求12的方法，其中鏈烯基鹵是具有通式RC(R1)＝C(R2)CH(R3)X的烯丙基鹵，其中R，R1，R2和R3獨(dú)立地選自H，具有1-5個(gè)碳原子的烷基。14.權(quán)利要求10的方法，其中聚苯乙烯樹脂包括由下式表示的單元結(jié)構(gòu)其中巰基磺酸催化劑催化粗產(chǎn)物混合物的異構(gòu)化得到比沒有異構(gòu)化的方法更多的雙-(4-羥苯基)化合物。15.權(quán)利要求10的方法，其中聚苯乙烯樹脂由以下步驟制造(a)用鹵烷基亞芳基化合物將鹵烷基化聚苯乙烯烷基化生產(chǎn)具有[(鹵烷基)苯基烷基]苯乙烯單元的中間體；(b)將如此生產(chǎn)的中間體磺化，生產(chǎn)含有[(鹵烷基)(磺基)苯基烷基]磺基苯乙烯單元的中間體；(c)非必須地將磺基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的堿金屬鹽；(d)將如此生產(chǎn)的含有磺基苯乙烯單元的中間體硫醇化；和(e)用酸將如此硫醇化的中間體水解，生產(chǎn)含有[(巰基烷基)(磺基)-苯基烷基]磺基聚苯乙烯單元的聚合物。16.權(quán)利要求10的方法，其中聚苯乙烯樹脂是由以下步驟制備的(a)讓鹵烷基苯乙烯聚合物與鋰化磺內(nèi)酯反應(yīng)，(b)用反應(yīng)活性硫醇鹽處理所得到的磺內(nèi)酯官能化聚合物和(c)將所得到的中間體酸化生產(chǎn)含有(巰基磺基烷基)苯乙烯單元的聚合物。17.制備雙酚的方法，其中在催化量的可溶于反應(yīng)混合物中的巰基磺酸催化劑存在下醛或酮與過量酚類化合物接觸，該接觸過程所選擇的溫度應(yīng)促使形成雙酚并在反應(yīng)混合物中結(jié)晶，和其中巰基磺酸催化劑催化粗產(chǎn)物混合物的異構(gòu)化得到比沒有異構(gòu)化的方法更多的雙-(4-羥苯基)化合物。18.權(quán)利要求15的方法，其中催化劑由下式表示(HS)a-θ′-(SO3H)b其中θ是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)或亞烷基雜環(huán)殘基以及a和b獨(dú)立地選自1-4中的整數(shù)。19.權(quán)利要求15的方法，其中巰基磺酸催化劑催化粗產(chǎn)物混合物的異構(gòu)化得到比沒有異構(gòu)化的方法更多的雙-(4-羥苯基)化合物。20.使o，p-雙酚異構(gòu)化形成相應(yīng)的p，p-雙酚的方法，其中o，p-雙酚與巰基磺酸在足以促使o，p-雙酚異構(gòu)化形成p，p-雙酚的溫度下進(jìn)行接觸，催化劑為(HS)a-θ-(SO3H)b其中θ是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)或亞烷基雜環(huán)殘基以及a和b獨(dú)立地選自1-20中的整數(shù)；和不溶性巰基磺酸包括由下式表示的催化活性的物質(zhì)其中θ′是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b獨(dú)立地選自1-20中的整數(shù)；L是非必須的連接基和-是一種鍵，由該鍵將催化活性物質(zhì)連接-到不溶性有機(jī)或無機(jī)載體上；或由單元結(jié)構(gòu)式表示的催化活性物質(zhì)其中θ″是亞烷基，亞芳基，環(huán)脂族基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b獨(dú)立地選自1-20中的整數(shù)；L′是非必須的連接基和-是一種鍵。21.權(quán)利要求20的方法，其中巰基磺酸可溶于反應(yīng)混合物并由下式表征(HS)a-θ-(SO3H)b其中θ是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)或亞烷基雜環(huán)殘基以及a和b獨(dú)立地選自1-10中的整數(shù)。22.權(quán)利要求20的方法，其中a和b各自獨(dú)立地選自1-4中整數(shù)。23.權(quán)利要求20的方法，其中a和b各自是1。24.權(quán)利要求20的方法，其中巰基磺酸化合物在反應(yīng)混合物由巰基磺酸的堿金屬鹽和無機(jī)酸之間的反應(yīng)產(chǎn)生的。25.權(quán)利要求24的方法，其中巰基磺酸化合物的堿金屬鹽是在反應(yīng)混合物中由巰基磺酸酯和堿金屬氫氧化物之間的反應(yīng)產(chǎn)生的。26.權(quán)利要求22的方法，其中巰基磺酸是在反應(yīng)混合物由巰基磺酰鹵和無機(jī)酸之間的反應(yīng)產(chǎn)生的。27.權(quán)利要求21的方法，其中巰基磺酸化合物是在巰基和磺酸基團(tuán)之間具有至多20個(gè)碳原子的巰基鏈烷磺酸。28.權(quán)利要求21的方法，其中巰基磺酸化合物是3-巰基丙烷磺酸。29.權(quán)利要求21的方法，其中巰基磺酸化合物是4-巰基丁烷磺酸。30.權(quán)利要求21的方法，其中巰基磺酸化合物是2-硫基乙烷磺酸。31.權(quán)利要求21的方法，其中巰基磺酸不含或基本上不含氯離子。32.權(quán)利要求20的方法，是在15-60℃的溫度下進(jìn)行的。33.權(quán)利要求20的方法，其中反應(yīng)混合物含有0.01-2.0當(dāng)量的巰基磺酸/每摩爾醛或酮。34.權(quán)利要求20的方法，是在從反應(yīng)混合物中除去水的情況下進(jìn)行的。35.權(quán)利要求20的方法，其中反應(yīng)混合物含有0.02-1.0當(dāng)量的巰基磺酸/每摩爾醛或酮。36.權(quán)利要求20的方法，其中酮是芴酮，苯酚是未取代和產(chǎn)物是9，9-雙-(4-羥苯基)芴。37.權(quán)利要求20的方法，其中酮是丙酮，苯酚是未取代和產(chǎn)物是2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷。38.權(quán)利要求20的方法，其中酮是4-羥基苯乙酮，苯酚是未取代和產(chǎn)物是1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷。39.權(quán)利要求20的方法，其中從縮合反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物用水萃取，以從產(chǎn)物中除去(HS)a-θ-(SO3H)b。40.權(quán)利要求20的方法，其中從縮合反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物用堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液萃取，以從產(chǎn)物中除去(HS)a-θ-(SO3H)b。41.權(quán)利要求20的方法，其中從縮合反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物用陰離子交換樹脂處理，以從產(chǎn)物中除去(HS)a-θ-(SO3H)b。42.權(quán)利要求39的方法，其中所得到的含水萃取液被進(jìn)一步濃縮和被萃取的(HS)a-θ-(SO3H)b的如此濃縮的溶液被回用至本方法中。43.權(quán)利要求20的方法，其中巰基磺酸是不溶性物質(zhì)，它包括由下式表示的催化活性物質(zhì)其中θ′是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b獨(dú)立地選自1-20中的整數(shù)；L是非必須的連接基和-是一種鍵，由該鍵將催化活性物質(zhì)連接-到不溶性有機(jī)或無機(jī)載體上；或由單元結(jié)構(gòu)式表示的催化活性物質(zhì)其中θ″是亞烷基，亞芳基，環(huán)脂族基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b獨(dú)立地選自1-5中的整數(shù)；L′是非必須的連接基和-是一種鍵。44.權(quán)利要求43的方法，其中催化活性物質(zhì)連接于從至少一種烯屬單體形成的聚合物的骨架上。45.權(quán)利要求43的方法，其中催化活性物質(zhì)被引入聚苯乙烯樹脂中。46.權(quán)利要求45的方法，其中聚苯乙烯樹脂包括由下式表示的單元結(jié)構(gòu)其中B是橋接基團(tuán)，R和R1獨(dú)立地選自H，烷基或芳基，-CnH2n-是直鏈或支鏈亞烷基和n是0-20中的整數(shù)。47.權(quán)利要求46的方法，其中B是CH2和-CnH2n-是-CH2CH2-或-CH2-。48.權(quán)利要求45的方法，其中聚苯乙烯樹脂是由以下步驟制備的(a)用通式RC(R1)＝C(R2)CmH2mCH(R3)X的鏈烯基鹵處理聚苯乙烯，其中R，R1，R2和R3獨(dú)立地選自H，烷基或芳基；X選自F，Cl，Br或I和m是0-10，產(chǎn)生鹵烷基聚苯乙烯；(b)將所得到的鹵烷基聚苯乙烯磺化，生產(chǎn)磺基(鹵烷基)聚苯乙烯；(c)非必須地將磺基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽或堿土金屬鹽；(d)通過讓鹵素官能團(tuán)與反應(yīng)活性的硫醇鹽反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的巰基官能團(tuán)，和(e)非必須地酸化產(chǎn)生相應(yīng)的磺酸官能團(tuán)；49.權(quán)利要求48的方法，其中鏈烯基鹵是具有通式RC(R1)＝C(R2)CH(R3)X的烯丙基鹵，其中R，R1，R2和R3獨(dú)立地選自H，具有1-5個(gè)碳原子的烷基。50.權(quán)利要求49的方法，其中R，R1，和R2各自是H。51.權(quán)利要求48的方法，其中鏈烯基鹵是5-溴-1-戊烯或11-溴-1-十一碳烯。52.權(quán)利要求49的方法，其中聚苯乙烯樹脂包括由下式表示的單元結(jié)構(gòu)53.權(quán)利要求49的方法，其中酮是芴酮，苯酚是未取代和產(chǎn)物是9，9-雙-(4-羥苯基)芴。54.催化活性物質(zhì)，其特征在于有一種不溶性有機(jī)或無機(jī)載體，在該載體中引入由下式表示的巰基磺酸殘基其中θ′是亞烷基，環(huán)脂族基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞烷基環(huán)脂族基，亞烷基芳基，雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b獨(dú)立地選自1-20中的整數(shù)；L是非必須的連接基和-是一種鍵，由該鍵將催化活性物質(zhì)連接-到不溶性有機(jī)或無機(jī)載體上。55.權(quán)利要求20的方法，是在不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中不銹鋼反應(yīng)器的腐蝕速度是低于0.00254厘米/年。56.權(quán)利要求31的方法，其中不銹鋼反應(yīng)器的腐蝕速度是低于0.00254厘米/年。57.權(quán)利要求20的方法，是在沒有稀釋劑存在下，而是在過量苯酚存在下進(jìn)行的。58.權(quán)利要求20的方法，是在作為稀釋劑的二苯基甲烷存在下進(jìn)行的。59.權(quán)利要求43的方法，進(jìn)一步包括以下步驟從混合物中分離出催化活性物質(zhì)，用苯酚和醛或酮的混合物洗滌催化活性物質(zhì)，和將如此洗滌過的物質(zhì)回用到本方法中。60.權(quán)利要求20的方法，是在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行的。61.權(quán)利要求20的方法，是在連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行的。62.權(quán)利要求37的方法，是在一種可與2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷形成加合物的稀釋劑存在下進(jìn)行的，所處在的條件應(yīng)使得2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷在反應(yīng)混合物中結(jié)晶。63.權(quán)利要求45的方法，其中聚苯乙烯樹脂是由以下步驟制備的(a)用鹵烷基亞芳基化合物將鹵烷基化聚苯乙烯烷基化生產(chǎn)具有[(鹵烷基)苯基烷基]苯乙烯單元的中間體；(b)將如此生產(chǎn)的中間體磺化，生產(chǎn)含有[(鹵烷基)(磺基)苯基烷基]磺基苯乙烯單元的中間體；(c)非必須地將磺基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的堿金屬鹽；(d)將如此生產(chǎn)的含有磺基苯乙烯單元的中間體硫醇化；和(e)用酸將如此硫醇化的中間體水解，生產(chǎn)含有[(巰基烷基)(磺基)-苯基烷基]磺基苯乙烯單元的聚合物。64.權(quán)利要求63的方法，其中鹵烷基亞芳基化合物選自氯苯，氯甲基苯，氯乙基苯，氯丙基苯，氯丁基苯，或相應(yīng)的氟、溴或碘同系物。65.權(quán)利要求64的方法，其中鹵烷基亞芳基化合物選自溴苯，溴甲基苯，溴乙基苯，溴丙基苯或溴丁基苯。66.權(quán)利要求45的方法，其中聚苯乙烯樹脂是由如下步驟制備(a)讓鹵烷基苯乙烯聚合物與鋰化磺內(nèi)酯反應(yīng)，(b)用反應(yīng)活性硫醇鹽處理所得到的磺內(nèi)酯官能化聚合物和(c)將所得到的中間體酸化生產(chǎn)含有(巰基磺基烷基)苯乙烯單元的聚合物。67.權(quán)利要求66的方法，其中鋰化磺內(nèi)酯是鋰化1，3-丙烷磺內(nèi)酯。68.權(quán)利要求66的方法，其中鋰化磺內(nèi)酯是鋰化1，4-丁烷磺內(nèi)酯。全文摘要用于醛或酮起始原料與苯酚的縮合反應(yīng)的催化劑是不溶性巰基磺酸化合物。該多相催化劑包括:由通式(Ⅱ)表示的催化活性物質(zhì)。L是任意性的連接基和－是一種鍵,由該鍵將催化活性物質(zhì)連接－到不溶性有機(jī)或無機(jī)載體上,或由通式(Ⅱ)表示的催化活性物質(zhì),其中L′是任意性的連接基,－是鍵,以及θ′和θ″是θ的殘基,a和b獨(dú)立地選自等于或大于1的整數(shù)。這些催化劑使o,p－雙醛異構(gòu)化為p,p－異構(gòu)體。文檔編號(hào)C07C37/20GK1200105SQ96197659公開日1998年11月25日申請(qǐng)日期1996年8月23日優(yōu)先權(quán)日1995年8月24日發(fā)明者E·L·塔塞特,R·M·維梅爾申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司