專利名稱：：全氟己烷或1,1,1,4,4,4－六氟丁烷或1,3－二氧戊環(huán)和含有5或6個碳原子的烴的共沸組合物的制作方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及新的共沸組合物、涉及其中使用這些共沸組合物生產(chǎn)泡沫體的方法和涉及使用這些共沸組合物生產(chǎn)的泡沫體。在制備聚氨酯泡沫體過程中使用三氯一氟甲烷(CFC-11)和其它氯氟烴作為發(fā)泡劑是已知的。人們還已知這些CFC發(fā)泡劑對大氣的臭氧層具有不利的影響。因此，聚氨酯泡沫體工業(yè)正在研究不使用CFC發(fā)泡劑制備具有良好物理性質(zhì)的泡沫體。最初，最有希望的替換物是含氫氯氟烴(HCFCs)。例如，US4076644公開了使用1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)作為發(fā)泡劑用于制備聚氨酯泡沫體。然而，HCFCs仍具有某些破壞臭氧層潛能，因而，面臨著發(fā)現(xiàn)HCFCs和CFCs替代物的壓力。由于不含有臭氧層破壞的氯而近來被認為有希望的另一種發(fā)泡劑是氟烴(FCs)和部分氟化的烴(HFCs)。使用1，1，1，4，4，4-六氟丁烷作為發(fā)泡劑在Lamberts“1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，用于剛性PUR泡沫體的新的非破壞臭氧層發(fā)泡劑”，PolyurethanesWorldCongress，1991(9月24-26)，第734-739頁中公開。US4972002報導了低沸點氟化化合物，例如氟化烴、全氟烴、六氟化硫和它們的混合物可以在制備多異氰酸酯加聚泡沫體產(chǎn)物過程中用作發(fā)泡劑。US4898893報導使用液體烴和鹵代烴的混合物作為生產(chǎn)異氰酸酯泡沫體過程的發(fā)泡劑。使用沸點為74-120F的氯氟烴和分子量不超過88的鏈烷酸烷基酯的混合物作為泡沫體的發(fā)泡劑在US4960804中公開。HCFC-123和HCFC-141b是其中公開的氯氟烴。US5035833公開了使用二氯三氟乙烷和至少一種具有5或6個碳原子的鏈烷烴的混合物作為發(fā)泡劑用于制備硬聚氨酯泡沫體塑料。US5096933公開了一種制備硬聚氨酯泡沫體塑料的方法，其中使用環(huán)戊烷、環(huán)己烷或環(huán)戊烷和環(huán)己烷，并選擇性地與一種與環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷均勻混溶的不超過4個碳原子的低沸點化合物(即，沸點低于35℃)混合。US5290823教導了制備硬聚氨酯泡沫體塑料的方法，其中使用發(fā)泡劑混合物，其包括高度氟化的或全氟化的有機化合物，環(huán)戊烷和任性的其它含有4-8個碳原子的脂族或脂環(huán)族烴。US5318996公開了使用發(fā)泡劑混合物制備硬聚氨酯泡沫體塑料的方法，其中混合物包括水、HCFC-22或HCFC-141b和含有4-8個碳原子的全氟化烴。HCFCs和各種化合物的混合物和共沸物和可用于與HCFCs結(jié)合的有機化合物的共沸物也已在現(xiàn)有技術(shù)中描述用于制備泡沫體的發(fā)泡劑。US4828751教導了洗滌硅片的溶劑組合物，該溶劑組合物包括含有5-12個碳原子的全鹵化鹵代烷基烴和部分氟化醇。例如，US4900365教導了在制備聚氨酯泡沫體中使用二氯三氟乙烷和異戊烷的共沸物。US5106527披露在制備硬質(zhì)閉孔泡沫體塑料中使用2-甲基丁烷和1，1-二氯-1-氟乙烷的共沸物作為發(fā)泡劑。在US5166182中公開的共沸混合物必須具有低于50℃的沸點。這些共沸混合物由具有表面活性的有機化合物形成，從而使得混合的共沸混合物與聚合物樹脂混溶。所描述的用于制備這種共沸物的有機化合物的實例包括正戊烷、丙酮、甲醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙醇、2-甲基丁烷、硝基甲烷、環(huán)戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷和二甲硫。這些共沸物可與氟烴結(jié)合使用，但未公開或建議其中氟烴是其組分之一的共沸物。US5227088公開了類似于共沸物的組合物，其由1-氯-3，3，3-三氟丙烷和含有5或6個碳原子的烴制備。US5283003公開了一種發(fā)泡劑，其由至少一種5個碳原子的烴、氯化烷烴和甲酸甲酯制備。二氯甲烷是優(yōu)選的氯化烷烴。其中包括HCFCs的共沸混合物還已知用于洗滌溶劑。例如，US4055507公開了1，2-二氯-1，1-二氟乙烷和3-甲基戊烷的共沸混合物，它被認為用作這種溶劑。US5302212報導了(全氟烷基)乙烯和甲醇的共沸物，它用于清洗固體表面。JP1141995公開了67-87％(wt)HCFC-123和13-33％(wt)2-甲基丁烷的共沸混合物，它用作洗滌溶劑。JP1141996公開了HCFC-141b和正戊烷或2-甲基丁烷或2，2-二甲基丁烷的共沸混合物，它也用作洗滌溶劑。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中未描述全氟己烷或1，1，1，4，4，4-六氟丁烷或1，3-二氧戊環(huán)和含有5或6個碳原子的烴形成的共沸物作為發(fā)泡劑或洗滌溶劑的用途。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供新的共沸組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供共沸組合物，其不含鹵素，尤其不含氯，因而臭氧層破壞的可能性為零。本發(fā)明的還一個目的是提供制備聚氨酯泡沫體的方法，其中使用不含鹵素，尤其是不含氯的發(fā)泡劑。本發(fā)明的另一個目的是提供具有良好物理性質(zhì)的聚氨酯泡沫體，該泡沫體是使用不含鹵素，尤其是不含氯的發(fā)泡劑制備的。這些和其它對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的目的是通過本發(fā)明的共沸組合物來完成的。這些共沸組合物由(a)一種選自如下的化合物(1)約26-約88％(wt)全氟己烷，或(2)約4-約50％(wt)1，3-二氧戊環(huán)，或(3)約64-約87％(wt)1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和(b)一種選自如下的化合物(1)約20-約74％(wt)2-甲基丁烷，或(2)約13-約53％(wt)正戊烷，或(3)約75-96％(wt)環(huán)戊烷，或(4)約14-約79％(wt)2-甲基戊烷，或(5)約13-77％(wt)3-甲基戊烷，或(6)約12-約69％(wt)正己烷組成，其中(a)的重量百分數(shù)和(b)的重量百分數(shù)的和為約100％。這些共沸組合物包括在泡沫體形成混合物中，所述混合物包括異氰酸酯和異氰酸酯反應活性物質(zhì)。用這些共沸組合物制備的泡沫體的特征為具有良好的物理性質(zhì)。附圖簡述附圖1是顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的2-甲基丁烷和全氟己烷的變化混合物的汽相中的2-甲基丁烷的摩爾份數(shù)對液相中的2-甲基丁烷的摩爾份數(shù)的關(guān)系曲線。附圖2是顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的正戊烷和全氟己烷的變化混合物的汽相中的正戊烷的摩爾份數(shù)對液相中的正戊烷的摩爾份數(shù)的關(guān)系曲線。附圖3是顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的2-甲基丁烷和1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的變化混合物的汽相中2-甲基丁烷(異戊烷)的摩爾份數(shù)對液相中的2-甲基丁烷的摩爾份數(shù)的關(guān)系曲線。附圖4是顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的環(huán)戊烷和1，3-二氧戊環(huán)的混合物的汽相中環(huán)戊烷的摩爾份數(shù)對液相中的環(huán)戊烷的摩爾份數(shù)的關(guān)系曲線。附圖5是顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的2-甲基戊烷和1，3-二氧戊環(huán)的混合物的汽相中2-甲基戊烷的摩爾份數(shù)對液相中2-甲基戊烷的摩爾份數(shù)的關(guān)系曲線。附圖6是顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的3-甲基戊烷和1，3-二氧戊環(huán)的混合物的汽相中的3-甲基戊烷的摩爾份數(shù)對液相中的3-甲基戊烷的摩爾份數(shù)的關(guān)系曲線。附圖7是顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的正戊烷和1，3-二氧戊環(huán)的混合物的汽相中的正戊烷的摩爾份數(shù)對液相中正的戊烷的摩爾份數(shù)的關(guān)系曲線。附圖8是顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的2-甲基戊烷和全氟己烷的混合物的汽相中2-甲基戊烷的摩爾份數(shù)對液相中的2-甲基戊烷的摩爾份數(shù)的關(guān)系曲線。附圖9是顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的3-甲基戊烷和全氟己烷的混合物的汽相中的3-甲基戊烷的摩爾份數(shù)對液相中的3-甲基戊烷的摩爾份數(shù)的關(guān)系曲線。附圖10是顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的正己烷和全氟己烷的混合物的汽相中的正己烷的摩爾份數(shù)對液相中的正己烷的摩爾份數(shù)的關(guān)系曲線。附圖11是顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的正戊烷和1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的混合物的汽相中的正戊烷的摩爾份數(shù)對液相中的正戊烷的摩爾份數(shù)的關(guān)系曲線。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及共沸組合物，其尤其適用于制備硬泡沫體塑料。該共沸組合物還可用于溶劑洗滌用途。本發(fā)明的共沸物通常由兩種組分組成。第一組分是一種選自如下的化合物約26-約88％(wt)(基于共沸物的總重量)全氟己烷，約4-約50％(wt)(基于共沸物的總重量)1，3-二氧戊環(huán)，約64-約87％(wt)(基于共沸物的總重量)1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。第二種組分是一種選自如下的化合物約20-約74％(wt)(基于共沸物的總重量)2-甲基丁烷，約13-約53％(wt)(基于共沸物的總重量)正戊烷，約75-約96％(wt)(基于共沸物的總重量)環(huán)戊烷，約14-約79％(wt)(基于共沸物的總重量)-2-甲基戊烷，約13-約77％(wt)(基于共沸物的總重量)3-甲基戊烷和約12-約69％(wt)(基于共沸物的總重量)正己烷組成。第一和第二組分的重量百分數(shù)的和為約100％。本發(fā)明的優(yōu)選共沸組合物基本上由(a)(1)約26-約72％(wt)全氟己烷(基于共沸組合物的總重量)和(b)一種選自如下的化合物(1)約36-約74％(wt)(基于共沸組合物的總重量)2-甲基丁烷，或(2)約28-約53％(wt)(基于共沸組合物的總重量)正戊烷組成，其中(a)的重量百分數(shù)和(b)的重量百分數(shù)的和為約100％。其它優(yōu)選的類共沸組合物(azeotrope-likecomposition)基本上由(a)(3)約64-約80％(wt)(44-63摩爾％)1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(基于共沸組合物的總重量)和(b)(1)約20-約36％(wt)(37-56摩爾％)2-甲基丁烷(還稱為異戊烷)(基于共沸組合物的總重量)組成。另一組優(yōu)選的類共沸組合物基本上由(a)(2)約4-約50％(wt)1，3-二氧戊環(huán)(基于共沸組合物的總重量)和(b)一種選自如下的化合物組成(3)約75-96％(wt)環(huán)戊烷(基于共沸組合物的總重量)(即約76-約96摩爾％)，或(4)約60-約79％(wt)2-甲基戊烷(基于共沸組合物的總重量)(即約56-約76摩爾％)，或(5)約59-77％(wt)3-甲基戊烷(基于共沸組合物的總重量)(即，約55-約74摩爾％)或(6)約50-約69％(wt)正己烷(基于共沸組合物的總重量)(即約46-約66摩爾％)，(a)的重量百分數(shù)和(b)的重量百分數(shù)的和為約100％(wt)。另一組優(yōu)選的類共沸組合物基本上由(a)(1)約73-約88％(wt)全氟己烷(基于共沸組合物的總重量)和(b)一種選自如下的化合物組成(4)約14-約27％(wt)2-甲基戊烷(基于共沸組合物的總重量)(即約39-約59摩爾％)，或(5)約13-25％(wt)3-甲基戊烷(基于共沸組合物的總重量)(即，約37-約57摩爾％)或(6)約12-約23％(wt)正己烷(基于共沸組合物的總重量)(即約35-約54摩爾％)，(a)的重量百分數(shù)和(b)的重量百分數(shù)的和為約100％(wt)。其它優(yōu)選的類共沸組合物基本上由(a)(3)約73-約87％(wt)1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(基于共沸組合物的總重量)(即約54-約74摩爾％)和(b)(2)約13-約27％(wt)正戊烷(基于共沸組合物的總重量)(即約26-約46摩爾％)組成。本發(fā)明的組合物主要的化合物是全氟己烷(沸點＝59℃)、1，3-二氧戊環(huán)(沸點＝75℃)、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(沸點＝24.6℃)、2-甲基丁烷(沸點＝28.0℃)、正戊烷(沸點＝35.5℃)、環(huán)戊烷(沸點＝49℃)、2-甲基戊烷(沸點＝62℃)、3-甲基戊烷(沸點＝64℃)和正己烷(沸點69℃)。所有這些化合物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的和商業(yè)上可獲得的。這些化合物可以其正常商業(yè)純度(即至少95％)用于本發(fā)明的組合物中。1，1，1，4，4，4-六氟丁烷在現(xiàn)有技術(shù)中還被稱為R-356可HFC356mffm，制備1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的方法在US5315047中公開。由(a)(1)約26-約72％(wt)全氟己烷和(b)僅一種選自如下的化合物(1)約36-約74％(wt)2-甲基丁烷，或(2)約28-約53％(wt)正戊烷組成的其中(a)的重量百分數(shù)和(b)的重量百分數(shù)的和為約100％(wt)的任何組合物在性質(zhì)上是共沸的，因此，在這些范圍內(nèi)的組合物顯示基本恒定的沸點。由于它們具有這種基本恒定的沸點，混合物在蒸發(fā)時沒有分離成任何大的程度的趨勢。由(a)(3)約64-約80％(wt)1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和(b)(1)約20-約36％(wt)2-甲基丁烷組成的組合物在性質(zhì)上是共沸的，因此，在這些范圍內(nèi)的組合物顯示基本恒定的沸點。由于它們具有這種基本恒定的沸點(在1大氣壓下158℃)，混合物在蒸發(fā)時沒有分離成任何大的程度的趨勢。由(a)(2)約4-約50％(wt)1，3-二氧戊環(huán)和(b)僅一種選自如下的化合物(3)約75-96％(wt)環(huán)戊烷，或(4)約60-約79％(wt)2-甲基戊烷，或(5)約59-77％(wt)3-甲基戊烷或(6)約50-約69％(wt)正己烷組成的并且(a)的重量百分數(shù)和(b)的重量百分數(shù)的和為約100％(wt)的任何組合物在性質(zhì)上是共沸的，因此，在該范圍內(nèi)的組合物顯示基本恒定的沸點。由(a)(1)約73-約88％(wt)全氟己烷和(b)僅一種選自如下的化合物(4)約14-約27％(wt)2-甲基戊烷，或(5)約13-約25％(wt)3-甲基戊烷或(6)約12-約23％(wt)正己烷組成的并且(a)的重量百分數(shù)和(b)的重量百分數(shù)的和為約100％(wt)的任何組合物在性質(zhì)上是共沸的，因此，在該范圍內(nèi)的組合物顯示基本恒定的沸點。由(a)(3)約73-約87％(wt)1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和(b)(2)約13-約27％(wt)正戊烷組成的組合物在性質(zhì)上是共沸的，因此，在該范圍內(nèi)的組合物顯示基本恒定的沸點。由于它們具有基本上恒定的沸點，在蒸發(fā)時沒有分離成任何大的程度的趨勢。在蒸發(fā)后，在汽相組合物和最初的液相之間僅存在很小的差異。這種差異很小，因而汽相和液相組合物被認為是基本相同的。因此，在上述范圍內(nèi)的任何混合物顯示真二元共沸物的特征。基本上由(a)(1)約40-約68％(wt)全氟己烷和(b)僅一種選自如下的化合物(1)約43-約60％(wt)2-甲基丁烷，或(2)約32-約44％(wt)正戊烷組成的其中(a)的重量百分數(shù)和(b)的重量百分數(shù)的和為約100％的共沸組合物是尤其優(yōu)選的共沸組合物。由全氟己烷和2-甲基丁烷構(gòu)成的共沸組合物基本上由約26-約64％(優(yōu)選約40-約57％)(wt)全氟己烷和約36-約74％(優(yōu)選約43-約60％)(wt)2-甲基丁烷組成?；旧嫌杉s49％(wt)全氟己烷和約51％(wt)2-甲基丁烷組成的組合物，在如下所述的校準方法的精確度內(nèi)，已確定為沸點25.0℃的真二元共沸物。由全氟己烷和正戊烷構(gòu)成的共沸組合物基本上由約47-約72％(優(yōu)選約56-約68％)(wt)全氟己烷和約28-約53％(優(yōu)選約32-約44％)(wt)正戊烷組成?；旧嫌杉s62％(wt)全氟己烷和約38％(wt)正戊烷組成的組合物，在如下所述的校準方法的精確度內(nèi)，已確定為沸點30.3℃的真二元共沸物?；旧嫌杉s68-約76％(wt)1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和約24-約32％(wt)2-甲基丁烷組成的共沸組合物是尤其優(yōu)選的共沸組合物。基本上由約72％(wt)1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和約28％(wt)2-甲基丁烷組成的組合物，在如下所述的校準方法的精確度內(nèi)，已確定為沸點15.8℃的真二元共沸物。由(a)(2)約10-約45％(wt)1，3-二氧戊環(huán)和僅一種選自如下的化合物(b)(3)約80-90％(wt)環(huán)戊烷，或(4)約65-約75％(wt)2-甲基戊烷，或(5)約63-73％(wt)3-甲基戊烷或(6)約55-約64％(wt)正己烷組成的并且(a)的重量百分數(shù)和(b)的重量百分數(shù)的和為約100％的共沸組合物是尤其優(yōu)選的共沸組合物。由1，3-二氧戊環(huán)和環(huán)戊烷構(gòu)成的共沸組合物基本上由約4-約25％(優(yōu)選約10-約20％)(wt)1，3-二氧戊環(huán)和約75-約96％(優(yōu)選約80-約90％)(wt)環(huán)戊烷組成?；旧嫌杉s14％(wt)1，3-二氧戊環(huán)和約86％(wt)環(huán)戊烷組成的組合物，在如下所述的校準方法的精確度內(nèi)，已確定為沸點48.5℃的真二元共沸物。由1，3-二氧戊環(huán)和2-甲基戊烷構(gòu)成的共沸組合物基本上由約21-約40％(優(yōu)選約25-約35％)(wt)1，3-二氧戊環(huán)和約60-約79％(優(yōu)選約65-約75％)(wt)2-甲基戊烷組成。基本上由約30％(wt)1，3-二氧戊環(huán)和約70％(wt)2-甲基戊烷組成的組合物，在如下所述的校準方法的精確度內(nèi)，已確定為沸點57℃的真二元共沸物。由1，3-二氧戊環(huán)和3-甲基戊烷構(gòu)成的共沸組合物基本上由約33-約41％(優(yōu)選約27-約37％)(wt)1，3-二氧戊環(huán)和約59-約77％(優(yōu)選約63-約73％)(wt)3-甲基戊烷組成。基本上由約32％(wt)1，3-二氧戊環(huán)和約68％(wt)3-甲基戊烷組成的組合物，在如下所述的校準方法的精確度內(nèi)，已確定為沸點58.6℃的真二元共沸物。由1，3-二氧戊環(huán)和正己烷構(gòu)成的共沸組合物基本上由約31-約50％(優(yōu)選約36-約45％)(wt)1，3-二氧戊環(huán)和約50-約69％(優(yōu)選約55-約64％)(wt)正己烷組成?；旧嫌杉s40％(wt)1，3-二氧戊環(huán)和約60％(wt)正己烷組成的組合物，在如下所述的校準方法的精確度內(nèi)，已確定為沸點62.8℃的真二元共沸物。由(a)(1)約77-約86％(wt)全氟己烷和(b)僅一種選自如下的化合物(4)約17-約23％(wt)2-甲基戊烷，或(5)約16-22％(wt)3-甲基戊烷或(6)約14-約20％(wt)正己烷組成的并且(a)的重量百分數(shù)和(b)的重量百分數(shù)的和為約100％(wt)的共沸組合物也是優(yōu)選的共沸組合物。由全氟己烷和2-甲基戊烷構(gòu)成的共沸組合物基本上由約73-約86％(優(yōu)選約77-約83％)(wt)全氟己烷和約14-約27％(優(yōu)選約17-約23％)(wt)2-甲基戊烷組成。基本上由約80％(wt)全氟己烷和約20％(wt)2-甲基戊烷組成的組合物，在如下所述的校準方法的精確度內(nèi)，已確定為沸點45℃的真二元共沸物。由全氟己烷和3-甲基戊烷構(gòu)成的共沸組合物基本上由約75-約87％(優(yōu)選約78-約84％)(wt)全氟己烷和約13-約25％(優(yōu)選約16-約22％)(wt)3-甲基戊烷組成?；旧嫌杉s82％(wt)全氟己烷和約18％(wt)3-甲基戊烷組成的組合物，在如下所述的校準方法的精確度內(nèi)，已確定為沸點46.4℃的真二元共沸物。由全氟己烷和正己烷構(gòu)成的共沸組合物基本上由約77-約88％(優(yōu)選約80-約86％)(wt)全氟己烷和約12-約23％(優(yōu)選約14-約20％)(wt)正己烷組成?；旧嫌杉s83％(wt)全氟己烷和約17％(wt)正己烷組成的組合物，在如下所述的校準方法的精確度內(nèi)，已確定為沸點48.0℃的真二元共沸物?；旧嫌杉s77-約84％(wt)1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和約16-約23％(wt)正戊烷組成的共沸組合物是尤其優(yōu)選的共沸組合物?；旧嫌?0％(wt)1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和20％(wt)正戊烷組成的組合物，在如下所述的校準方法的精確度內(nèi)，已確定為沸點18.5℃的真二元共沸物。附圖1顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的2-甲基丁烷和全氟己烷的變化混合物的汽相中2-甲基丁烷的摩爾份數(shù)對液相中2-甲基丁烷的摩爾份數(shù)的曲線。這些摩爾份數(shù)由氣相色譜法得到，用如下詳細描述的校準調(diào)節(jié)至定量。根據(jù)定義，摩爾份數(shù)曲線與斜率1截距0的直線的交叉點為真二元共沸組合物。用于校準氣相色譜法結(jié)果的校準曲線按如下產(chǎn)生。用以10％增量由0-100摩爾％2-甲基丁烷制備一系列2-甲基丁烷和全氟己烷的混合物。每種混合物中全氟己烷的摩爾％是100摩爾％和2-甲基丁烷的摩爾％的差值。首先，將每種混合物注射入氣相色譜儀(“GC”)以確定相對峰面積與真實摩爾濃度之間的相互關(guān)系。這通過制備每種混合物的重復試樣，并測定每種試樣兩次完成。數(shù)據(jù)用于確定校準曲線和95％置信限，它用于確定共沸組合物的誤差范圍。形成共沸組合物所需的全氟己烷和2-甲基丁烷的相對摩爾量由兩步法測定。首先，將2-甲基丁烷加入反應器，隨后在反應器中以曲線中數(shù)據(jù)點所示的增量加入全氟己烷。在每次加入全氟己烷后，將反應器中的物料用0℃的回流冷凝器回流10-15分鐘，通過干燥管與大氣連通。在達到穩(wěn)定狀態(tài)后，通過取樣口取出液體和蒸汽試樣。測量反應器中液體的溫度，在反應器和冷凝器之間的位置測量蒸汽溫度。重復的試樣注射入GC中，記錄相對峰面積。通過使用校準曲線，將相對峰面積轉(zhuǎn)化為摩爾份數(shù)。在第二步驟中，將全氟己烷加入反應器中，隨后在反應器中以曲線中數(shù)據(jù)點所示的增量加入2-甲基丁烷。以上述第一步驟中所述的相同方式加熱反應器的物料，取樣并分析。用數(shù)據(jù)畫出曲線，得到如附圖1中所示的曲線。用全氟己烷和正戊烷的混合物以附圖1的相同方式產(chǎn)生附圖2中所示的曲線。附圖3顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的2-甲基丁烷和1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的混合物的汽相中2-甲基丁烷的摩爾份數(shù)對液相中2-甲基丁烷的摩爾份數(shù)的曲線。這些摩爾份數(shù)由氣相色譜法得到，用如下詳細描述的校準調(diào)節(jié)至定量。根據(jù)定義，摩爾份數(shù)曲線與斜率1截距0的直線的交叉點為真二元共沸組合物。用于校準氣相色譜法結(jié)果的校準曲線按如下產(chǎn)生。用以10％增量由0-100摩爾％2-甲基丁烷制備一系列2-甲基丁烷和1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的混合物。每種混合物中1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的摩爾％是100摩爾％和2-甲基丁烷的摩爾％的差值。首先，將每種混合物注射入GC以確定相對峰面積與真實摩爾濃度之間的相互關(guān)系。這通過制備每種混合物的重復試樣，并測定每種試樣兩次完成。數(shù)據(jù)用于確定校準曲線和95％置信限，它用于確定共沸組合物的誤差范圍。形成共沸組合物所需的1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和2-甲基丁烷的相對摩爾量由兩步法測定。首先，將2-甲基丁烷加入反應器，隨后在反應器中以曲線中數(shù)據(jù)點所示的增量加入1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。在每次加入1，1，1，4，4，4-六氟丁烷后，將反應器中的物料用0℃的回流冷凝器回流10-15分鐘，通過干燥管與大氣連通。在達到穩(wěn)定狀態(tài)后，通過取樣口取出液體和蒸汽試樣。測量反應器中液體的溫度，在反應器和冷凝器之間的位置測量蒸汽溫度。重復的試樣注射入GC中，記錄相對峰面積。通過使用校準曲線，將相對峰面積轉(zhuǎn)化為摩爾份數(shù)。在第二步驟中，將1，1，1，4，4，4-六氟丁烷加入反應器中，隨后在反應器中以曲線中數(shù)據(jù)點所示的增量加入2-甲基丁烷。以上述第一步驟中所述的相同方式加熱反應器的物料，取樣并分析。用數(shù)據(jù)畫出曲線，得到如附圖3中所示的曲線。附圖4顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的環(huán)戊烷和1，3-二氧戊環(huán)的混合物的汽相中環(huán)戊烷的摩爾份數(shù)對液相中環(huán)戊烷的摩爾份數(shù)的曲線。這些摩爾份數(shù)由氣相色譜法得到，用如下詳細描述的校準調(diào)節(jié)至定量。根據(jù)定義，摩爾份數(shù)曲線與斜率1截距0的直線的交叉點為真二元共沸組合物。用于校準氣相色譜法結(jié)果的校準曲線按如下產(chǎn)生。用以10％增量由0-100摩爾％環(huán)戊烷制備一系列環(huán)戊烷和1，3-二氧戊環(huán)的混合物。每種混合物中1，3-二氧戊環(huán)的摩爾％是100摩爾％和環(huán)戊烷的摩爾％的差值。首先，將每種混合物注射入GC以確定相對峰面積與真實摩爾濃度之間的相互關(guān)系。這通過制備每種混合物的重復試樣，并測定每種試樣兩次完成。數(shù)據(jù)用于確定校準曲線和95％置信限，它用于確定共沸組合物的誤差范圍。形成共沸組合物所需的1，3-二氧戊環(huán)和環(huán)戊烷的相對摩爾量由兩步法測定。首先，將環(huán)戊烷加入反應器，隨后在反應器中以曲線中數(shù)據(jù)點所示的增量加入1，3-二氧戊環(huán)。在每次加入1，3-二氧戊環(huán)后，將反應器中的物料用0℃的回流冷凝器回流10-15分鐘，通過干燥管與大氣連通。在達到穩(wěn)定狀態(tài)后，通過取樣口取出液體和蒸汽試樣。測量反應器中液體的溫度，在反應器和冷凝器之間的位置測量蒸汽溫度。重復的試樣注射入GC中，記錄相對峰面積。通過使用校準曲線，將相對峰面積轉(zhuǎn)化為摩爾份數(shù)。在第二步驟中，將1，3-二氧戊環(huán)加入反應器中，隨后在反應器中以曲線中數(shù)據(jù)點所示的增量加入環(huán)戊烷。以上述第一步驟中所述的相同方式加熱反應器的物料，取樣并分析。用數(shù)據(jù)畫出曲線，得到如附圖4中所示的曲線。使用1，3-二氧戊環(huán)和2-甲基戊烷的混合物(附圖5)、1，3-二氧戊環(huán)和3-甲基戊烷的混合物(附圖6)和1，3-二氧戊環(huán)和正己烷混合物(附圖7)以附圖4中所述的相同方式得到附圖5、6和7的曲線。附圖8顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的2-甲基戊烷和全氟己烷的變化混合物的汽相中2-甲基戊烷的摩爾份數(shù)對液相中2-甲基丁烷的摩爾份數(shù)的曲線。這些摩爾份數(shù)由氣相色譜法得到，用如下詳細描述的校準調(diào)節(jié)至定量。根據(jù)定義，摩爾份數(shù)曲線與斜率1截距0的直線的交叉點為真二元共沸組合物。用于校準氣相色譜法結(jié)果的校準曲線按如下產(chǎn)生。用以10％增量由0-100摩爾％2-甲基戊烷制備一系列2-甲基戊烷和全氟己烷的混合物。每種混合物中全氟己烷的摩爾％是100摩爾％和2-甲基戊烷的摩爾％的差值。首先，將每種混合物注射入GC以確定相對峰面積與真實摩爾濃度之間的相互關(guān)系。這通過制備每種混合物的重復試樣，并測定每種試樣兩次完成。數(shù)據(jù)用于確定校準曲線和95％置信限，它用于確定共沸組合物的誤差范圍。形成共沸組合物所需的全氟己烷和2-甲基戊烷的相對摩爾量由兩步法測定。首先，將2-甲基戊烷加入反應器，隨后在反應器中以曲線中數(shù)據(jù)點所示的增量加入全氟己烷。在每次加入全氟己烷后，將反應器中的物料用0℃的回流冷凝器回流10-15分鐘，通過干燥管與大氣連通。在達到穩(wěn)定狀態(tài)后，通過取樣口取出液體和蒸汽試樣。測量反應器中液體的溫度，在反應器和冷凝器之間的位置測量蒸汽溫度。重復的試樣注射入GC中，記錄相對峰面積。通過使用校準曲線，將相對峰面積轉(zhuǎn)化為摩爾份數(shù)。在第二步驟中，將全氟己烷加入反應器中，隨后在反應器中以曲線中數(shù)據(jù)點所示的增量加入2-甲基戊烷。以上述第一步驟中所述的相同方式加熱反應器的物料，取樣并分析。用數(shù)據(jù)畫出曲線，得到如附圖8中所示的曲線。使用全氟己烷和3-甲基戊烷的混合物(附圖9)或全氟己烷和正己烷和混合物(附圖10)以附圖8中所述的相同方式得到附圖9和10的曲線。附圖11顯示在一個大氣壓下以穩(wěn)定狀態(tài)回流的正戊烷和1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的混合物的汽相中正戊烷的摩爾份數(shù)對液相中正戊烷的摩爾份數(shù)的曲線。這些摩爾份數(shù)由氣相色譜法得到，用如下詳細描述的校準調(diào)節(jié)至定量。根據(jù)定義，摩爾份數(shù)曲線與斜率1截距0的直線的交叉點為真二元共沸組合物。用于校準氣相色譜法結(jié)果的校準曲線按如下產(chǎn)生。用以10％增量由0-100摩爾％2-甲基丁烷制備一系列正戊烷和1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的混合物。每種混合物中1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的摩爾％是100摩爾％和正戊烷的摩爾％的差值。首先，將每種混合物注射入GC以確定相對峰面積與真實摩爾濃度之間的相互關(guān)系。這通過制備每種混合物的重復試樣，并測定每種試樣兩次完成。數(shù)據(jù)用于確定校準曲線和95％置信限，它用于確定共沸組合物的誤差范圍。形成共沸組合物所需的1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和正戊烷的相對摩爾量由兩步法測定。首先，將正戊烷加入反應器，隨后在反應器中以曲線中數(shù)據(jù)點所示的增量加入1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。在每次加入1，1，1，4，4，4-六氟丁烷后，將反應器中的物料用0℃的回流冷凝器回流10-15分鐘，通過干燥管與大氣連通。在達到穩(wěn)定狀態(tài)后，通過取樣口取出液體和蒸汽試樣。測量反應器中液體的溫度，在反應器和冷凝器之間的位置測量蒸汽溫度。重復的試樣注射入GC中，記錄相對峰面積。通過使用校準曲線，將相對峰面積轉(zhuǎn)化為摩爾份數(shù)。在第二步驟中，將1，1，1，4，4，4-六氟丁烷加入反應器中，隨后在反應器中以曲線中數(shù)據(jù)點所示的增量加入正戊烷。以上述第一步驟中所述的相同方式加熱反應器的物料，取樣并分析。用數(shù)據(jù)畫出曲線，得到如附圖11中所示的曲線。共沸物定義為一種液體混合物，其中在沸點時，在液相和汽相中的組分濃度相同。摩爾份數(shù)曲線與斜率1截距0的直線的交叉點是所預期的共沸組合物。本發(fā)明的共沸組合物尤其用作制備硬泡沫體塑料的無鹵素，尤其是無氯的發(fā)泡劑。共沸組合物的用量根據(jù)所需的泡沫體密度和附加發(fā)泡劑(水)的存在變化，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法調(diào)節(jié)。在泡沫體形成混合物中這些組合物的通常含量為約1％-約20％，優(yōu)選約2％-12％?？紤]到在如下的實施例中使用的條件下純?nèi)和椴荒墚a(chǎn)生有用的泡沫體，這些共沸組合物用作發(fā)泡劑的能力是尤其驚人的。用本發(fā)明的含有1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的共沸組合物制備的泡沫體與單獨用R-356制備的泡沫體相比較或在某些情況下明顯降低了密度，但仍具有相對低的K系數(shù)。用本發(fā)明的不含CFCs、HCFCs、FCs或HFCs的共沸組合物制備的泡沫體仍具有相對低的K系數(shù)。用本發(fā)明的共沸組合物通過使a)異氰酸酯反應活性物質(zhì)與b)有機多異氰酸酯在一種本發(fā)明的共沸組合物存在下，選擇性地在催化劑、泡沫體穩(wěn)定劑或其它添加劑、助劑和加工助劑存在下反應制備泡沫體。任何已知的異氰酸酯反應活性物質(zhì)、有機多異氰酸酯(本文中，“多異氰酸酯”包括二異氰酸酯)、催化劑和泡沫體穩(wěn)定劑可與本發(fā)明的共沸組合物一起用于制備泡沫體。在本發(fā)明的實踐中使用的已知異氰酸酯包括多異氰酸酯、改性多異氰酸酯和異氰酸酯終止的預聚物。可用于制備本發(fā)明的泡沫體的合適的多異氰酸酯包括芳族、脂族、環(huán)脂族多異氰酸酯和它們的混合物。這種異氰酸酯的特殊實例包括二異氰酸酯，例如間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯和它的異構(gòu)體、1，5-萘二異氰酸酯、1-甲基苯基-2，4-苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-聯(lián)苯二異氰酸酯和3，3′-二甲基二苯基丙烷-4，4′-二異氰酸酯；三異氰酸酯，例如2，4，6-甲苯三異氰酸酯；和多異氰酸酯，例如4，4′-二甲基-二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。NCO含量為至少約8％，優(yōu)選約9-約30％的異氰酸酯終止的預聚物尤其適用于制備本發(fā)明的聚氨酯泡沫體。NCO含量約8-約17％，優(yōu)選約10％(wt)的二苯基甲烷二異氰酸酯的預聚物是尤其優(yōu)選的。這些優(yōu)選的預聚物可通過例如使二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或MDI的異構(gòu)體混合物與一定量的異氰酸酯反應活性化合物，例如，官能度為約1.9-約3.1，優(yōu)選約2的多元醇或多元胺預反應使得未反應的異氰酸基團含量在上述的范圍內(nèi)。由于它們交聯(lián)聚氨酯的能力，在制備硬聚氨酯泡沫體的最優(yōu)選的多異氰酸酯是亞甲基橋連的聚苯基多異氰酸酯和每分子具有約1.8-約3.5(優(yōu)選約2.0-約3.1)異氰酸基團的平均官能度，NCO含量約25-約35％(wt)的亞甲基橋連的聚苯基多異氰酸酯。任何已知適用于制備硬聚氨酯泡沫體的催化劑可用于本發(fā)明的實踐中。叔胺催化劑是尤其優(yōu)選的。適合的催化劑的特例包括五甲基-二乙撐三胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N′，N″-二甲基氨基丙基六氫三嗪、四亞甲基二胺、四甲基-丁二胺和二甲基乙醇胺。五甲基-二乙撐三胺、N，N′，N″-二甲基氨基丙基六氫三嗪和N，N-二甲基環(huán)己胺是尤其優(yōu)選的。NCO含量至少約25％，優(yōu)選約27-約33％的異氰酸酯終止的預聚物還用于制備本發(fā)明的泡沫體。NCO含量約25-約35％，優(yōu)選約29％(wt)的二苯基甲烷二異氰酸酯的預聚物是尤其優(yōu)選的。這些優(yōu)選的預聚物可通過例如使二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或MDI的異構(gòu)體混合物與一定量的異氰酸酯反應活性化合物，例如，官能度為約1.0-約4.0，優(yōu)選約2的多元醇或多元胺預反應使得未反應的異氰酸酯基團含量在上述的范圍內(nèi)。未蒸餾的或粗多異氰酸酯也可用于本發(fā)明的實踐中。通過光氣化甲苯二胺的混合物得到的粗甲苯二異氰酸酯和通過光氣化粗二苯甲烷二胺(聚MDI)得到的粗二苯甲烷二異氰酸酯是合適的粗多異氰酸酯的實例。合適的未蒸餾的或粗多異氰酸酯在US3215652中描述。合適的改性多異氰酸酯可通過二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的化學反應制備。用于本發(fā)明實踐的改性的異氰酸酯包括含有酯基、脲基、縮二脲基、脲基甲酸酯基團、碳化二亞胺基團、異氰脲酸酯基團、uretdione基團和/或尿烷基團的異氰酸酯。改性的異氰酸酯的優(yōu)選實例包括含有含有異氰酸基團和異氰酸含量為約25％-約35％(wt)，優(yōu)選約27-約33％(wt)，最優(yōu)選28-32％(wt)的預聚物，尤其是基于聚醚多元醇或聚酯多元醇和二苯甲烷二異氰酸酯的那些。制備這些改性多異氰酸酯的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。多異氰酸酯、改性多異氰酸酯或異氰酸酯終止的預聚物可與已知的用于制備聚氨酯泡沫體/聚脲泡沫體的任何多元醇或多胺反應。合適的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羥基聚縮醛、多羥基聚碳酸酯、多羥基聚丙烯酸酯、聚酯醚、多羥基聚硫醚、多羥基聚酯酰胺、聚丁二烯和分子量為約400-約10000，官能度至少約2，優(yōu)選約2-約4的聚酮。聚酯多元醇、聚醚多元醇和它們的混合物是優(yōu)選的。合適的聚酯多元醇包括多羥基醇(優(yōu)選二羥基醇，在其中可加入三羥基醇)和多元(優(yōu)選二元)羧酸的反應產(chǎn)物。除了這些多羧酸之外，相應的羧酸酐或低級醇的多羧酸酯或它們的混合物也可以用于制備用于本發(fā)明實踐的聚酯多元醇。多羧酸可以是脂族、環(huán)脂族、芳族和/或雜環(huán)的，它們可以是被取代，例如被鹵素，和/或不飽和的。合適的多羧酸的實例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二酸、間苯二酸、苯三酸、鄰苯二酸酐、四氫鄰苯二酸酐、六氫鄰苯二酸酐、四氯鄰苯二酸酐、橋亞甲基鄰苯二酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酐、富馬酸、二聚和三聚脂肪酸，例如油酸，它可以和單脂肪酸混合、對苯二甲酸二甲酯和二乙二醇對苯二酸酯。合適的多羥基醇包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、(1，4-二(羥基甲基)環(huán)己烷)、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二縮三乙二醇、二縮四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇、甘油和三甲醇基丙烷。聚酯還可以含有羧基端基部分。內(nèi)酯，例如ε-己內(nèi)酯或羥基羧酸，例如ω-羥基己酸的聚酯也可以使用。含有羥基的合適的聚碳酸酯包括通過使二醇與光氣、碳酸二芳基酯(例如，碳酸二苯酯)或環(huán)狀碳酸酯(例如乙二醇或丙二醇碳酸酯)反應得到的物質(zhì)。合適的二醇的實例包括1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二縮三乙二醇和二縮四乙二醇。通過使聚酯或聚酮(例如如上所述的物質(zhì))與光氣、碳酸二芳基酯或環(huán)狀碳酸酯反應得到的聚酯碳酸酯也可以用于本發(fā)明的實踐中。適用于制備本發(fā)明的泡沫體的聚醚多元醇包括以已知的方法通過使-種或多種含有活性氫原子的起始化合物與烯化氧，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化丁烯、氧化苯乙烯、四氫呋喃、表氯醇或這些烯化氧的混合物反應得到的物質(zhì)。不含有超過約10％(wt)的環(huán)氧乙烷單元的聚醚是優(yōu)選的。最優(yōu)選不加環(huán)氧乙烯所得到的聚醚。合適的含有活性氫原子的起始化合物包括多羥基醇(如上所述適于制備聚酯多元醇的物質(zhì))、水、甲醇、乙醇、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨醇、甲基苷、蔗糖、苯酚、異壬基苯酚、間苯二酚、氫醌和1，1，1-或1，1，2-三(羥基苯基)乙烷。官能度約3-約4，分子量至少約149，優(yōu)選約149-約1500，最優(yōu)選約300-約800的胺引發(fā)的聚醚多元醇也是有用的。這些胺基多元醇可通過使胺、多胺或氨基醇和選擇性地其它引發(fā)劑(用或不用水)與環(huán)氧丙烷和選擇性的環(huán)氧乙烷，在堿性催化劑存在下反應得到。產(chǎn)物隨后用酸，優(yōu)選羥基羧酸處理以中和堿性催化劑。US2697118描述了制備這種胺引發(fā)的多元醇的合適方法。合適的胺引發(fā)劑的實例包括氨、乙二胺、二亞乙基三胺、六亞甲基二胺、胺，例如甲苯二胺和氨基醇。氨基醇，尤其是單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺是優(yōu)選的引發(fā)劑。胺引發(fā)劑優(yōu)選與環(huán)氧丙烷反應，盡管它也可以與環(huán)氧乙烷反應。如果使用的話，環(huán)氧乙烷可以高達使用的烯化氧總重量的100％使用。環(huán)氧丙烷通常以所用的總烯化氧的重量的40％-100％(wt)使用，優(yōu)選約60％-100％(wt)。選擇所用的烯化氧的總量產(chǎn)物多元醇具有至少約149，優(yōu)選約149-約1500的平均分子量。胺基聚醚多元醇以基于總泡沫體形成混合物，約20-約70％(wt)，優(yōu)選約40-約50％(wt)的量包含在泡沫體形成混合物。已知適用于制備硬聚氨酯泡沫體塑料的其它聚醚多元醇(即，不基于胺的聚醚多元醇)和聚酯多元醇也可用于本發(fā)明的實踐中。胺引發(fā)的多元醇和不基于胺的多元醇的組合是尤其優(yōu)選的。當使用這種混合物時，胺引發(fā)的多元醇的含量通常為至少20％(wt)，優(yōu)選約50-約80％(wt)。當胺引發(fā)的多元醇是基于氨基醇時，具有官能度約2-約3(優(yōu)選約2-約2.5)和分子量為約180-約900，優(yōu)選約300-約600的聚酯多元醇在多元醇混合物中的優(yōu)選含量為多元醇總量的約5-約50％，最優(yōu)選約15-約35％(wt)。用乙烯基聚合物改性的聚醚也適用于制備本發(fā)明的泡沫體。這種改性的聚醚可通過例如在聚醚存在下，聚合苯乙烯和丙烯腈制備(US3383351、3304273、3523095、3110695和DE1152536)。用于制備本發(fā)明的泡沫體的聚硫醚包括硫二甘醇本身和/或其它二元醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸或氨基醇得到的縮合產(chǎn)物。這些縮合產(chǎn)物根據(jù)輔助成份可以是聚硫混合醚、聚硫醚酯或聚硫醚酯酰胺。胺終止的聚醚也可以用于制備本發(fā)明的泡沫體。合適的胺終止的聚醚可以如1992年10月7日申請的普通轉(zhuǎn)讓的US專利申請07/957929號或US3666726、3691112和5066824中所述，通過使伯胺與含有終端離去基團，例如鹵化物或甲苯磺酸酯的聚醚反應制備。合適的聚縮醛包括由醛(例如，甲醛)和二醇，例如二甘醇、三甘醇、乙氧基化的4，4′-二羥基二苯基二甲基甲烷和1，6-己二醇制備的物質(zhì)。通過聚合環(huán)狀縮醛制備的聚縮醛也可以用于本發(fā)明的實踐中。與本發(fā)明的發(fā)泡劑一同用于制備泡沫體的多羥基聚酯酰胺和多胺包括由多元飽和和不飽和羧酸或它們的酐和多價飽和或不飽和氨基醇、二胺、多胺和它們的混合物得到的主要是直鏈的縮合物。用于制備羥基官能團的聚丙烯酸酯的合適單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸酐、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-異氰酸根合乙酯和甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯。用于制備本發(fā)明的泡沫體的低分子量的異氰酸酯反應活性化合物含有2-8個羥基，優(yōu)選2-4個，最優(yōu)選2個羥基，具有約34-約399，優(yōu)選約60-約200，最優(yōu)選約100-約150的平均分子量，可與含有兩個或多個羥基的高分子量物質(zhì)結(jié)合或代替這種高分子量物質(zhì)。有用的低分子量異氰酸酯反應活性物質(zhì)包括多羥基醇，它們己在上述制備聚酯多元醇和聚醚多元醇的方法中描述。二羥醇是優(yōu)選的。含有兩個或多個羥基的低分子量與高分子量物質(zhì)的重量比對于本發(fā)明不是關(guān)鍵的。己發(fā)現(xiàn)，約1∶100-約1∶10，優(yōu)選約2∶100-約5∶100是有用的。除了上述異氰酸酯反應活性化合物之外，在聚氨酯泡沫體化學中已知的單官能團和很少量的三官能團和較高官能團的化合物可用于制備本發(fā)明的泡沫體。例如，在需要較少支鏈的特殊情況下，可使用三羥甲基丙烷。催化劑和溶劑可使用以有助于反應。用于促進尿烷反應的催化劑的實例包括二正丁基二氯化錫、二正丁基二乙酸錫、二正丁基二乳酸錫、三亞乙基二胺或硝酸鉍。叔胺是尤其優(yōu)選的。合適的催化劑的具體實例包括五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N′，N″-二甲基氨基丙基六氫三嗪、四亞甲基二胺、四甲基丁二胺和二甲基乙醇胺。五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N′，N″-二甲基氨基丙基六氫三嗪和N，N-二甲基環(huán)己胺是尤其優(yōu)選的。可選擇性地包括在本發(fā)明的泡沫體形成混合物中的物質(zhì)包括增鏈劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、顏料、著色劑、填料、抗氧化劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑和泡孔擴張劑。炭黑是優(yōu)選的添加劑。任何已知的制備聚氨酯泡沫體的方法可用于本發(fā)明的實踐中。合適的方法包括使用已知的一步法、預聚物方法或半預聚物方法使各種反應物反應。上文己描述的本發(fā)明，如下實施例用于舉例說明本發(fā)明。除非另有說明，在實施例中給出的所有份數(shù)和百分數(shù)均是重量份數(shù)或重量百分數(shù)。實施例在實施例中使用如下物質(zhì)POLYOLA通過使1摩爾乙二胺與5摩爾1，2-環(huán)氧丙烷反應制備的630個OH數(shù)量多羥基醇。POLYOLB通過使1摩爾甘油與約3.3摩爾1，2-環(huán)氧丙烷反應制備的250個OH數(shù)量多羥基醇。2-MeB2-甲基丁烷。n-P正戊烷。TegostabB-8426從GoldschmidtChemicalCorporation購得的聚硅氧烷聚醚共聚物。DMCHA二甲基環(huán)己胺。ISO從MilesInc.以名稱MondurE-577購得的NCO含量為約27％的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯。PFH全氟己烷。R-3561，1，1，4，4，4-六氟丁烷。1，3-Diox1，3-二氧戊環(huán)。2-MeB2-甲基丁烷。n-P正戊烷。CP環(huán)戊烷。2-MeP2-甲基戊烷。3-MeP3-甲基戊烷。n-Hex正己烷。實施例1首先混合7.59份PFH和7.89份2-MeB，此共沸混合物隨后與表1中B-SIDE欄中所列的其它組分(在B-SIDE欄中包括的物質(zhì)和每種這些物質(zhì)的用量在表1中給出)。在混合容器中用空氣驅(qū)動的攪拌器將表1中所示量的ISO與B-SIDE混合。在混合5秒后，將反應混合物傾入加熱至40℃的鋁模中，模型尺寸為14″×14″×3″。測量所制備的泡沫體的反應活性時間、密度和K系數(shù)。測量結(jié)果列于表1中。實施例2使用相同的物質(zhì)重復實施例1的方法，只是使用不同的共沸物。在本實施例中使用的共沸物用11.89份PFH和7.29份n-P制備。具體物質(zhì)的用量和產(chǎn)物泡沫體的特性在表1中列出。實施例3(比較例)使用相同的物質(zhì)重復實施例1的方法，只是僅用61.07份PFH(而不是共沸物)作為發(fā)泡劑。具體物質(zhì)和每種物質(zhì)的用量在表1中列出。所得到的泡沫體顯示不規(guī)則的晶胞結(jié)構(gòu)和大的空隙，是沒有用的。未列出泡沫體特性。表1實施例4首先混合16.53份R-356和6.43份2-MB，此共沸混合物隨后與表2中B-SIDE中所列的其它組分混合(在B-SIDE中包括的物質(zhì)和每種這些物質(zhì)的用量在表2中給出)。在混合容器中用空氣驅(qū)動的攪拌器將116.5份ISO與B-SIDE混合。在混合5秒后，將反應混合物傾入襯了聚乙烯的紙盒中，紙盒的尺寸為10″×10″×2.5″。測量所制備的泡沫體的反應性時間、密度和K系數(shù)。測量結(jié)果列于表2中。實施例5(比較例)使用相同的物質(zhì)重復實施例4的方法，只是僅用R-356作為發(fā)泡劑。具體物質(zhì)、每種物質(zhì)的用量和產(chǎn)物泡沫體的特性在表2中列出。表2實施例6首先混合12.39份CP和2.10份1，3-Diox，此混合物隨后與表3中B-SIDE中所列的其它組分混合(在B-SIDE中包括的物質(zhì)和每種這些物質(zhì)的用量在表3中給出)。在混合容器中用空氣驅(qū)動的攪拌器將表3中所示量的ISO與B-SIDE混合。在混合5秒后，將反應混合物傾入襯了聚乙烯的紙盒中，紙盒的尺寸為14″×14″×3″。測量所制備的泡沫體的反應性時間、密度和K系數(shù)。測量結(jié)果列于表3中。實施例7使用相同的物質(zhì)重復實施例6的方法，只是使用不同的共沸物。在本實施例中使用的共沸物用11.88份(wt)2-MeP和5.09份(wt)1，3-Diox制備。具體物質(zhì)的用量和產(chǎn)物泡沫體的特性在表3中列出。實施例8使用相同的物質(zhì)重復實施例6的方法，只是使用不同的共沸物。在本實施例中使用的共沸物用11.51份(wt)3-MeP和5.41份(wt)1，3-Diox制備。具體物質(zhì)的用量和產(chǎn)物泡沫體的特性在表3中列出。實施例9使用相同的物質(zhì)重復實施例6的方法，只是使用不同的共沸物。在本實施例中使用的共沸物用10.37份(wt)n-Hex和6.92份(wt)1，3-Diox制備。具體物質(zhì)的用量和產(chǎn)物泡沫體的特性在表3中列出。實施例10(比較例)使用相同的物質(zhì)重復實施例6的方法，只是僅用14.40份CP(而不是共沸物)作為發(fā)泡劑。具體物質(zhì)、每種物質(zhì)的用量和產(chǎn)物泡沫體的特性在表3中列出。表3表3(續(xù))實施例11首先混合39.62份PFH和9.90份2-MeP，此混合物隨后與表1中B-SIDE中所列的其它組分混合(在B-SIDE中包括的物質(zhì)和每種這些物質(zhì)的用量在表4中給出)。在混合容器中用空氣驅(qū)動的攪拌器將表1中所示量的ISO與B-SIDE混合。在混合5秒后，將反應混合物傾入加熱至40℃的鋁模中，模型尺寸為14″×14″×3″。測量所制備的泡沫體的反應性時間、密度和K系數(shù)。測量結(jié)果列于表4中。實施例12使用相同的物質(zhì)重復實施例11的方法，只是使用不同的共沸物。在本實施例中使用的共沸物用41.69份PFH和9.15份3-MeP制備。具體物質(zhì)的用量和產(chǎn)物泡沫體的特性在表4中列出。實施例13使用相同的物質(zhì)重復實施例11的方法，只是使用不同的共沸物。在本實施例中使用的共沸物用43.81份PFH和8.97份n-Hex制備。具體物質(zhì)的用量和產(chǎn)物泡沫體的特性在表4中列出。實施例14(比較例)使用相同的物質(zhì)重復實施例11的方法，只是僅用61.07份PFH(而不是共沸物)作為發(fā)泡劑。具體物質(zhì)、每種物質(zhì)的用量和產(chǎn)物泡沫體的特性在表4中列出。所得到的泡沫體顯示不規(guī)則的晶胞結(jié)構(gòu)和大的空隙，是沒有用的。未列出泡沫體特性。表4</tables>實施例15首先混合19.91份R-356和4.98份n-P，此混合物隨后與表5中B-SIDE中所列的其它組分混合(在B-SIDE中包括的物質(zhì)和每種這些物質(zhì)的用量在表5中給出)。在混合容器中用空氣驅(qū)動的攪拌器將ISO(其用量在表5中給出)與B-SIDE混合。在混合5秒后，將反應混合物傾入襯了聚乙烯的紙盒中，紙盒的尺寸為10″×10″×2.5″。測量所制備的泡沫體的反應性時間、密度和K系數(shù)。測量結(jié)果列于表5中。實施例16(比較例)使用相同的物質(zhì)重復實施例15的方法，只是僅用R-356作為發(fā)泡劑。具體物質(zhì)、每種物質(zhì)的用量和產(chǎn)物泡沫體的特性在表5中列出。表5</tables>盡管通過上文中的實施例對本發(fā)明作出了具體的描述，但人們應理解，這些具體描述僅用于舉例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可作出各種改進，而不會違背由權(quán)利要求書限制的本發(fā)明的精神和范圍。權(quán)利要求1.共沸組合物，其基本上由如下成分組成，(a)一種選自如下的化合物(1)約26-約88％(wt)的全氟己烷，(2)約4-約50％(wt)的1，3-二氧戊環(huán)，和(3)約64-約87％(wt)的1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和(b)一種選自如下的化合物(1)約20-約74％(wt)的2-甲基丁烷，(2)約13-約53％(wt)的正戊烷，(3)約75-約96％(wt)的環(huán)戊烷，(4)約14-約79％(wt)的2-甲基戊烷，(5)約13-約77％(wt)的3-甲基戊烷，和(6)約12-約69％(wt)的正己烷，其中(a)的重量百分數(shù)和(b)的重量百分數(shù)的和為約100％。2.權(quán)利要求1的共沸組合物，其基本上由如下成分組成，(a)(1)約26-約72％(wt)的全氟己烷和(b)一種選自如下的化合物(1)約36-約74％(wt)的2-甲基丁烷或(2)約28-約53％(wt)的正戊烷，其中(a)的重量百分數(shù)和(b)的重量百分數(shù)的和為約100％。3.權(quán)利要求1的共沸組合物，其基本上由如下成分組成，(a)(3)約64-約80％(wt)的1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和(b)(1)約20-約36％(wt)的2-甲基丁烷。4.權(quán)利要求1的共沸組合物，其基本上由如下成分組成，(a)(2)約4-約50％(wt)的1，3-二氧戊環(huán)和(b)一種選自如下的化合物(3)約75-約96％(wt)的環(huán)戊烷，或(4)約60-約79％(wt)的2-甲基戊烷，或(5)約59-約77％(wt)的3-甲基戊烷，或(6)約50-約69％(wt)的正己烷，其中(a)的重量百分數(shù)和(b)的重量百分數(shù)的和為約100％(wt)。5.權(quán)利要求1的共沸組合物，其基本上由如下成分組成，(a)(1)約73-約88％(wt)的全氟己烷和(b)一種選自如下的化合物(4)約14-約27％(wt)的2-甲基戊烷，或(5)約13-約25％(wt)的3-甲基戊烷，或(6)約12-約23％(wt)的正己烷，其中(a)的重量百分數(shù)和(b)的重量百分數(shù)的和為約100％(wt)。6.權(quán)利要求1的共沸組合物，其基本上由如下成分組成，(a)(3)約73-約87％(wt)的1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和(b)(2)約13-約27％(wt)的正戊烷。7.一種制備聚氨酯泡沫體的方法，其包括在權(quán)利要求1的共沸組合物存在下使多異氰酸酯與異氰酸酯反應活性物質(zhì)反應。8.一種聚氨酯泡沫體，其通過在權(quán)利要求1的共沸組合物存在下使多異氰酸酯與異氰酸酯反應活性物質(zhì)反應制備。全文摘要共沸組合物由(a)一種選自如下的化合物:(1)約26－約88%(wt)全氟己烷,或(2)約4－約50%(wt)1,3－二氧戊環(huán),或(3)約64－約87%(wt)1,1,1,4,4,4－六氟丁烷和(b)一種選自如下的化合物:(1)約20－約74%(wt)2－甲基丁烷,或(2)約13－約53%(wt)正戊烷,或(3)約75－約96%(wt)環(huán)戊烷,或(4)約14－約79%(wt)2－甲基戊烷,或(5)約13－約77%(wt)3－甲基戊烷,或(6)約12－約69%(wt)正己烷組成,其中(a)的重量百分數(shù)和(b)的重量百分數(shù)的和為約100%,該共沸組合物在制備硬聚氨酯泡沫體過程中用作發(fā)泡劑。文檔編號C07C9/00GK1181770SQ96193292公開日1998年5月13日申請日期1996年3月8日優(yōu)先權(quán)日1995年3月24日發(fā)明者J·維爾內(nèi)爾,S·A·卡內(nèi),H·P·多艾爾格,E·F·布恩斯特拉申請人:美國拜爾公司