專利名稱：有機(jī)化合物的連續(xù)多相催化氣相部分氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在氧化反應(yīng)器中有機(jī)化合物的連續(xù)多相催化氣相部分氧化的新方法，反應(yīng)器的進(jìn)料氣體混合物包括，除了被部分氧化的有機(jī)化合物和作為氧化劑的分子氧以外，還有至少一種在多相催化氣相部分氧化條件下基本惰性的稀釋氣體，其中基本惰性的稀釋氣體包含至少部分可燃?xì)怏w。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，有機(jī)化合物的完全氧化意思是有機(jī)化合物在分子氧作用下以下述方式反應(yīng)其中存在的所有碳轉(zhuǎn)化為碳的氧化物和所有氫轉(zhuǎn)化為氫的氧化物。總之在分子氧作用下有機(jī)化合物所有其他反應(yīng)被認(rèn)為是有機(jī)化合物的部分氧化。
詳細(xì)地說(shuō)，在本說(shuō)明書中部分氧化意思是在分子氧作用下有機(jī)化合物的那些反應(yīng)，其中在反應(yīng)完成時(shí)被部分氧化的有機(jī)化合物含有比部分氧化進(jìn)行前至少多一個(gè)化學(xué)鍵合的氧原子。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，在多相催化氣相部分氧化條件下基本惰性的稀釋氣體是在多相催化氣相部分氧化的條件下其組分保持不變的稀釋氣體，認(rèn)為每個(gè)組分分別達(dá)到大于95％(摩爾)，優(yōu)選大于98％保持不變。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，可燃?xì)怏w是化合物與空氣的混合物，其在初始?jí)毫?巴和初始溫度50-100℃下有上爆炸極限和下爆炸極限(燃燒極限)。爆炸極限根據(jù)用W.Berthold等在Chem.-Ing.Tech.(1984)56，No.2，PP.126-127中描述的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的測(cè)量法測(cè)定。
根據(jù)DIN51649爆炸極限是下列極限值在空氣與可燃?xì)怏w的混合物中在規(guī)定的初始條件下，由局部火源(例如熾熱的白金絲)的擴(kuò)散引發(fā)的燃燒(著火，爆炸)的速度取決于可燃?xì)怏w的含量。在特定的含量下速度最大。增加或減少可燃?xì)怏w含量都降低燃燒速度，最終直到在可燃?xì)怏w含量的上限值或下限值燃燒反應(yīng)不再?gòu)幕鹪磾U(kuò)散。這兩個(gè)極限值是上爆炸極限或下爆炸極限；在這兩個(gè)極限值之間的可燃?xì)怏w含量范圍是爆炸范圍(燃燒范圍)。在氣體與空氣以任何比例混合的相應(yīng)混合物不能進(jìn)行由火源擴(kuò)散的燃燒反應(yīng)時(shí)，則該氣體是不可燃的惰性稀釋氣體。
可燃?xì)怏w的例子是H2、NH3、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷(正-和/或異丁烷)、戊烷(正-、異-或新戊烷)、丙炔、CO、乙炔、乙烯、乙醚、氰化氫和硫化氫。其他例子見RmppchemieLexikon，Cm-G，Thieme Verlag，Seuttgart，8th edition(1990)，第1285頁(yè)的表。不可燃?xì)怏w的例子是CO2、H2O、N2和全部稀有氣體。
可燃?xì)怏w在具體的多相催化氣相部分氧化方面顯示惰性性質(zhì)和適合作為使用的基本惰性的稀釋氣體的可燃組分的程度可以由本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)熟練的人員用一些初級(jí)試驗(yàn)測(cè)定。
通常，已知許多基本化學(xué)品可以通過(guò)用分子氧部分氧化不同的有機(jī)化合物生產(chǎn)?？梢杂浭龅睦邮潜┑姆磻?yīng)得到丙烯醛和/或丙烯酸(參見，例如，DE-A-2351151)，叔丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛或叔丁醇甲基醚的反應(yīng)得到甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸(參見，例如，DE-A-2526238、EP-B-92097、EP-B-58927、DE-A-4132263、DE-A-4132684和DE-A-4022212)，丙烯醛的反應(yīng)得到丙烯酸、甲基丙烯醛的反應(yīng)得到甲基丙烯酸(參見，例如，DE-A-2526238)，鄰二甲苯或萘的反應(yīng)得到鄰苯二甲酸酐(參見，例如EP-A-522871)，和丁二烯的反應(yīng)得到馬來(lái)酸酐(參見，例如，DE-A-2106796和DE-A-1624921)，1，2-二氫化茚的反應(yīng)得到例如蒽醌(參見，例如，DE-A-2025430)，乙烯的反應(yīng)得到環(huán)氧乙烷(參見，例如DE-B-1254137，DE-A-2159346，EP-A-372972，WO-89/0710，DE-A-4311608和Beyer，Lehrbuch der Organischen Chemie，17thedition(1973)，Hirzel Verlag Stuttgart，P.261)，丁二烯的反應(yīng)得到乙烯基環(huán)氧乙烷(參見，例如，US-A-5312931)，丙烯和/或丙烯醛的反應(yīng)得到丙烯腈(參見，例如，DE-A-2351151)，異丁烯和/或甲基丙烯醛的反應(yīng)得到甲基丙烯腈，烴的氧化脫氫(參見，例如，DE-A-2351151)，等等。
從上述文獻(xiàn)一般還知道用分子氧作為氧化劑的有機(jī)化合物的部分氧化特別選擇用固體積聚態(tài)催化劑在氣相中進(jìn)行。催化劑通常是氧化物的組合物或貴金屬(例如銀)。催化活性的氧化物的組合物可以含有，除了氧以外，僅一種其他元素或多種其他元素(多元素氧化物組合物)。通常，使用的催化活性的氧化物組合物包括多種金屬元素，特別是過(guò)渡金屬元素。這些被認(rèn)為是多金屬氧化物組合物。通常，多元素氧化物組合物不是元素組分的氧化物的簡(jiǎn)單的物理混合物，而是這些元素配合的多組分(poly-compounds)的不均勻混合物。
這些多相催化氣相部分氧化通常在高溫(一般幾百度，通常100-600℃)下進(jìn)行。由于大多數(shù)多相催化氣相部分氧化是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，這些反應(yīng)經(jīng)常優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中或在有通過(guò)圍繞接觸管的空間的熱交換介質(zhì)的多管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在多相催化氣相部分氧化中的操作壓力(絕對(duì)壓力)可以是低于1atm，1atm或高于1atm。一般，操作壓力是1-10atm。在反應(yīng)混合物通過(guò)催化劑裝料的停留時(shí)間中目的反應(yīng)進(jìn)行。
由于用分子氧的有機(jī)化合物的大部分多相催化氣相部分氧化的一般所述的放熱特性，反應(yīng)物通常用在氣相催化部分氧化條件下基本惰性的氣體稀釋。
另一方面，對(duì)用分子氧的有機(jī)化合物的多相催化氣相部分氧化來(lái)說(shuō)，特別關(guān)心期望的目的化合物的高的時(shí)空產(chǎn)率，即關(guān)心加入氧化反應(yīng)器中的初始混合物中反應(yīng)物的體積比例應(yīng)盡可能高。
如同下面說(shuō)明的，進(jìn)料氣體中作為氧化劑的分子氧的體積比例是特別重要的。
因此，一方面，關(guān)于部分氧化成期望的目的化合物的化學(xué)計(jì)量，一般必須使用作為氧化劑的分子氧的量至少化學(xué)計(jì)量或超化學(xué)計(jì)量(例如，再氧化用作催化劑的氧化組合物和減少碳沉積)。
另一方面，為了安全的原因，在進(jìn)料氣體混合物中作為氧化劑使用的分子氧的體積比例必須低于氧的極限濃度。
氧的極限濃度是進(jìn)料氣體混合物中分子氧的體積百分?jǐn)?shù)，其與進(jìn)料氣體混合物中其他組分，即特別是被部分氧化的有機(jī)化合物和惰性稀釋氣體的體積比例無(wú)關(guān)，低于該極限濃度，在給定的進(jìn)料氣體混合物的壓力和溫度下，例如由局部火源(例如反應(yīng)器中的局部過(guò)熱或形成火花)引發(fā)的有機(jī)化合物的燃燒(爆炸)不再可能從火源擴(kuò)散。
因此，進(jìn)料氣體混合物中氧的極限濃度規(guī)定為被部分氧化的有機(jī)化合物的進(jìn)料氣體混合物中氧的最大體積比例，其影響目的化合物可達(dá)到的時(shí)空產(chǎn)率(參見EP-A-257565，第5頁(yè)，36-37行)。
當(dāng)然，進(jìn)料氣體混合物中氧的極限濃度受進(jìn)料氣體混合物中組分種類較大地影響，其為什么特別重要是依附于用分子氧的有機(jī)化合物的多相催化氣相部分氧化的惰性稀釋氣體(其組成)的選擇。
有機(jī)化合物多相催化氣相部分氧化的傳統(tǒng)方法一般介紹不可燃蒸汽和/或氮?dú)庾鳛槎栊韵♂寶怏w以避開爆炸范圍(參見，例如，DE-A-3006894，第6頁(yè)21行，DE-A-2056614，第2頁(yè)最后兩行，US-A-4147885，第1欄20-35行，DE-A-2547536，權(quán)利要求1，DE-A-2436818第2頁(yè)第3段，DE-A-2202734，第4頁(yè)18-22行，DE-B-2009172，第4欄40-45行，其中DE-A-2056614認(rèn)為水蒸汽作為惰性稀釋氣體的特殊適用性是用于水蒸汽相當(dāng)高的摩爾熱容量引起的(第4頁(yè)第2段第4行)，而DE-B-2251364記述了關(guān)于經(jīng)常使用氮?dú)庾鳛槎栊韵♂寶怏w(空氣作為氧化劑源)的費(fèi)用問(wèn)題)。
DE-A-1962431也是關(guān)于用分子氧的有機(jī)化合物多相催化氣相部分氧化的方法。DE-A-1962431提出不可燃?xì)怏w氮?dú)狻⑺羝投趸?，以及可燃的飽和烴作為合適的惰性稀釋氣體。DE-A-1962431中沒有用飽和烴作為惰性稀釋氣體組分的實(shí)施例。在產(chǎn)物氣體混合物中有使用的惰性稀釋氣體組分的問(wèn)題在DE-A-1962431中沒提出來(lái)。
DE-A-2251364介紹不可燃?xì)怏w水蒸汽作為有機(jī)化合物多相催化氣相部分氧化方法中的惰性稀釋氣體，可以向水蒸汽中加入不可燃?xì)怏w氮?dú)饣蚩扇嫉娘柡蜔N，例如甲烷、丙烷或丁烷。DE-A-1468429介紹二氧化碳、氮?dú)?、飽和烴或水蒸汽作為有機(jī)化合物多相催化氣相部分氧化方法中的惰性稀釋氣體，水蒸汽優(yōu)選。
DE-A-2251364和DE-A-1468429都不包括使用飽和烴作為可燃稀釋氣體組分的實(shí)施例。在產(chǎn)物氣體混合物中有使用的惰性稀釋氣體組分的問(wèn)題在上述兩篇文獻(xiàn)中都沒提出來(lái)。
DE-A-3006894還涉及有機(jī)化合物用分子氧多相催化氣相部分氧化方法的問(wèn)題，一方面是避免反應(yīng)失控，另一方面是得到盡可能高的產(chǎn)率(第2頁(yè)11-19行)。介紹的解決辦法是在催化劑活性低時(shí)加入進(jìn)料混合物，隨后沿著反應(yīng)坐標(biāo)陸續(xù)提高催化劑活性。DE-A-3006894推薦不可燃?xì)怏w氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸汽作為惰性稀釋氣體。
德國(guó)展出說(shuō)明書1793302是關(guān)于使用惰性稀釋氣體的有機(jī)化合物的多相催化部分氧化的方法，在分離目的產(chǎn)物后含有反應(yīng)中產(chǎn)生的碳的氧化物和水蒸汽的反應(yīng)廢氣是基本不可燃?xì)怏w。
DE-A-2056614還提出在有機(jī)化合物的多相催化氣相部分氧化中避免像爆炸的燃燒方法的問(wèn)題(例如，第3頁(yè)第2段，最后兩行)。為了避免優(yōu)選的稀釋氣體水蒸汽的不利影響，DE-A-2056614介紹將基本不含可冷凝氣體的反應(yīng)廢氣代替部分或全部水蒸汽作為惰性稀釋氣體循環(huán)至氧化反應(yīng)器中，同時(shí)在催化劑活性低時(shí)加入進(jìn)料氣體混合物，隨后沿著，反應(yīng)坐標(biāo)陸續(xù)提高催化劑活性。由于氧化劑″分子氧″以空氣的組分形式加入，在DE-A-2056614的方法中有效的惰性稀釋氣體是基本不可燃?xì)怏w氮?dú)夂投趸?。關(guān)于使用的惰性稀釋氣體，DE-A-2436818的方法基本上與DE-A-2056614的方法一致。該惰性稀釋氣體同樣用于US-A-4147885中。
DE-A-2729841是關(guān)于有機(jī)化合物多相催化氣相部分氧化的方法，由于使用特定的氧化催化劑，使用CO、CO2、氮?dú)夂蜌鍤獾幕静豢扇細(xì)怏w混合物代替水蒸汽作為惰性稀釋氣體成為可能，所述氣體混合物是由多相催化部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物中分離的，并循環(huán)至進(jìn)料氣體混合物中。
關(guān)于在用分子氧的有機(jī)化合物的多相催化氣相部分氧化中避免爆炸危險(xiǎn)的問(wèn)題，EP-B-253409(參見，特別是第5頁(yè)前三行)和EP-A-257565公開了使用比較高摩爾熱容Cp的惰性稀釋氣體。在這些文獻(xiàn)中，介紹不可燃?xì)怏w例如氮?dú)?、CO2、H2O和可燃?xì)怏w例如甲烷、乙烷和丙烷的混合物作為優(yōu)選的惰性稀釋氣體，例如，EP-B-253409的第4頁(yè)47行以下和EP-A-257565第5頁(yè)26行以下。但是，除了給定的氣體外，還可以存在氦、氬，其他飽和烴氣體、N2O和一氧化碳。認(rèn)為僅惰性稀釋氣體的平均摩爾熱容對(duì)其作用是特別重要的。因此，在所有實(shí)施例中，進(jìn)料氣體混合物的惰性稀釋氣體都包括大于55％(體積)N2。另外，Ep-B-253409和EP-A-257565介紹循環(huán)至少在產(chǎn)物混合物中的惰性稀釋氣體至進(jìn)料氣體混合物中。EP-A-361372包括與EP-B-253409和EP-A-257565基本相同的方法。
英國(guó)專利1450986介紹使用二氧化碳作為惰性稀釋氣體以避免爆炸的危險(xiǎn)，特別因?yàn)槎趸加斜容^高的摩爾比熱。
EP-A-293224是關(guān)于有機(jī)化合物多相催化氣相部分氧化的方法，其中介紹使用含有二氧化碳、水蒸汽和含有1-5個(gè)碳原子系統(tǒng)和烴的氣體混合物以保證所述方法安全地進(jìn)行(EP-A-293224第3頁(yè)9-20行)。EP-A-293224認(rèn)為二氧化碳以比較高的濃度存在(第3頁(yè)57行)和氣體混合物比較高的摩爾熱容(第3頁(yè)47行)對(duì)EP-A-293224介紹的惰性氣體混合物的有效性是重要的。EP-A-293224認(rèn)為該方法另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是使用的惰性氣體混合物可大部分從部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物中得到。在所有實(shí)施例中，在進(jìn)料氣體混合物中使用的惰性氣體混合物包括，按惰性氣體混合物總量計(jì)，水蒸汽和CO2總量至少15％(體積)。
EP-A-117146是關(guān)于丙烯的多相催化氣相部分氧化制備丙烯酸的方法，其中丙烯由丙烷的多相催化脫氫制。備EP-A-117146提出將丙烷脫氫的產(chǎn)物氣體混合物不經(jīng)中間處理就可以送入氧化階段和隨后可將惰性組分循環(huán)至丙烷脫氫階段是特別有利的。同樣，所有實(shí)施例中的進(jìn)料氣體混合物均包括含有大于15％(體積)水蒸汽的惰性稀釋氣體。EP-A-372972是關(guān)于制備丙烯腈、環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的類似的方法。
US-A-5312931是關(guān)于丁二烯的多相催化氣相部分氧化制備3，4-環(huán)氧-1-丁烯的方法。使用的惰性稀釋氣體是丁烷。該專利的背景技術(shù)中指出丁烷/丁二烯的液體混合物特別適合于從氣相部分氧化的反應(yīng)混合物中吸收分離3，4-環(huán)氧-1-丁烯。
DE-B-1254137是關(guān)于乙烯的多相催化氣相部分氧化制備環(huán)氧乙烷的方法。使用的惰性稀釋氣體是甲烷。
現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)是推薦的惰性稀釋氣體包括含有可燃組分的或僅由可燃組分組成的惰性稀釋氣體，而現(xiàn)有技術(shù)沒有認(rèn)識(shí)到含有分子氧、惰性稀釋氣體和被部分氧化的氣體有機(jī)物質(zhì)的進(jìn)料氣體混合物中氧的極限濃度不是用摩爾熱容Cp而是由惰性稀釋氣體的可燃性決定。后面的事實(shí)是深入細(xì)微研究工作的結(jié)果，不自以為正確的，估計(jì)可能是由于燃燒爆炸一般是自由基連鎖反應(yīng)引起的。顯然，因?yàn)榕c不可燃的惰性稀釋氣體組分不同，可燃的惰性稀釋氣體組分具有特殊的停止自由基連鎖反應(yīng)的能力(可能是自身形成自由基的結(jié)果)，在可燃惰性稀釋氣體組分的環(huán)境中有機(jī)化合物的部分氧化可能增加氧的極限濃度。這意味著在進(jìn)料氣體混合物的惰性稀釋氣體中可燃組分的比例越高，用分子氧進(jìn)行的有機(jī)化合物的多相催化部分氧化越安全，即使用比較高體積比例的反應(yīng)物也是如此。
現(xiàn)有技術(shù)方法另一缺點(diǎn)是惰性稀釋氣體包括可燃組分，并介紹將產(chǎn)物氣體混合物中存在的惰性稀釋氣體循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)料中。這是缺點(diǎn)，因?yàn)樵诙嘞啻呋瘹庀嗖糠盅趸胁豢扇細(xì)怏w例如H2O和CO2也以副產(chǎn)物產(chǎn)生或與氧化劑分子氧(例如，在空氣用作氧化劑源時(shí)的N2)一起引入過(guò)程中。如果它們?cè)谶B續(xù)操作過(guò)程中也循環(huán)，將導(dǎo)至在連續(xù)操作中進(jìn)料氣體混合物中存在的惰性稀釋氣體的可燃?xì)怏w比例的減少。如果它們不循環(huán)，則需要一個(gè)復(fù)雜的分離過(guò)程，將產(chǎn)物氣體混合物中的不可燃惰性稀釋氣體與可燃惰性稀釋氣體分離，例如，使用純氧源。另外，惰性稀釋氣體的循環(huán)在投資方面和連續(xù)操作費(fèi)用方面基本上是花費(fèi)多的。另一方面，與不可燃惰性稀釋氣體組分例如CO2、H2O或N2不同，可燃稀釋氣體組分是有用的物質(zhì)，其簡(jiǎn)單通過(guò)氧化反應(yīng)器的一次使用基本排除了有機(jī)化合物多相催化氣相部分氧化的實(shí)用操作。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種在氧化反應(yīng)器中有機(jī)化合物的連續(xù)多相催化氣相部分氧化的改進(jìn)方法，反應(yīng)器的進(jìn)料氣體混合物包括，除了被部分氧化的有機(jī)化合物和作為氧化劑的分子氧之外，還有至少一種在多相催化氣相部分氧化條件下基本惰性的稀釋氣體，其中基本惰性的稀釋氣體包含至少部分可燃?xì)怏w，該方法沒有現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由在氧化反應(yīng)器中的有機(jī)化合物的連續(xù)多相催化氣相部分氧化方法實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)器進(jìn)料氣體混合物包括，除了被部分氧化的有機(jī)化合物和作為氧化劑的分子氧以外，還有至少一種在多相催化氣相部分氧化條件下基本惰性的稀釋氣體，而基本惰性的稀釋氣體包含部分可燃?xì)怏w，其中通過(guò)氧化反應(yīng)器后，離開氧化反應(yīng)器的產(chǎn)物氣流中存在的惰性稀釋氣體的可燃組分不循環(huán)至多相催化氣相部分氧化中，而進(jìn)一步用于另一化學(xué)反應(yīng)中。
進(jìn)一步利用惰性稀釋氣體中的可燃組分的簡(jiǎn)單例子是將其送入熱電廠用已知方法燃燒以回收能量。如果惰性稀釋氣體的可燃組分是烴，可進(jìn)一步用已知方法生產(chǎn)合成氣或乙炔(參見，例如DE-A-4422815)。另一個(gè)可能的進(jìn)一步利用方法是在作為惰性稀釋氣體混合物的丙烷和甲烷存在下丙烯的催化氣相氧化形成丙烯醛和/或丙烯酸。在丙烯氣相氧化以后，在第一反應(yīng)階段是惰性的丙烷/甲烷可送入另一催化氣相氧化階段，其中在作為稀釋劑的甲烷存在下丙烷被部分氧化，得到丙烯醛和/或丙烯酸。然后，可以將甲烷送入熱電廠進(jìn)行燃燒產(chǎn)生能量(每個(gè)階段必需的選擇作用的催化劑一般是已知的，參見，例如EP-A-608838，EP-A-609112、EP-A-257565或EP-B-253409)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是，特別根據(jù)原料″可燃稀釋氣體組分″以簡(jiǎn)單的輸入費(fèi)用利用兩次a)稀釋有機(jī)化合物氣相部分氧化的進(jìn)料氣體混合物；
b)例如，作為熱電廠的燃料，或作為生產(chǎn)合成氣的原料。
根據(jù)熱電廠的燃料或作為生產(chǎn)合成氣的初始化合物的烴的一般輸入費(fèi)用，按照本發(fā)明使用可燃惰性稀釋氣體組分的輸入費(fèi)用是中等的。因此，本發(fā)明的操作方法特別有利于那些多相催化氣相部分氧化，其中在連續(xù)操作中進(jìn)料氣體混合物的基本惰性稀釋氣體包括可燃惰性稀釋氣體組分大于85％(體積)，優(yōu)選至少90％(體積)，較好至少95％(體積)，更好至少97％(體積)，較優(yōu)選98％(體積)，更優(yōu)選99％(體積)，最優(yōu)選100％(體積)，即只含有可燃惰性稀釋氣體組分。用于本發(fā)明方法的進(jìn)料氣體混合物的優(yōu)選惰性稀釋氣體混合物不包括水蒸汽。
此外，本發(fā)明的方法特別有利于進(jìn)料氣體混合物僅由分子氧、被氧化的有機(jī)化合物和惰性稀釋氣體組成的有機(jī)化合物的多相催化氣相部分氧化。可是，腈制備中的進(jìn)料氣體混合物一般包括氨作為另外的反應(yīng)物。
在可燃稀釋氣體組分中，多原子(＞2個(gè)原子)組分，特別是由多個(gè)碳和氫原子組成的那些組分，對(duì)本發(fā)明的方法當(dāng)然有利，因?yàn)檫@些組分能夠形成可重新組合的多個(gè)游離基碎片。另外，如果在大氣壓(1巴)下惰性稀釋氣體組分的沸點(diǎn)顯著低于室溫(25℃)是有利的。因此優(yōu)選的惰性可燃稀釋氣體組分是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷(正-和/或異丁烷)和其混合物。在本發(fā)明的方法中進(jìn)料氣體混合物的惰性稀釋氣體包括至少一種上述飽和烴，一般大于85％(體積)，優(yōu)選至少90％(體積)，較好至少95％(體積)，更好至少97％(體積)，較優(yōu)選至少98％(體積)，更優(yōu)選至少99％，和最優(yōu)選100％。其中特別優(yōu)選使用甲烷和/或丙烷作為惰性稀釋氣體組分。然而，當(dāng)然也可以使用芳烴作為可燃惰性稀釋組分。
下列飽和烴特別適于作為本發(fā)明方法的下列多相催化氣相部分氧化的主要的惰性稀釋氣體組分
在用分子氧的相應(yīng)的多相催化氣相部分氧化的進(jìn)料氣體混合物的惰性稀釋氣體中，上述烴占有一般大于85％(體積)，優(yōu)選至少90％(體積)，較好至少95％(體積)，更好至少97％，較優(yōu)選至少98％(體積)，更優(yōu)選至少99％(體積)，最優(yōu)選100％(體積)。上述烴也優(yōu)選作為相應(yīng)的多相催化氣相部分氧化的惰性稀釋氣體，特別是它們顯示特定程度的惰性或如不完全惰性，至少部分轉(zhuǎn)化為需要的目的產(chǎn)物。
對(duì)于本發(fā)明的方法必不可少的是從離開氧化反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體混合物中分離目的產(chǎn)物。在合適的情況下剩余的氣體混合物可直接送入其他應(yīng)用領(lǐng)域(例如送入熱電廠)。通常，特別是在為了收率原因本發(fā)明的方法在低轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行時(shí)，未反應(yīng)的原料和/或中間產(chǎn)物經(jīng)常同樣預(yù)先分離出來(lái)，一般循環(huán)至氧化反應(yīng)器中。在必要時(shí)，不可燃惰性稀釋氣體組分(就是在反應(yīng)過(guò)程中僅以副產(chǎn)物生成的那些)，例如N2、CO2或H2O同樣在進(jìn)一步使用(例如送入熱電廠)之前可進(jìn)行分離，和例如排放到大氣中，以便將基本僅由可燃組分組成的氣體混合物送入其他應(yīng)用領(lǐng)域(例如送入熱電廠)。在必要時(shí)，其他副產(chǎn)物，例如比較不利的可燃惰性氣體，例如在產(chǎn)物氣體混合物中可以反應(yīng)副產(chǎn)物存在的CO，在進(jìn)一步使用(例如送入熱電廠)之前也可以分離。上面的應(yīng)用類似于合成氣的生產(chǎn)(用作合成方法原料的主要由CO和H2組成的氣體混合物可以與對(duì)相應(yīng)的應(yīng)用的各個(gè)組分的比例相對(duì)應(yīng)；原料特別是在比較高的溫度下與水蒸汽和空氣或與CO2反應(yīng)的烴(參見例如EP-A-533231))。
用于該目的的分離方法，例如分凝或吸收和萃取方法對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)熟練的人員是已知的，不需要說(shuō)明。需要的目的產(chǎn)物的處理和分離同樣用已知方法進(jìn)行。
關(guān)于本發(fā)明方法需要的作為氧化劑的分子氧源，由于分子氧在空氣中僅與不可燃的惰性氣體N2一起存在，僅限于空氣。這表明本發(fā)明方法所需要的氧優(yōu)選基本純的氧源。
本發(fā)明的方法特別適用于在裝有多金屬氧化物催化劑的管束固定床反應(yīng)器中由丙烯的氣相催化氧化制備丙烯醛、丙烯酸或其混合物。該方法是很理想的，因?yàn)榧淄?其在該反應(yīng)中是很惰性的)作為上述反應(yīng)進(jìn)料氣體混合物的惰性稀釋氣體的同時(shí)特別適于避免沿反應(yīng)管的局部過(guò)熱(熱部位)。正如本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)熟練的人員一般知道的，用分子氧的丙烯氣相催化氧化制備丙烯酸原則上在沿著反應(yīng)坐標(biāo)的兩個(gè)連續(xù)的階段中進(jìn)行，在第一階段生成丙烯醛，在第二階段由丙烯醛生成丙烯酸。因此，本發(fā)明的由丙烯的氣相催化氧化制備丙烯酸的方法本身包括由丙烯的氣相催化氧化制備丙烯醛，因?yàn)楸┧岬闹苽淇梢栽诒┤╇A段的任何時(shí)間中斷。此外，在兩個(gè)連續(xù)階段中進(jìn)行的反應(yīng)使可能在兩個(gè)連續(xù)的氧化階段中由丙烯氣相催化氧化制備丙烯酸，其中，在兩個(gè)氧化階段的每個(gè)階段中使用的氧化催化劑進(jìn)行相應(yīng)的最佳選擇。因此，對(duì)于第一氧化階段(丙烯→丙烯醛)一般優(yōu)選以含有元素復(fù)合物Mo-Bi-Fe的多金屬氧化物為基礎(chǔ)的催化劑，而對(duì)于第二氧化階段(丙烯醛→丙烯酸)一般優(yōu)選的含有元素復(fù)合物Mo-V的多金屬氧化物為基礎(chǔ)的催化劑。兩個(gè)氧化階段的合適的多金屬氧化物催化劑已說(shuō)明許多次，這對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)熟練的人員是熟知的。例如EP-A-253409的第5頁(yè)，參考相應(yīng)的美國(guó)專利。有用的催化劑，特別是通式I的多金屬氧化物組合物催化劑，也被DE-A-4431957和DE-A-4431949公開。一般，第一氧化階段的產(chǎn)物混合物不經(jīng)中間處理就送入第二氧化階段中。因此，兩個(gè)氧化階段的最簡(jiǎn)單實(shí)施方案是其中催化劑裝料沿著各個(gè)接觸管隨著第一反應(yīng)階段的結(jié)束適當(dāng)變化的一個(gè)管束反應(yīng)器。
但是，兩個(gè)氧化階段也可以在兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。在這種情況下，其他反應(yīng)條件，例如反應(yīng)溫度也可以在相應(yīng)的反應(yīng)階段中用簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行最佳化。第二氧化階段需要的分子氧加入第二氧化反應(yīng)器中是有利的。但是，丙烯的多相催化氣相部分氧化生成丙烯酸原則上也可以在單一階段中進(jìn)行。在該情況下，兩個(gè)反應(yīng)階段在一個(gè)裝有催化劑的氧化反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑催化兩個(gè)反應(yīng)階段。當(dāng)然，在一個(gè)反應(yīng)階段中催化劑裝料可以沿著反應(yīng)坐標(biāo)連續(xù)地或不連續(xù)地變化。對(duì)于丙烯的多相催化氣相部分氧化生成丙烯醛，進(jìn)料氣體混合物中丙烯和分子氧的體積比優(yōu)選1(丙烯)1-3(分子氧)，更優(yōu)選1(丙烯)1.5-2(分子氧)。對(duì)于丙烯兩階段氣相氧化生成丙烯酸(例如在包括兩個(gè)串聯(lián)的氧化反應(yīng)器中)最好也選擇上述丙烯/分子氧進(jìn)料。一般，離開第一階段(第一氧化反應(yīng)器)的產(chǎn)物氣體混合物不經(jīng)中間處理就送入第二氧化反應(yīng)器中。補(bǔ)充的分子氧氧化劑最好加入第二氧化階段(第二氧化反應(yīng)器)中。優(yōu)選選擇補(bǔ)加的分子氧量以便第二氧化階段(第二氧化反應(yīng)器)的進(jìn)料氣體混合物也包括至少化學(xué)計(jì)量至約兩倍化學(xué)計(jì)量的O2量。對(duì)于第一氧化階段氧同樣優(yōu)先選擇基本純的氧源。必要時(shí)，在第一氧化階段中形成的副產(chǎn)物水蒸汽和CO2在送入第二氧化階段(第二氧化反應(yīng)器)之前可以從離開第一氧化階段(第一氧化反應(yīng)器)的產(chǎn)物氣體混合物中分離。
本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)方法之前的不同特別是在本發(fā)明方法可能以實(shí)用的方式增加用分子氧的有機(jī)化合物的連續(xù)多相催化氣相部分氧化的進(jìn)料氣體混合物的惰性稀釋氣體中的可燃組分的比例。進(jìn)料氣體混合物的惰性稀釋氣體中可燃組分比例增加是安全進(jìn)行有機(jī)化合物的多相催化氣相部分氧化，特別是進(jìn)料氣體混合物中反應(yīng)物的體積比例增加的部分氧化的先決條件。后者成為增加時(shí)空產(chǎn)率的基礎(chǔ)。因此，在使用甲烷和/或丙烷作為進(jìn)料氣體混合物的惰性稀釋氣體制備丙烯醛和/或丙烯酸時(shí)，可以用以進(jìn)料氣體混合物為基準(zhǔn)丙烯進(jìn)料大于30％(體積)至40％或45％(體積)的提高安全性的進(jìn)料氣體混合物進(jìn)行操作。合適的進(jìn)料氣體混合物還包括含有下列組分的混合物15-30％(體積)丙烯20-40％(體積)氧和30-65％(體積)甲烷和/或丙烷類似的方法用于制備甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。本發(fā)明的方法還特別適用于由鄰二甲苯的氣相催化氧化制備鄰苯二甲酸酐。
實(shí)施例(惰性稀釋氣體組分的可燃性對(duì)氧極限濃度的影響)關(guān)于丙烯多相催化氣相部分氧化生成丙烯酸，在初始溫度250℃和初始?jí)毫?巴下測(cè)定進(jìn)料氣體混合物中氧極限濃度，進(jìn)料氣體混合物包括丙烯(被部分氧化的有機(jī)化合物)，分子氧(氧化劑)和存在的惰性稀釋氣體。
一般的試驗(yàn)方法在密閉的5L不銹鋼球形高壓容器中進(jìn)行試驗(yàn)。在初始的抽空高壓容器中用分壓法形成氣體混合物。用電磁攪拌器混合10分鐘后用熔融白金絲點(diǎn)燃?xì)怏w混合物。通過(guò)容器內(nèi)壓力隨時(shí)間增加(用壓力換能器測(cè)定)和通過(guò)容器內(nèi)溫度的升高檢測(cè)引發(fā)的反應(yīng)前沿(爆炸)的任意地?cái)U(kuò)散。
結(jié)果如下(使用的摩爾比熱Cp根據(jù)″Ihsan Barin，Thermochemieal Data of Pure Substances，Part I and Part II，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，Second Edition，1993″中的數(shù)據(jù)，假設(shè)氣體混合物為理想氣體)a)僅使用甲烷作為惰性可燃稀釋氣體，即惰性稀釋氣體完全由可燃組分組成。在給定條件下甲烷的摩爾比熱Cp是47.5J/mol.k。測(cè)定的氧極限濃度是32％(體積)。
結(jié)果表明在250℃和1巴下在丙烯、分子O2和惰性氣體甲烷的混合物中，當(dāng)O2在總的氣流混合物中的體積比例小于32％(體積)時(shí)，不管混合物的給定組成，局部點(diǎn)火不再任意擴(kuò)散，例如在250℃和1巴下在31％(體積)O2，20％(體積)丙烯和49％(體積)甲烷的混合物中，局部點(diǎn)火不再任意擴(kuò)散。
b)使用3.2(丙烷)96.8(CO2)(體積比)的丙烷和二氧化碳的混合物作為惰性稀釋氣體，即惰性稀釋氣體實(shí)際上完全由不可燃的惰性稀釋氣體組成。通過(guò)選擇惰性氣體混合物的組成以使其在給定條件下Cp同樣是47.5J/mol·K。測(cè)定的氧極限濃度僅是15％(體積)。
結(jié)果表明在與a)相應(yīng)的條件下在31％(體積)O2，20％(體積)丙烯和49％(體積)惰性稀釋氣體的混合物中，局部點(diǎn)火任意擴(kuò)散。
c)使用48.3(丙烷)51.7(甲烷)(體積比)的丙烷和甲烷的混合物作為惰性稀釋氣體，即惰性稀釋氣體完全由可燃組分組成。在給定條件下該混合物的摩爾比熱Cp是80.8J/mol·K。測(cè)定的氧極限濃度是37％(體積)。
d)使用50(丙烷)50(CO2)(體積比)的丙烷和二氧化碳的混合物作為惰性稀釋氣體，即惰性稀釋氣體還含有不可燃的組分。通過(guò)選擇惰性氣體混合物的組成使其在給定條件下的Cp是80.8J/mol·K。
測(cè)定的氧的極限濃度僅是34％(體積)，即盡管與a比較惰性稀釋氣體的Cp值顯著的高，但是氧極限濃度僅是可與a)相比的比例。
權(quán)利要求
1.在氧化反應(yīng)器中的有機(jī)化合物的連續(xù)多相催化氣相部分氧化方法，反應(yīng)器進(jìn)料氣體混合物包括，除了被部分氧化的有機(jī)化合物和作為氧化劑的分子氧以外，還有至少一種在多相催化氣相部分氧化條件下基本惰性的稀釋氣體，而基本惰性的稀釋氣體包含部分可燃?xì)怏w，其中通過(guò)氧化反應(yīng)器后，離開氧化反應(yīng)器的產(chǎn)物氣流中存在的惰性稀釋氣體的可燃組分不循環(huán)至多相催化氣相部分氧化中，而進(jìn)一步用于另一化學(xué)反應(yīng)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1要求保護(hù)的方法，其中離開反應(yīng)器的產(chǎn)物氣流中存在的惰性稀釋氣體的可燃組分送入熱電廠，在那里燃燒以回收能量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1要求保護(hù)的方法，其中離開反應(yīng)器的產(chǎn)物氣流中存在的惰性稀釋氣體的可燃組分是進(jìn)一步用于合成氣生產(chǎn)的烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1要求保護(hù)的方法，其中離開反應(yīng)器的產(chǎn)物氣流中存在的惰性稀釋氣體的可燃組分是進(jìn)一步用于生產(chǎn)乙炔的烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1要求保護(hù)的方法，其中氧化反應(yīng)器的進(jìn)料氣體混合物包括丙烯、分子氧和含有大于85％(體積)至少一種飽和烴的烯釋氣體，所述飽和烴有甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。
全文摘要
在氧化反應(yīng)器中的有機(jī)化合物的連續(xù)多相催化氣相部分氧化方法，反應(yīng)器進(jìn)料氣體混合物包括，除了被部分氧化的有機(jī)化合物和作為氧化劑的分子氧以外，還有至少一種在多相催化氣相部分氧化條件下基本惰性的稀釋氣體，而基本惰性的稀釋氣體包含部分可燃?xì)怏w，其中通過(guò)氧化反應(yīng)器后，離開氧化反應(yīng)器的產(chǎn)物氣流中存在的惰性稀釋氣體的可燃組分不循環(huán)至多相催化氣相部分氧化中，而進(jìn)一步用于另一化學(xué)反應(yīng)中。
文檔編號(hào)C07C51/235GK1139657SQ96105780
公開日1997年1月8日 申請(qǐng)日期1996年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月10日
發(fā)明者W·赫夫納, O·馬哈漢默, H·P·努曼, A·田滕, W·盧佩爾, H·福格爾 申請(qǐng)人:Basf公司