專利名稱：從呋喃和氫化呋喃中除去有機(jī)氯化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從呋喃和氫化呋喃中除去有機(jī)氯化物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及通過使含有一種或多種有機(jī)氯化物的物質(zhì)與含銅的氯化物清除劑物質(zhì)接觸從呋喃、2，3-二氫呋喃(2，3-DHF)、2，5-二氫呋喃(2，5-DHF)和四氫呋喃(THF)中除去有機(jī)氯化物的方法。
US4897498描述了通過二烯烴的選擇性單環(huán)氧化制備共軛環(huán)氧烯烴的有效方法，例如由1，3-丁二烯制備3，4-環(huán)氧-1-丁烯。由3，4-環(huán)氧-1-丁烯可得到許多有價值的化合物。在US3932468、US3996248和US5082956中描述3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)化或重排得到2，5-DHF的方法。2，5-DHF異構(gòu)成2，3-DHF的方法在US5254701中描述。THF容易通過2，5-DHF或2，3-DHF的氫化得到。
在使用改性的銀催化劑由丁二烯單環(huán)氧化制備3，4-環(huán)氧-1-丁烯過程中，使用一種或多種有機(jī)氯化物以改善環(huán)氧化反應(yīng)方法的選擇性。參見例如US4950773。然而，盡管大多數(shù)分離方法的效率，在丁二烯單環(huán)氧化反應(yīng)中使用的大多數(shù)有機(jī)氯化物(例如2-氯丁烷)仍以至多按體積計1500ppm(ppmV)的濃度被傳遞至下流產(chǎn)物2，5-DHF、2，3-DHF、THF和呋喃中。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解，氣相組合物的ppmV與ppm摩爾相同，因而，該兩種術(shù)語，ppmV和ppm摩爾通?？苫Q使用。這些呋喃和氫化呋喃被有機(jī)氯化物污染的問題由于以下的事實(shí)而變得復(fù)雜化，即許多有機(jī)氯化物，尤其是烷基氯化物，例如2-氯丁烷，由于烷基氯化物(2-氯丁烷b.p.＝68℃)和2，5-DHF(b.p.＝67℃)、THF(b.p.＝67℃)和2，3-DHF(b.p.＝55℃)的沸點(diǎn)相似性，難以或不能通過常規(guī)分離方法，例如分餾，從氫化呋喃中除去。另一種原因是可能存在一種或多種恒沸混合物(共沸物)。有機(jī)氯化物由于它們的熱不穩(wěn)定性、潛在地分解成烯烴和氯化氫，在生產(chǎn)應(yīng)用中會帶來嚴(yán)重的問題。對于這些呋喃和氫化呋喃的某些最終用途，人們需要有機(jī)氯化物含量低于5份(ppmV)。
US4774347描述了一種從粗烷基硅烷中除去有機(jī)氯化物的方法，其包括在含氫硅烷和路易斯酸，例如三氯化鋁、氯化鈷、氯化鋯和氯化銅存在下，將有機(jī)氯化物雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為飽和烴和高度氯化的烷基硅烷。形成的氯化烷基硅烷隨后通過蒸餾由烷基硅烷中分離。該方法需要相對有機(jī)氯化物雜質(zhì)而言化學(xué)計量過量的含氫硅烷。使用強(qiáng)路易斯酸不適合于從氫化呋喃中除去有機(jī)氯化物。例如，人們已知，在路易斯酸存在下2，3-DHF可迅速聚合(D.A.Barr和J.B.Rose，J.Chem.Soc.1954，3766-3769頁)。
JP 51-022699描述了一種催化氧化方法以從含氯有機(jī)化合物或廢氣中回收氯，其包括在高溫，例如450℃下將含氯物質(zhì)與氧氣和過渡金屬氧化物催化劑接觸。
Vlasenko等(Khim.Prom-st.1989，739-741頁)描述了使用尖晶石型Cu-Co-Cr催化劑通過催化氧化從廢氣中除去乙基氯的方法。在氧氣存在下，乙基氯分解成氯化氫、二氧化碳和水。
這些方法不適合于除去存在于呋喃和氫化呋喃中的有機(jī)氯化物。與上述熱和催化方法有關(guān)的問題之一是形成氯化氫。在所需的苛刻條件下該游離氯化氫可被氧化為氯。氯化氫和氯可進(jìn)一步與呋喃和氫化呋喃反應(yīng)。例如氯化氫會引起2，3-DHF的迅速聚合以得到高分子聚合物。此外，在氧化環(huán)境中的游離氯化氫是非常腐蝕性的，需要昂貴的結(jié)構(gòu)材料和隨后的除去步驟。另一個問題是在這些氧化方法中需要氧，氧將與呋喃反應(yīng)得到不想要的燃燒產(chǎn)物(二氧化碳和水)，以及形成過氧化物，它在生產(chǎn)中產(chǎn)生嚴(yán)重的安全問題。
Berty等(Stud.Surf.Sci.Catal.1993，75，1571-1574頁)描述了使用銅和錳催化劑的氧化和除去氯化烴的方法。同樣，在該方法中為除去有機(jī)氯化物，需要存在氧。
人們已知堿金屬，例如鋰或鈉可與有機(jī)氯化物反應(yīng)形成氯化物鹽。然而，在生產(chǎn)過程中操作該金屬和產(chǎn)生的不溶解鹽是困難的，也會導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題。
US5399752(和其中討論的現(xiàn)有技術(shù))描述了降低粗羧基產(chǎn)物物流中碘含量的方法，所述物流含有(i)一種或多種選自羧酸、羧酸酐和亞烷基二羧酸酯的羧基化合物和(ii)碘、一種或多種含碘化合物或它們的混合物。該方法包括使粗羧基物流與含銅清除劑物質(zhì)接觸的步驟。沒有公開或預(yù)期從呋喃或氫化呋喃中除去有機(jī)氯化物。US5306398公開了與堿金屬化合物一起使用各種金屬或金屬化合物以提純含有氮和鹵素化合物的粗乙酸物流。該復(fù)雜的方法專用于乙酸物流，需要使用金屬和堿性化合物，使用時需要兩個蒸餾步驟。
本發(fā)明的方法代表了一種由含有呋喃或氫化呋喃，例如2，3-DHF、2，5-DHF和THF的物流中除去有機(jī)氯化物的高效方法。本發(fā)明的方法提供了一種降低粗產(chǎn)物物流的氯化物含量的方法，所述物流含有(i)呋喃、2，3-DHF、2，5-DHF、THF或它們的混合物和(ii)一種或多種選自烷基氯化物、環(huán)烷基氯化物、芳香氯化物或它們的混合物的有機(jī)氯化物，其包括如下步驟(1)任選地在惰性氣體存在下，在有機(jī)氯化物清除區(qū)域中將粗產(chǎn)物物流與含銅清除劑物質(zhì)接觸；和(2)從氯化物清除區(qū)域排出含有與粗物流相比，較少氯化物的精制產(chǎn)物物流。
在上述方法操作過程中，據(jù)信含氯物質(zhì)通過含銅清除劑物質(zhì)會導(dǎo)致氯/銅反應(yīng)。即，銅以化學(xué)計量有效地除去有機(jī)氯化物以形成CuClx，其中0＜x＜2。在本方法的過程不產(chǎn)生氯化氫。
在本發(fā)明方法純化的產(chǎn)物物流中存在一種或多種有機(jī)氯化物，因?yàn)樵谥苽溆靡援a(chǎn)生產(chǎn)物物流的3，4-環(huán)氧-1-丁烯過程中被加入。參見例如在US4950773中描述的有機(jī)氯化物。可存在于用于本發(fā)明的粗產(chǎn)物物流中的有機(jī)氯化物的實(shí)例包括結(jié)構(gòu)RClx的化合物，其中R是烴基，例如含有至多8個碳原子的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴或碳環(huán)、芳香化合物的殘基，根據(jù)R表示的烴基，x是1至8的值。有機(jī)氯化物的實(shí)例包括C1化合物，例如甲基氯、二氯甲烷、氯仿等；C2化合物，例如乙基氯、二氯乙烷、乙烯基氯、二氯乙烯、三氯乙烯等；C3化合物，例如氯丙烷、氯丙烯、二氯丙烷、二氯丙烯等；C4化合物，例如氯丁烷、二氯丁烷、氯丁烯、二氯丁烯、三氯丁烷、三氯丁烯等；C5化合物，例如一、二、三、四和五氯戊烷或戊烯、環(huán)戊基氯等；C6化合物，例如一、二、三、四、五和六氯己烷或己烯、環(huán)己烯氯、氯苯等；C7化合物，例如一、二、三、四、五、六和七氯庚烷或庚烯、氯環(huán)庚烷等；C8化合物，例如，一、二、三、四、五、六、七和八氯辛烷或辛烯等；以及任何兩種或多種的混合物。更常見的有機(jī)氯化物包括2-6個碳原子的烷烴的單和二氯化物，尤其是氯丁烷，例如2-氯丁烷。
在粗產(chǎn)物物流中的有機(jī)氯化物的濃度可高達(dá)5％(體積)，但通常為50-2000ppmV(ppm摩爾)。本發(fā)明的氯化物除去方法通常將精制的產(chǎn)物物流的氯化物含量降低至小于15ppmV，優(yōu)選小于5ppmV。在本發(fā)明的方法中純化的粗產(chǎn)物物流可含有少量，例如，最多15％(重量)的其它雜質(zhì)，例如丁烯醛、3，4-環(huán)氧-1-丁烯、水等。
本發(fā)明的方法可在液相或汽相中操作，雖然汽相操作是優(yōu)選的。有機(jī)氯化物清除區(qū)域的溫度和壓力要求可根據(jù)許多因素明顯地變化，例如是否方法在液相或汽相中操作、所用的具體含銅清除劑物質(zhì)、在粗呋喃或氫化呋喃進(jìn)料中氯化物的濃度、所需純化的程度等。例如，方法可在20-300℃，更優(yōu)選75-275℃，最優(yōu)選100-260℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，逐漸增加在氯化物清除區(qū)域中的溫度對于最大利用含銅氯化物清除劑物質(zhì)是有利的。方法可在0.25-10巴絕對壓力，更優(yōu)選0.5-8巴絕對壓力，最優(yōu)選1.0-5.0巴絕對壓力的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。對于汽相操作，必須選擇溫度和壓力的組合以保持所有組分為汽相。
各種含銅物質(zhì)在降低本發(fā)明的含氯雜質(zhì)的濃度中是有效的。大多數(shù)這些物質(zhì)在商業(yè)上可作為催化劑得到，在本文中照此提及。這些物質(zhì)從方法物流中除去氯化物雜質(zhì)的能力取決于如下因素，例如在催化劑中存在的銅的數(shù)量、在載體上銅結(jié)晶體或聚集體的大小和將氯化物雜質(zhì)轉(zhuǎn)移至活性銅表面的能力。含銅物質(zhì)可選自銅源，例如銅網(wǎng)紗填充物或銅線，以及未承載或承載的含銅催化劑。亞鉻酸銅是典型的未承載催化劑。承載催化劑包括沉積在催化劑載體物質(zhì)，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鋁/氧化硅、炭、氧化鈦/氧化硅、氧化鈦/氧化鋁、或氧化鈦/氧化鋁/氧化硅，優(yōu)選氧化硅上的銅。該承載催化劑中銅含量可以是0.5-90％(重量)，更優(yōu)選5-75％(重量)，最優(yōu)選10-60％(重量)的范圍內(nèi)。
由于銅催化劑通常以氧化或空氣鈍化形式得到，因此在使用前必須還原這些物質(zhì)。還原或預(yù)處理過程通常通過將含氫氣氣體在200-275℃的溫度范圍內(nèi)通過催化劑完成。在還原物流中氫氣的體積百分?jǐn)?shù)通常在按體積計5-50％的范圍內(nèi)。在該預(yù)反應(yīng)步驟后，粗產(chǎn)物物流，液體或蒸汽，通過氯化物清除區(qū)域。粗產(chǎn)物物流蒸汽混合物的流速可明顯變化，并且，部分地由使用的特定的含銅物質(zhì)、含銅物質(zhì)的表面積和幾何結(jié)構(gòu)以及所需的氯化物除去程度確定。因此，銅催化劑的床層可由所采用的工程實(shí)際簡單地設(shè)計，本發(fā)明的范圍不受具體床層結(jié)構(gòu)的限制。對于汽相操作，通過氯化物清除區(qū)域的粗產(chǎn)物物流的流速在本文中以氣時空速(GHSV)給出，即，每小時每單位體積催化劑的氣體粗產(chǎn)物物流的單位體積。通常粗產(chǎn)物的GHSV流速為200-20000，更優(yōu)選為300-15000，最優(yōu)選400-10000范圍內(nèi)。如果氯化物清除方法在液相中操作，粗產(chǎn)物物流的流速以液時空速(LHSV)給出，即，每小時每單位體積催化劑的粗產(chǎn)物物流的液體單位體積。液體粗產(chǎn)物物流的LHSV值可在0.05-50.0，最優(yōu)選0.1-20.0，最優(yōu)選0.2-10.0的范圍內(nèi)。
在通過氯化物清除區(qū)域后，無論是蒸汽還是液體，排出物流均被冷卻以收集含有呋喃、2，3-DHF、2，5-DHF、THF或它們的混合物的純化產(chǎn)物物流。另外，排出物流可直接進(jìn)料至蒸餾塔或其它附加純化裝置的進(jìn)口或直接進(jìn)料至可使排出物流進(jìn)行其它化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器或體系。例如在通過氯化物清除區(qū)域后，精制的2，3-DHF可在不進(jìn)行冷卻情況下直接進(jìn)料至體系，在其中2，3-DHF熱異構(gòu)化成環(huán)丙醛，或直接進(jìn)料至體系，在其中2，3-DHF進(jìn)行水合得到2-羥基四氫呋喃，它隨后氫化制備1，4-丁二醇。同樣，在通過氯化物清除區(qū)域后，精制的2，5-DHF可在不進(jìn)行冷卻的情況下直接進(jìn)料至體系，在其中2，5-DHF異構(gòu)化為2，3-DHF或氫化為THF。
本發(fā)明尤其適用于從2，5-DHF中除去一種或多種有機(jī)氯化物，2，5-DHF如公開說明書DE1248669中所述通過使2，5-DHF與承載的鈀催化劑在150-170℃接觸異構(gòu)化為2，3-DHF。在該高溫方法中，有機(jī)鹵化物，例如2-氯丁烷分解成氯化氫和不飽和烴。形成的氯化氫導(dǎo)致2，3-DHF產(chǎn)物的聚合，這降低了2，3-DHF的收率，會導(dǎo)致異構(gòu)設(shè)備結(jié)垢。因此，降低在2，5-DHF反應(yīng)物中有機(jī)鹵化物的濃度降低了產(chǎn)生的氯化氫的量，進(jìn)而降低了2，3-DHF的聚合。
本發(fā)明的方法可使用氣體粗產(chǎn)物物流進(jìn)行，物流含有至多90摩爾，或體積百分?jǐn)?shù)的惰性氣體，例如氮、氦、氬、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷等。粗產(chǎn)物(呋喃、2，3-DHF、2，5-DHF、THF或它們的混合物)與該惰性氣體的比率可在1.0∶0.01-1.0∶20.0。
通常在氯化物清除區(qū)域避免引入氧氣或含反應(yīng)活性氧原子的化合物是有利的。存在氧導(dǎo)致形成氧化銅。在粗排出物流中的少量環(huán)氧化物，例如3，4-環(huán)氧-1-丁烯(EpB)會與銅反應(yīng)形成氧化銅和丁二烯，這導(dǎo)致氯化物除去效率的下降。如果在進(jìn)料物流中化合物，例如EpB的濃度不過量，含銅清除劑物質(zhì)的效率不會明顯降低。例如，EpB可以相對于粗產(chǎn)物物流，即呋喃、2，3-DHF、2，5-DHF、THF或它們的混合物至多0.01-0.05摩爾比率的濃度存在。然而，如果EpB含量較高，或如果需要增加含銅氯化物清除床的效率，則本發(fā)明的純化過程可在一氧化碳或氫存在下進(jìn)行。一氧化碳或氫的目的是通過與EpB反應(yīng)連續(xù)還原任何形成的氧化銅為金屬銅和二氧化碳或水。本發(fā)明的氯化物清除方法優(yōu)選在不存在分子氧、堿性化合物，例如堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和乙酸鹽，和在現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法中使用的其它物質(zhì)下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法通過如下實(shí)施例進(jìn)一步說明。氣相色譜(GC)分析用Hewlett-Packard 5890系列II氣相色譜儀進(jìn)行，使用50米和0.32mm內(nèi)徑，帶有1.0微米薄膜厚度的DB-Wax柱。2-氯丁烷的檢測極限為0.5ppmw?？偮确治鲇梅评諴W1400X射線熒光分光光度計進(jìn)行，總氯檢測極限為5ppmw。
實(shí)驗(yàn)裝置由預(yù)熱器、裝有固體含銅物質(zhì)的氯化物清除區(qū)域、冷凝器和收集燒瓶組成。預(yù)熱器由約33cm長2.5cm內(nèi)徑的玻璃管組成，沿其長度方向裝有同心6mm直徑的溫度計插孔。預(yù)熱器裝填石英片，用電加熱。預(yù)熱器的目的是在粗產(chǎn)物物流進(jìn)入氯化物清除區(qū)域前預(yù)熱或蒸發(fā)粗產(chǎn)物物流。預(yù)熱器的溫度保持在75-100℃。氯化物清除區(qū)域由與預(yù)熱器有相同尺寸的玻璃管/溫度計插孔裝置構(gòu)成。氯化物清除區(qū)域中間18cm部分含有所試驗(yàn)的含銅物質(zhì)。石英片裝填在含銅物質(zhì)的兩側(cè)，填滿玻璃管的其它部分。裝置用電加熱，保持預(yù)定的溫度范圍。氯化物清除區(qū)域的出口連接水冷冷凝器，從而收集液體精制產(chǎn)物物流。在裝置中開始輸入粗產(chǎn)物之前，通過用氬氣吹掃除去系統(tǒng)中的空氣?？諝獬ゲ襟E之后，通過預(yù)還原步驟進(jìn)行含銅催化劑的活化反應(yīng)，其中在氮?dú)饣旌衔镏?-100體積百分?jǐn)?shù)的氫氣以略高于1大氣壓50ml/分的速率通過實(shí)驗(yàn)裝置。反應(yīng)器的初始溫度為200℃，在整個活性過程中，保持仔細(xì)觀察以確保反應(yīng)放熱不上升體系的溫度至導(dǎo)致催化劑燒結(jié)的溫度。在任何時候氯化物清除區(qū)域的溫度都不超過300℃。在活化過程中水份的釋放給出可靠的指示，即，在銅催化劑中存在的氧化物被減少。在水份釋放的所有跡象停止后預(yù)活化步驟持續(xù)幾小時。對照實(shí)施例1將石英片(75mL)裝入氯化物清除區(qū)域中，在裝完后，通過用氬氣吹掃除去系統(tǒng)中的空氣。將氮?dú)庖?0mL/分的速率流過床層，保持氯化物清除區(qū)域的溫度為170℃。含有148.5ppmw2-氯丁烷的2，5-DHF液體物流以30mL(液體)/小時進(jìn)料至上述設(shè)備。液體物流被蒸發(fā)，蒸汽物流通過加熱的石英片。冷卻排出的蒸汽物流，收集冷凝的產(chǎn)物。分析證實(shí)2-氯丁烷的減少很少，因?yàn)樵嚇雍袔缀跸嗤康?-氯丁烷(144.8ppmw)。對照實(shí)施例2重復(fù)對照實(shí)施例1的方法，只是氯化物清除區(qū)域的溫度保持在140℃。在這種情況下，在冷凝后，發(fā)現(xiàn)處理后的2，5-DHF含有幾乎相同量的2-氯丁烷(148.2ppmw)。實(shí)施例1在本實(shí)施例中，氯化物清除區(qū)域裝有載于氧化硅的銅催化劑(載于氧化硅的10％的銅，Davison#SR167-662，50mL)，將其用氫氣在200℃活化4小時。在活化步驟后，在床層中以10mL/分的速率通入氮?dú)?，預(yù)熱器保持恒定在100℃，氯化物清除區(qū)域的溫度保持在110℃。隨后含有297.3ppmw的2-氯丁烷(總氯123.6ppmw)的粗2，5-DHF物流加入10mL/分的氮?dú)饬髦?，隨后以120mL2，5-DHF(液體)/小時的速率通過設(shè)備。總氣體流速為約580mL/分，含有約98摩爾，或體積百分?jǐn)?shù)的2，5-DHF蒸汽。冷凝從氯化物清除區(qū)域的排出物流，收集，并分析2-氯丁烷(90.2ppmw)和總氯(34ppmw，X射線分析)。2-氯丁烷的清除率為70％，2，5-DHF的回收率為大于99％。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的方法，只是在整個實(shí)驗(yàn)過程中氯化物清除區(qū)域的溫度保持在120℃。在這種情況下，發(fā)現(xiàn)處理后的2，5-DHF物流含有25.1ppmw 2-氯丁烷和13ppmw總氯。2-氯丁烷的清除率為92％，2，5-DHF的回收率為99％。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的方法，只是在整個實(shí)驗(yàn)過程中氯化物清除區(qū)域的溫度保持在130℃。在這種情況下，發(fā)現(xiàn)處理后的2，5-DHF物流含有14.6ppmw 2-氯丁烷和7ppmw總氯。2-氯丁烷的清除率為95％，2，5-DHF的回收率為99％。實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例1的方法，只是在使用前催化劑在270℃預(yù)活化4小時，在整個實(shí)驗(yàn)過程中氯化物清除區(qū)域的溫度保持在150℃。含有307.3ppmw2-氯丁烷的2，5-DHF物流(總氯126ppmw，X射線分析)以30mL2，5-DHF(液體)/小時的速率通過裝置。在這種情況下，發(fā)現(xiàn)處理后的2，5-DHF物流含有6.5ppmw 2-氯丁烷和小于5ppmw總氯(低于X射線分析的檢測極限)。2-氯丁烷的清除率為98％，2，5-DHF的回收率為98％。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4的方法，只是在整個實(shí)驗(yàn)過程中氯化物清除區(qū)域的溫度保持在160℃。在這種情況下，發(fā)現(xiàn)處理后的2，5-DHF物流含有4.0ppmw2-氯丁烷和小于5ppmw總氯(低于X射線分析的檢測極限)。2-氯丁烷的清除率為99％，2，5-DHF的回收率為98％。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例4的方法，只是在整個實(shí)驗(yàn)過程中氯化物清除區(qū)域的溫度保持在170℃。在這種情況下，發(fā)現(xiàn)處理后的2，5-DHF物流含有3.0ppmw2-氯丁烷和小于5ppmw總氯(低于X射線分析的檢測極限)。2-氯丁烷的清除率為99％，2，5-DHF的回收率為98％。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1的方法，只是在整個實(shí)驗(yàn)過程中氯化物清除區(qū)域的溫度保持在119℃。含有173ppmw 2-氯丁烷的2，3-DHF物流以30mL2，3-DHF(液體)/小時的速率通過設(shè)備。在這種情況下，發(fā)現(xiàn)處理后的2，3-DHF物流含有低于0.5ppmw的2-氯丁烷(低于GC分析的檢測極限)。2-氯丁烷的清除率為大于99％，2，3-DHF的回收率為大于99％。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7的方法，只是在整個實(shí)驗(yàn)過程中氯化物清除區(qū)域的溫度保持在130℃。在這種情況下，發(fā)現(xiàn)處理后的2，3-DHF物流含有低于0.5ppmw的2-氯丁烷(低于GC分析的檢測極限)。2-氯丁烷的清除率為大于99％，2，3-DHF的回收率為大于99％。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1的方法，只是在整個實(shí)驗(yàn)過程中氯化物清除區(qū)域的溫度保持在100℃。含有100ppmw2-氯丁烷的THF物流以30mLTHF(液體)/小時的速率通過裝置。在這種情況下，發(fā)現(xiàn)純化后的THF物流含有0.7ppmw的2-氯丁烷。2-氯丁烷的清除率為大于99％，THF的回收率為大于99％。實(shí)施例10-16重復(fù)實(shí)施例9的方法，只是氯化物清除區(qū)域的溫度分別保持在110、120、130、140、150、160和170℃。在每個實(shí)施例中，發(fā)現(xiàn)處理后的THF物流含有低于0.5ppmw的2-氯丁烷(低于GC分析的檢測極限)。在每個實(shí)施例中2-氯丁烷的清除率為大于99％，THF的回收率為大于99％。實(shí)施例17在本實(shí)施例中，氯化物清除物質(zhì)是在氧化硅上的50wt％銅催化劑。催化劑過篩為0.084-0.188cm的粒徑范圍，將催化劑試樣(2.0g，3.2mL)裝入管式派熱克斯玻璃反應(yīng)器，放置在管式爐中。催化劑用實(shí)施例1中描述的方法預(yù)熱，從而使承載的氧化銅還原為金屬狀態(tài)。還原過程在2-氯丁烷除去步驟之前立即就地進(jìn)行。本試驗(yàn)反應(yīng)器裝置使用在線氣體取樣回路以定量分析銅催化劑之上或之下的2-氯丁烷濃度。這樣，可直接計算由粗產(chǎn)物蒸汽物流中除去的2-氯丁烷的量。粗產(chǎn)物物流，此時為2，5-DHF，由保持恒溫的2，5-DHF液體貯罐經(jīng)通入氦吹掃氣流作為蒸汽加入。2，5-DHF的溫度通常保持在20℃以得到在氦氣中按體積計18％(作為蒸汽相組分與摩爾相同)2，5-DHF的氣體進(jìn)料組分。2-氯丁烷也作為蒸汽由保持恒溫的液體貯罐加入。選擇貯罐的溫度和氦吹掃氣流速度以得到在按體積計18％2，5-DHF進(jìn)料物流中450-800ppmV(按體積計的ppm)2-氯丁烷蒸汽的最終組分。氦氣流由Tylan FC-260質(zhì)量流量控制器控制以確保精確和可靠的流速。采用25米PoraPLOTQ柱、膜厚10微米的Hewlett-Packard5890A氣體色譜儀被用于分離有機(jī)產(chǎn)物、呋喃、2，5-DHF、2，3-DHF和THF和未反應(yīng)的2-氯丁烷。有機(jī)產(chǎn)物量由熱導(dǎo)式檢測器測定，而2-氯丁烷的ppm含量由與熱導(dǎo)式檢測器的出口串聯(lián)的4420型電導(dǎo)式檢測器(由O.I.公司獲得)。因此，在一次分析中可測量2，5-DHF進(jìn)料組分的結(jié)局和2-氯丁烷的ppm含量的轉(zhuǎn)化程度。此外，由于在線氣體分析允許同時分析銅催化劑床層之上和之下的蒸汽相組分，可以很精確地計算銅床層用于2-氯丁烷清除的性能。
由于在對照實(shí)施例1和2的情況下，裝填5g派熱克斯玻璃珠的2-氯丁烷清除區(qū)域在高達(dá)250℃的溫度下沒有2-氯丁烷的轉(zhuǎn)化，因此沒有本底或熱反應(yīng)。
表I中的數(shù)據(jù)概括了2.0g(3.2mL)載于氧化硅的銅催化劑用于2-氯丁烷清除的性能特征。數(shù)據(jù)排列的順序與進(jìn)行長期試驗(yàn)的順序相同。在表I中，“Temp”是以℃表示的催化劑的溫度；“GHSV”是氣流的氣時空速，由氣體小時流量除以催化劑體積3.2mL測定；“Process Time”是以小時表示的總累積時間，即氯除去過程在該時間操作，記錄了鄰近特定“Process Time”所列出的數(shù)據(jù)；“CB-F”是打算加至2，5-DHF/氦蒸汽進(jìn)料的2-氯丁烷的濃度，以ppmV表示；“CB-E”是在通過2-氯丁烷清除區(qū)域后流出物蒸汽中2-氯丁烷的濃度，以ppmV表示；“CB conv”定義為100X[CB-F-CB-E]/CB-F；和“DHF Conv”定義為100X[DHF-F-DHF-E]/DHF-F，其中DHF-F是在進(jìn)料至氯化物清除區(qū)域的氣體中2，5-DHF的體積百分濃度，和DHF-E是在氯化物清除區(qū)域的氣體流出物流中2，5-DHF的濃度。在蒸汽物流中2-氯丁烷的量由在線電導(dǎo)式檢測儀測定。以在線氣相分析的方式，檢測儀的靈敏度下限為＜1ppmV。DHF Conv值表示轉(zhuǎn)化為其它化合物，主要是2，3-DHF、呋喃和/或THF的2，5-DHF摩爾百分?jǐn)?shù)，均為很小的量。在特定反應(yīng)溫度下的時間長度可通過由在特定溫度下最初反應(yīng)時間減去該特定溫度下最終反應(yīng)時間測定。
表IProcess CB DHFTemp GHSVTimeCB-F CB-ECONVConv122.618755.2 73062.891.49.7122.618745.9 730104.4 85.75.3155.640014.2 75094.587.40.2155.639525.2 750384.0 48.80.2155.439047.8 640484.5 24.30.0155.439548.4 550427.4 22.30.0182.039549.5 5500.0 100.0 0.1182.039556.8 550156.2 71.60.5182.738069.8 450178.2 60.40.3215.537571.2 4500.0 100.0 1.6215.237576.6 4500.0 100.0 2.1215.438079.9 75020.397.32.1215.738599.3 75020.397.31.4243.8395101.37500.0 100.0 7.8244.3395103.57500.0 100.0 8.2244.5395126.37200.0 100.0 8.3215.5400126.372098.686.33.4214.5400150.7720180.0 75.02.0215.6400170.3720205.9 71.41.2215.1410178.1750292.5 61.01.3214.8410220.1750249.8 66.71.4215.6410243.2500155.0 69.01.3215.0410246.8770262.8 65.92.3214.6410266.8770253.3 67.11.3214.3410274.2770305.7 60.31.0215.8410294.1800316.0 60.51.9214.4410321.7600225.0 62.51.5214.2410342.1500181.5 63.71.1表I中的數(shù)據(jù)顯示載于氧化硅上的銅物質(zhì)在寬的溫度范圍內(nèi)和長的連續(xù)操作時間內(nèi)對于從2，5-DHF中除去2-氯丁烷是非常有效的含銅清除劑物質(zhì)。即使載于氧化硅上的銅可稱為催化劑，但它實(shí)際上是一個保護(hù)床，在操作過程中被損耗。因此，重要的是含銅清除劑物質(zhì)含有足夠的能力長時間地用作實(shí)用的2-氯丁烷除去劑。表I中的數(shù)據(jù)顯示，增加含銅清除劑物質(zhì)的反應(yīng)溫度增加了操作的效果和壽命。在約215℃的溫度下，在175小時的操作中，活性基本上保持穩(wěn)定，得到約65％的轉(zhuǎn)化率，即，2-氯丁烷的除去。因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)結(jié)束時活性是恒定的，因此，顯然對于更長的時間可得到令人滿意的結(jié)果。實(shí)施例18使用新鮮的載于氧化硅的銅催化劑試樣重復(fù)實(shí)施例17中描述的方法，只是在進(jìn)料至氯化物清除區(qū)域的原料中加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯蒸汽。在進(jìn)料物流中EpB濃度通過將氦氣吹掃氣體流過保持在恒溫下的單獨(dú)的EpB液體貯罐保持恒定在0.0032摩爾或體積百分?jǐn)?shù)。因此，進(jìn)料蒸汽物流的實(shí)際組分為18摩爾％2，5-DHF、0.32摩爾％EpB、780-900ppmV2-氯丁烷和平衡量的氦稀釋劑。在延長的時間范圍內(nèi)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果示于表II中，其中使用的術(shù)語有如上給出的含義。存在于進(jìn)料中的EpB蒸汽以約80％的選擇性被轉(zhuǎn)化為巴豆醛，以約20％的選擇性轉(zhuǎn)化為丁二烯。丁二烯的形成表示EpB導(dǎo)致銅的氧化以形成氧化銅和丁二烯。在進(jìn)料中存在EpB測試在氧化劑，例如EpB存在下載于氧化硅的銅清除劑物質(zhì)除去2-氯丁烷的能力。
表IIProcess CB DHFTemp GHSV Time CB-FCB-ECONVConv123.041019.1 890 489.5 45.00.2122.841022.9 890 776.1 12.80.0145.341024.7 900 701.1 22.10.0163.841025.3 900 465.3 48.30.0168.241041.2 900 684.0 24.00.0196.040042.7 900 540.0 40.00.2196.040044.6 900 473.4 47.40.3196.040046.0 900 513.0 43.00.2217.440047.3 900 123.3 86.30.9215.040050.7 900 57.693.61.0216.040063.9 900 234.0 74.00.0216.040066.3 900 414.0 54.00.1215.840072.5 780 433.7 44.41.0215.240089.5 780 428.2 45.11.1216.040094.3 780 499.2 36.00.1215.8400120.5780 502.3 35.60.9215.9400142.5780 473.5 39.30.8244.9400170.2780 325.3 58.32.3245.2400186.7780 159.1 79.64.2244.1400191.6780 217.6 72.13.5244.2400210.3780 228.5 70.72.8244.4400216.7780 225.4 71.13.2244.1400232.7780 185.6 76.22.2表II的數(shù)據(jù)表明，即使在蒸汽相氧化劑物質(zhì)例如3，4-環(huán)氧-1-丁烯存在下仍獲得穩(wěn)定的長時間的操作。在215℃和244℃，除去2-氯丁烷的效率分別恒定在約40-50％轉(zhuǎn)化率和約70-80％轉(zhuǎn)化率。這可與在沒有EpB存在下在類似條件下的性能相比較(參見表I)，其中在215℃和244℃，2-氯丁烷的轉(zhuǎn)化率分別為60-70％和100％。因此，即使在氧化劑，例如EpB存在下除去2-氯丁烷的性能效率稍有降低，但除去2-氯丁烷的效率仍相當(dāng)高，并適合于長時間的高活性操作。如在不存在EpB的情況下，在所有情形中，2，5-DHF向其它產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是可忽略的。
權(quán)利要求
1.降低粗產(chǎn)物物流的氯化物含量的方法，所述物流含有(i)呋喃、2，3-二氫呋喃、2，5-二氫呋喃、四氫呋喃或它們的混合物和(ii)一種或多種選自烷基氯化物、環(huán)烷基氯化物、芳香氯化物或它們的混合物的有機(jī)氯化物，其包括如下步驟(1)在有機(jī)氯化物清除區(qū)域中將粗產(chǎn)物物流與含銅清除劑物質(zhì)接觸；和(2)從氯化物清除區(qū)域排出含有與粗物流相比，較少氯化物的精制產(chǎn)物物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)氯化物具有式RClx，其中R是烴基，其選自含有至多8個碳原子的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴或碳環(huán)、芳香化合物的殘基，x是1-8，在粗產(chǎn)物物流中有機(jī)氯化物的濃度是50-2000ppmV。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中步驟(1)包括在有機(jī)氯化物清除區(qū)域中在100-260℃的溫度下使粗產(chǎn)物物流蒸汽與含銅清除劑物質(zhì)接觸，粗產(chǎn)物物流含有50-2000ppmV有機(jī)氯化物，其選自2-6個碳原子的烷烴的單和二氯化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從呋喃和氫化呋喃中除去有機(jī)氯化物的方法,其包括使含有(i)呋喃、2,3－DHF、2,5－DHF、THF或它們的混合物和(ii)一種或多種有機(jī)氯化物的粗產(chǎn)物物流與含銅清除劑物質(zhì)接觸。
文檔編號C07D307/36GK1200118SQ9619771
公開日1998年11月25日 申請日期1996年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月1日
發(fā)明者梁紹沃, J·R·蒙尼爾, S·J·奧拉辛斯基, T·W·普賴克 申請人:伊斯曼化學(xué)公司