專利名稱：：具有全氟醚末端部分的液晶化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氟化的非手性層列型液晶化合物。這些化合物和含有這些化合物的液晶材料的混合物可用于廣泛的電光顯示。
背景技術(shù)：
：使用液晶的顯示器件在許多電光應(yīng)用中得以廣泛的應(yīng)用，特別是，這些顯示器件在那些如手表和計(jì)算器顯示等的需要體積小、能量足、電壓控制的光閥，及如常見于便攜式計(jì)算器和小型電視機(jī)等的面板顯示中得到廣泛的應(yīng)用。液晶顯示具有許多獨(dú)特的特點(diǎn)，這些特點(diǎn)包括操作時(shí)的低電壓及低功率，這些特點(diǎn)使得液晶顯示成為目前所能得到的最具前途的非發(fā)射型電光顯示。但是，其較低的響應(yīng)性及不充分的非線型特征將限制其許多潛在的應(yīng)用。與許多須編址于這些器件中去的元件相比，對(duì)速度的要求可能變得特別重要。這些要求限制了某些液晶的潛在應(yīng)用。目前，最廣泛使用的液晶顯示種類為扭轉(zhuǎn)向列(TN)、過扭轉(zhuǎn)雙折射效應(yīng)(SBE)、及動(dòng)態(tài)散射(DS)型液晶顯示，所有這些液晶顯示都使用了向列或手(征)性向列(膽甾型cholesteric)型液晶。這些器件是基于向列及/或手性向列型液晶或是基于向列或手性向列型液晶在電場(chǎng)內(nèi)使用時(shí)的混合物的電介質(zhì)排列效應(yīng)(Freedericksz效應(yīng))。該液晶材料的平均分子長(zhǎng)軸在應(yīng)用電場(chǎng)中作了優(yōu)選的定向，其定向取決于這些材料或其混合物的介電各向異性的符號(hào)，在所使用的電場(chǎng)去除之后，該定向松弛。其再定向及再松弛的進(jìn)行較慢，以微秒數(shù)量級(jí)的速度進(jìn)行。盡管向列及手性向列型液晶被得到最廣泛的應(yīng)用，仍有許多液晶顯示器件使用了更高數(shù)量級(jí)的(近晶的)層列(smectic)型液晶。使用層列型A中間相材料的器件適用于下列器件，這些器件記載于如Crossland等人的第4,411,494號(hào)、第4,419,664號(hào)、第4,528,562號(hào)等的美國(guó)專利中，及記載于F.J.Kahn的Appl.Phys.Lett.，vol.22，P.111(1973)中。這些器件基于該液晶的電介質(zhì)再定向，且其中的響應(yīng)時(shí)間為毫秒級(jí)。顯示了手性近晶狀液晶的A中間相的混合物可用于如Lagerwall等人于法國(guó)Bordeaux-Arcachon，1987，首屆關(guān)于鐵電液晶的國(guó)際討論會(huì)上所敘述的器件上。這些混合物顯示了被稱為軟式(softmode)鐵電效應(yīng)的電光效應(yīng)，且可獲得亞微秒數(shù)量級(jí)的轉(zhuǎn)換(開關(guān))時(shí)間。使用帶有近晶狀液晶的C中間相的材料的顯示器件適用于下列顯示器件的使用中，這些器件如Pelzl等人所述者(KristallTechnik.，vol.14，P.817(1979)、Mol.Cryst.Liq.Cryst.，vol.53，P.167(1979)、LiquidCrystals，vol.2，P.21(1987)、及LiquidCrystals，vol.2，P.131(1987)。這些器件是基于該液晶的電介質(zhì)再定向，且其中的響應(yīng)時(shí)間很慢。液晶領(lǐng)域近來的進(jìn)展是，使用傾斜的手性層列型液晶于如上所述的任一器件的應(yīng)用中均不可能給出的微秒級(jí)的轉(zhuǎn)換和雙穩(wěn)態(tài)操作的器件中。這些液晶也被稱為鐵電液晶，該鐵電液晶由R.B.Meyer等人所發(fā)現(xiàn)(J.Physique，vol.36，pp.1-69，1975)。鐵電液晶的高速光學(xué)轉(zhuǎn)換現(xiàn)象則由N.A.Clark等人發(fā)現(xiàn)(Appl.Phys.Lett.，vol.36，p.899(1980)及第4,367,924號(hào)美國(guó)專利)。近年來，含氟的鐵電液晶又得到發(fā)展。第4,886,619號(hào)美國(guó)專利(janulis)公開了一種含氟的手性層列型液晶化合物，該化合物包括一個(gè)以氟碳為末端的部分及一個(gè)手性烴末端部分，兩末端部分由中心部分連接起來。第5,082,587號(hào)美國(guó)專利(janulis)公開了一種含氟的非手性液晶化合物，該化合物包括一氟碳末端部分及一個(gè)烴或其它氟碳末端部分，兩末端部分由中心部分連接起來。WO91/00897號(hào)世界專利(Merck)公開了一種手性或非手性的環(huán)狀化合物，所述的化合物可用作具有鐵電特性的手性、傾斜、層列型液晶相化合物的組成部分。該化合物具有下式R1-A1-A2-Q-(CH2)m-(CF2)n-X式中，R1為一1-12個(gè)碳原子的烷基或全氟烷基，其中，一或二個(gè)非鄰接的CH2或CF2基團(tuán)可被O-原子及/或-CO-、-COO-、-CH＝CH-、CH-鹵素-、-CHCN-、-OCOCH-鹵素-、或-COO-CHCN-基團(tuán)取代，或R1為X-(CF2)n-(CH2)m-Q-，而X為H或F；A1和A2互為獨(dú)立的未取代的1，4-亞苯基或被1-2個(gè)氟原子取代的1，4-亞苯基，其中1或2個(gè)CH基可被N取代；Q為-O-，-COO-、-OCO-、或一個(gè)單鍵；m為1-10的數(shù)；而n為2-8的數(shù)，但，如果Q為-COO-或-OCO-時(shí)，則m為3。上述鐵電液晶的高速轉(zhuǎn)換可被用于許多應(yīng)用光閥，顯示，打印頭，及諸如此類。除了亞微秒級(jí)的轉(zhuǎn)換速度之外，一些鐵電液晶顯示器件的結(jié)構(gòu)顯示了雙穩(wěn)態(tài)的、極限的靈敏轉(zhuǎn)換性，使這些鐵電顯示器件成為優(yōu)選的含有大量用于圖文信息和圖像信息的無源顯示元件的矩陣選址(顯示)器件。發(fā)明綜述本發(fā)明提供一種含氟的液晶化合物，所述的化合物包括一具有至少一個(gè)鏈狀醚氧原子(catenaryetheroxygen)及一個(gè)脂族烴末端部分，所述末端部分由一中心核部分(centralcore)連接，所述化合物具有層列型中間相或具有一個(gè)潛在的層列型中間相。具有上述層列型中間相的化合物為那些其本身并不顯示層列型中間相、但，當(dāng)該化合物處于與所述具有層列型中間相的化合物或其它具有潛在的層列型中間相的化合物混合的狀態(tài)下時(shí)，則該化合物在適當(dāng)?shù)臈l件下，即可顯示層列型中間相。所述的氟碳末端部分可由式-D(CxF2xO)ZCYF2Y+1表示，其中，x為1至10的數(shù)，y為1至10的數(shù)，z為1至10的數(shù)，而D為共價(jià)鍵。-O-CrH2r-，-OCsH2sOtCr’H2r’-，-CrH2r-，-OSO2-，-SO2-，-SO2-CrH2r-，中，r和r’分別獨(dú)立地為1-20的數(shù)，s對(duì)各個(gè)(CsF2sO)而言，分別獨(dú)立地為1-10的數(shù)，t為1-6，而p為0-4的數(shù)。通常，本發(fā)明的化合物具有包括至少二個(gè)環(huán)，分別獨(dú)立地選自芳香族、雜環(huán)芳香族、脂環(huán)族環(huán)、或取代的芳香族、雜環(huán)芳香族、脂環(huán)族環(huán)的環(huán)狀中心核，該環(huán)用一共價(jià)鍵或由一選自-COO-、-COS-、-HC＝N-、-COSe-的基團(tuán)互相連接。環(huán)間可以稠合或不稠合。雜環(huán)芳香族中的雜原子選自N、O或S。脂環(huán)族環(huán)中的非鄰接的亞甲基基團(tuán)可被O或S原子取代。具有氟碳末端部分的本發(fā)明的含氟液晶化合物并不是光學(xué)活性的，但可用于，例如與光學(xué)活性的液晶材料的混合物中。如第4,886,619號(hào)美國(guó)專利及第5,082,587號(hào)美國(guó)專利所公開的，當(dāng)這些化合物與具有全氟脂族末端部分的氟化鐵電液晶混合使用時(shí)，這些化合物具有許多所希望的性能。本發(fā)明的具有全氟醚末端部分的化合物比起具有端部碳原子數(shù)基本相同的全氟脂族末端部分、而沒有醚鍵的化合物具有低溫層列型A及C相。在具有全氟脂族末端部分的氟化鐵電液晶的混合中含有本發(fā)明的液晶化合物時(shí)，可導(dǎo)致產(chǎn)生比不摻有本發(fā)明的液晶化合物的混合物時(shí)的密度更低和轉(zhuǎn)換開關(guān)時(shí)間更快的組合物。具有全氟乙醚末端部分的化合物的存在，增加了該混合物的層列型C相的溫度范圍。含有這種混合物的顯示器件將僅在該混合物的理想的層列型C相的狀態(tài)下起作用。具有全氟脂族末端部分的本發(fā)明的化合物從層列型C至較高數(shù)量級(jí)，有較低的躍遷。這樣，起著阻止該混合物由層列型C至較高數(shù)量級(jí)的作用，直至該混合物溫度低于具有全氟脂族末端部分的化合物通常將要轉(zhuǎn)換至更高數(shù)量級(jí)時(shí)的溫度。具有全氟脂族末端部分的含氟液晶化合物同樣也具有對(duì)水、弱酸及弱堿的化學(xué)穩(wěn)定性，在通常的液晶顯示器件的使用中不會(huì)分解，并具有光化學(xué)穩(wěn)定性，即，它們不易起光化學(xué)反應(yīng)。這些化合物由于具有新穎的氟碳末端部分，因而，比起它們的不含氟的同類化合物來，具有大為增強(qiáng)的層列型的特性、低的雙折射性、及低的粘度。具有全氟脂族末端部分的含氟液晶化合物及含有該化合物的混合物可用于許多電光顯示。尤其，這些氟化材料顯示了層列型中間相，尤其是層列型A及C相，故可用于層列型A(SmA)、層列型C(SmC)、手性層列型A(SmA’)及手性層列型C(SmC’)的混合物的配方中。附圖的簡(jiǎn)單說明圖1顯示了由DSC所測(cè)得的用于以往技術(shù)的液晶材料和本發(fā)明的液晶材料的對(duì)比的層列型A相及層列型C相。圖2顯示了由光學(xué)顯微鏡所測(cè)得的用于以往技術(shù)的液晶材料和本發(fā)明的液晶材料的對(duì)比層列型A相及層列型C相。發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及一種具有全氟醚末端部分的含氟液晶及由此得到的混合物，這些化合物可用于諸如層列型液晶顯示等的應(yīng)用中。本發(fā)明的液晶可由下式I表示其中，M、N及P分別獨(dú)立地為，a，b，和c分別獨(dú)立地表示0或1-3的一個(gè)整數(shù)，但是，a+b+c的和至少等于2；各個(gè)A及B非定向地，分別獨(dú)立地為一共價(jià)鍵，-(CH2CH2)K-其中，K表示1-4的數(shù)，-CH＝CH-，-C≡C-，-CH＝N-，-CH2-O-，或-O-；各個(gè)X、Y、及Z分別獨(dú)立地表示-H、-Cl、-F、-Br、-I、OH、-OCH3、-CH3、-CF3、-OCF3、-CN、或-NO2；各個(gè)l、m及n分別獨(dú)立地表示0或1-4的整數(shù)，D為共價(jià)鍵-O-CrH2r-，-OCsH2sOtCr’H2r’-，-CrH2r-，-OSO2-，-SO2-，-SO2-CrH2r-，中，r和r’分別獨(dú)立地為1-20的數(shù)，s對(duì)各個(gè)(CsF2sO)分別獨(dú)立地為1-10的數(shù)，t為1-6，r、r’分別獨(dú)立地表示1-20的數(shù)，而p為0-4的數(shù)；R代表-OCqH2q-OwCq’H2q’+1，CqH2q-OwCq’H2q’+1，-CqH2q-R’，-O-CqH2q-R’，或其中R’是-Cl，-F，-CF3，-NO2，-CN，-H，或和q、q’分別獨(dú)立地表示1-20的數(shù)，w為1-10的數(shù)，R可以是直鏈或支鏈；另外，Rf為-(CxF2xO)zCyF2y+1，其中，x對(duì)各個(gè)CxF2xO為1-10的數(shù)，y為1-10的數(shù)。z為1-10的數(shù)。本發(fā)明的較好的一類化合物具有一嘧啶核且可由下式表示或其中，d為5-10的數(shù)，x對(duì)各個(gè)CxF2xO為1-3的數(shù)，y為1-4，z為1-3。本發(fā)明的化合物根據(jù)其中的環(huán)系統(tǒng)及數(shù)目、具有通常在0.05-0.18范圍的雙折射抑制的向列中間相，即是說，本發(fā)明的化合物并不顯示，或者僅顯示很小的向列中間相的溫度范圍及增強(qiáng)的層列型中間相?？梢耘涑杀景l(fā)明的化合物和其它液晶材料的混合物，以提供所希望的轉(zhuǎn)變溫度及寬的中間相溫度范圍。這些混合物最好包括如第4,886,619號(hào)美國(guó)專利(Janulis)所公開的含氟的手性層列型液晶及/或第5,082,587號(hào)美國(guó)專利所公開的含氟的非手性液晶，在本發(fā)明中，上述二者皆被結(jié)合于此作為參照。本發(fā)明的具有層列型A特征的各別化合物可與其它材料混合而用于近晶型A顯示器件應(yīng)用中(見Crossland等人的第4,411,494號(hào)、4,419,664號(hào)、4,528,562號(hào)美國(guó)專利，這些文獻(xiàn)在此被參照使用，可見F.J.Kahn(Appl.Phys.Lett.，vol.22，p.111.(1973))。本發(fā)明的顯示層列型A特征的各別化合物可如Pelzl等人所述地，與其它材料混合用于與層列型CFreedericksz顯示器件應(yīng)用中(見KristallTechnik.，vol.14，P.817(1979)；Mol.Cryst.Liq.Cryst.，vol.53，P.167(1979)；LiquidCrystals，vol.2，P.21(1987)；及LiquidCrystals，vol.2，P.131(1987))。如Pelzl等人的研究所指出的，層列型C相中的衰減時(shí)間短于同樣材料的向列相中的衰減時(shí)間，而在某些情況下上升時(shí)間較短，這樣，使得對(duì)某些應(yīng)用來說，這類顯示器件的應(yīng)用優(yōu)先于在典型的Freedericksz顯示器件中使用向列液晶。由Pelzl等人所測(cè)定的材料的上升及衰減時(shí)間，對(duì)所測(cè)定的光強(qiáng)的50％的改變來說，為2-100毫秒的數(shù)量級(jí)。對(duì)本發(fā)明的材料來說，對(duì)光強(qiáng)的80％的改變來說、可觀察到小于1毫秒的上升及衰減時(shí)間。在室溫下，已觀察到對(duì)光強(qiáng)的80％的改變的數(shù)毫秒的上或及衰減時(shí)間。使用本發(fā)明的材料的顯示器件使得在Freedericksz類顯示器件中可現(xiàn)實(shí)地用層列型C相材料取代向列型材料、使顯著縮短上升及衰減時(shí)間成為可能。本發(fā)明的化合物因是非手性的，其本身并不顯示手性層列型(鐵電)液晶特征。但是，本發(fā)明的一個(gè)較好的例子包括那些含有本發(fā)明的材料和至少一個(gè)手性(光學(xué)活性)的組份的混合物。本發(fā)明的許多材料的較寬的層列型C中間相范圍及較低溫度的層列型C中間相，使得本發(fā)明的材料可適用于、且理想地作為。作為寬的層列型C低共熔混合物配方中的一個(gè)組份。該C低熔點(diǎn)共熔物在添加手性添加劑之后變?yōu)殍F電體或手性的近晶型C。本發(fā)明的具有多個(gè)醚氧原子的化合物可用來增加混合物中的較寬的低共熔范圍的溫度范圍。在烴末端部分和中心部分之間的醚氧鍵進(jìn)一步增加了SmA至SmC的轉(zhuǎn)變溫度。在手性層列型混合物配方中使用本發(fā)明的材料的其它優(yōu)點(diǎn)是，可獲得低的雙折射率及粘度。這些材料的較低的粘度導(dǎo)致使給定的整體極化值的鐵電體轉(zhuǎn)換的響應(yīng)時(shí)間的減少。這些材料的較低的雙折射率使得所制得的器件具有較大的器件間距。這些材料提供了層列型夾層間距的溫度相依性的減少。該特性提供了一種書架結(jié)構(gòu)層狀的自然形成，該書架層狀結(jié)構(gòu)對(duì)鐵電液晶顯示器件來說是理想的。用二個(gè)起偏振光鏡的通過表面穩(wěn)定的鐵電顯示器件的光傳遞(如第4,367,924號(hào)美國(guó)專利所述，該文獻(xiàn)在此被參照使用)可由下式表示I＝I0(sin2(4θ))(sin2(πΔnd/λ))其中，I0＝通過平行的偏振光鏡的透射θ＝材料傾斜角Δn＝液晶雙折射d＝器件間距λ＝所用的光波長(zhǎng)為使透射達(dá)最大，sin2(4θ)和sin2(πΔnd/λ)均須達(dá)最大。當(dāng)每項(xiàng)等于1時(shí)，此值還最大。第一項(xiàng)在傾斜角為22.5度時(shí)達(dá)最大。該項(xiàng)值為液晶的函數(shù)，且對(duì)給定的材料而言，在一定的溫度下為一恒定的值。第二項(xiàng)在Δnd＝λ/2時(shí)達(dá)最大。此說明了本發(fā)明材料的低雙折射的臨界性。低雙折射可做到較大的器件厚度，即給定的光波長(zhǎng)的d。這樣，可仍在使透射最大下可能獲得較大的器件間距，使器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)便。本發(fā)明的具有全氟乙醚末端部分的含氟液晶化合物可由包括下述步驟(1)或(2)的方法制得(1)至少一種由下式表示的化合物和至少一種由下式表示的化合物進(jìn)行混合式(2)至少一種由下式表示的化合物和至少一種由下式表示的化合物進(jìn)行混合其中，M，N及P分別獨(dú)立地表示a，b，及c分別獨(dú)立地為0或1-3的整數(shù)，但是，a+b+c至少等于2；各A和B不定向地、獨(dú)立地為共價(jià)鍵，-CH＝N-，-CH2-O-，，或-O-，-(CH2CH2)k-其中，k表示1-4的數(shù)，-CH＝CH-，或-C＝C-；各個(gè)A’、A”、B’、B”獨(dú)立地表示-OH、-COOH、-CH(CH2OH)2、-SH、-SeH、-TeH、-NH2、-COCl、-CHO、-CH2COOH、或-OSO2Rf’，其中，Rf’為1-8個(gè)碳原子的全氟烷基，但是，A’須能與A”發(fā)生加成或縮合反應(yīng)，而B須能與B”發(fā)生加成或縮合反應(yīng)；各X，Y和Z分別獨(dú)立地為-H、-Cl、-F、-OCH3、-OH、-CH3、-CF3、-OCF3、-NO2、-Br、-I、或-CN；各個(gè)l、m、及n，分別獨(dú)立地為0或?yàn)?-4的整數(shù)；R代表-OCqH2q-OwCq’H2q’+1，CqH2q-OwCq’H2q’+1，-CqH2q-R’，或其中R’為-H，-Cl，-F，-CF3，-NO2，-CN，或而q和q’分別獨(dú)立地為1-20的數(shù)，D為共價(jià)鍵-O-CrH2r-，-OCsH2sOtCr’H2r’-，-CrH2r-，-OSO2-，-SO2-，-SO2-CrH2r-，中，r和r’分別獨(dú)立地為1-20的數(shù)，s對(duì)各個(gè)(CsF2sO)分別獨(dú)立地為1-10的數(shù)，Rf為-(CxH2xO)zCyH2y+1，其中，x對(duì)各個(gè)CxH2xO基團(tuán)獨(dú)立地為1-10的整數(shù)，y為1-10的整數(shù)，而z為1-10的整數(shù)；所述的A’和A”或B’和B”可在合適的偶合劑，即，可引起偶合反應(yīng)的試劑，的存在下反應(yīng)。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)由下述的實(shí)施例作進(jìn)一步的說明，但是，在這些例子中所引用的特定材料及其使用量以及其它的條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被用來不恰當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明。在以下的實(shí)施例中，所有的溫度以攝氏度表示，所有的份量及百分比如無特別指明，皆指重量。商業(yè)上可購(gòu)到的材料用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的反應(yīng)途徑作了化學(xué)轉(zhuǎn)變，并在實(shí)施例中加以詳細(xì)介紹?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)變包括使用含氟和不含氟反應(yīng)物的酰化、酯化、醚化、烷基化反應(yīng)及它們的組合，以提供前體化合物，再將這些前體化合物進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生本發(fā)明的手性含氟液晶化合物。在本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施例中制得的化合物用它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)加以鑒定。其結(jié)構(gòu)由使用至少下述一種分析方法得以確認(rèn)色譜法、13C-、1H-、19F-NMR、IR及MS光譜法。實(shí)施例1-35描述了可用于制備本發(fā)明的液晶化合物的中間體化合物的制備方法。實(shí)施例36-84描述了本發(fā)明的液晶化合物的制備方法。上述實(shí)施例中所使用的5-烷基-2-(4-羥基苯基)嘧啶由使用Zaschke，H.和Stolle，R.在“SyntheseNiedrigschmelzenderKristallin-FlussigerHetercyclen；5-n-烷基-2-(4-n-烷酰氧基苯基)嘧啶”(z.Chem.，15，pp.441-443(1975))一文中所述的方法制得。實(shí)施例1將由3-甲氧基丙酸甲酯的電化學(xué)氟化反應(yīng)得到的溝槽中排出液(celldraings)45g，55％全氟-3-甲氧基丙酰氟在裝有-78℃冷凝器、頂端攪拌器、溫度計(jì)及加料漏斗的燒瓶中在干冰丙酮浴中急冷至-78℃。在冷凝器的出口管上裝有一干燥塔。用5分鐘時(shí)間，向快速攪拌的溶液加入甲醇(6g)。將燒瓶加熱至0℃，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。此時(shí)，讓反應(yīng)混合物熱至室溫，然后，再攪拌2小時(shí)。加水(100ml)，讓混合物作相分離。再用水(50ml)水洗滌下層氟化合物相(40g)，給出33g的粗產(chǎn)品。將該粗產(chǎn)品加人裝有10.2cm高的內(nèi)置有鋼螺旋環(huán)和蒸餾分離器的蒸餾柱的燒瓶中。向?qū)υ撜麴s罐加人多磷酸(9g)，蒸餾氟化合物產(chǎn)品。獲得二產(chǎn)品切割餾份沸騰于80-84℃的切割餾份(5.2g，64％全氟-3-甲氧基丙酸甲酯)，和沸騰于84-87℃的切割餾份(6.5g，78％全氟-3-甲氧基丙酸甲酯)。第二個(gè)產(chǎn)品切割餾份的GC-MS證實(shí)其主峰為CF3OCF2CF2CO2CH3，全氟-3-甲氧基丙酸甲酯。向裝有冷凝器、頂端攪拌器、溫度計(jì)及加料漏斗的燒瓶中加人硼氫化鈉(5.0g)。該硼氫化鈉用40g的四甘醇二甲醚作成漿狀。充分?jǐn)嚢瑁?0分鐘內(nèi)加入全氟-3-甲氧基丙酸甲酯(30.3g)。在90℃下加熱反應(yīng)混合物2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入水(40g)中。粗反應(yīng)產(chǎn)物加入完畢后，向該水/產(chǎn)物的混合物加入濃硫酸(6.0g)。再將該水/產(chǎn)物的混合物返回?zé)浚c水共沸蒸餾以分離出產(chǎn)物。在所述的燒瓶和冷凝器之間設(shè)置巴瑞特阱(Barrettrap)，加熱粗的反應(yīng)混合物，使產(chǎn)物/水蒸餾入該阱中。在該阱中，共沸物分離為二層，上層返回至燒瓶中。阱中分離出總量為27.2g的氟化合物產(chǎn)品。KarlFischer水分析表明該產(chǎn)品為含水5.46％(重量)。將該產(chǎn)品加至多磷酸(23g)，在60℃下加熱1小時(shí)。生成的產(chǎn)物從該多磷酸作單板蒸餾。在96-100℃蒸餾出所要的產(chǎn)品(15.7g)。分析顯示，該物料含水0.1％(重量)。F-NMR分析表明，該物料含有下述物質(zhì)91.1％(摩爾)的所需的產(chǎn)品，CF3OCF2CF2CH2OH，1，1-二氫七氟-3-甲氧基丙醇，6.0％(摩爾)的CF3CF2CH2OH，和1.2％(摩爾)的CF3CF2CF2CH2OH。將1，1-二氫七氟-3-甲氧基丙醇(13.77g，0.0637摩爾)和三乙胺(9.75ml，0.0701摩爾)溶于裝有磁力攪拌棒、低溫溫度計(jì)、隔膜橡皮塞、及氮鼓泡器的燒瓶中的二氯甲烷(25ml)中，然后，將燒瓶中的物料冷卻至-20℃，通過注射器緩慢地加人三氟甲磺酸酐(10.7ml，0.0637摩爾)，以保持其溫度低于-15℃。添加完畢后，讓反應(yīng)物熱至室溫。將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用30ml0.5NHCl洗滌二次，再以30ml的水洗滌一次。最后蒸餾所得的溶液，收集沸騰于118-120℃的物料8.75ml。GC顯示69％(面積)的主要組份，三氟甲磺酸1，1-二氫七氟-3-甲氧基丙酯(1，1-dihydroheptafluoro-3-methoxypropyltriflate)。實(shí)施例2將由醋酸乙氧基乙酯的電化學(xué)氟化反應(yīng)得到的槽中排出物(235g，17％全氟-2-乙氧基乙酰氟)在裝有-78℃的冷凝器、頂置攪拌器、溫度計(jì)及加料漏斗的燒瓶中在干冰丙酮浴中急冷至-78℃。在冷凝器的出口管上裝有一干燥塔。用5分鐘時(shí)間，向快速攪拌的溶液中加入甲醇(12g)。將燒瓶熱至0℃，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。此時(shí)，讓反應(yīng)混合物熱至室溫，然后，攪拌過夜。接著，加入濃硫酸(6ml)，使混合物作相分離。將下層氟化合物相與上層的硫酸/甲醇/HF相分離，分離出總量101g的粗產(chǎn)物。GC顯示該物料含有下述物質(zhì)16％(重量)的CF3CO2CH3和26％(重量)的CF3CF2OCF2CO2CH3；gc/MS譜確認(rèn)這些峰。將該粗產(chǎn)品加入裝有10.2cm的內(nèi)置有鋼螺旋環(huán)和蒸餾分離器的蒸餾柱的燒瓶中。獲得四種產(chǎn)品切割餾份在65-70℃下沸騰的切割餾份(5.8g，27％全氟-2-乙氧基醋酸甲酯)，在70-75℃下沸騰的切割餾份(6.4g，34％全氟-2-乙氧基醋酸甲酯)。在75-80℃下沸騰的切割餾份(16.8g，36％全氟-2-乙氧基醋酸甲酯)，和在80-82℃下沸騰的切割餾份(16.1g，44％全氟-2-乙氧基醋酸甲酯)?；旌显撍姆N產(chǎn)品。該混合產(chǎn)品的GC-MS譜證實(shí)其主峰為CF3CF2OCF2CO2CH3，全氟-2-乙氧基醋酸甲酯。向裝有冷凝器、頂置攪拌器、溫度計(jì)及加料漏斗的燒瓶中加入硼氫化鈉(5.6g)。該硼氫化鈉用45g的四甘醇二甲醚作成漿狀。充分?jǐn)嚢瑁?0分鐘內(nèi)加入全氟-2-乙氧基醋酸甲酯(45.1g，37％全氟-2-乙氧基醋酸甲酯)。在90℃下加入反應(yīng)混合物2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入水中(80g)。粗反應(yīng)產(chǎn)物加入完畢后，向該水/產(chǎn)物的混合物加入濃硫酸(7.2g)。再將該水/產(chǎn)物的混合物返回?zé)浚c水共沸蒸餾分離出產(chǎn)物。在所述的燒瓶和冷凝器之間設(shè)置巴瑞特阱(Barrettrap)加熱粗反應(yīng)混合物，將產(chǎn)物/水蒸餾入該阱中。在該阱中，共沸物分離為二層，上層水層返回至燒瓶中。阱中析出總量為20.5g的氟化合物產(chǎn)品。氣相色譜法表明該產(chǎn)品含有66％所希望的產(chǎn)品，CF3CF2OCF2CH2OH，1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙醇。GC/MS顯示該物料包括73.8％的CF3CF2OCF2CH2OH，5.8％的CF3OCF2CH2OH，和2.3％的CF3CF2OCF2CF2CH2OH。將上所述的，1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙醇混合物(19.6g，82％的氟化合物醇)溶于二氯甲烷(30ml)中，以硅膠(0.9g，100-200目，983級(jí))干燥后，過濾。將二氯甲烷溶液置于裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)及加料漏斗的燒瓶中，燒瓶中加入三乙胺(12.4g)，瓶?jī)?nèi)溫度升至40℃。在一冰浴中冷卻燒瓶至5℃，然后，緩慢加入三氟甲磺酸酐(34.1g)，使溫度不超過10℃。攪拌反應(yīng)混合物過夜并讓其升溫至室溫。加水(50ml)和二氯甲烷(20ml)使混合物作相分離。然后，較低的產(chǎn)品相以3％硫酸(50ml)和水(20ml)洗凈。在大氣壓下除去二氯甲烷。在107-115℃的蒸餾頭溫度下蒸出的為產(chǎn)品切割餾份。獲得總量為10.4g的產(chǎn)品。GC/質(zhì)譜顯示該物料包括75.7％(面積)的CF3CF2OCF2CH2OSO2CF3。F-NMR顯示該物料包括87.0％(重量)的CF3CF2OCF2CH2OSO2CF3，4.6％(重量)的CF3CF2CF2CF2OCF2CH2OSO2CF3，0.3％(重量)的CF3CF2CF2OCF2CH2OSO2CF3。實(shí)施例3向裝有冷凝器、頂置攪拌器、溫度計(jì)及加料漏斗的燒瓶中加入硼氫化鈉(8.3g)。該硼氫化鈉用100g的四甘醇二甲醚作成漿狀。充分?jǐn)嚢柘?，?0分鐘內(nèi)加入全氟-2-丁氧基乙氧基乙酸甲酯(100g，由丁氧基乙氧基乙酸乙酯的氟化及甲醇分解制得)。在90℃下加熱反應(yīng)混合物2小時(shí)。然后冷卻至40℃。緩慢加入甲醇(18g)。在50℃下加熱該反應(yīng)混合物30分鐘，然后迅速加入160g水。加水完畢后，向該水/產(chǎn)物的混合物加入濃硫酸(11g)。用水(160g)洗滌粗產(chǎn)物，得到95g粗產(chǎn)品。在160Pa(1.2mmHg)壓力、51-60℃的蒸餾頭溫度(headtemprature)下蒸餾該粗產(chǎn)品，得到77.8g的所要的產(chǎn)品，1，1-二氫全氟-2-丁氧基乙氧基乙醇。將1，1-二氫-全氟-2-丁氧基乙氧基乙醇(10g)溶于二氯甲烷(30ml)中，并置于裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)及加料漏斗的燒瓶中，向燒瓶中加入三乙胺(8.1g)。在一冰浴中冷卻燒瓶至5℃，然后，緩慢加入三乙胺(2.9g)，使溫度不超過10℃。攪拌反應(yīng)混合物過夜使其升至室溫。加水(20ml)和二氯甲烷(10ml)使混合物作相分離。然后，下層產(chǎn)物相以3％硫酸(20ml)和水(10ml)洗滌。在常壓下蒸除二氯甲烷。在60KPa(45mmHg)壓力和92-95℃的蒸餾頭溫度下蒸餾產(chǎn)品切割餾份。獲得總量為9.4g的產(chǎn)品。GC/質(zhì)譜顯示該物料包括88％(面積)的所希望的產(chǎn)品，CF3(CF2)3OCF2CF2OCF2CH2OSO2CF3，三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基乙基)酯，及10％(面積)的CF3SO2N(C2H5)2。實(shí)施例4通過M.W.Partridge和W.F.Short(J.Chem.Soc.(1947)，p.390)的方法將4-氰基-4’-羥基聯(lián)苯轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的脒氫氯化物。然后，用甲醇(37ml，0.1608摩爾)中的25％甲醇鈉，在150ml的無水乙醇中處理所述的脒氫氯化物(10g，0.0402摩爾)和2-辛基-3-二甲基氨基丙烯醛(8.5g，0.0402摩爾，按Z.Arnold和F.Sorm在Coll.Czech.Chem.Commun.，23(1958)，p.452上所述的方法制得)。將生成的混合物加熱至回流，并回流加熱過夜。冷卻至室溫后，減壓下蒸出溶劑。向燒瓶中加入水(100ml)、乙醚(100ml)及醋酸(10ml)，攪拌混合物，直至固體溶解。分離所生成的層。用乙醚(50ml)萃取水相層二次。用水(50ml)洗滌混合的乙醚層三次，用無水硫酸鎂干燥。最后，減壓下蒸出溶劑。從熱乙腈中重結(jié)晶生成的固體，得到5.38g(37％)所要的產(chǎn)品5-辛基-2-(4’-羥基聯(lián)苯)嘧啶。實(shí)施例5向4-芐氧基苯酚(10g，0.0499摩爾)緩慢加入懸浮于100ml的干二甲氧基乙烷中的在礦物油(2.8g)中的60％氫化鈉。室溫下，攪拌生成的溶液30分鐘后，在干冰/丙酮浴中冷卻。然后，緩慢加入三氟甲磺酸1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙基酯(18g，實(shí)施例2)。添加完畢后，去除冰浴，室溫下攪拌混合物過夜，減壓下蒸出溶劑。加入水(200ml)和乙醚(150ml)。當(dāng)固體溶解后，分離所生成的層。用乙醚(150ml)萃取水相層二次。合并的乙醚層用1當(dāng)量氫氧化鈉(125ml)洗滌一次，水(150ml)洗二次，無水硫酸鎂干燥后，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上再次蒸干。生成的固體(13g)溶于乙醇，并在0.4MPa(60psi)壓力、存在有催化量的10％鈀-炭下，氫化18小時(shí)。氫化完畢后，過濾除去催化劑，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶劑。從石油醚中重結(jié)晶生成的固體(6.5g)，得到4g4-(1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙氧基)苯酚。實(shí)施例6在本實(shí)施例中，除了三氟甲磺酸1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙基酯被三氟甲磺酸1，1-二氫七氟-2-丁氧基乙基酯替代之外其它同實(shí)施例5所述的方法，制得7.6g4-(1，1-二氫全氟-2-丁氧基乙氧基)乙氧基苯酚。實(shí)施例7將4’-芐氧基-4-羥基聯(lián)苯(1.5g，0.0054摩爾)緩慢加入在懸浮于干二甲氧基乙烷(15ml)中的在礦物油中的60％氫化鈉(0.3g)中。室溫下，攪拌生成的溶液20分鐘后，在冰浴中冷卻。然后，緩慢加人三氟甲磺酸1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙基酯(1.9g，0.0055摩爾)。添加完畢后，去除冰浴，室溫下，攪拌混合物過夜，減壓下蒸出溶劑。加入水(25ml)和乙醚(25ml)。當(dāng)固體溶解后，分離所生成的層。用乙醚(15ml)萃取水相層三次。合并的乙醚層用水(20ml)洗滌三次，無水硫酸鎂干燥后，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶劑。將生成的固體溶于四氫呋喃，并在0.4MPa(60psi)壓力、存在有催化量的10％鈀-炭下，氫化18小時(shí)。氫化完畢后，過濾除去催化劑，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶劑。從己烷中重結(jié)晶生成的固體，得到1.2g4’-(1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙氧基)-4-羥基聯(lián)苯。實(shí)施例8在本實(shí)施例中，除了三氟甲磺酸1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙基酯被三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-丁氧基乙氧基乙基酯(2.3g，0.0040摩爾)替代之外，其它同實(shí)施例7所述的方法，并使用0.3g溶于礦物油中的60％氫化鈉，15ml的二甲氧基乙烷，1.0g(0.0036摩爾)的4’-芐氧基-4-羥基聯(lián)苯，制得1.0g4’-(1，1-二氫全氟-2-丁氧基乙氧基)乙氧基)-4-羥基聯(lián)苯。實(shí)施例9將6-芐氧基-2-萘酚(2.5g，0.010摩爾)緩慢加入懸浮于干二甲氧基乙烷(25ml)中的溶于礦物油中的60％氫化鈉0.7g中。室溫下，攪拌生成的溶液20分鐘后，在冰浴中冷卻。然后，緩慢加入三氟甲磺酸1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙酯(3.8g，0.011摩爾)。添加完畢后，去除冰浴，室溫下，攪拌混合物過夜，減壓下蒸出溶劑。加入水(30ml)和乙醚(30ml)。當(dāng)固體溶解后，分離所生成的層。用乙醚(25ml)萃取水相層二次。合并的乙醚層用水(20ml)洗滌三次，無水硫酸鎂干燥后，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上再次蒸干。生成的固體溶于四氫呋喃，并在0.4MPa(60psi)壓力、存在有催化量的10％鈀-炭下，氫化18小時(shí)。氫化完畢后，過濾除去催化劑，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶劑。從己烷中重結(jié)晶生成的固體，得到1.28g6-(1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙氧基)-2-羥基萘。實(shí)施例10在本實(shí)施例中，除了三氟甲磺酸1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙酯被三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙酯(6.2g，0.010摩爾)替代之外，其它同實(shí)施例9所述的方法，制得2.5g6-(1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)-2-羥基萘。實(shí)施例11在惰性氣氛中，將氫化鈉(0.39g的80％的礦物油中的懸浮液)加入三頸燒瓶中的二甲基甲酰胺(5ml)中。將羥基苯甲酸甲酯(1.96g，0.129摩爾)溶于甲苯(10ml)和二甲基甲酰胺(5ml)的混合物中。在15分鐘內(nèi)，將所述的羥基苯甲酸甲酯溶液加入氫化鈉中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后，加入三氟甲磺酸1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙酯(4.5g，0.129摩爾)于燒瓶中，116℃加熱1小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入水(25ml)中。分離上層產(chǎn)物相，再以(25ml)水洗。在26.7Pa(0.2mmHg)壓力下，蒸餾所述的粗產(chǎn)品溶液，直至罐中溫度達(dá)120℃。然后在4Pa(0.03mmHg)壓力下蒸餾該產(chǎn)品。在100-105℃的蒸餾頭溫度下蒸得產(chǎn)品(3.7g)，為低熔點(diǎn)的白色固體。GC/質(zhì)譜顯示該材料包括89％的該產(chǎn)品，4-(2，2-二氟-2-戊氟乙氧基乙氧基)苯甲酸甲酯，其分子量為350，其中，5％物料的分子量為430，6％為起始原料，羥基苯甲酸甲酯。紅外光譜與所希望的結(jié)構(gòu)一致。其次，用10％KOH(20ml)回流加熱所述的4-(2，2-二氟-2-五氟乙氧基乙氧基)苯甲酸甲酯(3.3g)2小時(shí)。然后，將該水解反應(yīng)冷卻至室溫，用98％的硫酸(1.75g)酸化。沉淀出氟化的苯甲酸。過濾分離，并用水(10ml)洗二次。粗酸與乙醇(50ml)一起攪拌，過濾。再以25ml乙醇洗凈濾餅。在室溫、26.7Pa(0.2mmHg)壓力下，在真空烘箱中干燥所述的材料。分離到所希望的4-(1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙氧基)苯甲酸酯(2.7g)。實(shí)施例12在氮?dú)夥罩?，使鈉(1.15g，50毫摩爾)與無水乙醇(200ml)反應(yīng)。向乙醇鈉溶液滴加入在無水乙醇(50ml)中的2，3-二氰基氫醌(8.01g，50毫摩爾)。添加完畢之后，加入在5ml水中的碘化鉀(0.5g)?；亓髟撊芤海渭尤胄粱?9.66g，50毫摩爾)。氮?dú)夥障禄亓鞣磻?yīng)物一天。用0.5N的HCl水溶液酸化該混合物，減壓下除去溶劑。使用硅膠和二氯甲烷作為洗脫劑，以快速色譜法提純粗反應(yīng)混合物。將含有所希望的產(chǎn)物，2，3-二氰基-4-辛氧基苯酚的合適餾份合并并在減壓下用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去溶劑。從乙醇/水中重結(jié)晶粗產(chǎn)物，得到4.5g2，3-二氰基-4-辛氧基苯酚。實(shí)施例13按Reiffenrath，V.等人所述的方法(“NewLiquidCrystallineCompoundsWithNegativeDielectricanisotrophy”LiquidCrystals，5，(1989)，p.159-170)制得2，3-二氟-4-辛氧基苯酚。實(shí)施例14從全氟-2-(己氧基乙氧基)乙酸甲酯和1，1-二氫全氟-2-(2-己氧基乙氧基)乙醇(沸點(diǎn)80-85℃/3.5mmHg)按實(shí)施例3制得三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-己氧基乙氧基)乙酯(C6F13OC2F4OCF2CH2OSO2CF3，沸點(diǎn)90-100℃/3.0mmHg)。實(shí)施例15從全氟-4-(4-丁氧基丁氧基)丁酸甲酯和1，1-二氫全氟-4-(4-丁氧基丁氧基)丁醇(沸點(diǎn)87-100℃/3mmHg)按實(shí)施例3制得三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-4-(4-丁氧基丁氧基)丁酯(C4F9OC4F8OC3F6CH2OSO2CF3，沸點(diǎn)76-80℃/0.1mmHg)。實(shí)施例16從全氟-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸甲酯和1，1-二氫全氟-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙醇(沸點(diǎn)72-75℃/15mmHg)按實(shí)施例3所述制得三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯(CF3O(C2F4O)CF2CH2OSO2CF3，沸點(diǎn)70-73℃/15mmHg)。實(shí)施例17從全氟-3-(丁氧基)丙酸甲酯和1，1-二氫全氟-3-(丁氧基)丙醇(沸點(diǎn)60℃/15mmHg)按實(shí)施例3所述制得三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-3-(丁氧基)丙酯(C4F9OC2F4CH2OSO2CF3，沸點(diǎn)73℃/15mmHg)。實(shí)施例18如實(shí)施例3所述，從全氟-4-(丁氧基)丁酸甲酯和1，1-二氫全氟-4-(丁氧基)丁醇制得三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-4-丁氧基丁丙酯(C4F9OC3F6CH2OSO2CF3，沸點(diǎn)57-63℃/2.5mmHg)。實(shí)施例19如實(shí)施例3所述，從全氟-3-(己氧基)丙酸甲酯和1，1-二氫全氟-3-(己氧基)丙醇制得三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-3-(己氧基)丙酯(C6F13OC2F4CH2OSO2CF3，沸點(diǎn)65-67℃/0.1mmHg)。實(shí)施例20如實(shí)施例3所述，從全氟-3-(辛氧基)丙酸甲酯和1，1-二氫全氟-3-(辛氧基)丙醇制得三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-3-(辛氧基)丙酯(C8F19OC2F4CH2OSO2CF3，沸點(diǎn)56℃/1mmHg)。實(shí)施例21如實(shí)施例3所述，從全氟-3-(癸氧基)丙酸甲酯和1，1-二氫全氟-3-(癸氧基)丙醇制得三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-3-(癸氧基)丙酯(C10F21OC2F4CH2OSO2CF3，沸點(diǎn)130-140℃/9mmHg)。實(shí)施例22如實(shí)施例3所述，從全氟-3-(新戊氧基)丙酸甲酯和1，1-二氫全氟-3-新戊氧基)丙醇制得三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-3-(新戊氧基)丙酯((CF3)3CCF2C2F4CH2OSO2CF3)。實(shí)施例23將碳酸亞乙酯(1.0g，11.6毫摩爾)加入1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(5.0g，11.6毫摩爾)和氫氧化鉀(7mg，0.12毫摩爾)在四甘醇二甲醚(2ml)中的攪拌溶液中。100℃加熱攪拌該溶液至6小時(shí)，然后，在室溫下攪拌10小時(shí)。從反應(yīng)混合物中蒸餾產(chǎn)物，得到3.66g的2-(1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙醇(沸點(diǎn)52℃/0.8mmHg)，為清凈油狀物。接著，再將酒精(3.66g，7.7毫摩爾)加入4-N，N-二甲氨基吡啶(90mg，0.8毫摩爾)、三乙胺(2.1ml，15.4毫摩爾)及對(duì)甲苯磺酰氯(1.61mg，8.5毫摩爾)在二氯甲烷(20ml)中的攪拌溶液中。氮?dú)夥障聰嚢柙撊芤?0小時(shí)，接著，通過硅膠(20g)墊過濾(用100ml的4∶1己烷/醋酸乙酯洗滌)。濃縮濾液，得到希望的產(chǎn)物對(duì)甲苯磺酸2-(1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙酯，為淺棕色油狀物。實(shí)施例24通過在惰性氣氛中回流加熱(浴溫100℃)1，1-二氫全氟辛醇(141.9g)、碳酸亞乙酯(51.7g)及三乙胺(36.7g)36小時(shí)，制得2-(1，1-二氫全氟辛氧基)乙醇(C7F15CH2OCH2CH2OH)。此時(shí)，氣體色譜法顯示了混合物含有86％的所希望的產(chǎn)物，4％的原料醇及6％的二加成產(chǎn)物，余額為揮發(fā)性雜質(zhì)。以氟利昂113萃取溶劑的酸水溶液的后處理操作給出粗產(chǎn)物。以水泵壓力下的真空蒸餾得到含有90％產(chǎn)物的前餾份68.1g，及一純度為99％的中心切割餾份41.8g。實(shí)施例25除了以1，1-二氫全氟己醇替代1，1-二氫全氟辛醇之外，其它同實(shí)施例24，制得2-(1，1-二氫全氟己氧基)乙醇(C5F11CH2OCH2CH2OH)。實(shí)施例26通過在惰性氣氛中，加熱2-(1，1-二氫全氟辛氧基)醇(53g)(實(shí)施例24)、碳酸亞乙酯(46.4g)及三乙胺(33.8g)制得2-(2-(1，1-二氫全氟辛氧基)乙氧基)乙醇(C7F15CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)。回流加熱混合物5日。以氟利昂113為萃取溶劑的酸水溶液的后處理操作給出粗產(chǎn)物。蒸餾該產(chǎn)物(kugelrohr短頸真空蒸餾儀)給出13.63g的所希望的產(chǎn)物。實(shí)施例27按Hanack和Auchter，JACS1075238(1985)所述的方法，制得1-溴-2-(1，1-二氫全氟辛氧基)乙烷(C7F15CH2OCH2CH2Br)。將三苯膦(6.22g)和乙腈(25ml)裝入裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)及隔膜橡皮塞人口的氮?dú)夥障碌?0ml燒瓶中。燒瓶以冰-鹽浴急冷至溶液溫度達(dá)-3℃后，由一氣密注射器，在15分鐘內(nèi)，加入3.76g溴，同時(shí)保持溶液溫度低于5℃。再過5分鐘后，除去冰浴。在約7分鐘內(nèi)，用注射器加入2-(1，1-二氫全氟辛氧基)乙醇(實(shí)施例24)(10.0g)。1小時(shí)后，用水對(duì)該反應(yīng)作后處理，二氯甲烷作為萃取溶劑，干燥，去除溶劑，得到產(chǎn)物和三苯基膦氧化物的付產(chǎn)物后混合物。用氟利昂113共研磨可得無色的粗產(chǎn)物，為無色油狀物，由此分離出少量的三苯基膦氧化物的付產(chǎn)物。過濾給出11.65g產(chǎn)物(11.42g理論產(chǎn)率)。不作進(jìn)一步的提純。實(shí)施例28除了以2-(1，1-二氫全氟己氧基)乙醇替代2-(1，1-二氫全氟辛氧基)乙醇之外，其它同實(shí)施例27，制得1，1-二氫全氟己基2-溴乙基醚(C5F11CH2OCH2CH2Br)。實(shí)施例29除了以2-(2-(1，1-二氫全氟辛氧基)乙氧基)乙醇替代2-(1，1-二氫全氟辛氧基)乙醇之外，其它同實(shí)施例27，制得1-溴-2-(2-(1，1-二氫全氟辛氧基)乙氧基)乙烷(C7F15CH2OCH2CH2OCH2CH2Br)。實(shí)施例30在一一升的燒瓶中，混合30g(0.09摩爾)的2-benzyloytrimethiniumperchloroate(按A.Holy和Z.Arnold在Coll.Czech.Chem.Commun.，38(1973)，1372上所述的方法制得)、15.6g(0。09摩爾)的對(duì)羥基苯甲脒氫氯化物、82.5ml甲醇中的25％甲醇鈉(0.36摩爾)，及500ml乙醇。回流加熱混合物過夜，然后，冷卻至室溫。然后，燒瓶中加入75ml的醋酸和300ml的水，使沉淀出產(chǎn)物。過濾收集該產(chǎn)物，水洗，風(fēng)干。得到產(chǎn)品5-芐氧基-2-(4-羥基苯基)嘧啶23.06g(92％)。實(shí)施例31在一升的燒瓶中，混合16.5g(0.05摩爾)的2-benzyloytrimethiniumperchloroate(按A.Holy和Z.Arnold在Coll.Czech.Chem.Commun.，38(1973)，1372上所述的方法制得)、12.3g(0.05摩爾)的4’-羥基苯基苯甲脒氫氯化物、45ml甲醇中的25％甲醇鈉(0.20摩爾)，及300ml甲醇?；亓骷訜峄旌衔镞^夜，然后，冷卻至室溫。燒瓶中加入300ml的水，沉淀出產(chǎn)物。在真空下、在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中除去大多數(shù)甲醇。過濾收集固體。濾餅溶于95℃水中，濃鹽酸酸化該熱溶液，沉淀出產(chǎn)物。從該熱混合物中濾取該產(chǎn)物，熱水洗，風(fēng)干。得到產(chǎn)品5-芐氧基-2-(4’-羥基聯(lián)苯基)嘧啶11.97g(68％)。實(shí)施例32將5-芐氧基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(18g，0.0647摩爾，實(shí)施例30)溶于500ml燒瓶中的150ml的N，N-二甲基甲酰胺，加入1.7g的干燥氫化鈉。攪拌該混合物15分鐘后，加入36.5g(0.0647摩爾)的三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙酯，混合物加熱至95℃1小時(shí)。冷卻至室溫后，加入同量的水。過濾收集生成的固體。該固體在煮沸甲醇中作成漿，冷卻至室溫，再次過濾收集。用催化量的10％的鈀-炭在四氫呋喃中，413.7kPa的氫壓力下，以Parr氫化器氫化所述固體約18小時(shí)。氫化完畢后，過濾除去催化劑，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中除去溶劑，得到25.62g(66％得率)5-羥基-2-(4-(1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)苯基)嘧啶。實(shí)施例33除了用三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(丁氧基)乙酯替代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它同實(shí)施例32，制得5-羥基-2-(4-(1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)苯基)嘧啶。實(shí)施例34將5-芐氧基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(2g，0.0072摩爾，實(shí)施例30)溶于50ml燒瓶中的15ml的N，N-二甲基甲酰胺，加入0.2g的干燥氫化鈉。攪拌該混合物15分鐘后，加入1.39g(0.0072摩爾)的辛基溴，混合物加熱至100℃2小時(shí)。冷卻至室溫后，加入15ml的水。過濾收集生成的固體。該固體在煮沸甲醇中作成漿，冷卻至室溫，再次過濾收集。用催化量的10％的鈀-炭在四氫呋喃中，413.7kPa的氫壓力下，以Parr氫化器氫化所述固體約18小時(shí)。氫化完畢后，過濾除去催化劑，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中除去溶劑，得到1.62g(75％得率)5-羥基-2-(4-辛氧基苯基)嘧啶。實(shí)施例35除了用5-芐氧基-2-(4’-羥基聯(lián)苯基)嘧啶(實(shí)施例31)取代5-芐氧基-2-(4-羥基苯基)嘧啶之外，其它同實(shí)施例32，制得5-羥基-2-(4’-(1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)聯(lián)苯基)嘧啶。實(shí)施例36將干燥氫化鈉(0.8g，0.0345摩爾)、甲苯(20ml)及二甲基甲酰胺(20ml)裝入置有磁力攪拌棒、隔膜橡皮塞、塞子及連接至一氮擴(kuò)散器的水冷冷凝器的100ml三頸燒瓶中。激烈攪拌下，緩慢加入5-己基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(5.9g，0.023摩爾)，以控制氫的形成。室溫下，攪拌生成的混合物30分鐘。接著，加入三氟甲磺酸1，1-二氫七氟-3-甲氧基丙酯(8g，0.023摩爾，實(shí)施例1中制備)，回流加熱反應(yīng)混合物。1小時(shí)后讓反應(yīng)混合物冷至室溫。燒瓶中物倒人含水(50ml)的分液漏斗中。分離出生成的層，用甲苯(20ml)萃取水相層二次。合并的有機(jī)層水洗三次，無水硫酸鈉干燥后，過濾。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中除去溶劑，得到棕色油。該油以硅膠(125g)柱色譜法提純，氯仿洗脫。應(yīng)小心地將黃色雜質(zhì)與產(chǎn)物分離，該雜質(zhì)的洗出正好在所希望的產(chǎn)物從柱上洗出之前并與該產(chǎn)物重疊。結(jié)果得到棕黃色的半固體(室溫下為液晶)。此所希望的產(chǎn)品5-己基-2-(4-(1，1-二氫七氟-3-(甲氧基丙氧基)苯基)嘧啶的產(chǎn)量為，2.8g，表1，化合物1。實(shí)施例37將60％氫化鈉/礦物油(1.6g，0.04摩爾)、甲苯(25ml)及二甲基甲酰胺(25ml)裝入置有磁力攪拌棒、隔膜橡皮塞、塞子及連接至一氮擴(kuò)散器的水冷冷凝器的100ml三頸燒瓶中。激烈攪拌下，緩慢加入5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(7.6g，0.0267摩爾)，以控制氫的形成。室溫下，攪拌生成的混合物30分鐘。接著，加入三氟甲磺酸1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙酯(9.3g，0.0267摩爾，實(shí)施例2中制備)，回流加熱反應(yīng)混合物。1小時(shí)后冷卻反應(yīng)混合物至室溫。燒瓶中物倒入含水(50ml)的分液漏斗中。分離生成的層，用甲苯(20ml)萃取水相層二次。合并的有機(jī)層用水洗三次，硅膠(5g)處理1小時(shí)后，過濾。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中除去溶劑，得到淺棕色油。該油以硅膠(125g)柱色譜法提純，氯仿洗脫。得到棕黃色的半固體(室溫下為液晶)。此所希望的產(chǎn)品5-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-2-(乙氧基乙氧基)苯基)嘧啶，化合物2，表1的產(chǎn)量為6.4g。實(shí)施例38將60％氫化鈉/礦物油(0.8g，0.02摩爾)、甲苯(15ml)及二甲基甲酰胺(15ml)裝入置有磁力攪拌棒、隔膜橡皮塞、塞子及連接至一氮擴(kuò)散器的水冷冷凝器的100ml三頸燒瓶中。激烈攪拌下，緩慢加入5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(3.76g，0.0132摩爾)，以控制氫的形成。室溫下，攪拌生成的混合物30分鐘。接著，加入三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙酯(7.47g，0.0132摩爾，實(shí)施例3中制備)，回流加熱反應(yīng)混合物。1小時(shí)后冷卻反應(yīng)混合物至室溫。燒瓶中物倒入含水(50ml)的分液漏斗中。分離生成的層，用甲苯(20ml)萃取水相層二次。合并的有機(jī)層水洗三次，硅膠(5g)處理1小時(shí)后，過濾。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中除去溶劑，得到淺棕色油。該油以硅膠(125g)柱色譜法提純，氯仿洗脫。形成棕黃色的半固體(室溫下為液晶)。此所希望的產(chǎn)品5-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)苯基)嘧啶，化合物3，表1的產(chǎn)量為4.7g。實(shí)施例39除了使用0.585g分散于油中的80％氫化鈉、11.0g的三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙酯，又以5.0g的5-己基-2-(4-羥基苯基)嘧啶替代5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶之外，其它同實(shí)施例38，制得產(chǎn)品。生成的產(chǎn)物為5-己基-2-(4-(1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)苯基)嘧啶，化合物4，表1。實(shí)施例40在干燥氮?dú)鈿夥障?，將分散于礦物油中的60％氫化鈉(0.2g，0.004摩爾)、甲苯(10ml)、N，N-二甲基甲酰胺(10ml)及5-辛基-2-(4’-羥基聯(lián)苯基)嘧啶(0.00277摩爾，實(shí)施例4中制得)裝入50ml三頸燒瓶中。室溫下攪拌該混合物1.5小時(shí)。加人三氟甲磺酸1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙酯(0.96g，0.00277摩爾)，將反應(yīng)混合物于100℃加熱1.5小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物至室溫后，燒瓶中物倒入含水(60ml)和甲苯(20ml)的分液漏斗中。分離生成的層，以甲苯(20ml)萃取水相層二次。合并的有機(jī)層用30ml水水洗三次，無水硫酸鈉干燥后，過濾。減壓下除去溶劑。得到的棕色固體從乙醇中重結(jié)晶。然后以快速硅膠柱色譜法提純，氯仿洗脫，得到0.58g的白色固體產(chǎn)物，5-辛基-2-(4’-(1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙氧基)聯(lián)苯基)嘧啶，化合物5，表1。實(shí)施例41除了用三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-1-丁氧基乙氧基)乙酯(1.6g，0.00277摩爾)替代三氟甲磺酸1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙酯，以得到0.4g的5-辛基-2-(4’-(1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)聯(lián)苯基)嘧啶(表1，化合物6)之外，其它同實(shí)施例40，制得5-辛基-2-(4’-(1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)聯(lián)苯基)嘧啶。實(shí)施例42將4-癸氧基苯甲酸(0.45g，0.0016摩爾)和4-(1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙氧基)苯酚(0.5g，0.0016摩爾，實(shí)施例5中制得)溶于二氯甲烷(25ml)。反應(yīng)混合物中加入1，3-二環(huán)己基碳二亞胺(0.35g，0.0017摩爾)，再加入4-(N，N-二甲氨基)吡啶(0.05g，0.0004摩爾)。室溫下，氮?dú)夥罩袛嚢杷没旌衔?8小時(shí)。過濾去除產(chǎn)物溶液中沉淀的脲，減壓下，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中濃縮濾液。乙醇重結(jié)晶以提純?cè)摴腆w粗產(chǎn)物，以快速硅膠柱色譜法提純，氯仿洗脫，得到0.12g的所希望的產(chǎn)物，表1，化合物7。實(shí)施例43-53在實(shí)施例43-53中，分別如同實(shí)施例42，制得表1的化合物8-20，不同之處在于，用下述的前體化合物取代4-癸氧基苯甲酸和4-(1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙氧基)苯酚。實(shí)施例43從3-氯-4-辛氧基苯甲酸和4-(1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙氧基)苯酚(實(shí)施例5)制得化合物8。實(shí)施例44從3-氯-4-辛氧基苯甲酸和4-(1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)苯酚(實(shí)施例6)制得化合物9。實(shí)施例45從6-(4-甲基己氧基)煙酸和4-(1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙氧基)苯酚(實(shí)施例5)制得化合物10。該產(chǎn)物在室溫下為液體，因此，不重結(jié)晶，僅由色譜法提純。實(shí)施例46從6-(4-甲基己氧基)煙酸和4-(1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)苯酚(實(shí)施例6)制得化合物11。該產(chǎn)物在室溫下為液體，因此，不重結(jié)晶，僅由色譜法提純。實(shí)施例47從辛氧基苯甲酸和6-(1，1-二氫七氟-2-(乙氧基乙氧基)-2-羥基萘(實(shí)施例9)制得化合物12。實(shí)施例48從癸氧基苯甲酸和6-(1，1-二氫七氟-2-(乙氧基乙氧基)-2-羥基萘(實(shí)施例9)制得化合物13。實(shí)施例49從癸氧基苯甲酸和6-(1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)-2-羥基萘(實(shí)施例10)制得化合物14。實(shí)施例50從辛氧基苯甲酸和4’-(1，1-二氫七氟-2-(乙氧基乙氧基)-4-羥基聯(lián)苯(實(shí)施例7)制得化合物15。實(shí)施例51從癸氧基苯甲酸和4’-(1，1-二氫七氟-2-(乙氧基乙氧基)-4-羥基聯(lián)苯(實(shí)施例7)制得化合物16。實(shí)施例52從癸氧基苯甲酸和4’-(1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)-4-羥基聯(lián)苯(實(shí)施例8)制得化合物17。實(shí)施例53從4-(1，1-二氫七氟-2-(乙氧基乙氧基)苯甲酸(實(shí)施例11)和單-反-戊基環(huán)己烷羧酸氫醌酯制得化合物18。實(shí)施例54在干燥氮?dú)鈿夥障?，?，3-二氰基-4-辛氧基苯酚(0.8g，0.0030摩爾，實(shí)施例12)、1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙氧基)苯甲酸(1.0g，0.0030摩爾，實(shí)施例11)及二氯甲烷(50ml)裝入100ml圓底燒瓶中。攪拌下加入1，3-二環(huán)己基碳二亞胺(0.64g，0.0031摩爾)和幾顆4-(N，N-二甲氨基)吡啶晶體。室溫下，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。過濾所得的混合物，以除去形成的沉淀脲。用稀鹽酸、稀碳酸鉀和水在分液漏斗中洗滌清凈濾液。無水硫酸鎂干燥后，再次過濾溶液，回旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器去除溶劑，給出白色固體。該固體以快速硅膠(80g)色譜法提純，二氯甲烷洗脫，的分離所希望的產(chǎn)物，4-(1，1-二氫七氟乙基乙氧基)苯甲酸2，3-二氰基-4-辛氧基苯酯，表1，化合物19。實(shí)施例55在干燥氮?dú)鈿夥障?，?，3-二氟-4-辛氧基苯酚(0.92g，0.0036摩爾，實(shí)施例13)、4-(1，1-二氫七氟乙基乙氧基)苯甲酸(1.2g，0.0036摩爾，實(shí)施例11)及二氯甲烷(60ml)裝入100ml圓底燒瓶中。攪拌下加入1，3-二環(huán)己基碳二亞胺(0.77g，0.0037摩爾)和幾粒的4-(N，N-二甲氨基)吡啶結(jié)晶。室溫下，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。過濾生成的混合物，以除去形成的沉淀脲。用稀鹽酸、稀碳酸鉀和水在分液漏斗中洗滌清凈的濾液。無水硫酸鎂干燥后，再次過濾溶液，用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸除溶劑，給出白色固體。該固體用快速硅膠(80g)色譜法提純，二氯甲烷洗脫，分離出所希望的產(chǎn)物，4-(1，1-二氫七氟乙氧基乙氧基)苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基苯酯1.2g，表1，化合物20。比較例1-5在比較例1中，表1的化合物C1由使用制備化合物7的方法制得，不同之處在于，以4-(1，1-二氫全氟丁氧基)苯酚替代4-(1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙氧基)苯酚。在比較例2中，表1的化合物C2由使用制備化合物10的方法制得，不同之處在于，以4-(1，1-二氫七氟丁氧基)苯酚替代4-(1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙氧基)苯酚。在比較例3中，表1的化合物C3由使用制備化合物13的方法制得，不同之處在于，以6-(1，1-二氫全氟丁氧基)2-萘酚替代6-(1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙氧基)-2-羥基萘。在比較例4中，表1的化合物C4由使用實(shí)施例37的方法制得，不同之處在于，以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟丁酯替代三氟甲磺酸1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙酯。在比較例5中，表1的化合物C5由使用實(shí)施例37的方法制得，不同之處在于，以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟己酯替代三氟甲磺酸1，1-二氫七氟-2-乙氧基乙酯。表1化合物結(jié)構(gòu)化合物結(jié)構(gòu)化合物結(jié)構(gòu)化合物結(jié)構(gòu)化合物結(jié)構(gòu)化合物結(jié)構(gòu)表1的化合物由使用LinkamTMH600熱臺(tái)及Zeiss偏光顯微鏡進(jìn)行光學(xué)檢測(cè)材料相的變化評(píng)價(jià)其轉(zhuǎn)變溫度。在從各向同性狀態(tài)(I)冷至結(jié)晶態(tài)(K)的轉(zhuǎn)變溫度(℃)列于下表2。表2圖1中A為化合物C4的層列型A相，A’為化合物C4的層列型C相，B為化合物2的層列型A相，B’為化合物2的層列型C相，C為化合物C5的層列型A相，C’為化合物C5的層列型C相，D為化合物3的層列型A相，而，D’為化合物3的層列型C相。圖2中E為化合物C4的層列型A相，E’為化合物C4的層列型C相，F(xiàn)為化合物2的層列型A相，F(xiàn)’為化合物2的層列型C相，G為化合物C5的層列型A相，G’為化合物C5的層列型C相，H為化合物3的層列型A相，而，H’為化合物3的層列型C相。實(shí)施例56和比較例C6在實(shí)施例56中，液晶混合物由如下成分制得5份1.67份1.67份1.66份上述混合物由使用LinkamTMH600的熱臺(tái)及Zeiss偏光顯微鏡進(jìn)行光學(xué)檢測(cè)材料相的變化評(píng)價(jià)其轉(zhuǎn)變溫度。其結(jié)果示于表3。在比較例6中，用實(shí)施例56的方法制得混合物，不同之處在于，省去了所述的具有全氟末端部分的液晶材料。如同實(shí)施例56，評(píng)價(jià)其轉(zhuǎn)變溫度。其結(jié)果示于表3。表3轉(zhuǎn)變溫度(℃)實(shí)施例I至SmASmA至SmCSmC至K56895923C61118469從上表3可見，具有全氟末端部分的液晶材料的添加顯著地降低了轉(zhuǎn)變溫度。實(shí)施例57除了以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-己氧基乙氧基)乙酯(實(shí)施例14)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在-20℃從乙醇中重結(jié)晶，給出白色粉末的5-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-2-(2-己氧基乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶，化合物21，表4。實(shí)施例58除了以5-癸基-2-(4-羥基苯基)嘧啶取代5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶，以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-己氧基乙氧基)乙酯(實(shí)施例14)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在-20℃從乙醇中重結(jié)晶，給出白色粉末的5-癸基-2-(4-(1，1-二氫全氟-2-(2-己氧基乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶，化合物22，表4。實(shí)施例59除了以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-4-(4-丁氧基丁氧基)丁酯(實(shí)施例15)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在-78℃從乙醇重結(jié)晶和過濾，給出室溫下的白色糊狀的5-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-4-(4-丁氧基丁氧基)丁氧基)苯基嘧啶，化合物23，表4。實(shí)施例60除了以5-癸基-2-(4-羥基苯基)嘧啶取代5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶，以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-4-(4-丁氧基丁氧基)丁酯(實(shí)施例15)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在-78℃從乙醇重結(jié)晶和過濾，給出室溫下的白色珠光糊狀的5-癸基-2-(4-(1，1-二氫全氟-4-(4-丁氧基丁氧基)丁氧基)苯基嘧啶，化合物24，表4。實(shí)施例61除了以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯(實(shí)施例16)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在-78℃從乙醇重結(jié)晶和過濾，給出室溫下的白色珠光糊狀5-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-4-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶，化合物25，表4。實(shí)施例62除了以5-癸基-2-(4-羥基苯基)嘧啶取代5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶，以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯(實(shí)施例16)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純?nèi)缓?，?78℃從乙醇重結(jié)晶和過濾，給出室溫下的白色珠光糊狀5-癸基-2-(4-(1，1-二氫全氟-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶，化合物26，表4。實(shí)施例63除了以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-3-(丁氧基)丙酯(實(shí)施例17)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在-15℃從乙醇重結(jié)晶，給出白色固體的5-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-3-(丁氧基)丙氧基)苯基嘧啶，化合物27，表4。實(shí)施例64除了以5-癸基-2-(4-羥基苯基)嘧啶取代5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶，以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-3-(丁氧基)丙酯(實(shí)施例17)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-3-(丁氧基)丙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在-15℃從乙醇重結(jié)晶，給出白色固體的5-癸基-2-(4-(1，1-二氫全氟-3-(丁氧基)丙氧基)苯基嘧啶，化合物28，表4。實(shí)施例65除了以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-4-(丁氧基)丁酯(實(shí)施例18)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在-15℃從乙醇重結(jié)晶和過濾，給出白色糊狀5-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-4-(丁氧基)丁氧基)苯基嘧啶，化合物29，表4。實(shí)施例66除了以5-癸基-2-(4-羥基苯基)嘧啶取代5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶，以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-4-(丁氧基)丁酯(實(shí)施例18)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-3-(丁氧基)丙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在-15℃從乙醇重結(jié)晶，給出白色固體的5-癸基-2-(4-(1，1-二氫全氟-4-(丁氧基)丁氧基)苯基嘧啶，化合物26，表4。實(shí)施例61除了以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-3-(己氧基)丙酯(實(shí)施例19)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在-15℃從乙醇重結(jié)晶和過濾，給出白色固體的5-辛基-2-4-(1，1-二氫全氟-3-(己氧基)丙氧基)苯基嘧啶，化合物31，表4。實(shí)施例68除了以5-癸基-2-(4-羥基苯基)嘧啶取代5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶，以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-3-(己氧基)丙酯(實(shí)施例19)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-3-(丁氧基)丙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在-15℃從乙醇重結(jié)晶，給出白色固體的5-癸基-2-(4-(1，1-二氫全氟-3-(己氧基)丙氧基)苯基嘧啶，化合物32，表4。實(shí)施例69除了以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-3-(辛氧基)丙酯(實(shí)施例20)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在室溫從乙醇重結(jié)晶，過濾，給出白色固體的5-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-3-(辛氧基)丙氧基)苯基嘧啶，化合物33，表4。實(shí)施例70除了以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-3-(癸氧基)丙酯(實(shí)施例21)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在室溫下從乙醇重結(jié)晶，過濾，給出白色固體的5-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-3-(辛氧基)丙氧基)苯基嘧啶，化合物34，表4。實(shí)施例71除了以三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-3-(新戊氧基)丙酯(實(shí)施例22)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在-15℃從乙醇重結(jié)晶和過濾，給出白色固體的5-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-3-(新戊氧基)丙氧基)苯基嘧啶，化合物35，表4。實(shí)施例72除了以對(duì)甲苯磺酸2(1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙酯(實(shí)施例23)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在室溫下從乙醇重結(jié)晶，過濾，給出白色固體的5-辛基-2-(4-(2-(1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基苯基嘧啶，化合物36，表4。實(shí)施例73除了以1-溴-2-(1，1-二氫全氟辛氧基)乙烷(實(shí)施例27)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在室溫下從乙醇重結(jié)晶，過濾，給出白色固體的5-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟辛氧基)乙氧基)苯基嘧啶，化合物37，表4。實(shí)施例74除了以1-溴-2-(1，1-二氫全氟己氧基)乙烷(實(shí)施例28)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在室溫下從乙醇重結(jié)晶，給出白色固體的5-辛基-2-(4-(2-(1，1-二氫全氟己氧基)乙氧基)苯基嘧啶，化合物38，表4。實(shí)施例75除了以1-溴-2-(2-(1，1-二氫全氟辛氧基)乙氧基)乙烷(實(shí)施例29)取代三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同實(shí)施例38制得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由色譜法提純，然后在-15℃從乙醇重結(jié)晶和過濾，給出白色固體的5-辛基-2-(4-(2-(2-(1，1-二氫全氟辛氧基)乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶，化合物39，表4。實(shí)施例76將5-羥基-2-(4-(1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶(10g，0.0166摩爾，實(shí)施例32)溶于150ml的N，N-二甲基甲酰胺，用0.5g干燥氫化鈉緩慢處理。攪拌15分鐘后，加入1-溴癸烷(3.67g，0.0166mol)，加熱混合物至100℃2小時(shí)。冷卻至室溫后，加入150ml的水，沉淀出固體，過濾收集該沉淀物，乙醇中重結(jié)晶，用150g的硅膠進(jìn)行柱色譜法提純(氯仿)，得到4.0g的化合物40，表4。實(shí)施例77-81在實(shí)施例77-81中，表1的化合物40-44按實(shí)施例76的方法制得，其不同之處在于，以下述的前體化合物取代5-羥基-2-(4-(1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶和1-溴癸烷。實(shí)施例77從5-羥基-2-(4-(1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶(實(shí)施例32)和1-溴辛烷制得化合物41。實(shí)施例78從5-羥基-2-(4-(1，1-二氫全氟-2-(丁氧基)乙氧基)苯基嘧啶(實(shí)施例33)和1-溴辛烷制得化合物42。實(shí)施例79從5-羥基-2-(4-(辛氧基)苯基嘧啶(實(shí)施例34)和三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(丁氧基)乙酯制得化合物43。實(shí)施例80從5-羥基-2-(4-(辛氧基)苯基嘧啶(實(shí)施例34)和三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙酯制得化合物44。實(shí)施例81從5-羥基-2-(4’-(1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)雙酚)嘧啶(實(shí)施例35)和1-溴-2-(丁氧基乙氧基)乙烷制得化合物45。表4化合物結(jié)構(gòu)化合物結(jié)構(gòu)化合物結(jié)構(gòu)化合物結(jié)構(gòu)化合物結(jié)構(gòu)上述混合物由使用LinkamTMH600的熱臺(tái)及Zeiss偏光顯微鏡通過光學(xué)檢測(cè)材料相的變化評(píng)價(jià)其轉(zhuǎn)變溫度。自各向同性狀態(tài)(I)冷卻至結(jié)晶態(tài)(K)的轉(zhuǎn)變溫度(℃)示于表5。表5</tables>實(shí)施例82九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-4-(2-丁氧基乙氧基)丁酯(C4F9OCF2CF2O(CF2)3CH2OSO2C4F9)的制備方法基本上按上述實(shí)施例3的方法，由相應(yīng)的甲基酯(該化合物可由如第5,362,919號(hào)美國(guó)專利(Costello等人)實(shí)施例5中的所述的方法制得，此處，參照使用所述的方法)的硼氫化鈉還原反應(yīng)，制得1，1-二氫全氟-4-(2-丁氧基乙氧基)丁醇(沸點(diǎn)75-76℃，0.5乇)。將650g的1，1-二氫全氟-4-(2-丁氧基乙氧基)丁醇溶于130g的三乙胺，裝人裝有頂部攪拌器、溫度計(jì)、及加料漏斗的燒瓶中。在氮?dú)饬飨拢瑢⑸傻娜芤河谒?甲醇/干冰浴中冷卻至-10℃。將九氟丁磺酰氟化合物(392g，可由P.M.Savu在Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第四版，JohnWilley&amp;Sons，Volume11，pages558-64，NewYork(1994)所述的方法制得)以1分鐘的時(shí)間加入快速攪拌的溶液中。上述氟化物添加完畢后，使生成的混合物升溫至0℃，攪拌1.5小時(shí)。2小時(shí)后，混合物中加入1000g的水，繼續(xù)攪拌。從生成的水相中分離出生成的黃色氟化物相，得到1032g的粗產(chǎn)物。以650g的3.5％的HCl，再以650g的水洗滌的粗產(chǎn)品。在0.5乇壓力下、75-76℃的蒸餾頭溫度下、蒸餾該水洗過的產(chǎn)物，給出898g產(chǎn)品(得率90％)。G/C質(zhì)譜和IR與所希望的結(jié)構(gòu)一致。實(shí)施例83九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-5-(2-丁氧基乙氧基)戊酯(C4F9OCF2CF2O(CF2)4CH2OSO2C4F9)的制備方法基本上按實(shí)施例82所述的方法，從1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)戊醇(沸點(diǎn)85-120℃；由相應(yīng)的甲酯的硼氫化鈉還原反應(yīng)制得)和九氟丁磺酰氟制得標(biāo)題化合物(沸點(diǎn)100-109℃/0.5乇)。實(shí)施例84九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-6-(2-丁氧基乙氧基)己酯(C4F9OCF2CF2O(CF2)5CH2OSO2C4F9)的制備方法基本上按實(shí)施例82所述的方法，由1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基)己醇(沸點(diǎn)100-110℃/0.6乇由相應(yīng)的甲酯的硼氫化鈉還原反應(yīng)制得)和九氟丁磺酰氟制得標(biāo)題化合物(沸點(diǎn)100-109℃，0.5乇)實(shí)施例85九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-8-(2-丁氧基乙氧基)辛酯(C4F9OCF2CF2O(CF2)7CH2OSO2C4F9)的制備方法基本上按實(shí)施例82所述的方法，由1，1-二氫全氟-8-(2-丁氧基乙氧基)辛醇(沸點(diǎn)104-115℃/0.6乇，由相應(yīng)的甲酯的硼氫化鈉還原反應(yīng)制得)和九氟丁磺酰氟制得標(biāo)題化合物(沸點(diǎn)112-120℃/0.35乇)。實(shí)施例86九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-10-(2-丁氧基乙氧基)癸酯(C4F9OCF2CF2O(CF2)9CH2OSO2C4F9)的制備方法基本上按實(shí)施例82所述的方法，由1，1-二氫全氟-10-(2-丁氧基乙氧基)癸醇(沸點(diǎn)100-110℃/0.3乇，由相應(yīng)的甲酯的硼氫化鈉還原反應(yīng)制得)和九氟丁磺酰氟制得標(biāo)題化合物(沸點(diǎn)120-130℃/0.1乇)。實(shí)施例87九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-6-(丁氧基乙氧基乙氧基)己酯(C4F9OCF2(CF2O)2(CF2)5CH2OSO2C4F9)的制備方法基本上按實(shí)施例82所述的方法，由1，1-二氫全氟-2-(丁氧基乙氧基乙氧基)己醇和九氟丁磺酰氟制得九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-6-(丁氧基乙氧基乙氧基)己酯。由相應(yīng)甲酯的硼氫化鈉還原反應(yīng)，按實(shí)施例1所述的方法制得1，1-二氫全氟-6-(丁氧基乙氧基乙氧基)己醇(沸點(diǎn)101-111℃/6.0乇)。實(shí)施例88九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-8-(甲氧基乙氧基乙氧基)辛酯(CF3O(CF2CF2O)2(CF2)7CH2OSO2C4F9)的制備方法基本上按實(shí)施例82所述的方法，由1，1-二氫全氟-8-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)辛醇(沸點(diǎn)98-110℃/0.4乇，由相應(yīng)的甲酯的硼氫化鈉還原反應(yīng)制得)和九氟丁磺酰氟制得標(biāo)題化合物(沸點(diǎn)110-120℃/0.01乇)。實(shí)施例89九氟丁烷磺酸1，1-二氫全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己酯(CF3O(CF2CF2O)3(CF2)5CH2OSO2C4F9)的制備基本上用上述實(shí)施例3的方法用硼氫化鈉還原相應(yīng)的甲酯制得1，1-二氫全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己烷(在3乇下b.p.85-88℃)?；旧嫌脤?shí)施例82所述的方法，從1-二氫全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己烷和九氟丁烷磺酰氟制得九氟丁烷磺酸1，1-二氫全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己酯(在0.1乇下b.p.100-120℃)。實(shí)施例90九氟丁烷磺酸1，1-二氫全氟-4(2-己氧基乙氧基)丁酯(C6F13OCF2CF2O(CF2)3CH2OSO2C4F9)的制備基本上用實(shí)施例82所述的方法，從1，1-二氫全氟-4(2-己氧基乙氧基)丁醇(在0.2乇下b.p.72-79℃；用硼氫化鈉還原相應(yīng)的甲酯而制得)和九氟丁烷磺酰氟制成標(biāo)題化合物(在0.2乇下b.p.89-90℃)。實(shí)施例911-甲苯磺酰氧基-6，6-二氟-6-(全氟-2-丁氧基乙氧基)己烷(C4F9OC2F4OCF2(CH2)5OSO2C6H4CH3)的制備將三氟甲磺酸1，1-二氫全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(10g，17.72mmol；可用實(shí)施例3所述的方法進(jìn)行制備)滴加到碘化鈉(5.3g，35.45mmol)在丙酮(40ml)中的溶液中。所得反應(yīng)混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，減壓除去溶劑。蒸餾所得的中間體碘化物(在0.3乇下b.p.24℃)，得到8.0gC4F9OC2F4OCF2CH2I。將此碘化物(3.0g，5.5mmol)與3-丁烯-1-醇(400mg，5.5mmol)混合，在氮?dú)庵袛嚢杓訜嶂?0℃。每15分鐘在所得的混合物中加入偶氮二異丁腈(AIBN)(約10mg)，直至氣相色譜分析顯示反應(yīng)完全。蒸餾所得的碘代醇(b.p.80-90℃)，然后溶于二甲基甲酰胺(10ml)。在所得溶液中加人硼氫化鈉(122mg，3.25mmol)還原碘，溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后將溶液用水(10ml)稀釋，用乙醚提取，硫酸鎂干燥。減壓除去乙醚。蒸餾所得的醇(在25乇下b.p.110-120℃)，得到1.3g6，6-二氟-6-(全氟-2-丁氧基乙氧基)己醇。將該己醇(1.2g，2.45mmol)與甲苯磺酰氯(0.5g，2.58mmol)、N，N-二異丙基乙胺(0.85ml，4.9mmol)和N，N-二甲基氨基吡啶(12mg，0.98mmol)在二氯甲烷(10ml)中混合。室溫?cái)嚢?0小時(shí)后，用柱層析分離所需要的產(chǎn)物1-甲苯磺酰氧基-6，6-二氟-6-(全氟-2-丁氧基乙氧基)己烷，其結(jié)構(gòu)用紅外光譜確定。實(shí)施例926-(1，1-二氫全氟(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基))-1-溴己烷(CF3O(CF2CF2O)2CF2CH2O(CH2)6Br)的制備在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的燒瓶中加入KOH(24.6g，373mmol，溶于25ml水中)、1，1-二氫全氟甲氧基乙氧基乙氧基乙醇(50g，125.6mmol；基本上按實(shí)施例3所述，用硼氫化鈉還原相應(yīng)的甲酯而制成)、硫酸氫四丁銨(3.0g，8.8mmol)和1，6-二溴己烷(150g)。所得反應(yīng)混合物在100℃加熱3小時(shí)，冷卻至室溫，在分液漏斗中用水(75ml)和全氟-N-甲基嗎啉(153g)稀釋。從漏斗中取出下層氟化物相，常壓蒸餾溶劑。所得殘?jiān)麴s，收集在0.3乇下于83-97℃沸騰的部分。此部分的GC/MS分析表明，它含有12面積％二溴己烷、71面積％所需的(CF3O(CF2CF2O)2CF2CH2O(CH2)6Br和7面積％(CF3O(CF2CF2O)2CF2CH2O(CH2)6OCH2CF2(OCF2CF2)2OCF3。實(shí)施例931-甲苯磺酰氧基-5，5-二氟-5-(全氟-2-丁氧基乙氧基)戊烷(C4F9OC2F4OCF2(CH2)4OSO2C6H4CH3)的制備在攪拌下，向1-碘-1，1二氟-1-(全氟-2-丁氧基乙氧基)甲烷(4.9g，9.28mmol；可用C.G.Krespan，J.Org.Chem.23，2016(1958)所述方法進(jìn)行制備)在3-丁烯-1-醇(0.7g，9.28mmol)的溶液中加人四個(gè)(三苯膦)鈀(O)(0.1g，0.09mmol)。所得混合物在氮?dú)庀率覝財(cái)嚢?0分鐘，然后再加入另一份0.5當(dāng)量的3-丁烯-1-醇。再攪拌3小時(shí)后，在攪拌中的溶液中加入二甲基甲酰胺(10ml)和硼氫化鈉(0.35g，9.28mmol)。再攪拌12小時(shí)后，緩慢加入水(10ml)，所得產(chǎn)物用乙醚提取。合并乙醚提取物，用硫酸鎂干燥并過濾，減壓除去乙醚。蒸餾產(chǎn)物醇(C4F9OC2F4OCF2(CH2)4OH)(在0.8乇下b.p.50-65℃)。向此醇(1.5g，3.16mmol)在二氯甲烷(20ml)中的溶液中加入甲苯磺酰氯(0.6g，3.16mmol)、三乙胺(0.8g，6.32mmol)和二甲基氨基吡啶(15mg，0.13mmol)。所得混合物回流攪拌過夜，然后用快速硅膠色譜法分離所需的產(chǎn)物，用己烷/乙酸乙酯(20∶1)洗脫。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用1H和19F核磁共振譜確定(產(chǎn)量0.64g)。實(shí)施例941-甲苯磺酰氧基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟-8-(全氟-2-丁氧基乙氧基)辛烷(C4F9OC2F4O(CF2)5(CH2)3OSO2C6H4CH3)的制備將1-碘-全氟-5-(2-丁氧基乙氧基)戊烷(15.0g，20.6mmol；可用C.G.Krespan，J.Org.Chem.23，2016(1958)所述方法進(jìn)行制備)與2-丙烯醇(1.2g，20.6mmol)和高氯酸叔丁酯(0.1ml)混合。所得混合物在氮?dú)庀禄亓?.5小時(shí)。加入碳酸氫鉀(3.1g，30.9mmol)和二甲基甲酰胺(50ml)，將反應(yīng)混合物100℃攪拌18小時(shí)。然后用水(150ml)稀釋，用乙酸乙酯提取。合并提取液，用水洗滌，然后用鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，然后減壓除去溶劑。所得粗產(chǎn)物(C4F9OC2F4O(CF2)5CH＝CHCH2OH)用Kugelrohr儀蒸餾(在0.4乇下b.p.68-69℃)。將蒸餾所得的產(chǎn)物(5.8g，8.8mmol)在0.4MPa(60psi)下，用5重量％鈀炭350mg在含有3滴乙酸的乙醇(20ml)中氫化過夜。還原完成后，將所得的醇(C4F9OC2F4O(CF2)5CH2CH2CH2OH)通過蒸餾分離(在0.3乇下b.p.約為65℃)。向此醇(2.5g，3.8mmol)的二氯甲烷(10ml)溶液中加入甲苯磺酰氯(0.8g，4.2mmol)、三乙胺(0.98g，7.6mmol)和二甲基氨基吡啶(20mg，0.15mmol)。所得混合物室溫?cái)嚢柽^夜，然后用快速硅膠色譜法分離所需的產(chǎn)物，用己烷/乙酸乙酯(20∶1)洗脫。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用氣相色譜法和紅外光譜法確定(產(chǎn)量0.64g)。實(shí)施例95九氟丁烷磺酸1，1-二氫全氟-6-(2-己氧基乙氧基)己酯(C6F13OCF2CF2O(CF2)5CH2OSO2C4F9)的制備基本上用上述實(shí)施例82所述的方法，從1，1-二氫全氟-4-(2-己氧基乙氧基)己烷(在0.4乇下b.p.72-79℃；用硼氫化鈉還原相應(yīng)的甲酯制得)和九氟丁烷磺酰氟制得九氟丁烷磺酸1，1-二氫全氟-6-(2-己氧基乙氧基)己酯(在0.1乇下b.p.120-123℃)。實(shí)施例96全氟辛磺酸1，1-二氫全氟-2-己氧基(2-乙氧基)乙氧基乙酯(C6F13O(C2F4O)2CF2CH2OSO2C8F17)的制備基本上用上述實(shí)施例82所述的方法，從1，1-二氫全氟-2-己氧基((2-乙氧基)乙氧基)乙醇(在0.3乇下b.p.68-74℃；用硼氫化鈉還原相應(yīng)的甲酯制得)和九氟辛磺酰氟(可用P.M.Savu，Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，4thEd.，JohnWiley&amp;Sons，Vol.11，pp.558-564，NewYork(1994)所述方法進(jìn)行制備)，制得標(biāo)題化合物(在0.25乇下b.p.130℃)。實(shí)施例975-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-4-(2-丁氧基乙氧基)丁氧基)苯基)嘧啶(化合物60，表7)的制備將裝備有磁攪拌棒、冷凝器和氮?dú)廨斎牍艿娜i燒瓶裝上氫化鈉(在礦油中的60重量％懸浮液2.2g，56.4mmol)和二甲基甲酰胺(100ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(10.7g，37.6mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-4-(丁氧基乙氧基)丁酯(25.0g，30.7mmol)，然后將混合物加熱回流5小時(shí)。然后將混合物傾人含有100ml水的分液漏斗。分開所得的層，用乙醚提取水層。合并有機(jī)相，用水洗滌，再用鹽水洗滌，除去全部二甲基甲酰胺，用硫酸鎂干燥并過濾。減壓除去醚，所得殘?jiān)芙庥?0ml20∶1己烷/乙酸乙酯，過濾通過約80克硅膠墊。減壓除去溶劑后，所得粗產(chǎn)物用Kugelrohr儀蒸餾(在0.5乇下b.p.170-180℃)。所需的產(chǎn)物5-辛基-2-1，1-二氫全氟-4-(2-丁氧基乙氧基)丁氧基)苯基嘧啶的產(chǎn)量為20.75g。實(shí)施例985-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-5-(2-丁氧基乙氧基)戊氧基)苯基)嘧啶(化合物62，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加入氫化鈉(在礦油中的80重量％懸浮液1.44g，36.6mmol)、二甲基甲酰胺(50ml)和甲苯(50ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(13.3g，43.4mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-5-(2-丁氧基乙氧基)戊酯(41.5g，45.4mmol)，將混合物85℃加熱2小時(shí)。然后將混合物冷卻至室溫并傾人含有100ml水的分液漏斗。用50ml甲苯提取四次。合并甲苯層，用50ml水洗滌六次，再用全氟己烷洗滌，用無水硫酸鈉干燥并通過用甲苯淋洗過的短硅膠柱過濾。減壓除去甲苯，得到微黃色液晶材料，用Kugelrohr儀蒸餾(在0.03乇下b.p.約180℃)。得到白色液晶材料(產(chǎn)量14.7g)。實(shí)施例995-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-6-(2-丁氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物63，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加入氫化鈉(0.88g，36.6mmol)、二甲基甲酰胺(75ml)和甲苯(75ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(8.0g，28.2mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-6-(2-丁氧基乙氧基)己酯(25.74g，28.2mmol)，將混合物100℃加熱1小時(shí)。然后將混合物冷卻至室溫并傾入含有100ml水的分液漏斗。所得水相用50ml甲苯提取四次。合并甲苯層，用50ml水洗滌六次，再用50ml全氟己烷洗滌，用無水硫酸鈉干燥并通過用甲苯淋洗過的短硅膠柱過濾。減壓除去甲苯，得到微黃色液晶材料，用Kugelrohr儀蒸餾(在0.05乇下b.p.約180℃)。得到白色液晶材料(產(chǎn)量19.40g，用GC測(cè)得純度為93面積％)。實(shí)施例1005-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-8-(2-丁氧基乙氧基)辛氧基)苯基)嘧啶(化合物64，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加入氫化鈉(在礦油中的60重量％懸浮液1.1g，45.8mmol)、二甲基甲酰胺(75ml)和甲苯(75ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(10.0g，35.2mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-8-(2-丁氧基乙氧基)辛酯(25.74g，28.2mmol)，將混合物100℃加熱1小時(shí)。然后將混合物基本上如實(shí)施例99所述進(jìn)行處理，并用Kugelrohr儀蒸餾(在0.05乇下b.p.約180℃)。產(chǎn)物的產(chǎn)量為11.6g，(用GC測(cè)得純度為84面積％)。實(shí)施例1015-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-10-(2-丁氧基乙氧基)癸氧基)苯基)嘧啶(化合物58，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加入氫化鈉(1.1g，45.8mmol)、二甲基甲酰胺(75ml)和甲苯(75ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(10.0g，35.2mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入1，1-二氫全氟-10-(2-丁氧基乙氧基)癸氧基九氟丁磺酸酯(39.2g，35.2mmol)，將混合物100℃加熱1小時(shí)。然后將混合物基本上如實(shí)施例99所述進(jìn)行后處理，并用Kugelrohr儀蒸餾(在0.05乇下b.p.約190-200℃)。產(chǎn)物的產(chǎn)量為11.2g，(用GC測(cè)得純度為92％)。實(shí)施例1025-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物54，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加人氫化鈉(在礦油中的60重量％懸浮液1.28g，56.4mmol)和二甲基甲酰胺(100ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(10.1g，35.7mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?5分鐘，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己酯(35.6g，35.7mmol)，將混合物80℃加熱2小時(shí)然后室溫?cái)嚢柽^夜。將混合物基本上如實(shí)施例97所述進(jìn)行后處理，并用Kugelrohr儀蒸餾(在0.3乇下b.p.約158-180℃)。產(chǎn)物的產(chǎn)量為25.6g。實(shí)施例1035-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-8-(甲氧基乙氧基乙氧基)辛氧基)苯基)嘧啶(化合物56，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加入氫化鈉(1.1g，45.8mmol)、二甲基甲酰胺(75ml)和甲苯(75ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(10.0g，35.2mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-8-(甲氧基乙氧基乙氧基)辛酯(34.5g，35.2mmol)，將混合物100℃加熱1小時(shí)。將混合物基本上如實(shí)施例99所述進(jìn)行后處理，并用Kugelrohr儀蒸餾(在0.05乇下b.p.約180℃)。產(chǎn)物的產(chǎn)量為25.0g(用GC測(cè)得純度為92％)。實(shí)施例1045-辛基-2-(4-(1，1-二氫全氟-6-(2-丁氧基乙氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物59，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加入氫化鈉(在礦油中的60重量％懸浮液2.9g，74mmol)和二甲基甲酰胺(120ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(14.0g，49.3mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?5分鐘，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-6-(丁氧基乙氧基乙氧基)己酯(55.8g，54.2mmol)，將混合物80℃加熱2小時(shí)然后室溫?cái)嚢柽^夜。將混合物基本上如實(shí)施例97所述進(jìn)行后處理，并用Kugelrohr儀蒸餾(在0.3乇下b.p.約170-180℃)。產(chǎn)物的產(chǎn)量為10g(用GC測(cè)得純度為98％)。實(shí)施例1055-丁基-2-(4-(1，1-二氫全氟-6-(2-丁氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物48，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加入氫化鈉(0.55g，22.9mmol)、二甲基甲酰胺(37.5ml)和甲苯(37.5ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-丁基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(5.0g，17.6mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-6-(甲氧基乙氧基)己酯(16.1g，17.6mmol)，將混合物100℃加熱1小時(shí)。將混合物基本上如實(shí)施例99所述進(jìn)行后處理，并用Kugelrohr儀蒸餾(在0.05下b.p.約150℃)。產(chǎn)物的產(chǎn)量為11.65g(用GC測(cè)得純度為96％)。實(shí)施例1065-己基-2-(4-(1，1-二氫全氟-6-(2-丁氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物50，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加入氫化鈉(0.18g，7.51mmol)、二甲基甲酰胺(20ml)和甲苯(20ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-己基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(1.53g，6.0mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-6-(丁氧基乙氧基)己酯(5.55g，6.1mmol)，將混合物120℃加熱1小時(shí)。將混合物基本上如實(shí)施例99所述進(jìn)行后處理，并用Kugelrohr儀蒸餾(在0.3下b.p.約190℃)。產(chǎn)物的產(chǎn)量為3.25g。實(shí)施例1075-庚基-2-(4-(1，1-二氫全氟-6-(2-丁氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物53，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加入氫化鈉(0.21g，8.75mmol)、二甲基甲酰胺(30ml)和甲苯(30ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-庚基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(1.50g，5.54mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入九氟己磺酸1，1-二氫全氟-6-(2-丁氧基乙氧基)己酯(5.19g，5.65mmol)，將混合物室溫?cái)嚢柽^夜。將混合物基本上如實(shí)施例99所述進(jìn)行后處理，并用Kugelrohr儀蒸餾。用氣相色譜分析測(cè)得所得產(chǎn)物的純度為96％。實(shí)施例1085-己基-2-(4-(1，1-二氫全氟-8-(2-丁氧基乙氧基)辛氧基)苯基)嘧啶(化合物51，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加入氫化鈉(0.19g，7.83mmol)、二甲基甲酰胺(30ml)和甲苯(30ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-己基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(1.52g，5.93mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-8-(2-丁氧基乙氧基)辛酯(6.10g，5.99mmol)，將混合物室溫?cái)嚢柽^夜。將混合物基本上如實(shí)施例99所述進(jìn)行后處理，并用Kugelrohr儀蒸餾。用氣相色譜分析測(cè)得所得產(chǎn)物的純度為91％。實(shí)施例1095-庚基-2-(4-(1，1-二氫全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物52，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加入氫化鈉(0.45g，11.26mmol)、二甲基甲酰胺(30ml)和甲苯(25ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-庚基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(1.37g，5.07mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己酯(5.09g，5.12mmol)，將混合物室溫?cái)嚢?6小時(shí)。將混合物基本上如實(shí)施例99所述進(jìn)行后處理，并用Kugelrohr儀蒸餾(在0.3乇下b.p.170-180℃)。產(chǎn)物的產(chǎn)量為2.88g。實(shí)施例1105-丁基-2-(4-(1，1-二氫全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物46，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加入氫化鈉(5.5g，22.9mmol)、二甲基甲酰胺(37.5ml)和甲苯(37.5ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-丁基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(5.0g，17.6mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己酯(17.5g，17.6mmol)，將混合物100℃加熱1小時(shí)。將混合物基本上如實(shí)施例99所述進(jìn)行后處理，并用Kugelrohr儀蒸餾(在0.05乇下b.p.150℃)。產(chǎn)物的產(chǎn)量為11.2g(用GC測(cè)得純度為89％)。實(shí)施例1115-丁基-2-(4-(1，1-二氫全氟-10-(2-丁氧基乙氧基)癸氧基)苯基)嘧啶(化合物47，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加人氫化鈉(0.55g，22.9mmol)、二甲基甲酰胺(37.5ml)和甲苯(37.5ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-丁基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(5.0g，17.6mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-10-(丁氧基乙氧基)癸酯(19.6g，17.6mmol)，將混合物100℃加熱1小時(shí)。將混合物基本上如實(shí)施例99所述進(jìn)行后處理，并用Kugelrohr儀蒸餾(在0.05乇下b.p.約150℃)。產(chǎn)物的產(chǎn)量為5.72g(用GC測(cè)得純度為94％)。實(shí)施例1125-辛基-2-(4-(6-(2-全氟丁氧基乙氧基)-6，6-二氟己氧基)苯基)吡啶(化合物49，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加入氫化鈉(在礦油中的60重量％懸浮液30mg，1.2mmol)和二甲基甲酰胺(5ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(200mg，0.78mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入在二甲基甲酰胺(1ml)中的1-甲苯磺?；?6，6-二氟-6-(全氟-2-丁氧基乙氧基)己烷(500mg，0.78mmol)，并將混合物在氮?dú)庀率覝財(cái)嚢柚敝帘由V分析顯示反應(yīng)完全。將混合物基本上如實(shí)施例99所述進(jìn)行后處理，并用柱色譜法提純，得到0.22g白色糊狀物5-辛基-2-(4-(6-(2-全氟丁氧基乙氧基)-6，6-二氟己氧基)苯基)吡啶(用1H和19F核磁共振譜確定結(jié)構(gòu)；純度為83mol％)。實(shí)施例1135-辛基-2-(4-(6-(1，1-二氫全氟甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物55，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，向5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(19.3g，67.7mmol)和氫化鈉(2.4g，101mmol)在二甲基甲酰胺(100ml)中的溶液中，用注射器加入CF3O(CF2CF2O)2CF2CH2O(CH2)6Br(19g，33.8mmol)在二甲基甲酰胺(100ml)中的溶液。將所得的混合物在氮?dú)庀?0℃攪拌4小時(shí)。將混合物基本上如實(shí)施例99所述進(jìn)行后處理，并用Kugelrohr儀蒸餾(在0.4乇下b.p.200-210℃)。產(chǎn)物的產(chǎn)量為15.2g。實(shí)施例1145-辛基-2-(4-(5，5-二氟-5-(全氟丁氧基乙氧基)戊氧基)苯基)嘧啶(化合物57，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加入氫化鈉(在礦油中的60重量％懸浮液0.4g，1.65mmol)和二甲基甲酰胺(5ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(0.33g，1.1mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入甲苯磺酸5，5-二氟-5-(全氟丁氧基乙氧基)-1-戊醇酯(0.6g，0.95mmol)，并將混合物100℃加熱1小時(shí)。將混合物基本上如實(shí)施例99所述進(jìn)行后處理，并用Kugelrohr儀蒸餾(在0.4乇下b.p.約為180-200℃)。產(chǎn)物的產(chǎn)量為5.72g(用1H和19F核磁共振譜確定結(jié)構(gòu))。實(shí)施例1155-辛基-2-(4-(8-全氟丁氧基乙氧基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟辛氧基)苯基)嘧啶(化合物61，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加入氫化鈉(在礦油中的60重量％懸浮液0.10g，2.42mmol)和二甲基甲酰胺(10ml)。在攪拌下向所得的混合物中緩慢加入5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(0.63g，2.2mmol)以控制氫氣的放出。將混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入1-甲苯磺酰氧基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟-8-(全氟-2-丁氧基乙氧基)辛烷(1.8g，2.2mmol)，并將混合物室溫?cái)嚢柽^夜。將混合物基本上如實(shí)施例99所述進(jìn)行后處理，并用Kugelrohr儀蒸餾(在0.5乇下b.p.約為200℃)。產(chǎn)物的產(chǎn)量為1.05g。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用1H和19F核磁共振譜加以確定。實(shí)施例1165-己基-2-(4-(1，1-二氫全氟-4-(2-己基乙氧基)丁氧基)苯基)嘧啶(化合物65，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中于攪拌下加入碳酸鉀(3.5g，25.0mmol)、乙腈(50ml)和5-己基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(5.0g，19.5mmol)。然后加入九氟丁磺酸1，1-二氫全氟-4-(2-丁氧基乙氧基)己酯(17.8g，19.4mmol)，將所得的混合物回流24小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，用甲苯(100ml)稀釋，并用飽和鹽水提取完全。所得的甲苯溶液用全氟己烷洗滌，無水硫酸鈉干燥，并通過用甲苯淋洗過的短硅膠柱過濾。減壓除去溶劑，所得的粗產(chǎn)物用Kugelrohr儀蒸餾(在0.5乇下b.p.約為200℃)，用快速色譜法提純，以己烷/乙酸乙酯(20∶1)洗脫。產(chǎn)物的產(chǎn)量為10.5g。實(shí)施例1175-己基-2-(4-(1，1-二氫全氟-6-(2-己氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物66，表7)的制備基本上用實(shí)施例97的方法，在燒瓶中加人碳酸鉀(3.5g，25.0mmol)、乙腈(50ml)和5-己基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(4.0g，15.6mmol)。然后向所得的混合物中加入九氟丁烷磺酸1，1-二氫全氟-6-(己氧基乙氧基)己酯(15.3g，15.6mmol)，將混合物加熱回流16小時(shí)。將混合物基本上按實(shí)施例99進(jìn)行后處理，用快速色譜法提純，以己烷/乙酸乙酯(20∶1)洗脫，然后用Kugelrohr儀于真空下蒸餾。產(chǎn)物的產(chǎn)量為10.9g。用差示掃描量熱計(jì)(DSC)和/或用LinkamTMH600熱臺(tái)和偏光顯微鏡對(duì)材料相轉(zhuǎn)變的光學(xué)觀察，評(píng)估實(shí)施例97-117的化合物的轉(zhuǎn)變溫度。表6闡明了在冷卻下從各相同性狀態(tài)(I)向近晶狀液晶A中間相(SmA)、近晶狀液晶C中間相(SmC)和更高度有序液晶(M、M1、M2)的轉(zhuǎn)變溫度(℃)，以及在加熱下從更高度有序向近晶狀的轉(zhuǎn)變溫度。表6實(shí)施例編號(hào)I至SmA至SmC至M1M1至M2M至SmC979856-1313989851-11-79911365-151610012777-42710112185264210211364-19-31-4103133768-92110411265-160.310512136161241061226021210711863-11710813578-11210911759-13-3521101161615111142425511211071-24-191131070.739114106-10-611514098-23221169843-72211711261-334</table></tables><p>表6中的數(shù)據(jù)表明，具有位于近中心核的含5-9個(gè)碳原子的全氟化碳片斷的全氟醚末端部分的液晶化合物，相對(duì)于具有近中心核的較短全氟化碳片斷的全氟醚末端部分的類似液晶化合物，顯示從近晶狀液晶A向近晶狀液晶C的轉(zhuǎn)變溫度有實(shí)質(zhì)性的提高。這使攙入裝置中時(shí)的液晶化合物的制備能提供明顯擴(kuò)大的操作溫度范圍?；衔飶慕钜壕向近晶狀液晶C的轉(zhuǎn)變溫度高，以及化合物極寬的近晶狀液晶溫度范圍，也使它們能與易降低含混合物裝置的操作溫度范圍的添加劑(如用于鐵電液晶混合物的極化添加劑)配伍。而且，大多數(shù)這樣的化合物令人驚訝地提供近書架層結(jié)構(gòu)的自發(fā)產(chǎn)生，盡管它們與具有全氟脂族末端部分而無醚鍵的液晶化合物(該化合物顯示易受降低裝置對(duì)比的順序缺陷影響的人字型層狀結(jié)構(gòu))的結(jié)構(gòu)相似性增加。顯示上面兩段中所述性質(zhì)的化合物可用如下分子式表示其中M，N和P各自獨(dú)立地為a、b和c各自獨(dú)立地為0或整數(shù)1-3，但a+b+c的總數(shù)至少必須為2，A和B非定向性、獨(dú)立地為共價(jià)鍵，-(CH2CH2)K-其中，K表示1-4的數(shù)，-CH＝CH--C≡C-，-CH＝N-，-CH2-O-，或-O-；X，Y，和Z各自獨(dú)立地為-H，-Cl，-F，-Br，-I，-OH，-OCH3，-CH3，-CF3，-OCF3，-CN，或-NO2；l，m，和n各自獨(dú)立地為0或整數(shù)1-4，D為共價(jià)鍵-O-CrH2r-，-OCsH2sOtCr’H2r’-，-CrH2r-，-OSO2-，-SO2-，-SO2-CrH2r-，中，r和r’分別獨(dú)立地為1-20的數(shù)，每個(gè)(CsH2sO)中S各自為1-10，t為1-6，及其中r和r’各自獨(dú)立地為1-20，P為0-4；R代表-OCqH2q-OwCq’H2q’+1，CqH2q-OwCq’H2q’+1，-CqH2q-R’，-O-CqH2q-R’，或其中R’為-Cl，-F，-CF3，-NO2，-CN，-H，或q和q’各自獨(dú)立地為1-20，W為1-10，R可為直鏈或支鏈；及Rf為-(CF2)w，O(CxF2xO)zCyF2y+1其中W’為整數(shù)5-16，CxF2xO中X獨(dú)立地為整數(shù)1-10，Y為整數(shù)1-10，Z為整數(shù)1-10。較佳的化合物為可以下式表示的化合物其中d為整數(shù)4-8，t’為整數(shù)1-5，w’為整數(shù)5-9，x為整數(shù)2，y為整數(shù)1-6，z為整數(shù)1-3。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明顯然可作各種修改和變動(dòng)而不脫離本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1.一種由下式表示的含氟中間體化合物其中，N及P分別獨(dú)立地表示苯基、萘基或嘧啶基；b和c分別獨(dú)立地表示0或1-2的一個(gè)整數(shù)，但是，b+c的和至少等于1；B為一共價(jià)鍵；A”為-OH或-COOH；各個(gè)Y及Z分別獨(dú)立地表示-H、-Cl、-F、-OCH3、OH、-CH3、-CF3、-OCF3、-NO2、-Br、-I、或-CN；m及n為0；D為-OCH2-；Rf為-(CxF2xO)zCyF2y+1，其中，x對(duì)各個(gè)CxF2xO基為1-10的數(shù)，y為1-10的數(shù)，z為1-10的數(shù)。2.一種由下式表示的含氟中間體化合物A”-B-D-Rf其中B為共價(jià)鍵；A”為-OH、-OSO2CF3、-OSO2C4F9、-OSO2C8F17、或-OSO2C6H4CH3；D為CrH2r-，，r為1-20的數(shù)；Rf為-(CxH2xO)zCyH2y+1，其中，x對(duì)各個(gè)CxF2xO基團(tuán)獨(dú)立地為1-10的整數(shù)，y為1-10的整數(shù)，而z為1-10的整數(shù)。3.一種由下式表示的含氟液晶化合物其中，M，N及P分別獨(dú)立地表示a，b，及c分別獨(dú)立地為0或1-3的整數(shù)，但是，a+b+c應(yīng)至少等于2；各A和B不定向地、獨(dú)立地為共價(jià)鍵，-(CH2CH2)K-其中，K表示1-4的數(shù)，-C≡C-，-CH＝N-，-CH2-O-，或-O-；各X，Y和Z分別獨(dú)立地為-H、-Cl、-F、-Br、-I、-OH、-OCH3、-CH3、-CF3、-OCF3、-CN、或-NO2；各個(gè)1、m、及n，分別獨(dú)立地為0或1-4的整數(shù)；D為共價(jià)鍵-O-CrH2r--OCsH2sOtCr’H2r’-，-CrH2r-，-OSO2-，-SO2-，-SO2-CrH2r-，中，r和r’分別獨(dú)立地為1-20的數(shù)，s對(duì)各個(gè)CsH2sO基團(tuán)分別獨(dú)立地為1-10的整數(shù)，t為1-6的整數(shù)，r和r’分別獨(dú)立地為1-20的數(shù)，而p為0-4的整數(shù)；R代表-OCqH2q-OwCq’H2q’+1，CqH2q-OwCq’H2q’+1，-CqH2q-R’，-O-CqH2q-R’，或其中R’為-Cl，-F，-CF3，-NO2，-CN，-H，或和q和q’分別獨(dú)立地為1-20的數(shù)，w為1-10的數(shù)，R可以是直鏈或支鏈；而Rf為-(CxH2xO)2CyH2y+1，其中，w’為5-16的數(shù)，x對(duì)各個(gè)CxH2xO基團(tuán)為獨(dú)立地1-10的整數(shù)，y為1-10的整數(shù)，而z為1-10的整數(shù)。4.如權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于，所述化合物可由下式表不其中，所述的d為4-8的數(shù)；所述的t’為1-5的數(shù)；所述的w’為5-9的數(shù)；所述的X為2的數(shù)，所述的y為1-6的數(shù)；所述的z為1-3的數(shù)。5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于，其中，所述的d為4、7或8的數(shù)；所述的t’為1的數(shù)；所述的w’為5的數(shù)；所述的y為1的數(shù)；所述的z為3的數(shù)。6.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于，其中，所述的d為4或8的數(shù)；所述的t’為1的數(shù)；所述的w’為9的數(shù)；所述的y為4的數(shù)；所述的z為1的數(shù)。7.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于，其中，所述的d為4、6、7或8的數(shù)；所述的t’為1的數(shù)；所述的w’為5的數(shù)；所述的y為4的數(shù)；所述的z為1或2的數(shù)。8.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于，其中，所述的d為6或8的數(shù)；所述的t’為1的數(shù)；所述的w’為7的數(shù)；所述的y為4的數(shù)；所述的z為1的數(shù)。9.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于，其中，所述的d為8的數(shù)；所述的t’為1的數(shù)；所述的w’為7的數(shù)；所述的y為1的數(shù)；所述的z為2的數(shù)。10.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于，其中，所述的d為8的數(shù)；所述的t’為3的數(shù)；所述的w’為5的數(shù)；所述的y為4的數(shù)；所述的z為1的數(shù)。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有全氟醚末端部分的含氟液晶化合物，該化合物包括一旋鏈醚氧和一由中心核連接的烴末端部分，所述化合物可用于諸如層列型液晶顯示的應(yīng)用等。文檔編號(hào)C07C255/54GK1166823SQ95196201公開日1997年12月3日申請(qǐng)日期1995年10月5日優(yōu)先權(quán)日1994年11月14日發(fā)明者E·P·賈紐利斯,G·C·約翰遜,M·D·拉得克里夫,P·M·薩武,D·C·斯納斯泰德,T·D·斯邦恩申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司